專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出高輸出特性的 非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池作為工業(yè)用設(shè)備或商業(yè)用設(shè)備的備用電源、汽車的起動器用電源，被廣 泛使用。近年來，用鎳氫電池或鋰離子二次電池來代替用于備用電源的鉛蓄電池的開發(fā)很 活躍。通過用鎳氫電池或鋰離子二次電池來代替鉛蓄電池，可期待高能量密度化所帶來的 電源的小型化、及不使用鉛所帶來的環(huán)境污染的減輕。當前，并未興起用鎳氫電池或鋰離子二次電池來代替用作汽車的起動器用電源的 鉛蓄電池的潮流。然而，作為汽車的起動器用電源，從能夠減輕環(huán)境污染的角度出發(fā)，也希 望替換為不含鉛的環(huán)境污染小的電池。在用作汽車的起動器用電源的情況下，重量比鎳氫 電池輕的鋰離子二次電池更加理想。作為可構(gòu)成能夠用作汽車的起動器用電源的4V級鋰離子二次電池的正極活性物 質(zhì)，眾所周知有LiCo02。然而，在用于如汽車用電池那樣的大型二次電池時，昂貴的鈷并不 適合于批量生產(chǎn)。另外，使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)、且使用石墨作為負極活性物質(zhì)的以往常用 的鋰離子電池的工作電壓為3. 7V，將3個該鋰離子電池串聯(lián)時獲得11. 1V，4個該鋰離子電 池串聯(lián)時獲得14. 8V。對此，由于鉛蓄電池的工作電壓范圍為12V，所以通常的LiC0O2-S 墨系的鋰離子電池的電池組無法適合于鉛蓄電池的工作電壓范圍。由此，正在開發(fā)一種代替上述鈷而使用含有廉價的錳作為構(gòu)成要素的鋰錳復(fù)合氧 化物來作為正極活性物質(zhì)，并且，為了使電池組適合于鉛蓄電池的工作范圍，使用還原電位 高的鋰鈦復(fù)合氧化物來作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。使用LiCoO2作為正極活性 物質(zhì)、且使用例如Li4Ti5O12那樣的鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的 工作電壓為2. 5V，所以通過串聯(lián)5個可獲得12. 5V的工作電壓，因此可適合于鉛蓄電池的動 作電壓范圍。作為如上所述的鋰離子二次電池，例如在非專利文獻1揭示有一種使用尖晶石型 結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiuAlaiMnuO4)作為正極活性物質(zhì)、且使用尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦 復(fù)合氧化物(Li4/3Ti5/304)作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。另外，例如專利文獻1中揭示有一種由鋰錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，該 鋰錳復(fù)合氧化物以Li1+xMyMn2_x_y04_z(M為從鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、銅、鎢、鎂、鋁中選擇的 一種以上的元素，0 ^ X^ 0.2,0 ^ y < 0.5,0 ^ ζ < 0.2)表示，且使用CuKa射線的粉 末X射線衍射法的(400)衍射峰值的半寬為0.02 θ以上且0.1 θ以下(θ為衍射角)， 一次粒子的形狀成八面體。而且提出一種具有含有所述正極活性物質(zhì)的正極、及含有以 Li3TibO4 (0. 5彡a彡3，1彡b彡2. 5)表示的鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)的負極的電池。當用鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池來代替汽車的起動器用電源或備用 電源的領(lǐng)域中所使用的鉛蓄電池時，需要高輸出特性。特別是在用作汽車的起動器用電源 時，如果考慮還會在寒冷地帶使用，則低溫環(huán)境下的高輸出特性變得重要。非專利文獻1及專利文獻1中揭示的、使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且 使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，存在低溫環(huán)境下的輸出特性低 的問題。非專利文獻1 :T. OhzuKu 著，Chemistry Letters, 35,848-849 (2006)專利文獻1 日本專利公開公報特開2001-210324號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其是使用鋰錳復(fù)合氧化物作為 正極活性物質(zhì)、且使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，在低溫環(huán)境 下表現(xiàn)出高輸出特性。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括電極群與非水電解質(zhì)，該電極群包 括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負極活性物質(zhì)的負極、及介于所述正極與所述負極之間 的隔膜，所述正極活性物質(zhì)包含含有鋰與錳作為組成元素的鋰錳復(fù)合氧化物，所述負極活 性物質(zhì)包含含有鋰與鈦作為組成元素的鋰鈦復(fù)合氧化物，所述隔膜含有無機粒子。本發(fā)明的目的、特征、形態(tài)以及優(yōu)點，通過以下的詳細說明與附圖將更為明確。


圖1表示作為本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一實施方式的圓筒型電池的 局部剖視圖。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的具體實施方式
，但本發(fā)明并不局限于本實施方式。本發(fā)明的發(fā)明者們對使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且使用鋰鈦復(fù)合氧 化物作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出低輸出特性的原因進 行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在隔膜中含有無機粒子，可降低正極或負極的電荷遷移阻力，從 而可改善低溫環(huán)境下的輸出特性。由此實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明涉及的本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池是一種包括電極群與非水電解 液的非水電解質(zhì)二次電池，該電極群包括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負極活性物質(zhì)的 負極、及介于所述正極與所述負極之間的隔膜，所述正極活性物質(zhì)包含含有鋰與錳作為組 成元素的鋰錳復(fù)合氧化物，所述負極活性物質(zhì)包含含有鋰與鈦作為組成元素的鋰鈦復(fù)合氧 化物，所述隔膜含有無機粒子。首先，對正極進行說明。正極是通過在正極集流體表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層而形成。而 且，作為正極活性物質(zhì)，包含含有鋰與錳作為組成元素的鋰錳復(fù)合氧化物。所述正極通過在 正極集流體上涂覆將正極合劑分散于液體介質(zhì)中而得的正極合劑糊劑并干燥后進行壓延的方法、或壓接正極合劑后進行壓延的方法等獲得。正極合劑含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及 粘結(jié)劑。作為用作正極活性物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物，只要是含有鋰與錳作為組成元素的復(fù) 合氧化物即可，并無特別限定。作為其具體例，例如有以下述通式(1)或(2)所表示的復(fù)合
