專利名稱：一種新型鐵鋰電池制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種新型的鐵鋰電池的制備方法。
背景技術：
(1)隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、溫室效應的加 劇，人們必須把握經(jīng)濟增長(Economic growth)，環(huán)境保護(Environment protection)和能 源供給(Energy security)的“三Ε”之間的平衡關系。時代的需求召喚著高效清潔能源的 開發(fā)。伴隨高新技術的發(fā)展和人民生活水平的提高，鋰離子電池制造技術的進步和電池 成本的下降，鋰離子電池將成為化學電源的主流，其應用前景非常廣闊。自從1992年由日 本Sony公司導入市場以來，以其重量輕、容量高、工作電壓高、使用壽命長且無污染等特點 得到迅猛發(fā)展，加上其性能受到便攜式電子產(chǎn)品制造者的肯定，被廣泛用到各種便攜式電 子產(chǎn)品，如移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機、MP3、播放機PDA等。從整個正負極電極材料的發(fā)展來看，目前制約鋰離子電池能量密度提升的關鍵因 素是正極材料。正極材料在鋰離子電池產(chǎn)品組成中占據(jù)著最重要的地位，它的性能和價格 直接影響到鋰離子電池的性能和價格。正極材料還需要額外負擔負極材料的不可逆容量損 失。因此，正極材料的研究與改進一直是鋰離子電池材料研究的關鍵。自1990年日本SONY公司發(fā)明鋰離子電池以來，目前使用最多的正極材料還主要 是層狀結構的鋰鈷氧化物(LiCoO2)，以及鋰鎳氧化物(LiNiO2)、尖晶石型(LiMn2O4)和層狀 結構(LiMnO2)的鋰錳氧化物。鋰鈷氧化物，其平均工作電壓為3. 7V，具有放電平穩(wěn)，適合大電流放電、比能量高、 循環(huán)性能好等優(yōu)點，是應用最廣的鋰離子電池正極材料。但在LixCoO2中，χ = 0. 5-1，即充 放電過程中尚有0. 5個Li+電子沒有參與電極反應，盡管其理論比容量為274mAh/g，實際容 量只有140mAh/g左右。并且由于鈷資源匱乏、價格高，且在大電流應用時LiCoO2的安全性 也是一個問題，因而大大限制了鈷系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲 備電源方面。鋰鎳氧化物LiNiO2的理論容量為274mAh/g，實際容量已達110mAh/g左右，具有較 好的高溫穩(wěn)定性，自放電率低，無污染，與多種電解液有著良好的相容性。但由于LiMO2合 成困難，且難得到化學計量的LiMO2，并且其電化學活性差，循環(huán)性能也較差，離實際應用 還較遠。鋰錳氧化物與鎳和鈷相比，具有價格低廉、資源豐富的優(yōu)勢，目前開發(fā)的有尖晶石 型錳酸鋰和層狀結構的錳酸鋰，它們具有其它正極材料所不可比擬的物理和化學性質(zhì)，其 熱安全性和耐過充電能力極好，但是LiMn2O4在使用過程中由于Mn的溶解等易導致晶格產(chǎn) 生缺陷，使得晶體結構無序化，阻塞了鋰離子的嵌入和脫嵌通道，從而導致了材料的容量衰 減較快。尤其是在高溫下(45°C以上)的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，限制了它的廣泛應 用。
橄欖石型LiFePO4的理論容量為170mAh/g，熱穩(wěn)定性，安全性和循環(huán)壽命良好，但 也存在兩個缺陷①電子電導很小，不利于可逆反應，特別是高倍率放電的進行；②Li+在 其中的擴散慢。另外，合成理想的LiFePO4也不容易，因為在合成時要防止Fe2+被氧化為 Fe3+。其它鋰離子電池正極材料，如LiNiv3Mnv3Ccv3O2，釩的系列化合物，有機硫的化合 物等材料的研究工作，國內(nèi)外都在進行之中，雖然取得了許多有益的成果，有的已經(jīng)在工業(yè) 上應用，但有的要在工業(yè)上應用還有待于進一步完善和深化。金屬氟化物作為鋰離子電池正極材料，因其高理論比容量、低成本、安全和對環(huán)境 友好而備受關注。但是金屬氟化物的絕緣性降低了其電化學性能。如果能解決其導電性能 差的問題，金屬氟化物將被認為是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。鋰離子可以在具有層狀或隧道結構的正極材料中嵌入和脫出，而金屬氟化物MeF3 大部分為PdF3-ReO3型結構，PdF3-ReO3型的MeF3具有允許鋰離子嵌入/脫出的結構。金屬 氟化物作為鋰離子電池正極材料的貯能機理并不僅僅是通常的鋰離子嵌入/脫出機理，它 還能通過可逆化學轉換反應貯存能量。其鋰離子嵌入/脫出機理和可逆化學轉換反應機理 反應通式如下
nLi+ + ne + MeF3 LinMeF3(1)
mLi+ + me + MeFn 臺 IiLinvnF + Me(2)對于一個正極活性材料，要獲得高比容量的關鍵是在氧化還原過程中能充分利用 物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，發(fā)生類似于式(3)的可逆轉換反應，即nLi++ne+Men+X — nLiX+Me(3)日本京都大學Arai等在1997年提出用過渡金屬氟化物作為鋰離子電池正極材 料，將FeF3與乙炔黑研磨后作為電池正極，發(fā)現(xiàn)FeF3在4. 5-2V之間的理論容量為237mAh/ g。美國的Briscoe等在1999年4月召開的宇航系統(tǒng)電源會議上提出用過渡金屬氟化物，如 CuF2取代FeS2構成Li/CuF2電池，其比能量為227Wh/kg，比Li/FeS2電池高40% ；在2002年 的美國MRS秋季會議和2003年召開的第一屆國際能源轉換工程會議，美國Amatucci教授 作了 “金屬氟化物納米復合物_新一代鋰離子電池正極材料”報告，并且該課題組從2003 年開始研究化學反應貯存鋰的鋰離子電池新型正極材料，德國Max Planck Institute for Solid State Research的Maier教授課題組從2003年開始研究這類新型正極材料。FeF3是研究較多的一種鋰離子電池新型正極材料。但是，F(xiàn)eF3的導電性很差，采用 通常添加導電劑的方法，F(xiàn)eF3的導電性問題仍不能解決。而摻雜V2O5能夠與FeF3形成混合導 電化合物(MCM)，可以降低材料的阻抗，改進材料的電化學可逆性，增加FeF3的放電容量，使 得FeF3/V205復合正極材料具有比純FeF3更好的電化學性能，在0. IC倍率下首次放電比容量 可達219mAh/g。因此，利用FeF3/V205復合正極材料可開發(fā)出一種新型的具有優(yōu)越能量密度的 鐵鋰電池。但經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)該材料導電性和電池壽命及放電平臺有待進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術存在的問題，而提供一種大幅度提高材料導電性能、電池壽命及放電平臺、增強電池大電流放電性能、安全性能優(yōu)越的新 型鐵鋰電池制備方法。本發(fā)明采用的技術方案是這種新型鐵鋰電池制備方法為采用FeF3/V205復合材 料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池，正極活性物質(zhì) 由質(zhì)量百分比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復合材料組成。