專利名稱： Google 專利
方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于向電化學(xué)電池的電極層分配電勢的集流器(current collector) 結(jié)構(gòu)。更特定而言，本發(fā)明涉及下面這樣的集流器結(jié)構(gòu)其中多孔導(dǎo)電層位于電極層上且由 導(dǎo)電材料形成的一或多個細(xì)長條帶狀層位于多孔導(dǎo)電層上。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池用于從含氧進(jìn)料分離氧。分離目的可以是用以濃縮氧或用以從進(jìn)料移 除氧用于提純凈化目的。電化學(xué)電池具有用以傳導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)層，電解質(zhì)層位于兩個電極層之間以施 加跨越電解質(zhì)的電勢。電極層是多孔的且可具有子層，而電解質(zhì)是氣密致密層。所得復(fù)合 結(jié)構(gòu)可呈管的形式，其中含氧進(jìn)料被饋送到管內(nèi)部，并且在管的外部收集所分離的氧并使 其消散。也有可能是相反的情況，且氧氣可被進(jìn)給到管的外部、并在管的內(nèi)部收集所滲透的 氧。其它形式也是有可能的，例如，平板和蜂巢狀結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)層由離子導(dǎo)體形成，當(dāng)該離子導(dǎo)體經(jīng)受高溫、并且有電勢施加于電極層時， 離子導(dǎo)體能傳導(dǎo)氧離子。在這種情形下，氧離子將會在電解質(zhì)層的一個表面上進(jìn)行電離、且 在電勢的推動力下將會通過電解質(zhì)層而傳輸至相對側(cè)，在那里氧離子將重組成分子氧。用 于形成電解質(zhì)層的典型材料為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和釓摻雜氧化鈰。利用陰極和陽極向電 解質(zhì)施加電勢。氧在陰極處進(jìn)行電離，且氧離子在陽極處進(jìn)行重組。通常，電極可由電解質(zhì) 材料和導(dǎo)電金屬、金屬合金或?qū)щ娾}鈦礦的混合物制成。為了向電極分配電流，在與電解質(zhì)相對著的電極上運(yùn)用了層形式的集流器。在某 些電化學(xué)電池中，僅陰極層具備集流器層。在其它電化學(xué)電池中，陰極和陽極層都具備集流 器。但重要的是集流器層也是多孔的，以允許氧通過集流器層傳輸至電極層用于電離目 的。集流器層被制成盡可能薄以便最小化傳輸阻力。但這會增加集流器層的電阻。美國專利第6，457，657號披露了一種多孔集流器，其中集流器由陶瓷粒子和金屬 導(dǎo)電粒子的混合物形成以改進(jìn)集流器的老化特征。就此而言，在集流器由金屬和金屬合金 制成的情況下，已知電化學(xué)電池的操作溫度，在這種結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙隨著時間傾向于關(guān)閉以 減小通過集流器的氧傳輸。其它集流器并非由層形成。舉例而言，在美國專利申請序列號2007/0003818A1 中，運(yùn)用與電極接觸著的彈簧加載絲線集流器。在Singhal等人的“High Temperature Solid Oxide Fuel Cells !Fundamentals, Design and Applications，，，Elsevier, 第 219至220頁(2004)中披露了一種包裹絲線集流器。在Hatchwell等人的“Cathode Current-Collectors for a Novel Tubular SOFC Design，，，Journal of Power Sources 70，第85至90頁，(1998)中，銀條帶和銀絲線用于向電極分配電勢。正如將討論的那樣，除了其它優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明尤其提供一種集流器結(jié)構(gòu)，其運(yùn)用 在電極層上的多孔導(dǎo)電層、從而使得電勢可在電極層的整個表面上分配。但是，其克服這 種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)其中隨著試圖將這種集流器制得足夠薄以最小化分子氧通過該層傳輸?shù)淖枇?，電阻增加?