氧化物等。以Lilia [Me]O2(1)(通式(1)中，0彡a< 0. 2, Me為包含從由鐵、鈷、鎳、鈦及銅組成的組中選擇的 至少一種元素與錳的過渡金屬)表示、且具有層結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。以Lilia [Me]204(2)(通式(2)中，0彡a< 0. 5, Me為包含從由鐵、鈷、鎳、鈦及銅組成的組中選擇的 至少一種元素與錳的過渡金屬)表示、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。此外，通式(1)或通式⑵中的所述α是為了控制粒子生長而被調(diào)整的因子。即 當1 士 α的值較小時，抑制了合成時的粒子的生長，因此就全部粒子的總量而言，具有表面 積變大的傾向。另一方面，當1士 α的值較大時，促進了合成時的粒子的生長，因此就全部 粒子的總量而言，存在表面積變小的傾向。通過如此調(diào)整鋰的組成比來控制粒徑。特別理想的是所述正極活性物質(zhì)中包含由Li1±xNi1/2Mni/202 (χ彡0. 1)、 LilixNil73Col73Mnl73O2 (χ ( 0· 1)、LilixMn2O4 (χ ( 0. 1)、Li1.1±XA1。. ^n18O4 (χ ( 0. 1)、 LilixNi273Mn473O4 (χ ( 0. 1)組成的組中的至少一種。另外，以從由鋁、鎂、鍶、鈣、鐿、鈰及釔組成的組中選擇的至少一種元素來代替通 式(1)或通式(2)中的[Me]的一部分，從安全性高的角度而言特別理想。下面給出以通式(1)或通式(2)所表示的鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法的具體例。例如，可舉出將含有用以構(gòu)成目標組成的正極活性物質(zhì)的元素的氧化物、氫氧化 物和/或碳酸鹽等混合為指定的組成后加以煅燒的方法。然而，根據(jù)該方法，需要使各氧化 物、氫氧化物和/或碳酸鹽等的粒徑一致、或為了使反應(yīng)均勻而需要充分地混合。另外，作為其他制造方法，按用以構(gòu)成目標組成的正極活性物質(zhì)的元素組成，向 NiSO4 · 6H20等鎳化合物、CoSO4 · 7H20等鈷化合物、MnSO4 · 5H20等錳化合物、及其他過渡金 屬化合物等的水溶液中滴下氫氧化鋰等的溶液，由此使氫氧化物或碳酸鹽共沉淀物共沉淀 后，對共沉淀物進行過濾、干燥及粉碎、分級，從而獲得鋰錳復(fù)合氧化物。根據(jù)該方法，由于 難均勻分散的鎳、錳事先被均勻地分散在粒子內(nèi)，因此合成比較容易。后述的實施例中，使 用的是為氫氧化物共沉淀的鋰錳復(fù)合氧化物。另外，使用氫氧化鋰作為鋰源。在煅燒時，也 可通過成形為顆粒(pellet)狀來促進反應(yīng)。較為理想的是正極的正極合劑層中含有導(dǎo)電材料，以提高正極的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材料，可無特別限定地使用在所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池充放電時難 以發(fā)生化學變化的電子傳導(dǎo)性材料。作為所述導(dǎo)電材料的具體例，例如有天然石墨(鱗片 狀石墨等)以及人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑(channel black)、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類；碳纖維以及金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳； 銅、鎳、鋁以及銀等金屬粉末類；鈦酸鉀等導(dǎo)電性須晶類；氧化鋅、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧 化物；及聚亞苯基(polyphenylene)衍生物等有機導(dǎo)電性材料等。這些材料可分別單獨使用，也可組合兩種以上使用。特別理想的是，在這些材料中，使用人造石墨、乙炔黑、鎳粉末。對于導(dǎo)電材料的配比并無特別限定，但在正極合劑層中含有1質(zhì)量％至50質(zhì) 量％、進而含有1質(zhì)量％至30質(zhì)量％時較為理想。特別是在使用石墨類或炭黑類時，較為 理想的是含有2質(zhì)量％至15質(zhì)量％。另外，正極合劑層中含有粘結(jié)劑。較為理想的是，粘結(jié)劑在所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二 次電池充放電時難以發(fā)生化學變化。因此，可理想地使用分解開始溫度為200°C以上的聚合 物。作為所述粘結(jié)劑的具體例，例如有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚 偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙 烯_全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙 烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟 丙烯共聚物、丙烯_四氟乙烯共聚物、乙烯_三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六 氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。這 些材料可分別單獨使用，也可組合兩種以上使用。這些材料中，可理想地使用聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。作為正極集流體，只要是在所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池充放電時難以發(fā)生化學 變化的電子傳導(dǎo)體，則可無特別限定地使用。作為構(gòu)成正極集流體的材料的具體例，例如除 不銹鋼、鎳、鋁、鈦、各種合金、碳等之外，還有以碳、鎳、鈦或者銀對鋁或不銹鋼的表面進行 表面處理而得的復(fù)合材料等。另外，也可為對這些材料的表面實施氧化處理或凹凸賦予處 理而得到的材料。本實施方式中，如下文詳細說明那樣，特別理想的是使用鋁或鋁合金等鋁 系金屬來作為正極集流體及負極集流體。正極集流體的形狀，只要是一直以來在非水電解質(zhì)二次電池中所使用的形狀即 可，并無特別限定。作為所述形狀的具體例，例如有形成為箔片、薄膜、薄片、網(wǎng)狀、穿孔狀的 形狀、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群以及無紡布等。對于正極集流體的厚度也無特別限 定，較為理想的是使用例如1 μ m至500 μ m的厚度。接下來，對負極進行說明。負極是通過在負極集流體表面形成含有負極活性物質(zhì)的負極合劑層而獲得，作為 負極活性物質(zhì)，包含含有鋰與鈦作為組成元素的鋰鈦復(fù)合氧化物。所述負極通過在負極集 流體表面上涂覆負極合劑層糊劑并干燥后進行壓延的方法、或壓接負極合劑后進行壓延的 方法等獲得，該負極合劑層糊劑是對通過將負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、及根據(jù)需要而加入的導(dǎo) 電材料等溶解或分散在液體介質(zhì)中而得的漿料進行混煉而獲得的。作為用作負極活性物質(zhì)的鋰鈦復(fù)合氧化物，只要是含有鋰與鈦作為組成元素的復(fù) 合氧化物即可，并無特別限定，特別理想的是使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物。作為鋰鈦復(fù)合氧化物的具體例，例如有Li4Ti5012、LixTi02(0 < χ彡0. 8)等。這些 材料中，特別理想的是使用Li4Ti5012。Li4Ti5O12用作市售的鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，可獲得高品質(zhì)的市售品。 