專利名稱：：摻雜非金屬的染料敏化TiO₂納晶薄膜光電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于染料敏化太陽能電池的Ti02納晶薄膜光電極的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及由含有摻雜非金屬的大顆粒Ti02納晶和摻雜非金屬的Ti02納晶顆粒的膠體制備摻雜非金屬的染料敏化Ti02納晶薄膜光電極的方法。
背景技術(shù)：
：作為最理想能源的太陽能電池利用技術(shù)近年來已經(jīng)被越來越多的國家重視和利用，然而，他們?nèi)晕幢粡V泛使用，其原因包括由于在現(xiàn)階段太陽能電池自身性能難于與傳統(tǒng)化石能源發(fā)電技術(shù)相媲美；硅太陽能電池制造本身是一個能耗極大的產(chǎn)業(yè)。近年來，一種染料敏化型太陽能電池以其制作工藝簡單，成本控制極低，轉(zhuǎn)換效率不受理論限制等諸多優(yōu)勢引起研究者的注意。Graetzel(瑞士)等在1991年開發(fā)了一種新型的使用光電轉(zhuǎn)換器件的太陽能電池。其包括用作電極的薄膜基板、該薄膜基板對位于透明導電基板上的染料敏化并由氧化物半導體微粒組成、由對電極組成的基板，該對電極被含有還原劑(例如鉑)并被設(shè)置成使得與薄膜基板面對、置于薄膜基板和該對電極組成的基板之間的電荷遷移層(含有氧化還原物質(zhì)的電解質(zhì))。這里，吸附釕配合染料于多孔二氧化鈦電極使得該光電電池具有與硅太陽能電池相近的性能(J.Am.Chem.Soc.l15(1993)6382)。在染料敏化太陽能電池中，一方面，納米尺度的Ti02半導體由于具有合適的禁帶寬度、耐光腐蝕性能好、光電轉(zhuǎn)換效率高等特點而于近年來得到了廣泛應(yīng)用。染料敏化Ti02納晶薄膜由Ti02納晶顆?；ハ噙B接形成多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)既提供了電子輸運通道，又提供了供染料吸附的大比表面積，而且薄膜本身能吸收紫外區(qū)區(qū)域的光。吸附在納晶薄膜表面的光敏分子染料吸收光能是染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提前，提高光吸收效率是提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個重要關(guān)鍵。另一方面，經(jīng)Ti02納晶多孔薄膜電極以進一步提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也開始成為人們的研究熱點。染料敏化太陽能電池中，敏化分子染料受光激發(fā)產(chǎn)生電子，光生電子注入到Ti02導帶中，然后由導帶通過外電路傳輸從而形成光電流；在此過程中保證電子在納晶薄膜內(nèi)的高速傳輸是影響光電轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要的因素。摻雜非金屬的Ti02納晶顆粒一方面可以改變半導體的性能，使摻雜后的Ti02吸收光的范圍擴充到可見光區(qū)域，作為施主提供更多的載流子進而提高導電率；另一方面可以改變Ti02能帶的位置進而提高光電壓和光吸收效率。目前文獻報導中的非金屬摻雜廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域，但是還未曾有人應(yīng)用到太陽能電池領(lǐng)域。因此本發(fā)明的首要出發(fā)點是采用非金屬摻雜的Ti02納晶顆粒的膠體制備納晶薄膜電極，在此基礎(chǔ)上再添加非金屬摻雜的大顆粒Ti02來增加納晶薄膜的光吸收性能，從而提高Ti02納晶薄膜電極的吸光效率，進而提高光電轉(zhuǎn)換效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于用溶膠-凝膠法(sol-gd法)和沉淀法分別制備了摻雜非金屬的Ti02納晶溶膠和粉體。將其應(yīng)用到染料敏化太陽能體系中，從而提供一種非金屬摻雜的染料敏化Ti02納晶薄膜光電極的制備方法。在本發(fā)明中，把非金屬元素摻入到半導體化合物Ti02的晶格中，使得摻雜后Ti02的能帶位置發(fā)生變化，能隙明顯變小，納晶Ti02制備的薄膜本身吸收光的范圍擴充到可見光區(qū)域，從而提高了光電壓和吸光效率，進而提高了光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明摻雜非金屬的染料敏化Ti02納晶薄膜光電極的制備方法包括以下步驟(1)將鈦鹽于溶劑混合配置成鈦鹽溶液，將非金屬摻雜劑和溶劑混合后配置成摻雜劑溶液；然后將鈦鹽溶液與非金屬摻雜劑溶液混合，在溶液中進行水解反應(yīng)，其中，混合液中Ti原子與摻雜非金屬元素原子數(shù)目比為5:1-1:1，優(yōu)選為2:1。