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種集流器結(jié)構(gòu)用于向電化學(xué)電池的電極層分配電勢，電化學(xué)電池具 有與電極層相鄰的電解質(zhì)層用于傳輸氧離子。集流器具備位于電極層上的多孔導(dǎo)電層。由 導(dǎo)電材料形成的至少一個細(xì)長條帶層位于多孔導(dǎo)電層上，與電極相對著且定向于電極層的 縱長方向上。多孔導(dǎo)電層可由金屬或金屬合金的粒子形成，包含金屬氧化物的表面沉積物。優(yōu) 選地，導(dǎo)電材料和金屬或金屬合金是銀，且金屬氧化物是氧化鋯。至少一個細(xì)長條帶狀層內(nèi) 的銀可具有介于銀的理論密度的大約50%與大約100%之間的密度。換言之，條帶狀層可 為多孔的或致密無孔隙的。細(xì)長條帶狀層優(yōu)選地具有各自介于大約100微米與大約1000微米之間的厚度和 寬度。優(yōu)選地，多孔導(dǎo)電層的厚度在大約15微米與大約25微米之間。


雖然說明書以權(quán)利要求書作為結(jié)論，權(quán)利要求書明確地指出申請者視作的他們的 發(fā)明的主題，認(rèn)為當(dāng)結(jié)合附圖來閱讀時，本發(fā)明將會更好理解。圖1是具有根據(jù)本發(fā)明的集流器結(jié)構(gòu)的管狀配置的電化學(xué)電池的片段示意截面 圖；圖2是圖1的橫截面視圖；以及圖3是應(yīng)用于電化學(xué)電池的電極的、根據(jù)本發(fā)明的集流器的片段電子顯微照片。
具體實施例方式參看圖1和圖2，示出合并了根據(jù)本發(fā)明的集流器結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池1。電化學(xué)電池1具有電解質(zhì)層10，其由陶瓷形成，該陶瓷在諸如介于大約400°C至 1000°C之間的高溫下為離子導(dǎo)體。當(dāng)電化學(xué)電池1經(jīng)受高溫并且向電解質(zhì)層10的相對著 的表面施加電勢時，氧離子將通過電解質(zhì)傳導(dǎo)以產(chǎn)生氧滲透或透氧。因此，如本領(lǐng)域中所熟 知的那樣，電化學(xué)電池將位于絕緣封殼中，在絕緣封殼中，將會對電化學(xué)電池1進(jìn)行加熱、 并且將會向該電化學(xué)電池饋送含氧流14、且將會從該電化學(xué)電池1排放出氧滲透流16。在圖示實施例中，電化學(xué)電池1是管狀形式。如上文所示，其它配置也是有可能 的，諸如平板。含氧流14與電化學(xué)電池的外部14相接觸。在含氧氣體內(nèi)的氧離子通過電 解質(zhì)層10而傳導(dǎo)。氧離子在管內(nèi)部重組以形成氧滲透流，其由箭頭16標(biāo)注。在圖示實施 例中，向陰極層18和陽極層18施加電勢，陰極層18和陽極層18位于電解質(zhì)層10的相對 側(cè)上。向陰極層18和陽極層18施加的電勢12用作氧離子傳輸?shù)尿?qū)動力。陰極層18和陽極層18可由金屬或金屬合金以及在電介質(zhì)中所使用的陶瓷的混合 物形成，陶瓷是用于熱兼容(thermal compatibility)目的。舉例而言，對于由氧化釔穩(wěn) 定的氧化鋯所形成的電解質(zhì)層10，陰極層18和陽極層20可由一種氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯與 銀粒子的混合物而形成。在電解質(zhì)層10由釓摻雜氧化鈰形成的情況下，陰極18和陽極20 可由一種包含著按重量計65%為鑭鍶離子氧化鈷、其余為釓摻雜氧化鈰的混合物而形成。在本文的圖示實例中，電解質(zhì)層10由氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯形成，且陰極18和陽極20各自 由一種按重量計大約60%為錳酸鑭鍶、其余為氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的混合物而形成。為了 使氧到達(dá)電極10的表面，陰極層18和陽極層20是多孔的、且可具有介于大約25%至大約 40%之間的孔隙率和介于大約0. 1與大約2. 0微米之間的孔隙大小。