另外，也可通過按目標材料組成混合作為鋰化合物的碳酸鋰或氫氧化鋰等與作為鈦源的氧 化鈦，并在大氣中或氧氣流中等氧化氣體環(huán)境中以8oo°c至iioo°c左右的溫度進行煅燒而 合成。在負極合劑層中可根據(jù)需要加入導(dǎo)電材料，以提高負極的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材料，可使用與在正極中使用的材料相同的材料。對于導(dǎo)電材料的配比并無特別限定，但通常在 負極合劑層中含有O至10質(zhì)量％、進而含有O至5質(zhì)量％時較為理想。另外，負極合劑層中含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，除使用在正極合劑層中的粘結(jié)劑之 外，較為理想的是還可使用丁苯系橡膠(SBR)等橡膠系粘結(jié)劑。作為負極集流體，只要是在所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池充放電時難以發(fā)生化學 變化的電子傳導(dǎo)體，則可無特別限定地使用。作為構(gòu)成負極集流體的材料的具體例，例如除 可使用鋁或Al-Cd合金等鋁合金那樣的鋁系金屬、不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳等之外，還可使用 以碳、鎳、鈦或銀對銅或不銹鋼的表面進行表面處理而得的材料等。另外，也可為對這些材 料的表面實施氧化處理或凹凸賦予處理而得的材料。作為負極集流體的形狀，只要是一直以來在非水電解質(zhì)二次電池的負極中使用的 形狀即可，并無特別限定。作為所述形狀的具體例，例如有形成為箔片、薄膜、薄片、網(wǎng)狀、穿 孔狀的形狀、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群以及無紡布等。對于負極集流體的厚度也無 特別限定，較為理想的是例如使用1 μ m至500 μ m的厚度。此外，本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，較為理想的是正極集流體及負極集 流體均由鋁系金屬構(gòu)成。在也使用鋁系金屬時，與使用以往通常使用的銅等作為鋰離子二 次電池的負極集流體材料時相比，可實現(xiàn)電池的輕量化及降低成本。使用石墨作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的電位比較低，以鋰金屬為基準時 在0.2V以下，從而無法將鋁系金屬用作集流體。其原因在于，在比負極的石墨充放電的電 位高的電位，鋁系金屬便開始與鋰離子反應(yīng)。另一方面，在使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活 性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，負極的充放電電位較高而為1.55V，因此可使用在該電位 以下反應(yīng)的鋁系金屬作為集流體。另外，在使用銅作為負極集流體時，當因深度放電而導(dǎo)致負極的電位上升時，會出 現(xiàn)銅離子在非水電解質(zhì)中溶出的現(xiàn)象。此時，在再充電時會在鋰的嵌入反應(yīng)之前銅析出在 負極表面上從而妨礙鋰的嵌入反應(yīng)。而且，此時，在負極表面上鋰以針狀結(jié)晶的形態(tài)析出。 由此成為電池的安全性降低、引起循環(huán)壽命降低的原因。另一方面，在使用鋁作為負極集流 體時，不會發(fā)生金屬離子的溶出以及再析出。進而，當在負極受到限制的電池連接于充電器時充電器發(fā)生故障時電池被過充 電，從而存在對負極過剩的鋰的顧慮。此時，在使用銅作為負極集流體時，過剩的鋰金屬會 作為針狀結(jié)晶析出在負極表面上。所述針狀結(jié)晶的鋰金屬導(dǎo)致電池的過充電安全性降低。 另一方面，在使用鋁系金屬作為負極集流體時，由于鋁吸儲鋰的能力較強，因此在過充電時 鋰金屬并不析出在負極表面上，而是由集流體吸儲鋰。因此，在使用鋁系金屬作為負極集流 體時，可由集流體擔當相對于電池的過充電的安全機構(gòu)。以上對正極以及負極進行了說明，但正極及負極并不局限于上述結(jié)構(gòu)，例如，也可 以出于改良集流體與合劑層的密接性、導(dǎo)電性、循環(huán)特性以及充放電效率等的目的，在集流 體與合劑層之間夾入下涂層(imderlayer)，或以機械性或化學性地保護合劑層為目的，在 合劑層表面形成保護層。此外，下涂層或保護層例如由粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑粒子及不具有導(dǎo)電性 的無機粒子等形成。下面對隔膜進行說明。就作為隔膜而言，只要是在用作非水電解質(zhì)二次電池的隔膜時具有充分的離子透過度、機械性強度及絕緣性、且含有無機粒子的多孔質(zhì)的薄膜、織造布或無紡布等，則可無 特別限定地使用。此外，作為隔膜，既可是由單一材料構(gòu)成的單層的隔膜，也可是層疊用以發(fā)揮遮斷 (shutdown)功能的多孔質(zhì)樹脂層那樣的層而獲得的多層的隔膜。此外，所謂的遮斷功能，是 指當在充放電時電池達到高溫時，通過熱熔融堵塞多孔質(zhì)的樹脂薄膜的通孔來抑制離子傳 導(dǎo)從而抑制焦耳熱的發(fā)生等的功能。以下對如上所述的含有無機粒子的隔膜的制造方法的一例進行說明。首先，制備將用以形成隔膜的樹脂溶解于有機溶劑中而得的樹脂溶液。接著，將氯 化鋰粉末等水溶性的粉末一邊攪拌一邊溶解到所獲得的樹脂溶液中，進而一邊攪拌一邊添 加無機粒子，從而獲得無機粒子的分散液。然后，將所獲得的無機粒子的分散液以指定的厚 度涂覆到基板上之后進行干燥處理，從而形成薄膜。接著，將所獲得的薄膜浸漬于湯浴中來 將所述薄膜中的氯化鋰等水溶性物質(zhì)溶解除去而形成微細孔，進而進行水洗，從而形成含 有無機粒子的多孔質(zhì)薄膜。作為用以形成所述隔膜的樹脂的具體例，例如有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂、或 聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、或聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚醚腈、聚醚醚酮、聚苯并咪唑等負重彎曲溫度為200°C以上的耐熱性樹脂。所述聚烯 烴樹脂的耐久性優(yōu)異，且可發(fā)揮遮斷功能，因此較為理想。另外，從內(nèi)部短路安全的觀點出 發(fā)，所述耐熱性樹脂較為理想。此外，負重彎曲溫度是根據(jù)ASTM(American Society for Testing and Materials，美國材料與測試協(xié)會)-D648在1. 82MPa下測定時的溫度。如此形成的隔膜的厚度范圍為10 μ m至300 μ m，較為理想的是10 μ m至40 μ m，更 為理想的是10 μ m至30 μ m，特別理想的是15 μ m至25 μ m。另外，作為其他制造方法，可列舉以下方法。將含有指定量的粘結(jié)劑、無機粒子及 有機溶劑的糊劑涂覆到正極板或負極板的表面之后，干燥除去溶劑而形成微細孔。通過該 方法形成黏著疊層在正極表面或負極表面的、含有無機粒子的多孔質(zhì)薄膜。通過所述制造 方法而得的隔膜，從形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā)較為理想。所述粘結(jié)劑是用以將無機粒子 彼此粘結(jié)并且確保隔膜的柔軟性的成分。在該方法中，較為理想的是，隔膜中的粘結(jié)劑的含有比例為1質(zhì)量％至50質(zhì)量％ 左右。在粘結(jié)劑的比例過大時，由無機粒子間的間隙構(gòu)成的細孔變少；而在粘結(jié)劑的比例過 小時，將無機粒子彼此粘結(jié)的粘結(jié)力降低，因此存在無機粒子脫落的顧慮。作為所述粘結(jié)劑，例如有通常使用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯系橡膠(SBR)、含有聚丙烯腈單位的橡膠狀高分子等。特 別從非水電解質(zhì)二次電池的安全性的觀點出發(fā)，較為理想的是使用分解開始溫度為200°C 以上、且含有用以使電極板具有柔軟性的具有橡膠彈性的聚丙烯腈單位的橡膠狀高分子。如此形成的隔膜的厚度的范圍為Iym至35 μπκ進而為3 μπι至25 μπι時較為理