具體制備工藝為(1)正極活性物質(zhì)制備前，先制備FeF3/V205復合材料，該復合材料是將占復合材 料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復合材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時，然 后在100-600°C退火1-12小時制備；(2)將所制備的FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨1-8小時得正極活性物質(zhì)；(3)利用上述正極活性物質(zhì)，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，制得所需合格 正極片，然后與負極片、隔膜采用反繞式卷繞成合格卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成 214867型(外型尺寸2ImmX48mmX67mm)鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵 鋰電池。上述技術方案中，反繞式是指卷繞時采取相反于傳統(tǒng)的卷繞方式，以負極夾在隔 膜中間，正極放在隔膜上面的順序，最終正負極間通過隔膜以負極包裹住正極的方式卷繞 成卷芯。突出的實質(zhì)性特點和顯著效果本發(fā)明采用FeF3/V205復合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn) 材料的導電性能及電池壽命及放電平臺都有大幅度提高，而且FeF3/V205復合材料中FeF3 與V2O5比例、球磨時間及球磨后退火時間，以及FeF3/V205復合材料與LiMn2O4混合物比例， FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨時間都將影響新型鐵鋰電池的性能。在卷繞方式上，目前傳統(tǒng)的卷繞方式是以正負極耳為中心進行卷繞，導致電芯寬 度較大，給電池設計帶來不便，也影響到電池設計空間利用率和大電流放電能力。而采用本 發(fā)明的反繞式則可以避免焊接蓋板時正極耳或負極耳的扭轉，從而能夠增大電池的設計空 間，并且降低了現(xiàn)有技術因正極耳或負極耳的扭轉導致刺破隔膜時造成的短路或壓下蓋帽 時極耳與不同極性極片直接接觸造成的短路發(fā)生的可能性，提高了電池的大電流放電性能 和安全性能。因此，可以利用本發(fā)明的反繞式，開發(fā)出大電流放電性能增強和安全性能優(yōu)越 的電池。
圖1為本發(fā)明的新型鐵鋰電池典型充放電曲線(0. 3C)。圖2為本發(fā)明的新型鐵鋰電池典型循環(huán)特性曲線(0. 3C)。
具體實施例方式實施例1 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比5% LiMn2O4和95% FeF3/V205復合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為99% 1 %高能球磨1小時，然后在600°C退火12小時制備)，卷 芯采用反繞式設計的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復合材料。該復合材料是將占復合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時，然后在100-600°C退火1_12小時制備。 將所制備的FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨1_8小時得正極活性物質(zhì)。本實施例采用99 %的FeF3和1 %的V2O5制備FeF3/V205復合材料，在正極配料過程 中按照95% FeF3/V205復合材料，5% LiMn2O4球磨Ih得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離子 電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導電劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌機 中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、吸 塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗制作成所需合格正極片，然后與負極片、隔膜采用反繞式 卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm)鋰離 子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。(實施例1及以下實施例所述電池測試 容量及倍率容量保有率和循環(huán)性能對比情況見后附表)實施例2 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比5% LiMn2O4和95% FeF3/V205復合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為99% 1 %高能球磨1小時，然后在600°C退火12小時制備)，卷 芯不采用反繞式的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復合材料與LiMn2O4 組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復合材料。該復合材料是將占復合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時，然后在100-600°C退火1_12小時制備。 將所制備的FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨1_8小時得正極活性物質(zhì)。本實施例采用99 %的FeF3和1 %的V2O5制備FeF3/V205復合材料，在正極配料過程 中按照95% FeF3/V205復合材料5% LiMn2O4球磨Ih得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離子 電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導電劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌機 中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、吸 塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗制作成所需合格正極片，然后與負極片、隔膜按傳統(tǒng)的卷 繞方式卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm) 鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。