專利名稱：制備半導(dǎo)體層的方法
制備半導(dǎo)體層的方法本發(fā)明涉及通過壓力和任選的溫度處理制備半導(dǎo)體層的方法，以及通過該方法獲 得的組合物和器件。為了替代基于使用無機半導(dǎo)體的更精巧的層沉積技術(shù)，已經(jīng)討論了通過涂布技術(shù) 制備有機半導(dǎo)體層，尤其是用于大規(guī)模生產(chǎn)電子器件。這些技術(shù)通常要求例如通過旋涂、噴 墨印刷或其它涂布技術(shù)施用半導(dǎo)體材料的溶液。為了獲得表現(xiàn)出優(yōu)異TFT特性的有機半導(dǎo)體薄膜，被認為非常重要的是，存在下 述結(jié)晶結(jié)構(gòu)其中分子在有機半導(dǎo)體薄膜內(nèi)以高度規(guī)則的方式排列。但是，由于大多數(shù)有機 半導(dǎo)體材料(例如多并苯化合物)難以溶解在有機溶劑中或完全不溶解，該加工即使可能， 也常造成低性能?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果例如通過用粒子分散液涂布合適的表面和任選的干燥步驟， 在該表面上施用半導(dǎo)體材料的離散粒子，并然后借助壓力和任選的溫度處理將這些粒子轉(zhuǎn) 化成在該基底上所需的層，則無需使用昂貴的沉積技術(shù)，例如氣相沉積，就可以大大改進半 導(dǎo)體層的品質(zhì)。優(yōu)選的方法采用高壓和升高的溫度改進有機半導(dǎo)體層的結(jié)晶形態(tài)。本發(fā)明因此涉及制備電子器件的方法，該方法包括在合適的表面上施用或沉積含 有有機半導(dǎo)體的半導(dǎo)體材料的粒子，并通過施加壓力和任選地升高的溫度來將這些粒子轉(zhuǎn) 化成在基底上的半導(dǎo)體層。在另一方面中，本發(fā)明涉及制備電子器件的方法，該方法包括通過在合適的表面 上施用含有有機半導(dǎo)體的半導(dǎo)體材料、并對該半導(dǎo)體材料施以12000至lOOOOOkPa、尤其是 12000至50000kPa的壓力和任選地施以升高的溫度，在基底上形成半導(dǎo)體層。電子器件的制備可以包括根據(jù)本發(fā)明的步驟，其中通過在合適的表面上施用含有 機半導(dǎo)體的半導(dǎo)體材料、并對該半導(dǎo)體材料施以動壓力或定向壓力和任選地施以升高的溫 度，在基底上形成半導(dǎo)體層。在將非粒子形式的半導(dǎo)體材料施用到基底上的情況下，該材料通常在受到高壓和 升高的溫度之前施用成固體薄層的形式。在本發(fā)明的方法中，所施用的半導(dǎo)體材料包含一種或多種有機半導(dǎo)體化合物，其 可以任選地與一種或多種其它組分或輔助劑合并；實例是分散劑、高熔點晶體生長促進劑、 增塑劑、遷移率增強劑、去濕劑、摻雜劑、粘合劑。這些類型的組分是有機電子領(lǐng)域或涂布技 術(shù)和/或塑料加工領(lǐng)域中公知的。該任選的分散劑用于使分散的半導(dǎo)體材料穩(wěn)定，以防絮凝、聚集或沉降，并由此使 分散液保持在細碎狀態(tài)。許多類型的分散劑是已知的，包括非離子型(例如乙氧基化的長 鏈醇、硬脂酸甘油酯和鏈烷醇酰胺)、陰離子型(例如十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鹽和脂 族基磷酸酯)、陽離子型(例如三甲基十六烷基氯化銨、油酸咪唑啉和乙氧基化的脂肪胺) 和兩性(例如卵磷脂和聚乙二醇醚衍生物)表面活性劑，它們可以是單體、低聚物或聚合 物。去濕劑或其它分散劑通?？蛇x自廣為人知的具有合適性質(zhì)的表面活性劑(也參 見下面關(guān)于分散液的段落)。合適的溶劑，尤其是具有高沸點的那些，例如例如具有7至18個碳原子的烴、酮或醇，通?？捎米骶w生長促進劑。碳納米管、富勒烯或相關(guān)結(jié)構(gòu)，例如形成有機半導(dǎo)體復(fù)合材料的那些，是可用的遷 移率增強劑的實例(Matsushita Electric, Samsung)。粘合劑原則上可以是工業(yè)上常規(guī)的任何粘合劑，例如Ullmarm' sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，第 A18 卷，第 368 至 426 頁，VCH, Weinheim 1991 中描 述的那些。通常，其是基于熱塑性或熱固性樹脂、主要基于熱固性樹脂的成膜粘合劑。