反應(yīng)后的溶膠在常溫下放置5小時-48小時，優(yōu)選為24小時。得到摩爾濃度為0.5M-2M透明穩(wěn)定的非金屬摻雜的Ti02溶膠；(2)將鈦鹽溶于溶劑中配置成0.05M-4M的鈦鹽溶液(優(yōu)選為0.4M)，取鈦鹽溶液于燒杯中，加入鈦鹽質(zhì)量的1%的表面活性劑月桂醇聚氧乙烯(3)醚，以堿液進行滴定，達到滴定終點后陳化10小時-36小時優(yōu)選為20小時。所述的堿液及滴定終點為下列所述四種中的一種1M-5M的氨水(優(yōu)選為3M)，對應(yīng)的滴定終點為pH-5-10(優(yōu)選為pH-9);0.1M-1M的氫氧化鈉水溶液(優(yōu)選為0.6M)，對應(yīng)的滴定終點為pH=5-7(優(yōu)選pH-6);0.1M-1M的碳酸鈉水溶液(優(yōu)選為0.6M)，對應(yīng)的滴定終點為pH=5-7(優(yōu)選為pH-6);0.1M-2M的碳酸氫鈉水溶液(優(yōu)選為1M)，對應(yīng)的滴定終點為pH-5-7(優(yōu)選為pH-6);進行5-10次水洗，2-4次醇交換，干燥后得到Ti02粉體。取Ti02粉體加入到步驟(1)中配好的摻雜劑溶液中進行反應(yīng)，其中，混合后Ti原子與摻雜非金屬元素原子數(shù)目比為5:1-1:1，優(yōu)選為2:1。反應(yīng)后的溶液在1(TC-8(TC下蒸發(fā)掉溶劑，得到干燥的粉體；然后在30(TC-600。C下進行熱處理30分鐘-90分鐘(優(yōu)選為50(TC下熱處理60分鐘)，降溫至室溫后得到非金屬摻雜的Ti02納晶顆粒；(3)將步驟(2).中得到的非金屬摻雜的Ti02納晶顆粒與步驟(1)中的非金屬摻雜的Ti02溶膠按質(zhì)量比1:1-1:5混合(優(yōu)選為1:2)、充分研磨得到1102納晶漿料；將步驟(1)得到的摻雜非金屬Ti02溶膠均勻涂到清洗干凈的導電基底上；然后再將得到的Ti02納晶漿料均勻涂到已經(jīng)涂有非金屬慘雜Ti02溶膠的導電基底上，制得Ti02薄膜電極；(4)將步驟(3)制得的TiO2薄膜電極常溫下干燥后在溫度為30(rC-60(TC下進行熱處理30分鐘-90分鐘，優(yōu)選50(TC下熱處理60分鐘；降溫至室溫后得到非金屬摻雜Ti02納晶薄膜電極；(5)將2X10.4M-5X10_4M的染料敏化劑的醇溶液滴加到非金屬摻雜丁102納晶薄膜電極上，均勻鋪展覆蓋薄膜電極表面，形成飽和化學吸附。自然千燥，而后在6(TC-80'C下處理10分鐘-30分鐘(優(yōu)選為7(TC下處理15分鐘)。既可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜光電極。步驟(1)中所述的鈦鹽溶液為2M-6M的四氯化鈦的鹽酸溶液(優(yōu)選為4M);或者為異丙氧醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四己酯1M-5M的醇溶液(優(yōu)選為3M)。所述的非金屬摻雜溶液中溶劑為醇與水體積比為1:1的混合物，其中所述的醇為正丁醇，丙醇，異丙醇，無水乙醇，無水甲醇中的一種或一種以上的混合物。所選的非金屬摻雜劑及其摻雜的元素為N元素，摻雜劑為氨水、尿素、硫脲、乙二胺、氨氣、硝酸或可溶性的銨鹽；S元素，摻雜劑為硫脲、硫酸或硫酸鹽；C元素，摻雜劑分子量為800-16000的聚乙二醇或四丁基銨；P元素，摻雜劑為磷酸或亞磷酸；F元素，慘雜劑為氟化銨；Cl元素，摻雜劑為鹽酸；摻雜元素選擇一種或多種上述的非金屬元素。所述的導電基底為摻氟的Sn02導電玻璃、摻銦的Sn02導電玻璃，摻銦的Sn02柔性導電玻璃。所述的染料敏化劑為4,4'-二羧酸聯(lián)吡啶釕N3染料；4,4'-二羧酸聯(lián)吡啶釕N719染料；釕配合物N749染料。本發(fā)明得到的薄膜光電極是由含有非金屬摻雜Ti02溶膠和非金屬摻雜的Ti02納晶顆粒的膠體槳料旋涂在導電基底上并進行熱處理后形成的多孔結(jié)構(gòu)的染料敏化Ti02納晶薄膜光電極。一方面，非金屬進行摻雜后，使摻雜后的Ti02吸收光的范圍擴充到可見光區(qū)域，不僅增加了載流子的數(shù)量從而明顯提高了光吸收效率，而且通過改變Ti02能帶的位置進而提高光電壓。另一方面，通過溶膠和粉體結(jié)合的方式進行膜的制備，粉體大顆?？梢栽龃竽さ目紫?，從而增大染料的吸附量，進一步改善了Ti02納晶薄膜光電極的吸光效率。