術(shù)g
；ο另外，作為其他制造方法，將含有指定量的粘結(jié)劑、無機粒子及有機溶劑的糊劑涂 覆到織造布或無紡布的表面之后，干燥除去溶劑而形成微細孔，從而形成含有無機粒子的 多孔質(zhì)薄膜。作為所述無紡布，具有0. 1 μ m以上的平均細孔徑、且構(gòu)成無紡布的纖維的直徑為Iym至3μπι左右的無紡布，從電池特性的觀點出發(fā)較為理想。另外，通過加熱的壓光輥 (calender roll)處理使纖維彼此局部性地熔接而得的無紡布等，從對薄型化及提高強度 較為有效的觀點出發(fā)較為理想。另外，作為其他制造方法，預(yù)先熔噴(melt blow)含有無機粒子的樹脂，由此可獲 得由含有無機粒子的纖維形成的無紡布。另外，作為其他制造方法，在具有預(yù)先形成的微細孔的多孔質(zhì)的薄膜、織造布、無 紡布的表面適量散布無機粒子后，以形成這些材料的樹脂軟化的程度的適度溫度進行加壓 加工，從而壓接無機微粒子。接著，在壓接無機粒子后，為了將未壓接的無機微粒子除去而 對隔膜吹氣流或者浸漬于液體中進行超聲波清洗，從而形成含有無機粒子的隔膜。作為所述無機粒子，只要是在所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池充放電時難以發(fā)生化 學變化、且具有吸附錳離子的作用的材料，則可無特別限定地使用。作為其具體例，較為理 想的是使用例如氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅等無機氧化物粒子、或玻璃 粉、云母晶須、陶瓷微粉末等。這些材料中，從吸附錳離子的作用強的觀點出發(fā)，較為理想的 是使用氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅等無機氧化物粒子，特別理想的是使用 氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅。所述無機粒子可單獨使用，也可組合兩種以上使用。作為所述無機粒子的平均粒徑而言，中位直徑為0. Iym至5 μ m、進而為0.2 μ m至 1. 5 μ m時，從隔膜的形狀穩(wěn)定性與離子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)較為理想。在所述中位直徑過大 時存在離子傳導(dǎo)性降低的傾向；而在所述中位直徑過小時，存在所述無機粒子彼此的粘結(jié) 性降低從而難以獲得充分的形狀穩(wěn)定性的傾向。此外，在將種類相同、中位直徑不同的無機 粒子混合來進行使用時，從形成致密的多孔質(zhì)薄膜的觀點出發(fā)，較為理想。作為隔膜中的無機粒子的含有比例而言，為0. 1質(zhì)量％至99質(zhì)量％、進而為25質(zhì) 量％至75質(zhì)量％時，從充分發(fā)揮吸附錳離子的效果的觀點出發(fā)較為理想。作為隔膜的空孔率，為30%至70%、進而為35%至60%的范圍時，從可確保充分 的離子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)較為理想。此處所謂空孔率，表示在隔膜體積中孔部所占的體積 比。接著，對非水電解質(zhì)進行說明。作為非水電解質(zhì)，可使用一直以來作為鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)被廣泛使用 的非水電解液或固體電解質(zhì)。特別是在本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，使用鋰錳復(fù) 合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)，因此如下所述，可 在更廣范圍內(nèi)選擇非水電解質(zhì)。非水電解液由有機溶劑與溶解在所述有機溶劑中的鋰鹽等溶質(zhì)構(gòu)成。作為用于非水電解液的有機溶劑，只要是一直以來用作鋰離子二次電池的非 水溶劑的有機溶劑，則可無特別限定地使用。作為有機溶劑的具體例，例如有碳酸亞 乙酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate, PC)、碳酸丁二酯 (butylene carbonate, BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯(GBL)等環(huán) 狀羧酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC) 等非環(huán)狀碳酸酯；甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)以及丙酸乙酯(MA)等脂肪 族羧酸酯；含有環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑；含有環(huán)狀羧酸酯的混合溶劑；及 含有環(huán)狀羧酸酯與環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑等。此外，較為理想的是，脂肪族羧酸酯的含量為溶劑重量全體的30%以下、更為理想的是20%以下。另外，在本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活 性物質(zhì)、且使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)，因此，可理想地使用以下說明的電位窗 窄的有機溶劑。此外，使用由碳材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的以往常用的鋰離子電池，難以使 用電位窗窄的有機溶劑。用于非水電解液的有機溶劑具有電位窗。電位窗是衡量耐氧化性及還原性的尺 度，可以說電位窗越寬則為越穩(wěn)定的有機溶劑。在使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)、且使用碳材料作為負極活性物質(zhì)的、以往常用 的鋰離子二次電池中，要求直至鈷的充放電電位即4. 25V附近具有耐氧化性，及直至石墨 的充放電電位即OV附近具有耐還原性。此外，電位是以鋰金屬的電位為基準，以下的說明 中也相同。因此，在以往常用的鋰離子二次電池中，難以使用4. 25V附近及OV附近不包含 在電位窗中的有機溶劑。作為4. 25V附近及OV附近不包含在電位窗中的有機溶劑，可列舉內(nèi)酯系的有機 溶劑、或碳酸亞丙酯。因價格低、另外因介電常數(shù)大而溶解電解質(zhì)的能力強、進而耐氧化性 也優(yōu)異，這些材料是有用的溶劑。另外，磷酸三甲酯(TMP，Trimethylphosphate)或磷酸三 乙酯(TEP，triethylphosphate)雖然是具有滅火作用且安全性優(yōu)異的有機溶劑，但這些材 料也由于耐還原性低而難以使用。當在使用石墨作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中使 用所述有機溶劑時，由于所述有機溶劑的耐還原性低，且在石墨充放電時分解，所以難以使 用。例如，在使用Li4Ti5O12(Li [Li1/3Ti5/3]O4)作為負極的非水電解質(zhì)二次電池的情況 下，負極側(cè)的電位為1.55V。因此，對有機溶劑所要求的耐還原性的水準大幅緩和。因此，不 會發(fā)生在使用石墨的鋰離子二次電池充放電時所出現(xiàn)的、負極表面的碳酸亞丙酯等溶劑的 分解。如上所述，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，由于使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活 性物質(zhì)，因此可使用上述的電位窗窄的有機溶劑。另外，使用含有鋰與錳作為組成元素的復(fù)合氧化物來作為正極時，正極的電位 上升到4. 55V以上的程度，但由于上述的各有機溶劑的耐氧化性為5V以上，因此其使用 上不存在問題。另外，可認為耐氧化性優(yōu)異的環(huán)丁砜(SL，sulfolane)、甲基二甘醇二甲 醚(methyldiglyme)、乙腈(AN, acetonitrile)、丙腈(PN, propionitrile)、丁腈(BN, butyronitrile)、l，l，2，2-四氟乙烯 _2，2，3，3-四氟丙基醚(TFETFPE)、2，2，3，3-四氟丙 基二氟甲醚(TFPDFME)、二氟乙酸甲酯(MDFA)、二氟乙酸乙酯(EDFA)、及氟代碳酸亞乙酯 (fluorinated ethylene carbonate)等也為適當?shù)娜軇?。另外，一直以來使用的碳酸二?酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二甲酯(DMC)等溶劑，也可用作為粘性高的溶劑的稀釋 劑。另外，從為介電常數(shù)大的溶劑且提高液體的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，EC是較為理想的 有機溶劑。另外，將EC的氫氟化而得的氟化EC，從耐氧化性高的觀點出發(fā)較為理想。與EC 相比，考慮氟化EC因能抑制被認為由電池在高溫保存時正極表面的EC的分解所引起的CO2 氣體的發(fā)生而較為有用。然而，在使用碳材料作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，由于 氟化EC還原分解因此難以使用。在本實施方式的二次電池中，由于使用鋰鈦復(fù)合氧化物作 為負極活性物質(zhì)，因此也可使用氟化EC。