其實 例是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂及 其混合物。粘合劑樹脂的更具體實例包括低聚物和聚合物，例如聚(乙烯基丁縮醛)、聚酯、 聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯氧 基樹脂、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚苯乙烯等。在某些用途中，該粘合劑材料可充當(dāng)分散劑或可以與非永久溶劑聯(lián)合用作半導(dǎo)體 粒子的分散劑，尤其是在升高的溫度(例如40至150°C )沉積粒子分散液的情況下。摻雜劑在有機半導(dǎo)體中，摻雜劑不限于具體位置，并且可以在該材料內(nèi)自由擴 散。這種擴散提高了通道區(qū)中的電導(dǎo)率。許多出版物(Infineon)解決這一擴散問題，通 過■不可逆地固定在有機半導(dǎo)體中的摻雜劑■在接觸區(qū)附近嵌入活性納米粒子■施用在接觸區(qū)中區(qū)域選擇性地摻雜有機半導(dǎo)體層的反應(yīng)性中間層?？捎玫钠渌鼡诫s劑包括包含酸官能團的有機低聚物，其已被設(shè)計成施用在半導(dǎo)體 材料和第一導(dǎo)電區(qū)之間的界面區(qū)中(Plastic Logic)。有機半導(dǎo)體層中的其它添加劑包括納米粒子或納米線，其被提出用在并五苯層內(nèi) (IBM)以充當(dāng)電子載體。在施用升高的溫度的情況下，?？梢詫τ袡C半導(dǎo)體施以初始壓力步驟，然后在保 持或不保持該高壓的情況下施以升高的溫度，或同時施加高壓和升高的溫度。在仍處于高 壓下時或在常壓下用升高的溫度處理被壓制的有機半導(dǎo)體層能將該有機層退火。這產(chǎn)生更 好的半導(dǎo)體性能，尤其是在電荷載流子遷移率方面。因此，然后可進行退火步驟例如1至 3000秒。在某些工業(yè)用途中，其中在施熱步驟后進行壓力處理的方法是有利的。在受到高壓和任選地升高的溫度之前，該有機半導(dǎo)體粒子通常是粉末、分散粉末 和/或丸粒形式。該半導(dǎo)體材料的粒子通常在5至5000納米，尤其是10至1000納米的粒 度范圍。該粒子可以是聚集體、均勻的單粒子或其混合物形式。聚集體的尺寸通常更處于 較高范圍，例如300至3000納米，而均勻粒子或甚至單晶的尺寸通常更處于較低尺寸范圍， 例如10至500納米。在本發(fā)明的一種實施方式中，半導(dǎo)體材料以粉末或在揮發(fā)性液體中的粒子分散液 的形式施用，該揮發(fā)性液體尤其是在常壓下在30至200°C范圍內(nèi)沸騰的有機液體、或水、或 該有機液體與水的混合物。該分散液可包含分散形式或優(yōu)選溶解形式的其它組分，例如表 面活性劑或分散劑?？梢酝ㄟ^已知方法，包括旋涂、刮涂、棒涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、沖壓 等，進行層沉積。可將粒子直接施用到基底表面上，或施用到?jīng)_壓或印刷工具的表面上。利用了本發(fā)明的高速“印刷”法可如下設(shè)計■使用典型印刷法印刷有機半導(dǎo)體的均勻分散液；
■對該有機半導(dǎo)體印刷品施加高壓(可能也在升高的溫度下)短時間，以壓制該 印刷品，和■使用長加熱隧道(例如含有紅外加熱器)將被壓制的印刷品在升高的溫度下 “后退火”。施加的壓力有利地為120至IOOOOOkPa,優(yōu)選為150至50000kPa。通常以動壓力 形式施加壓力。壓力的施加時間通常選自0. 01至3000秒的范圍。如果施用升高的溫度，則其通常根據(jù)所用材料選自高于室溫至大約300°C、例如 40至250°C的范圍。退火溫度可選自相同范圍，通常為大約50至200°C。所用半導(dǎo)體通常選自有機半導(dǎo)體化合物?？梢曰旌蠠o機半導(dǎo)體粒子；如果存在，這 些化合物的含量有利地為所用全部半導(dǎo)體材料(粒子形式，或在根據(jù)本發(fā)明的壓力處理之 后，為壓制的粒子或?qū)拥男问?的最多5重量％。半導(dǎo)體材料，尤其是其粒子，可含有一種 單一有機半導(dǎo)體或多于一種有機半導(dǎo)體。有機半導(dǎo)體通常構(gòu)成該粒子材料的60至100重 量％，通常構(gòu)成該粒子材料的至少90重量％。工業(yè)上特別有用的粒子材料是基本(例如90 重量％或更多)由一種有機半導(dǎo)體化合物構(gòu)成的那些。