電解質(zhì)層10是致密 層，其具有很少孔隙，且存在著的任何孔隙并不連接使得電解質(zhì)層10是氣密的。但應(yīng)了解 到，本發(fā)明具有針對任何架構(gòu)和由任何合適材料形成的任何類型電化學(xué)電池的應(yīng)用。本發(fā)明的集流器結(jié)構(gòu)具有位于陰極層18上的多孔導(dǎo)電層22，和在圖示實施例中 的，各自定位成彼此相對著、且與陰極層18相對著的兩個條帶狀層24和26，以及位于陽極 層20上的多孔導(dǎo)電層32上的兩個條帶狀層28和30。但應(yīng)當(dāng)指出的是，取決于電化學(xué)電池 1的大小，可存在著與每個多孔導(dǎo)電層相關(guān)聯(lián)的僅一個條帶狀層，或者可存在著多于兩個這 樣的條帶狀層。應(yīng)了解，在本領(lǐng)域中已知的某些應(yīng)用中，如上文所述的集流器結(jié)構(gòu)可僅設(shè)于陰極 層18上。此外，圖示的結(jié)構(gòu)可為相反的，即陰極層18位于管的內(nèi)部處、且陽極層20位于管 的外部處。在此情況下，含氧氣體14將被引入到管內(nèi)。多孔導(dǎo)電層22和32必須是多孔的，以允許氧氣通過陰極層18滲透到電解質(zhì)層 10。盡管多孔導(dǎo)電層22或32可由金屬或金屬合金或它們的混合物、或者金屬與金屬氧化 物(諸如氧化鋯)的混合物形成；優(yōu)選地，多孔導(dǎo)電層22或32由包含金屬或金屬合金的粉 末形成，具有金屬氧化物的表面沉積物。這樣的粉末可由本領(lǐng)域中熟知的方法生產(chǎn)，例如， 由稀薄封固涂覆或洗滌涂覆(wash-coating)或者機(jī)械合金化(alloying)而形成。出于 不范性目的，從 Ferro Corporation, Electronic Material Systems, 3900South Clinton Avenue，SouthPlainf ield，New Jersey 07080 USA 獲得一種標(biāo)名為 FERRO S11000-02 粉末 的銀粉末。包含于這種粉末中的粒子的大小或粒度在直徑方面為大約3微米與大約10微 米之間，且粒子具有大約0. 2m7gram的較低的比表面(specific surface) 0氧化鋯表面沉 積物在這些粉末上形成，從而使得氧化鋯占涂覆粒子重量的大約0. 25 %。應(yīng)了解，可運(yùn)用 其它導(dǎo)電金屬和金屬合金，諸如Au、Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Ir和這些元素中兩種或兩種以上的 合金。而且，除了氧化鋯之外的金屬氧化物可為CeO2，摻雜&02(例如，氧化釔穩(wěn)定的氧化 鋯-丫52)、摻雜的0602(例如，氧化釓摻雜的氧化鈰義60)、103、六1203、0203、1003、恥205、1102、 Ta2O5、SnO2、La0 6Sr0 4C00 2Fe0 803、La0 8Sr0 2Mn03、La0 8Sr0 2Fe03、La0 8Sr0 2Cr03 或 La0 8Sr0 2Co03。盡管金屬或金屬合金的粒度可大于上文所指出的粒度，優(yōu)選地，粒度范圍在大約 0. 1微米與大約20微米之間。此外，盡管按重量計0. 25%是金屬氧化物的特別優(yōu)選含量， 但仍可使用更大的量，前提條件是此量不大于形成導(dǎo)電粒子所用的金屬或金屬合金的重 量。就此而言，導(dǎo)電粒子的金屬氧化物含量優(yōu)選地在按重量計大約0.05%與大約1.0%之 間。前述按重量計的含量將會在完成的集流器層中保持不變，因為在燒結(jié)之后，用于形成該 層的金屬或金屬合金以及金屬氧化物將分配在該層中?？赏ㄟ^漿浸漬涂敷或沾漿涂敷技術(shù)將這些粉末涂敷至燒結(jié)形式的分層結(jié)構(gòu)中的 陰極層18和陽極層20上，燒結(jié)形式的分層結(jié)構(gòu)包含著電解質(zhì)層10和陰極層18和陽極層 18。也可使用其它類型的涂敷，諸如氣溶膠涂敷、絲網(wǎng)印刷和流延(tape casting)。當(dāng)然， 可以用本領(lǐng)域熟知的方式更改漿含量以適合所運(yùn)用的特定類型涂敷?？梢杂枚喾N熟知技術(shù) 來生產(chǎn)燒結(jié)形式，諸如擠壓、注射模制、等靜壓壓制(isopressing)和流延，或者這些技術(shù)的組合。