本發(fā)明制備的納晶薄膜具有高電導率和好的吸光性能；而且制備方法極其簡單，易于操作，具有很大的成本優(yōu)勢，特別適用于染料敏化Ti02納晶薄膜光電極的工業(yè)化生產(chǎn)制備，因而大大擴展了染料敏化Ti02納晶薄膜太陽能電池的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法制備的Ti02納晶薄膜光電極可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池、光催化電極、自潔凈玻璃等領(lǐng)域。具體實施例方式本發(fā)明制備的摻雜非金屬的染料敏化Ti02納晶薄膜光電極特別適用于染料敏化納晶薄膜太陽能電池中作為工作電極。本發(fā)明將通過一下的具體實施方案進行舉例說明。下面對實施方案具有的共性方法加以描述。二氧化鈦粉體的制備方法方法一取20ml4M的四氯化鈦鹽酸溶液溶解在200ml的水中，加入20滴月桂醇聚氧乙烯(3)醚，攪拌10分鐘，然后用3M氨水以3秒1滴的速度進行滴定，滴定終點為pH-9，而后陳化20小時。在離心桶中進行水洗5次，再進行醇交換兩次，烘箱中5(TC下干燥得到粉體；方法二取20ml4M的鈦酸四丁酯的硝酸溶液溶解在200ml的水中，加入18滴月桂醇聚氧乙烯(3)醚，攪拌10分鐘，然后用0.6M的碳酸鈉溶液以2秒1滴的速度進行滴定，滴定終點為pH-5-6，而后陳化24小時。在離心桶中進行水洗8次，再進行醇交換兩次，烘箱中40。C下干燥得到粉體；方法三取20ml4M的鈦酸異丙酯的硝酸溶液溶解在200ml的水中，加入18滴月桂醇聚氧乙烯(3)醚，攪拌10分鐘，然后用0.5M的氫氧化鈉以3秒1滴的速度進行滴定，滴定終點為pH-5-6，而后陳化22小時。在離心桶中進行水洗10次，再進行醇交換兩次，烘箱中6(TC下干燥得到粉體；薄膜的旋涂方法將清洗干凈的導電基底的一邊用隱形膠帶固定，以留出一定面積的導電層。采用旋涂的方法首先旋涂非金屬摻雜Ti02溶膠；再旋涂非金屬摻雜的Ti02粉體與非金屬摻雜的Ti02溶膠混合充分研磨后得到的Ti02漿料。通過調(diào)節(jié)勻膠機的轉(zhuǎn)速、甩膜時間和甩膜次數(shù)來控制膜的Ti02納晶薄膜光電極的厚度。如無特別說明，以下實例中甩膜條件均為800轉(zhuǎn)/秒下10秒鐘，3000轉(zhuǎn)/秒下10秒鐘。電池組裝后效率的測量方法用下列實施例1-7制備的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極作為光電陽極，用鍍鉑的導電玻璃片作為對電極。用含有0.5MLil、0.05MI2、0.3MDMPI1、0.3M4-TBP的乙腈溶液作為電解質(zhì)，組裝成染料敏化太陽能電池進行性能測試，采用的模擬光照射強度為50mw/cm2。除非另有說明，本發(fā)明的光電性能的測量都為此條件、室溫下進行的。測試結(jié)果見實施例后的表一。實施例l(1)稱量0.7612g的硫脲加入到50ml的燒杯中，溶解在lOml體積比1:1的乙醇水溶液里，將5ml4M四氯化鈦鹽酸溶液滴加到硫脲溶液中，攪拌1小時，陳化24小時，得到摻雜S和N元素的Ti02溶膠；(2)稱取二氧化鈦粉體制備方法一得到的粉體1.0299g，與6.4ml1M的硫脲溶液混合，5(TC下干燥后500。C下熱處理1小時。得到摻雜S和N元素的Ti02粉體；(3)稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5g，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜4次，然后將步驟(3)得到的Ti02漿料利用勻膠機在已經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜4次，制得Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行50(TC熱處理1小時，降溫至室溫后得到Ti02納晶薄膜電極。(5)將3滴5X10'4M的4，4'-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2,2，-聯(lián)吡啶-4，4，-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在80'C下處理10分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。實施例2(1)稱量0.8g的尿素加入到50ml的燒杯中，溶解在10ml體積比1:1的乙醇水溶液里，將5ml4M鈦酸四丁酯的異丙醇溶液滴加到尿素溶液中，攪拌1小時，陳化20小時，得到摻雜N元素的Ti02溶膠；(2)稱取二氧化鈦粉體制備方法二得到的粉體1.0199g，與4.25mllM的尿素溶液混合，6(TC下干燥后45(TC下熱處理1小時。