10
如上所述，在使用鋰鈦復(fù)合氧化物用作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池 中，與以往的非水電解質(zhì)二次電池相比，可大幅度地擴大有機溶劑的選擇范圍。作為用于非水電解液的溶質(zhì)，可無特別限定地使用用作鋰離子二次電池的電解質(zhì) 的無機陰離子的鋰鹽或有機陰離子的鋰鹽等。作為其具體例，例如有LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、Li CF3SO3、Li CF3CO2、LiCF3S02、LiAsF6、LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、 氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、及 LiN (CF3SO2) (C2F5SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)等酰亞胺類。這些材料可分別單獨使用，也可組合兩種以上使用。這些材料中，比 較理想的是使用含有LiPF6的溶質(zhì)。對于鋰鹽相對于非水溶劑的溶解量并不特別限定，但較為理想的是0. 2mol/升至 2mol/ 升。另外，對于非水電解液的添加量并無特別限定，可根據(jù)正極活性物質(zhì)或負極活性 物質(zhì)的量或電池的尺寸作適當調(diào)整。非水電解質(zhì)二次電池中也可使用固體電解質(zhì)。在本實施方式的非水電解質(zhì)二次電 池中，正極及負極的體積膨脹小。因此，可大幅度地抑制在使用固體電解質(zhì)上成為問題的、 因電極板的膨脹及收縮所引起的電極板與固體電解質(zhì)的界面的剝離。固體電解質(zhì)分為無機固體電解質(zhì)與有機固體電解質(zhì)。 作為無機固體電解質(zhì)，可列舉Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽(oxoates) 等。尤其比較理想的是使用80Li2S-20P205、作為非晶質(zhì)物質(zhì)的Li3P04-63Li2S-36SiS2、 44LiI-38Li2S-18P2S5等硫化物、Li2.9P03.具.46氧化物及作為結(jié)晶質(zhì)物質(zhì)的Li125Gea25Pa75S4 的硫化物、Laa56Lici33TiO3LiuAla3Tiu(PO4)3氧化物等。另夕卜，比較理想的是采用通過使用 LiF, LiBO2的混合燒結(jié)材料來在實現(xiàn)各材料的燒結(jié)的同時在接合界面上形成固體電解質(zhì)層 的方法等。另外，作為有機固體電解質(zhì)的具體例，例如有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、多 氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等、及這些材料的衍生物、混 合物、復(fù)合體等聚合物材料。這些材料可單獨使用，也可組合兩種以上使用。這些材料中， 可特別理想地使用偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、及聚偏二氟乙烯與聚氧化乙烯的混合 物。另外，比較理想的是，使用將有機固體電解質(zhì)包含于非水電解液而得到的凝膠電解質(zhì)。接著，對非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)進行說明。圖1表示作為非水電解質(zhì)二次電池的一實施方式的圓筒型電池的局部剖視圖。在 圖1所示的圓筒形電池中，正極以及負極隔著隔膜呈螺旋狀卷繞多圈而得的電極板群4收 納在電池盒1內(nèi)。而且，正極導(dǎo)線5從正極引出并連接于封口板2，且負極導(dǎo)線6從負極引 出并連接于電池盒1的底部。電池盒、導(dǎo)線板使用耐有機電解液性的具有電子傳導(dǎo)性的金 屬或合金。作為其具體例，例如可使用鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等金屬或其合金。特別理想 的是，電池盒是通過對不銹鋼板、Al-Mn合金板進行加工而得到的，正極導(dǎo)線為鋁。作為負 極導(dǎo)線的材料，比較理想的是使用鎳或鋁。另外，為了實現(xiàn)電池盒的輕量化，也可使用各種 工程塑料、或?qū)⒏鞣N工程塑料與金屬組合而獲得。在電極板群4的上下部分別設(shè)置有絕緣環(huán)7。而且，注入電解液后，使用封口板經(jīng) 由密封墊片3密封電池盒。此時也可將安全閥設(shè)置于封口板。另外，作為一直以來眾所周知的各種安全元件、例如過電流防止元件，也可使用保險絲、雙金屬、PTC(positive temperature coefficient，正溫度系數(shù))元件等。另外，除安 全閥之外，作為應(yīng)對電池盒的內(nèi)壓上升的措施，可使用在電池盒上設(shè)置缺口(notch)的方 法、密封墊片龜裂方法、封口板龜裂方法或與導(dǎo)線板切斷的方法。另外，可使充電器具備采 用過充電或過放電應(yīng)對措施的保護電路或獨立連接。至于蓋子、電池盒、片材、導(dǎo)線板的熔 接方法，可使用眾所周知的方法(例如直流或者交流電熔接、激光熔接或超聲波熔接等)。 另外，作為封口用密封劑，可使用浙青等一直以來眾所周知的化合物或混合物。作為電池的形狀，可應(yīng)用硬幣型、紐扣型、薄片型、圓筒型、扁平型、方型等任意形 狀。在電池的形狀為硬幣型或紐扣型時，正極合劑、負極合劑主要是壓縮成顆粒形狀來使用 的。該顆粒的厚度或直徑根據(jù)電池的大小來決定既可。此外，本發(fā)明的電極的卷繞體并非 必須是標準的圓筒形，也可是剖面為橢圓的長圓筒形或長方形等棱柱狀的形狀。以下，通過實施例對本發(fā)明作更具體的說明。此外，本發(fā)明并不局限于實施例。