有機半導(dǎo)體可以選自低分子量化合 物，尤其選自180至2000克/摩爾、例如180至800克/摩爾的范圍，或高分子量化合物， 例如聚合物，尤其選自1000至300000克/摩爾的分子量范圍。該半導(dǎo)體材料可包含有機 半導(dǎo)體的混合物，例如低分子量化合物和聚合物的混合物。本發(fā)明的方法中獲得的半導(dǎo)體層通常具有小于10000納米的厚度。根據(jù)預(yù)期用途 和所選材料，該厚度可以例如在10至300納米的范圍內(nèi)，或在100至1000納米的范圍內(nèi)。 該有機半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選為大約5至大約200納米。半導(dǎo)體適用于半導(dǎo)體材料的材料包括η型半導(dǎo)體材料(其中通過負電荷載流子控制電導(dǎo) 率)和P型半導(dǎo)體材料(其中通過正電荷載流子控制電導(dǎo)率)。化學(xué)類型Α.低分子化合物含有至少8個共軛鍵并具有不大于大約2，000的分子量的多共軛有機化合物ρ 型■并苯，包括蒽、萘、并四苯、并五苯和并五苯衍生物■醌型二雜并苯■酞菁(US 6，150，191 =Lucent)■取代的吲哚咔唑(US 20060124921, Xerox)■具有卟啉骨架的化合物■雙-(2-并苯基)乙炔(US 7，109，519 :3M)■并苯-噻吩(US 6，998，068 :3M)■花青染料■ α，α ‘-雙 _4(正己基)苯基聯(lián)噻吩(bitiophene)■噻吩并噻吩衍生物(US 6, 818260 =Merck)η 型■芳族四羧酸二酰亞胺，如N，N' -二芳基萘-1，4，5，8-雙(二甲酰亞胺)化合物(US6，861，664 =Xerox)■茈四羧酸二酰亞胺化合物(US 7，026，643 :IBM)■全氟化銅酞菁■四氰基萘醌并-二甲烷(tetracyanonaphthoquino-dimethane，TCNNQD)■二氧雜硼燒(dioxaborines) (US 20030234396 Infineon)B.共軛聚合物ρ 型■聚乙炔衍生物，■具有噻吩環(huán)的聚噻吩衍生物(US 006051779 =Samsung),■聚(3-烷基噻吩)衍生物，■聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)衍生物，■聚噻吩乙炔(polythienylene-vinylene)衍生物，■具有苯環(huán)的聚亞苯基衍生物，■聚對苯乙炔(polyphenylene vinylene)衍生物，■具有氮原子的聚吡啶衍生物，■聚吡咯衍生物，■聚苯胺衍生物，■聚喹啉衍生物，■低聚物，例如二甲基六噻吩，和四噻吩；η 型■ α，ω-二全氟己基六噻吩(US 6，608，323 Northwestern University)■氟化聚噻吩(US 6，960，643 =Xerox US 6，676，857 =Merck)■全氟醚?；途坂绶曰衔?US 7，211，679 :3M)C.液晶有機半導(dǎo)體材料■對稱引入所述噻吩骨架的烷基或乙炔骨架(US20070045613 =DaiNippon Printing)D.可自組織的聚合物■例如 US 7，005，672，XeroxΕ.有機半導(dǎo)體前體■ US 6，963，080 IBM■ US 2006166409 =PhilipsF.無機半導(dǎo)體可選自已知組分，尤其是已知形式的硅(優(yōu)選非晶的)，例如硅粒子或簇形式，其 可以分散在有機半導(dǎo)體層內(nèi)以改進電性質(zhì)。用于本發(fā)明的有機半導(dǎo)體化合物通常選自能夠成膜(優(yōu)選為高度均勻的層形式)的那些。本有機半導(dǎo)體化合物可選自多環(huán)芳烴；其雜環(huán)類似物，例如相應(yīng)的氮雜化合物；相 應(yīng)的醌型體系，尤其包含相應(yīng)烴的氮雜-和/或氧雜_類似物；其中任意種類的取代的衍 生物，例如被鹵素(例如氟)、羥基、烷氧基、芳氧基、氰基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷 基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、酮 