應(yīng)當(dāng)指出的是，分層結(jié)構(gòu)有可能呈未燒結(jié)或生坯狀態(tài)。在此情況下，在向陰極層18 涂敷多孔導(dǎo)電層22和向陽極層18涂敷多孔導(dǎo)電層32之后，然后將會共燒(co-fire)該涂 覆結(jié)構(gòu)以燒結(jié)該復(fù)合結(jié)構(gòu)。在浸漬涂覆的情況下，合適漿可由已知技術(shù)形成，諸如通過使得導(dǎo)電粒子或粉末 與諸如乙醇和甲苯這樣的溶劑，諸如聚乙烯醇縮丁醛這樣的粘結(jié)劑和諸如鄰苯二甲酸二丁 酯這樣的增塑劑相混合。諸如鯡魚魚油這樣的分散劑可視情況混合入漿內(nèi)。在如上文所示 從FerroCorporation獲得的銀涂覆粒子的情況下，可根據(jù)這些制造商建議構(gòu)成漿，S卩，使 得導(dǎo)電粒子與FERRO B-73210流延粘結(jié)劑系統(tǒng)(可購自上述Ferro Corporation)，乙醇以 及甲苯相混合。這些粒子按重量計占漿的大約45%至大約75%之間。此外，粘結(jié)劑系統(tǒng) 按重量計占漿的大約20%與50%之間，其余為等份的乙醇和甲苯。優(yōu)選的漿具有按重量計 為大約70%的粒子，按重量計為20%的粘結(jié)劑系統(tǒng)以及其余為等份的乙醇和甲苯。顯然， 粒子的百分比越低，則必須浸漬以獲得所希望厚度的次數(shù)就越多。然后可將該分層結(jié)構(gòu)浸 漬于漿內(nèi)、并且然后進(jìn)行干燥并加熱以移除溶劑且燒盡諸如粘結(jié)劑和增塑劑這樣的有機(jī)組 分。另外，加熱過程部分地?zé)Y(jié)集流器層并且產(chǎn)生必需的多孔導(dǎo)電層22和32。以上文所概 述方式形成的多孔導(dǎo)電層，22或者32，優(yōu)選地厚度在大約15微米與大約25微米之間、且孔 隙率在大約30%與大約50%之間。大約1微米與大約10微米之間的孔隙大小范圍是特別 優(yōu)選的。通過已知的定量體視學(xué)線相交分析技術(shù)來測量出孔隙大小，或者更特定地，測量出 平均孔隙直徑。盡管是熟知的，對這些技術(shù)的具體參考及其描述可見于Ε. E. Underwood的 QuantitativeStereology, Addison-Wesley Publishing Co.，Reading ΜΑ, (1970)。應(yīng)當(dāng) 指出的是，需要按重量計占漿大約45%與大約75%之間的導(dǎo)電粒子含量來產(chǎn)生多孔導(dǎo)電 層22的前述厚度范圍。應(yīng)了解，可通過改變漿的構(gòu)成、浸漬涂覆次數(shù)和粒度來改變厚度、孔隙率和孔隙大 小。而且，甚至在多孔導(dǎo)電層22和32由諸如銀這樣的金屬、或其它金屬、或金屬合金、或者 其它合適導(dǎo)電材料混合物而形成的情況下，所得到的層可具有上文所概述的厚度、孔隙率 和孔隙大小。細(xì)長條帶狀層24、26、28和30可具有各自在大約50微米與大約2000微米之間 的厚度和寬度、且可介于銀的理論密度的大約50%與100%之間。在100%理論密度的情 況下，細(xì)長條帶狀層14和26并非為多孔的。它們可由購自Ferro Corporation的FERRO SF4MA銀片或片狀銀粉的漿所形成，其與可作為粘結(jié)劑B73210購自FerroCorporation的 21gms粘結(jié)劑相混合。該混合物可與25gms的氧化鋯碾磨介質(zhì)一起放置于涂覆玻璃罐中、并 且經(jīng)受碾壓大約8小時?？墒褂米⑸淦餮刂艿拈L度來涂敷細(xì)長條帶狀層24和26?？赏?過將具有大約1. 3mm的小橫向開口的、由PTFE形成的管放置于將會形成電化學(xué)電池1的復(fù) 合結(jié)構(gòu)內(nèi)，來形成細(xì)長條帶狀層28和30。然后可將銀與粘結(jié)劑的混合物泵送到該復(fù)合結(jié)構(gòu) 內(nèi)和取回。舉例而言，一段#16 PTFE管材(Cole-Parmer) —直插入到單個多孔電極和集流 器涂覆電解質(zhì)管內(nèi)，且其一端附連到30ml注射器上，該30ml注射器裝配有17GA針且充滿 銀糊。隨著電解質(zhì)管以18秒/英尺的速率線性地被牽引，使用40psi擠壓壓力設(shè)置沿著管 的內(nèi)部長度將銀糊分配在薄的銀條帶中。使用PTFE管材以相同方式將銀條帶涂敷于電解 質(zhì)管的外部上，通過夾持的注射器的針孔來保持住該P(yáng)TFE管材，且該電解質(zhì)管涂覆有多孔 電極和銀集流器。