實施例首先，對本實施例中使用的實施例電池IA至9T、及比較例電池IU至IlZ的制造進 行說明。〈實施例電池1A>(正極板的制作)使用雙臂式混合機攪拌3Kg的Li1. AlaiMr^8O4U. 5Kg的PVDF溶液(固體成分 為12質(zhì)量甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，吳羽化學工業(yè)株式會社(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.)制造#1320) U20g的乙炔黑及適量的NMP，由此制作出正極合劑層糊 劑。將所獲得的正極合劑層糊劑涂覆到由厚度為20 μ m的鋁箔構(gòu)成的集流體的兩表面之 后，進行干燥，進而壓延以使總厚度為160 μ m而形成正極合劑層與集流體的層疊體。將所 獲得的層疊體切斷為可插入圓筒型18650的電池盒的寬度，由此獲得正極板。(負極板的制作)使用雙臂式混合機用攪拌3Kg的Li4Ti5O12U. 5Kg的上述PVDF溶液、120g的乙炔 黑及適量的NMP，由此制作出負極合劑層糊劑。將所獲得的負極合劑層糊劑涂覆到由厚度 為20 μ m的鋁箔構(gòu)成的集流體的兩表面之后，進行干燥，進而壓延以使總厚度為140 μ m而 形成正極合劑層與集流體的層疊體。將所獲得的層疊體切斷為可插入圓筒型18650的電池 盒的寬度，由此獲得負極板。(含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜的制作)以80°C使200g的芳香族聚酰胺樹脂纖維(負重彎曲溫度為320°C以上的3mm短 纖維，DuPont-Toray 株式會社(Du Pont-Toray Co. ,Ltd.)制造的 KEVLAR)溶解在 800g 的 N-甲基吡咯烷酮中而獲得樹脂溶液。接著，將IOg的氯化鋰粉末(關(guān)東化學株式會社(Kanto Chemical Co. , Inc.)制造)一邊攪拌一邊溶解在所獲得的樹脂溶液中，進而一邊充分攪拌 一邊添加0. 2g的氧化鋁粉末(中位直徑為0. 3 μ m)(相對于樹脂成分而為0. 1質(zhì)量％)，從 而獲得氧化鋁粒子分散液。然后，使用厚度為200 μ m的具有間隙的刮條涂布機將所述氧化 鋁粒子分散液涂覆到加熱至60°C的玻璃板上之后，在110°C的干燥爐中進行3小時的干燥 處理，由此獲得白色的薄膜。接著，將上述薄膜在60°C的蒸餾水湯浴中浸漬2. 5小時，由此 溶解薄膜中的氯化鋰。然后，對此薄膜進行純水清洗，由此獲得含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜。所獲得的含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜的厚度為30 μ m。(非水電解質(zhì)二次電池的組裝)將導(dǎo)線分別超聲波熔接于上述正極板以及上述負極板。而且，隔著含所述無機粒 子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜(隔膜)而層疊所述正極板與所述負極板之后，進行卷繞，并 切斷為指定長度而構(gòu)成電極群。而且，將所述電極群收納到圓筒型18650的電池盒中，進而 添加通過在EC · MEC混合溶劑(體積比率為1 3)中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解 液5g。然后，對電池盒進行封口，由此獲得圓筒型18650鋰離子二次電池。將此二次電池稱 作實施例電池IA?！磳嵤├姵?A>使用雙臂式混合機攪拌970g的氧化鋁粉末(中位直徑為0. 3 μ m)、375g的日本 ZEON株式會社(Zeon Corporation)制造聚丙烯腈改性橡膠粘結(jié)劑BM-720H(固體成分為8 重量％ )、及適量的NMP，由此制作出多孔質(zhì)薄膜層糊劑。然后，在與實施例電池IA中所使 用的相同的正極板的兩表面，分別涂覆多孔質(zhì)薄膜層糊劑至厚度為30 μ m之后進行干燥， 由此將多孔質(zhì)薄膜層黏著疊層于正極板表面。此外，所述多孔質(zhì)薄膜層具有作為隔膜的功 能。而且，在形成有多孔質(zhì)薄膜層的正極板、及與實施例電池IA中所使用的相同的負 極板上分別熔接導(dǎo)線。接著，層疊所述正極板與所述負極板之后進行卷繞，并切斷為指定長 度而構(gòu)成電極群。然后，除使用所獲得的電極群以外，采用與實施例電池IA的制作相同的 方法而獲得二次電池。將該二次電池稱作實施例電池2A?！磳嵤├姵?A>除在負極板表面上形成多孔質(zhì)薄膜層來代替在正極板表面上形成多孔質(zhì)薄膜層 以外，采用與實施例電池2A的制作相同的方法獲得二次電池。將該二次電池稱作實施例電 池3A?！磳嵤├姵?A>制作與實施例電池IA中使用的含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜相比除 厚度不同以外相同、且厚度為5 μ m的含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜。然后，在所獲得的含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜的一表面上，重疊厚 度為25 μ m的具有遮斷(shut-down)功能的聚乙烯·聚丙烯復(fù)合薄膜(Celgard株式會社 (Celgard Co. ,Ltd.)制造的2300 (遮斷溫度:120°C )，以下也稱作PE .PP薄膜)作為遮斷 層后，以加熱至90°C的熱輥加壓機進行加壓黏著，由此制作出通過層疊遮斷層與含氧化鋁 粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜而得的厚度為30 μ m的隔膜。除使用該隔膜來代替實施例電池IA中所使用的隔膜以外，采用與實施例電池IA 的制作相同的方法而獲得二次電池。將該二次電池稱作實施例電池4A。〈實施例電池5A、6A>除在電池的組裝工序中將正極板與負極板隔著PE ·ΡΡ薄膜卷繞以外，采用與實施 例電池2Α、3Α各自的制作相同的方法而獲得二次電池。將這些二次電池分別稱作實施例電 池 5Α、6Α?！磳嵤├姵?Α、8Α>除用由聚丙烯纖維構(gòu)成的厚度為30 μ m的無紡布(平均細孔徑為0. 3 μ m，纖維直徑為2 μ m,以下也稱作PP無紡布)代替PE -PP薄膜以外、采用與實施例電池5A、6A各自的 制作相同的方法而獲得二次電池。將這些二次電池分別稱作實施例電池7A、8A?！磳嵤├姵?A>除使用下述所示的含氧化鋁粒子的聚丙烯無紡布來代替含氧化鋁粒子的多孔質(zhì) 芳香族聚酰胺薄膜以外，采用與實施例電池IA的制作相同的方法而獲得二次電池。將該二 次電池稱作實施例電池9A。此外，含氧化鋁粒子的聚丙烯無紡布以下述方式制作。將實施例電池2A的制造中使用的多孔質(zhì)薄膜層糊劑，分別在由聚丙烯纖維制 成的厚度為25 μ m的無紡布(平均細孔徑為0. 7 μ m，纖維直徑為2 μ m)的兩表面上各涂 覆5 μ m，由此使上述無紡布含浸該多孔質(zhì)薄膜層糊劑之后進行干燥，從而獲得含氧化鋁 粒子的聚丙烯無紡布。通過所獲得的含氧化鋁粒子的聚丙烯無紡布的ICP(inductively coupledplasma，感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)光分析，確認出氧化鋁含量為0. 5質(zhì)量％。〈實施例電池10A>除用0. lg(0.05質(zhì)量％)的氧化鋁粉末的添加量來代替0.2g(0. 1質(zhì)量％)的氧 化鋁粉末的添加量而制作出含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜制作以外，采用與實 施例電池IA的制作相同的方法而獲得二次電池。將該二次電池稱作實施例電池10A?！磳嵤├齀B至9B>除將正極活性物質(zhì)設(shè)定為LiNi1Z2Mnv2O2以外，分別采用與實施例電池IA至9A的 制作相同的方法而獲得實施例電池IB至9B?！磳嵤├齀C至9C>除將正極活性物質(zhì)設(shè)定為LiNi1/3Mni/3COl/302以外，分別采用與實施例電池IA至9A 的制作相同的方法而獲得實施例電池IC至9C。〈實施例ID至9D>除正極活性物質(zhì)設(shè)定為Li1. ^n2O4以夕卜，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相 同的方法而獲得實施例電池ID至9D?！磳嵤├齀E至9E>除將正極活性物質(zhì)設(shè)定為LiNi2/3Mn4/304以外，分別采用與實施例電池IA至9A的 制作相同的方法而獲得實施例電池IE至9E?！磳嵤├齀F至9F>除使用在PC · MEC混合溶劑(體積比率1 1)中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水 電解液來代替在EC · MEC中溶解1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用 與實施例電池IA至9A的制作相同的方法而獲得實施例電池IF至9F?！磳嵤├齀G至9G>除使用在TMP溶劑中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中 溶解1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制 作相同的方法而獲得實施例電池IG至9G?！磳嵤├齀H至9H>除使用在SL中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相 同的方法而獲得實施例電池IH至9H。