得到摻雜N元素的Ti02粉體；(3)稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5g，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜3次，然后將步驟(3)得到的Ti02漿料利用勻膠機在已經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜5次，制得Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行45(TC熱處理0.3小時，降溫至室溫后得到1102納晶薄膜電極。(5)將4滴4X10"4M的4，4，-二羧酸聯(lián)吡啶釕N719染料的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在80。C下處理15分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。實施例3(1)稱量0.64g的聚乙二醇(800)加入到50ml的燒杯中，溶解在10ml體積比l:l的乙醇水溶液里，將5ml2M鈦酸異丙酯的丁醇溶液滴加到聚乙二醇(800)溶液中，攪拌1小時，陳化16小時，得到摻雜聚乙二醇(800)質(zhì)量分數(shù)為20%的1102溶膠；(2)稱取二氧化鈦粉體制備方法三得到的粉體1.0g，與0.2g的聚乙二醇(800)在10ml的乙醇溶液中混合，40'C下干燥后48(TC下熱處理1小時。得到摻雜C元素的Ti02粉體；(3)稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5g，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜4次，然后將步驟(3)得到的Ti02漿料利用勻膠機在已經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜5次，制得Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行480'C熱處理0.5小時，降溫至室溫后得到Ti02納晶薄膜電極。9(5)將3滴5X10"M的4,4，-二羧酸聯(lián)吡啶釘(順二硫氰根-雙(2，2'-聯(lián)吡啶-4，4，-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在78'C下處理15分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。實施例4(1)稱量0.2470§的氟化銨加入到501111的燒杯中，溶解在10ml體積比1:1的乙醇水溶液里，將5ml4M四氯化鈦鹽酸溶液滴加到氟化銨溶液中，攪拌1小時，陳化36小時，得到摻雜F和N元素的TK)2溶膠；(2)稱取二氧化鈦粉體制備方法一得到的粉體l.Og，與4ml1M的氟化銨水溶液混合，室溫下自然干燥后45(TC下熱處理1小時。得到摻雜F和N元素的Ti02粉體；(3)稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5g，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜3次，然后將步驟(3)得到的Ti02漿料利用勻膠機在已經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜5次，律幌Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行45(TC熱處理0.3小時，降溫至室溫后得到TK)2納晶薄膜電極。(5)將4滴5X10—4M的4,4，-二羧酸聯(lián)吡啶釘(順二硫氰根-雙(2,2，-聯(lián)吡啶-4,4，-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在8(TC下處理15分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。實施例5(1)將5ml4M四氯化鈦鹽酸溶液滴加到溶解在10ml體積比1:1的乙醇水溶液里中，攪拌1小時，陳化26小時，得到摻雜Cl元素的Ti02溶膠；(2)取20ml4M的四氯化鈦鹽酸溶液溶解在200ml的水中，加入20滴AE03，攪拌10分鐘，然后用3M氨水以3秒1滴的速度進行滴定，滴定終點為pH-9，而后陳化20小時。再進行醇交換兩次，烘箱中5(TC下干燥得到粉體；，室溫下自然干燥后50(TC下熱處理1小時。