基、二氰基甲基、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、具有5至30個碳原子的芳基、取代芳 基、含至少一個氮原子或至少一個氧原子或至少一個硫原子或至少一個硼原子或至少一個 磷原子或至少一個硅原子的雜環(huán)或其任何組合取代的變體；或任何兩個相鄰的取代基形成 稠合(armelated)苯并_、萘并_、蒽并_、菲并_、熒蒽并_、芘并_、苯并菲并-或茈并-取代 基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任何兩個取代基形成1，2_苯并、1，2_萘并、2，3_萘并、 1，8_ 萘并、1，2_ 蒽并、2，3_ 蒽并、2，2' _BP、4，5-PhAn、1，12-TriPU, 12_Per、9，IO-PhAnU, 9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2—PhAn、1，IO-Pyr、1，2-Pyr、2，3_Per、3，4—FlAn、2，3—F1An、 l，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、l，2-TriP、ace 或 indeno 取代基或它們 的烷基或芳基取代的衍生物；這些化合物是本領(lǐng)域公知的；實例尤其列在US2004/0076853 段落
至[1382]、[1385]至[1475]、[1498]至[1513]、[1522]至[1629]中，相應(yīng)段 落經(jīng)此引用并入本文。更特別有用的半導(dǎo)體化合物包括W006/120143的那些，尤其如第3頁(式I)和第 7-8頁(結(jié)構(gòu)II和III)中所定義其中Al、A2、A3和A4各自獨立地為橋元，它們與和它們鍵合的碳原子一起完成未取代 或取代的芳族碳環(huán)6元環(huán)或N-和/或S-雜環(huán)5元環(huán)，R7獨立地為H或未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的炔 基、未取代或取代的芳基，且X 是 0、S、NR8;R8是H、未取代的或被鹵素或OH或NR10R10取代的C1-C12烷基或C3-C12烯基，其中RlO 是 H、C1-C12 烷基、C4-C12 環(huán)烷基。在式II的優(yōu)選化合物中，R7如上文對式I的優(yōu)選化合物所定義；X最優(yōu)選是0 ；
7 其中R獨立地為H、鹵素、0H、未取代或取代的烷基、未取代或取代的烷氧基、未取代或 取代的烷基硫代、未取代或取代的芳基，且R7獨立地為H、烷基、烯基或炔基，尤其是烷基；W007/068618，尤其具有下式 其中標(biāo)作B的環(huán)是各自稠合到環(huán)A上的單環(huán)或多環(huán)的、優(yōu)選單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)的不飽和 環(huán)或環(huán)體系或子公式I (i)的二茂鐵基苯并 其中虛線鍵標(biāo)注稠合到式I中的中心環(huán)A上的苯并環(huán)的側(cè)邊，標(biāo)作C的環(huán)是各自 稠合到環(huán)A上的單環(huán)或多環(huán)的，優(yōu)選單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)的不飽和環(huán)或環(huán)體系或上示子公式 I⑴的二茂鐵基苯并，各環(huán)或環(huán)體系B和C還可以帶有基團=S、= 0或=C (NQ2) 2 (其鍵合 雙鍵與環(huán)雙鍵共軛)，其中在提到的每一情況下，“不飽和”是指具有盡可能最大數(shù)量的共軛 雙鍵，且其中在至少一個環(huán)或環(huán)體系B和C中，如果直接稠合到環(huán)A上的各第一環(huán)(形成環(huán) 或環(huán)體系B和C，或形成它們的一部分)具有六個環(huán)原子，則至少一個環(huán)原子是選自P、Se或 優(yōu)選N、NQ、0和S的雜原子；Q獨立地選自氫和(優(yōu)選地)未取代或取代的烴基、未取代或取代的烴基羰基和未 取代或取代的雜芳基；取代基X、Y和Z中的不多于兩個是取代的乙炔基，其中取代基選自具有最多40個 碳原子的未取代或取代的烴基、具有最多40個碳原子的未取代或取代的烴氧基、具有最多 40個碳原子的烴基硫代、未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的雜芳氧基、未取代或取代 的雜芳基硫代、氰基、氨甲?；?，其中Hal代表鹵素原子、取代的氨基、鹵代-C1-C8-烷基，例 如三氟甲基，鹵素，和取代的甲硅烷基；而其余Χ、Υ和/或Z選自氫、未取代或取代的C1-C2tl-烷基(例如鹵代-C1-C2tl-烷 基)未取代或取代的C2-C2tl-烯基、未取代或取代的C2-C2tl-炔基、未取代或取代的C6-C14-芳