實施例3 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比85% LiMn2O4和15% FeF3/V205復合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為50% 50%高能球磨8小時，然后在100°C退火1小時制備)，卷 芯采用反繞式設計的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復合材料與LiMn2O4 組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復合材料。該復合材料是將占復合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時，然后在100-600°C退火1_12小時制備。 將所制備的FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨1_8小時得正極活性物質(zhì)。本實施例采用50%的FeF3和50%的V2O5制備FeF3/V205復合材料，在正極配料過程中按照15% FeF3/V205復合材料，85% LiMn2O4球磨8h得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離 子電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導電劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌 機中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、 吸塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗制作成所需合格正極片，然后與負極片、隔膜采用反繞 式卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm)鋰 離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。實施例4 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比45% LiMn2O4和55% FeF3/V205復合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為75% 25%高能球磨4小時，然后在300°C退火6小時制備)，卷 芯采用反繞式的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復合材料與LiMn2O4 組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復合材料。該復合材料是將占復合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時，然后在100-600°C退火1_12小時制備。 將所制備的FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨1_8小時得正極活性物質(zhì)。本實施例采用75%的FeF3和25%的V2O5高能球磨4小時，然后在300°C退火6小 時制備FeF3/V205復合材料，在正極配料過程中按照55% FeF3/V205復合材料，45% LiMn2O4 球磨4h得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導電 劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌機中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、 裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、吸塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗制作成所 需合格正極片，然后與負極片、隔膜采用反繞式卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝 成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm)鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵 鋰電池。不同條件實施例對電池性能的影響如下表
權利要求
一種新型鐵鋰電池制備方法為其特征在于采用FeF3/V2O5復合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池，正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分比5％～85％的LiMn2O4和95％～15％的FeF3/V2O5復合材料組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的新型鐵鋰電池制備方法，具體制備工藝為(1)正極活性物質(zhì)制備前，先制備FeF3/V205復合材料，該復合材料是將占復合材料總 質(zhì)量-50%的V2O5與占復合材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時，然后在 100-600°C退火1-12小時制備；(2)將所制備的FeF3/V205復合材料與LiMn2O4球磨1_8小時得正極活性物質(zhì)；(3)利用上述正極活性物質(zhì)，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，制得所需合格正極 片，然后與負極片、隔膜采用反繞式卷繞成合格卷芯，再與電解液、電池外殼組裝成外型尺 寸2ImmX 48mmX 67mm的214867型鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。
3.根據(jù)權利要求2所述的新型鐵鋰電池制備方法，其特征在于所述反繞式是指卷繞時 采取相反于傳統(tǒng)的卷繞方式，以負極夾在隔膜中間，正極放在隔膜上面的順序，最終正負極 間通過隔膜以負極包裹住正極的方式卷繞成卷芯。
全文摘要
一種新型鐵鋰電池制備方法為采用FeF3/V2O5復合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負極組成新型鐵鋰型鋰離子電池，正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分比5％～85％的LiMn2O4和95％～15％的FeF3/V2O5復合材料球磨1-8小時制成。正極活性物質(zhì)制備前，先制備FeF3/V2O5復合材料，將占復合材料總質(zhì)量1-50％的V2O5與占復合材料總質(zhì)量99-50％的FeF3高能球磨1-8小時，然后在100-600℃退火1-12小時制備。本發(fā)明大幅度提高材料導電性能、電池壽命及放電平臺，增強電池大電流放電能力、安全性能優(yōu)越。
文檔編號H01M4/58GK101901936SQ20091004411
公開日2010年12月1日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權日2009年8月13日
發(fā)明者楊建東, 王先友, 肖瓊, 魏思偉 申請人:湖南海星高科動力電池有限公司