得到摻雜Cl和N元素的Ti02粉體；(3)稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5g，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜4次，然后將步驟G)得到的Ti02漿料利用勻膠機在己經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜6次，制得Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行45(TC熱處理1小時，降溫至室溫后得到Ti02納晶薄膜電極。(5)將4滴2X10"M的釕配合物N749染料的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在8(TC下處理15分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。實施例6(1)量取10ml0.2M的硫酸溶液加入到50ml的燒杯中，與10ml體積比1:1的乙醇水溶液充分混合，將5ml4M四氯化鈦鹽酸溶液滴加到硫酸溶液中，攪拌l小時，陳化32小時，得到摻雜S元素的Ti02溶膠；(2)稱取二氧化鈦粉體制備方法二得到的粉體1.0g，與12.5ml0.1M的硫酸溶液混合，5(TC下干燥后45(TC下熱處理1小時。得到摻雜S元素的Ti02粉體；(3)稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5g，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜4次，然后將步驟(3)得到的Ti02漿料利用勻膠機在己經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜4次，制得Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行48(TC熱處理1小時，降溫至室溫后得到Ti02納晶薄膜電極。(5)將4滴5X10'4M的4，4'-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2,2'-聯(lián)吡啶-4,4，-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在78'C下處理15分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。實施例7(1)稱量10ml0.2M的磷酸溶液加入到50ml的燒杯中，與10ml體積比1:1的乙醇水溶液充分混合，將5ml4M鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴加到磷酸溶液中，攪拌1小時，陳化24小時，得到摻雜P元素的Ti02溶膠；(2)稱取二氧化鈦粉體制備方法一得到的粉體L0g，與12.5ml0.1M的磷酸溶液混合，5(TC下自然干燥后450'C下熱處理1小時。得到摻雜P元素的Ti02粉體；(3〉稱取步驟(2)制得的非金屬摻雜粉體0.5§，加入5ml步驟(1)制得的非金屬摻雜溶膠。充分研磨后得到非金屬摻雜Ti02乳白色漿料；(4)將步驟(1)得到的非金屬摻雜溶膠利用勻膠機在清洗干凈的導電基底上甩膜4次，然后將步驟(3)得到的Ti02漿料利用勻膠機在已經(jīng)涂敷溶膠的導電基底上甩膜4次，制得Ti02薄膜電極。然后將薄膜電極自然干燥后在馬弗爐中進行45(TC熱處理1小時，降溫至室溫后得到Ti02納晶薄膜電極。(5)將4滴5Xl(T4M的4,4'-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液滴加到步驟(4)得到的Ti02納晶薄膜電極上，鋪展均勻，自然干燥，而后在8(TC下處理15分鐘。即可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化Ti02納晶薄膜電極。