(聊基(尤其是苯基或萘基)、具有5至14個環(huán)原子的未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的 C6-C14-芳基-C1-C2tl-烷基(尤其是苯基-或萘基-C1-C2tl-烷基，如芐基)、未取代或取代的雜 芳基-C1-C2tl-烷基(其中該雜芳基具有5至14個環(huán)原子)、未取代或取代的二茂鐵基、未取 代或取代的C1-C2tl-烷酰基(例如未取代或全氟化的C2-C12-烷?；?、鹵素、未取代或取代的 C1-C20-烷氧基、C2-C2tl-烯氧基、C2-C2tl-炔氧基、未取代或取代的C1-C2tl-烷基硫代、C2-C2tl-烯 基硫代、C2-C20-炔基硫代、羧基、未取代或取代的C1-C2tl-烷氧基-羰基、未取代或取代的苯 基-C1-C2tl-烷氧基-羰基、氨基、N-單-或N，N- 二 -(C1-C2tl-烷基、C1-C2tl-烷?；?或苯 基-C1-C2tl-烷基)_氨基、氰基、氨甲酰基、N-單-或N，N- 二 -(C1-C2tl-烷基、C1-C2tl-烷?；?和/或苯基-C1-C2tl-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰，且η禾口 ρ各自是0至4;Y *和Y 〃獨立地選自如上定義的取代乙炔基；D、E和G各自是獨立地選自0、NQ或S的雜原子；W007/118799的醌型半導(dǎo)體，如下式的那些 其中X 代表 0、S 或 NR，，R’選自未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的 C2-C18炔基、未取代或取代的C4-C18芳基；R5、R6、R17、R8各自獨立地選自H ；未取代或取代的C1-C22烷基或C2-C22烯基，它們各 自可以被 0、S、COO、0CNR10, 0C00, 0C0NR10、NR10CNR10 或 NRlO 插入；取代 C2-C18 炔基；未 取代或取代的C4-C18芳基；鹵素；甲硅烷基XR12 ；R9、R，9、R”9、R”’ 9獨立地如對R5所定義，或相鄰的R9和R，9和/或相鄰的R”9和 R”’ 9、或R5和R”’ 9、和/或R7和R’ 9 一起形成稠環(huán)；RlO 是 H、C1-C12 烷基、C4-C12 環(huán)烷基;各甲硅烷基是SiH (Rl 1) 2或Si (Rl 1) 3，其中Rl 1是C1-C20-烷基或C1-C20-烷氧基；R12是甲硅烷基、?；?、未取代或取代的C1-C22烷基、未取代或取代的C4-C18芳基；各芳基選自C4-C18芳族殘基，它們可以含有一個或2個選自0、N和S的雜原子作 為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，優(yōu)選的芳基選自苯基、萘基、吡啶基、四氫化萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯 基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基(isochinolyl)、anthrachinyl、蒽基、菲基、芘基、苯并噻 唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；當(dāng)存在時，稠環(huán)是芳族碳環(huán)的或N-雜環(huán)的、取代或未取代的6元環(huán)；且當(dāng)存在時，取代基鍵合到碳原子上，并選自(^-(22烷氧基、C1-C22烷基、C4-C12環(huán)燒 氧基、C4-C12環(huán)烷基、0H、鹵素、苯基、萘基；而飽和碳也可以被氧代(=0)取代；2個相鄰取 代基可以連接在一起，以形成內(nèi)酯、酐、酰亞胺或碳環(huán)，其中優(yōu)選化合物符合下述結(jié)構(gòu)
R 8 R 17
10
(IV)
其中