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在涂敷之后，然后在大約850°C點(diǎn)燃包含著所得條帶狀層的所得復(fù)合結(jié)構(gòu)，以將條 帶狀層粘附到下層的導(dǎo)電多孔層22和導(dǎo)電多孔層32上，來生產(chǎn)條帶狀層24、26、28和30。參看圖3，形成上述類型的電化學(xué)電池1，其中，陰極層18和陽極層20中的每一 個，是由按重量計大約60%為錳酸鑭鍶、其余為氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的一種復(fù)合物所形成 的；且電解質(zhì)層10由氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯形成。在圖示中，電解質(zhì)層10大約500微米厚， 且陰極層18和陽極層20中的每一個為大約40微米厚。導(dǎo)電多孔層22和32中的每一個 由銀粒子形成，具有按重量計大約0. 25%的氧化鋯的表面沉積物，粒度為大約7微米。導(dǎo)電 多孔層22和32具有大約20微米的厚度，大約12微米的孔隙大小和大約50%體積百分比 的孔隙率。條帶狀層24、26、28和30中的每一個以上文所概述的方式由銀形成，且分別具 有大約300微米的厚度和大約800微米的寬度。雖然已參考優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解到，在不偏離所附 權(quán)利要求書所提出的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以做出許多添加、省略和變化。
權(quán)利要求
一種用于向電化學(xué)電池的電極層分配電勢的集流器結(jié)構(gòu)，所述電化學(xué)電池具有與所述電極層相鄰的電解質(zhì)層用于傳輸氧離子，所述集流器結(jié)構(gòu)包括位于所述電極層上的多孔導(dǎo)電層；以及，至少一個細(xì)長條帶狀層，其由導(dǎo)電材料形成，位于所述多孔導(dǎo)電層上，與電極相對著，且定向于所述電極層的縱長方向上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集流器結(jié)構(gòu)，其中所述多孔導(dǎo)電層由金屬或金屬合金的粒子 形成，包含金屬氧化物的表面沉積物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的集流器結(jié)構(gòu)，其中所述導(dǎo)電材料和所述金屬或金屬合金是 銀，且所述金屬氧化物是氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的集流器結(jié)構(gòu)，其中所述至少一個細(xì)長條帶狀層內(nèi)的銀，是介 于銀的理論密度的大約50%與大約100%之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的集流器結(jié)構(gòu)，其中所述至少一個細(xì)長條帶狀層具有各自在大 約50微米與大約2000微米之間的厚度和寬度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的集流器結(jié)構(gòu)，其中所述多孔導(dǎo)電層的厚度在大約15微米與大 約25微米之間。
全文摘要
文檔編號H01M8/02GK101953005SQ20088012126
公開日2011年1月19日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者Reed David Matthew, Corpus Joey Michael, Neff Jerrine Louise, Jonathan A Lane 申請人:Praxair Technology Inc