表一使用本發(fā)明制備的摻雜非金屬的染料敏化Ti02納晶薄膜光電極、鉑對電極組裝的染料敏化太陽能電池的光電性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種摻雜非金屬的染料敏化TiO2納晶薄膜光電極的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將鈦鹽于溶劑混合配置成鈦鹽溶液，將非金屬摻雜劑和溶劑混合后配置成摻雜劑溶液；然后將鈦鹽溶液與非金屬摻雜劑溶液混合，在溶液中進行水解反應(yīng)，其中，混合液中Ti原子與摻雜非金屬元素原子數(shù)目比為5∶1-1∶1；反應(yīng)后的溶膠在常溫下放置5小時-48小時；得到摩爾濃度為0.5M-2M透明穩(wěn)定的非金屬摻雜的TiO2溶膠；(2)將鈦鹽溶于溶劑中配置成0.05M-4M的鈦鹽溶液，取鈦鹽溶液于燒杯中，加入鈦鹽質(zhì)量的1％的表面活性劑月桂醇聚氧乙烯(3)醚，以堿液進行滴定，達到滴定終點后陳化10小時-36小時；所述的堿液及滴定終點為下列所述四種中的一種1M-5M的氨水，對應(yīng)的滴定終點為pH＝5-10；0.1M-1M的氫氧化鈉水溶液，對應(yīng)的滴定終點為pH＝5-7；0.1M-1M的碳酸鈉水溶液，對應(yīng)的滴定終點為pH＝5-7；0.1M-2M的碳酸氫鈉水溶液，對應(yīng)的滴定終點為pH＝5-7；進行5-10次水洗，2-4次醇交換，干燥后得到TiO2粉體；取TiO2粉體加入到步驟(1)中配好的摻雜劑溶液中進行反應(yīng)，其中，混合后Ti原子與摻雜非金屬元素原子數(shù)目比為5∶1-1∶1；反應(yīng)后的溶液在10℃-80℃下蒸發(fā)掉溶劑，得到干燥的粉體；然后在300℃-600℃下進行熱處理30分鐘-90分鐘，降溫至室溫后得到非金屬摻雜的TiO2納晶顆粒；(3)將步驟(2)中得到的非金屬摻雜的TiO2納晶顆粒與步驟(1)中的非金屬摻雜的TiO2溶膠按質(zhì)量比1∶1-1∶5混合、充分研磨得到TiO2納晶漿料；將步驟(1)得到的摻雜非金屬TiO2溶膠均勻涂到清洗干凈的導電基底上；然后再將得到的TiO2納晶漿料均勻涂到已經(jīng)涂有非金屬摻雜TiO2溶膠的導電基底上，制得TiO2薄膜電極；(4)將步驟(3)制得的TiO2薄膜電極常溫干燥后在溫度為300℃-600℃下進行熱處理30分鐘-90分鐘；降溫至室溫后得到非金屬摻雜TiO2納晶薄膜電極；(5)將2×10-4M-5×10-4M的染料敏化劑的醇溶液滴加到非金屬摻雜TiO2納晶薄膜電極上，均勻鋪展覆蓋薄膜電極表面，形成飽和化學吸附；自然干燥，而后在60℃-80℃下處理10分鐘-30分鐘；既可制得本發(fā)明的非金屬摻雜染料敏化TiO2納晶薄膜光電極。2.根據(jù)權(quán)利1中所述方法，其特征是鈦鹽溶液為2M-6M的四氯化鈦的鹽酸溶液；或者為異丙氧醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四己酯1M-5M的醇溶液。3.根據(jù)權(quán)利1中所述方法，其特征是所述的非金屬摻雜溶液中溶劑為醇與水體積比為1:1的混合物，其中所述的醇為正丁醇，丙醇，異丙醇，無水乙醇，無水甲醇中的一種或一種以上的混合物。4.根據(jù)權(quán)利1中所述方法，其特征是所選的非金屬摻雜劑及其摻雜的元素為N元素，摻雜劑為氨水、尿素、硫脲、乙二胺、氨氣、硝酸或可溶性的銨鹽；S元素，摻雜劑為硫脲、硫酸或硫酸鹽；C元素，摻雜劑分子量為800-16000的聚乙二醇或四丁基銨；P元素，摻雜劑為磷酸或亞磷酸；F元素，摻雜劑為氟化銨；Cl元素，摻雜劑為鹽酸；摻雜元素選擇一種或多種上述的非金屬元素。5.根據(jù)權(quán)利1中所述方法，其特征是所述的導電基底為摻氟的SnCb導電玻璃、摻銦的Sn02導電玻璃，摻銦的Sn02柔性導電玻璃。6.根據(jù)權(quán)利1中所述方法，其特征是所述的染料敏化劑為4，4'-二羧酸聯(lián)吡啶釕N3染料；4,4，-二羧酸聯(lián)吡啶釕N719染料；釕配合物N749染料。全文摘要本發(fā)明屬于染料敏化太陽能電池的TiO₂納晶薄膜光電極的制備領(lǐng)域，特別涉及由含有摻雜非金屬的大顆粒TiO₂納晶和摻雜非金屬的TiO₂納晶顆粒的膠體制備摻雜非金屬的染料敏化TiO₂納晶薄膜光電極的方法。本發(fā)明制備的光電極是由摻雜非金屬的TiO₂溶膠和摻雜非金屬的TiO₂粉體漿料依次旋涂在導電基底上，自然干燥后再進行熱處理得到多孔結(jié)構(gòu)納晶薄膜光電極。摻雜非金屬的TiO₂納晶顆粒一方面改變了半導體的性能，作為施主提供更多的載流子進而提高導電率；另一方面可以改變TiO₂能帶的位置進而提高光電壓和光吸收效率。本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，適用于染料敏化TiO₂納晶薄膜光電極的工業(yè)化生產(chǎn)制備，也適用于光催化電極、自潔凈玻璃等領(lǐng)域。文檔編號H01L51/48GK101587779SQ20091008819公開日2009年11月25日申請日期2009年7月13日優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日發(fā)明者張敬暢,曹維良,李啟云,李海平,楊秀英申請人:北京化工大學;海南科技職業(yè)學院