X，代表S或NR, X和X”代表0、S或NR，
所有其它符號和優(yōu)選含義如上定義，實例是下述結(jié)構(gòu)
(IV，)聚合化合物的實例包括聚噻吩或含有上述化合物的重復(fù)單元的聚合物，尤其是在 該聚合物的大片段中包含共軛體系或甚至由上述化合物構(gòu)成的那些(形式上通過提取這 類化合物上的2個氫原子和用與下一重復(fù)單元的鍵代替這些氫原子來形成)。烷基代表任何非環(huán)的飽和一價烴基；烯基是指含有至少一個碳_碳雙鍵的這樣的 基團(例如在烯丙基中那樣)；類似地，炔基是指含有至少一個碳-碳三鍵的這樣的基團 (例如在丙炔基中那樣)。如果烯基或炔基含有超過一個的雙鍵，這些鍵通常不堆積，而是 可以以交替次序排列，例如在"[CH = CH-丸或-[CH = C(CH3)-Jn中那樣，其中η可以是例 如2至50。優(yōu)選的烷基含有1至22個碳原子；優(yōu)選的烯基和炔基各自含有2至22個碳原 子，尤其是3至22個碳原子。具有多于一個、尤其多于兩個碳原子的任何烷基殘基、或作為另一殘基的一部分 的這類烷基或亞烷基殘基可以被例如0、S、COO、0CNR10、0C00、0C0NR10、NR10CNR10或NRlO 的雜官能團插入，其中RlO是H、C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、苯基。它們可以被一個或多個 這些間隔基插入，一個基團在每種情況下通常插入一個碳_碳鍵中，不出現(xiàn)雜_雜鍵，例如 0-0、S-S、NH-NH等；如果被插入的烷基另外被取代，該取代基通常不在雜原子的α位。如 果在一個基團中出現(xiàn)兩個或更多個-0-、-NR10-、-S-類型的插入基團，它們通常相同。無論用在何處，術(shù)語烷基因此主要包括尤其未被插入的，且如果適當(dāng)，被取代的 C1-C22烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正 戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3_ 二甲基-丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1， 3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1， 3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、i^一烷基、1-甲基i^一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基
11己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基是烷基-ο-； 烷基硫代是烷基-S-。無論用在何處，術(shù)語烯基因此主要包括尤其未被插入的，且如果適當(dāng)，被取代的 C2-C22烷基，例如乙烯基、烯丙基等。在使用芳基時(例如在C1-C14-芳基中)，這優(yōu)選包含具有盡可能最高量的雙鍵 的單環(huán)或多環(huán)體系，優(yōu)選例如苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基或芴基。術(shù)語芳基主要包括 C1-C18芳族部分，其可以是含有一個或多個主要選自0、N和S的雜原子作為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部 分的雜環(huán)(也稱作雜芳基)；烴芳基的實例主要是(6-(18，包括苯基、萘基、anthrachinyl、蒽 基、芴基；雜環(huán)(C1-C18)的實例包括下表的那些

CQ^^■基(chinolyl)OO異^^基(isochinolyl)O；查喔淋基(chinoxalyl)COO吖錄
N-N以及氮雜萘基、菲基、三嗪基、四氫化萘基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、^優(yōu)S 。