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〈實施例II至91>除使用在AN中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相 同的方法而獲得實施例電池II至91?！磳嵤├齀J至9J>除使用在PN中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相 同的方法而獲得實施例電池IJ至9J。〈實施例IK至9K>除使用在BN中溶解1. 5Μ的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中溶解 1. 5Μ的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9Α的制作相 同的方法而獲得實施例電池IK至9Κ?！磳嵤├齀L至9L>除使用在TFETFPE中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中 溶解1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制 作相同的方法而獲得實施例電池IL至9L。〈實施例IM至9M>除使用在TFPDFME中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中 溶解1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制 作相同的方法而獲得實施例電池IM至9M?！磳嵤├齀N至9N>除使用在MDFA中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相 同的方法而獲得實施例電池IN至9N。〈實施例10至90>除使用在EDFA中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水電解液來代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相 同的方法而獲得實施例電池10至90?！磳嵤├齀P至9P>除使用在ETFEC (乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯)中溶解1. 5M的LiPF6而得的非 水電解液來代替在EC · MEC中溶解1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別采 用與實施例電池IA至9A的制作相同的方法而獲得實施例電池IP至9P。〈實施例IQ至9Q>除使用在DTFEC(二-(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯)中溶解1. 5M的LiPF6而得的 非水電解液來代替在EC · MEC中溶解1. 5M的混合溶劑LiPF6而得的非水電解液以外，分別 采用與實施例電池IA至9A的制作相同的方法而獲得實施例電池IQ至9Q?！磳嵤├齀R至9R>除使用氧化鎂粉末(中位直徑為0.3μπι)來代替氧化鋁粉末(中位直徑為 0. 3 μ m)以外，分別采用與實施例電池IA至9A的制作相同的方法而獲得實施例電池IR至9R?！磳嵤├齀S至9S>除使用玻璃纖維(旭FIBER GLASS株式會社(ASAHI FIBERGLASS Co.，Ltd.)制造 的ZP150)來代替氧化鋁粉末(中位直徑為0.3μπι)以外，分別采用與實施例電池IA至9Α 的制作相同的方法而獲得實施例電池IS至9S。〈實施例IT至9Τ>除使用云母晶須(中位直徑為0. 3 μ m)來代替氧化鋁粉末(中位直徑為0. 3 μ m) 以外，分別采用與實施例電池IT至9T的制作相同的方法而獲得實施例電池IR至9R?！幢容^例1U、1V>除在制作含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜時不添加氧化鋁以外，分別采 用與實施例電池1A、1E的制作相同的方法而獲得比較例電池1U、1V。〈比較例1W、1X>除使用25 μ m的聚乙烯 聚丙烯復(fù)合薄膜(Celgard株式會社(CelgardCo.，Ltd.) 制造的2300)來代替含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜以外，分別采用與實施例 IAUE的制作相同的方法而獲得比較例電池1W、1X。〈比較例IY至9Y>除使用人造石墨粉末代替Li4Ti5O12來作為負極活性物質(zhì)以外，分別采用與實施例 電池IA至9Α的制作相同的方法而獲得比較例電池IY至9Υ?！幢容^例10Υ>除使用人造石墨粉末代替Li4Ti5O12來作為負極活性物質(zhì)、進而在制作含氧化鋁粒 子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜時不添加氧化鋁以外，采用與實施例電池IA的制作相同的 方法而獲得比較例電池IOY0〈比較例11Υ>除使用25 μ m的聚乙烯 聚丙烯復(fù)合薄膜(Celgard株式會社(CelgardCo.，Ltd.) 制造的2300)來代替含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜以外，采用與實施例電池IA 的制作相同的方法而獲得比較例電池11Y。〈比較例IZ至9Z>除使用LiCoO2 (鈷酸鋰)代替Li1. ,Al0, ^n1.804來作為正極活性物質(zhì)以外，分別采用 與實施例電池IA至9A的制作相同的方法而獲得比較例電池IZ至9Z?！幢容^例10Z>除在制作含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜時不添加氧化鋁以外，采用與 比較例電池IZ的制作相同的方法而獲得比較例電池10Z。〈比較例11Z>除使用25 μ m的聚乙烯 聚丙烯復(fù)合薄膜(Celgard株式會社(CelgardCo.，Ltd.) 制造2300)來代替含氧化鋁粒子的多孔質(zhì)芳香族聚酰胺薄膜以外，采用與比較例電池IZ的 制作相同的方法而獲得比較例電池11Z。[評價]對所獲得的各實施例電池及比較例電池，通過以下方法來評價_18°C時的輸出特 性及電荷遷移阻力。結(jié)果示于表1至表5中。
(輸出特性)根據(jù)以下所示的前置(preliminary)充放電模式對各實施例電池及比較例電池 進行兩次前置充放電之后，在40°C環(huán)境下保存2天。然后在25°C環(huán)境下，以1400mA的恒定 電流充電到電池電壓達到2. 9V(3. 6V、4. 2V的其中之一)后，以該電壓進行恒壓充電到充電 電量下降到30mA。接著，在_18°C環(huán)境下，測定以16A的恒定電流放電30秒鐘時的第30秒 的電壓。此外，就終止電壓而言，在串聯(lián)(4個串聯(lián)或者5個串聯(lián))時，選擇相當于鉛電池的 工作范圍即14. 4V至10. 2V。但是，至于比較例電池IW至IlW而言，由于處在工作電壓范圍 外，因此在鋰離子二次電池的通常的工作范圍即4. 2V至3. OV的范圍內(nèi)充放電。 前置充放電模式充電在25°C環(huán)境下，以400mA的恒定電流充電到電池電壓達到2. 9V、3. 6V、4. 2V 中的其中之一后，以該電壓進行恒定電壓充電到充電電量達到50mA。放電在25°C環(huán)境下，以400mA的恒定電流放電到電池電壓達到2V。(電荷遷移阻力的測定)使用經(jīng)電池充放電特性評價后的各實施例電池及比較例電池，在一 18°C環(huán)境下， 在2. 9V、3. 6V、4. 2V中的其中之一的充電狀態(tài)下，根據(jù)交流阻抗法求出電荷遷移阻力。此外，在交流阻抗測定中，使用頻率響應(yīng)分析儀solartronl260及potentiostat/ galvanostat solartronl287 (均為東陽科技(Τ0Υ0 Corporation)制造，頻率為 IOKHz 至 0. OlHz)。此外，由于正極板與負極板的時間常數(shù)接近，因此無法區(qū)分是正極板與負極板中 的何者的電荷遷移阻力降低。
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IP至9P、IQ至9Q、IR至9R、IS至9S、及IT至9T，與不具有上述結(jié)構(gòu)的比較例電池1U、IV、 1W、1X、1Y至11Y、及IZ至IlZ相比，可獲得在低溫環(huán)境下的電荷遷移阻力值較低、另外高速 率放電時的維持電壓變高的傾向。另外，無機粒子(氧化鋁)的添加量為比0. 1質(zhì)量％少的0.05質(zhì)量％的實施例電 池10A，與比較例電池IU相比，電荷遷移阻力略微降低，高速率放電時的維持電壓也與比較 例電池IU為同程度。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括電極群與非水電解質(zhì)，該電極群包 括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負極活性物質(zhì)的負極、及介于所述正極與所述負極之間 的隔膜，所述正極活性物質(zhì)包含含有鋰與錳作為組成元素的鋰錳復(fù)合氧化物，所述負極活 性物質(zhì)包含含有鋰與鈦作為組成元素的鋰鈦復(fù)合氧化物，所述隔膜含有無機粒子。通過上述結(jié)構(gòu)低溫環(huán)境下的輸出特性提高的直接原因目前并不明確。然而，根據(jù) 各種研究發(fā)現(xiàn)，如下所述表現(xiàn)出正極或負極在充電狀態(tài)下的電荷遷移阻力的大小會帶來影 響的現(xiàn)象。在使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，在充放電時，錳 離子從正極活性物質(zhì)向非水電解質(zhì)中溶出。此時，在使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物 質(zhì)時，錳并不析出在負極表面上，而是作為錳離子存在于非水電解質(zhì)中。其原因在于錳的析 出電位低于鋰鈦復(fù)合氧化物的氧化還原電位。而且，本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在非水電解質(zhì) 中存在有錳離子的電池中，當隔膜中含有無機粒子時，充電狀態(tài)下的電極的電荷遷移阻力 降得特別低，低溫下的輸出特性提高。另一方面，在使用碳材料作為負極活性物質(zhì)時，錳析 出到負極表面，非水電解質(zhì)中幾乎不存在錳離子。其原因在于錳的析出電位高于碳材料的 氧化還原電位。而且，此時，即便隔膜中含有無機粒子，在4. 2V的充電狀態(tài)下電極的電荷遷 移阻力仍不變，另外，低溫環(huán)境下的輸出特性僅略微提高。另外，在使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)、且使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物 質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，即便隔膜中含有無機粒子，2. 9V的充電狀態(tài)下的電極的電荷 遷移阻力仍不變，低溫下的輸出特性略微提高。認為其原因在于電解液中不存在錳離子。根據(jù)上述現(xiàn)象來推測，可認為在使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且使用 鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，在隔膜中含有無機粒子時， 低溫環(huán)境下的輸出特性提高的機制是在電解液中溶出的錳離子的一部分吸附于隔膜表面 的無機粒子，且該無機粒子存在于電極附近，由此電極表面的特性發(fā)生變化，因此低溫環(huán)境 下的電極附近的鋰離子的遷移速度增加。另外，從形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述隔膜為形成于所述正極和/或所 述負極的表面、且含有所述無機粒子的多孔質(zhì)的薄膜層，具體而言為所述無機粒子由粘結(jié) 劑粘合而形成的薄膜層。另外，從吸附錳離子的效果佳的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述無機粒子為無機氧化物粒子， 具體而言為氧化鋁和/或氧化鎂。另外，從電池的輕量化及成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述正極包括正極集流體與形成 在所述正極集流體表面上且含有所述正極活性物質(zhì)的正極合劑層，所述負極包括負極集流 體與形成在所述負極集流體表面上且含有所述負極活性物質(zhì)的負極合劑層，所述正極集流 體及所述負極集流體采用鋁系金屬制成。
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另外，從成本、電解質(zhì)的溶解能力、安全性等優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述非水電解 質(zhì)是通過將電解質(zhì)溶解到非水溶劑中而得到的，所述非水溶劑包含選自由碳酸亞丙酯、磷 酸三甲酯、環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、丁腈、氟化醚、氟化羧酸酯、氟代碳酸亞乙酯組成的組中的至 少其中一種。
權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括電極群與非水電解質(zhì)，該電極群包括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負極活性物質(zhì)的負極、及介于所述正極與所述負極之間的隔膜，其特征在于所述正極活性物質(zhì)包含含有鋰與錳作為組成元素的鋰錳復(fù)合氧化物，所述負極活性物質(zhì)包含含有鋰與鈦作為組成元素的鋰鈦復(fù)合氧化物，所述隔膜含有無機粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述隔膜為形成于所述正極和/或所述負極的表面的、且含有所述無機粒子的多孔質(zhì)的薄膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于含有所述無機粒子的多孔質(zhì)的薄膜層為所述無機粒子由粘結(jié)劑粘合而形成的薄膜層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述無機粒子為無機氧化物粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述無機粒子為氧化鋁和/或氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述正極包括正極集流體與形成在所述正極集流體表面上且含有所述正極活性物質(zhì)的正極合劑層，所述負極包括負極集流體與形成在所述負極集流體表面上且含有所述負極 活性物質(zhì)的負極合劑層，所述正極集流體及所述負極集流體采用鋁系金屬制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述非水電解質(zhì)是通過將電解質(zhì)溶解到非水溶劑中而得到的，所述非水溶劑包含選自由碳酸亞丙酯、磷酸三甲酯、環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、丁腈、氟化醚、 氟化羧酸酯、氟代碳酸亞乙酯組成的組中的至少其中一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其是一種使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且使用鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出高輸出特性。所述正極活性物質(zhì)包含含有鋰與錳作為組成元素的鋰錳復(fù)合氧化物，所述負極活性物質(zhì)包含含有鋰與鈦作為組成元素的鋰鈦復(fù)合氧化物，且所述隔膜含有無機粒子。
文檔編號H01M4/485GK101904041SQ200880121099
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者名倉健祐 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社