選的是C4-C18芳基，例如選自苯基、萘基、吡啶基、四氫化萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉 基(Chinolyl)、異喹啉基(isochinolyl)、anthrachinyl、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯 并異噻唑基、苯并噻吩基；最優(yōu)選的是苯基、萘基、噻吩基。?；碛袡C酸的脂族或芳族殘基-C0-R’，通常具有1至30個碳原子，其中R’包 括芳基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基，它們各自可以如其它地方所述、尤其如對烷基殘基所述 是取代或未取代的和/或被插入的，或R’可以是H(即C0R’是甲酰基)。優(yōu)選情況因此如對 芳基、烷基等所述；更優(yōu)選的?；鶜埢侨〈蛭慈〈谋郊柞；⑷〈蛭慈〈腃1-C17 烷酰基或烯?；?，例如乙?；虮；蚨□；蛭祯；蚣乎；〈蛭慈〈鶺C5-C12 環(huán)烷基羰基，例如環(huán)己基羰基。鹵素是指I、Br、Cl、F，優(yōu)選C1、F，尤其是F。同樣在技術(shù)上特別有用的是全鹵化殘 基，例如全氟烷基，例如具有1至12個碳原子的，例如CF3。取代的甲硅烷基優(yōu)選是被兩個或優(yōu)選三個選自如上定義的未取代或取代的烴基 或烴氧基(其中該取代基優(yōu)選不是取代的甲硅烷基)的殘基取代的Si，或被未取代或取代 的雜芳基取代的Si。在Si只帶有兩個取代基的情況下，甲硅烷基為-SiH(R2)類型的，其中 R2優(yōu)選為烴基或烴氧基。更優(yōu)選的是三個C1-C2tl-烷基或C1-C2tl-烷氧基取代基，即取代的 甲硅烷基，即Si (Rll)3，其中Rll是C1-C2tl-烷基或C1-C2tl-烷氧基，尤其是三個C1-C8-烷基 取代基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或異丁基。在每次提到的時候，“不飽和”優(yōu)選是指具有盡可能最大數(shù)量的共軛雙鍵。優(yōu)選的炔基殘基是取代的乙炔基，即其中氫被上述取代基之一取代的乙炔基 ("C ε C-H)，其中優(yōu)選用下面給出的更詳細的定義替代通式。環(huán)烷基，如C3-C12環(huán)烷基，包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、 環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基；這些殘基中優(yōu)選的是C3-C6環(huán)烷基以及環(huán)十二烷 基，尤其是環(huán)己基。作為取代的乙炔基，被選自下表中給出的那些的未取代或取代WC1-C2tl-烷基(其 可以是伯、仲或叔烷基)、未取代或取代的苯基、未取代或取代的(例如，1-或2_)萘基、未
14取代或取代的(例如，1-、2_或9_)蒽基、未取代或取代的雜芳基殘基、或取代的甲硅烷基殘 基取代的乙炔基是特別優(yōu)選的。在下表中，各殘基可以經(jīng)由任何適當(dāng)?shù)沫h(huán)原子、優(yōu)選經(jīng)由星 號標(biāo)記的那些之一與乙炔基殘基鍵合以替代未被取代的乙炔基中的氫。取代的乙炔基的一些優(yōu)選取代基(其可以如上所述是取代的或優(yōu)選未取代的)的 表 在該表中，Q如上文對式I的化合物所定義，尤其選自氫、芳基(尤其是C6-C14-芳 基)、芳基-烷基(尤其是苯基-或萘基-C1-C2tl-烷基)、雜芳基(尤其具有最多14個環(huán)原 子)和烷基(尤其是C1-C2tl-烷基)。粒子分散液可以根據(jù)本領(lǐng)域、尤其是顏料技術(shù)領(lǐng)域公知的方法，例如通過粒子表面處理和/ 或添加分散劑，將半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)化成粒子?？梢酝ㄟ^在例如搖漆器、球磨機、砂磨機和磨碎 機之類的設(shè)備中混合和/或研磨有機半導(dǎo)體和配方中的其它組分來制備分散液。在這類設(shè)備中可以使用常見的研磨介質(zhì)，例如玻璃珠、鋼珠或陶瓷珠。溶劑的實例包括酮、醇、酯、醚、芳烴、鹵化的脂族烴和芳烴等，以及其混合物。為了 例如更好的分散性，可以如顏料技術(shù)中同樣已知的那樣將粒子預(yù)處理。有機半導(dǎo)體粒子可 以利用為了在水和有機溶劑中分散顏料而開發(fā)的專門知識。常見方法包括將細粒分散到液 體介質(zhì)中的那些方法，其中合意的是，為了獲得最佳結(jié)果，盡可能細地和盡可能快地將粒子 分散到液體介質(zhì)中，并隨時間經(jīng)過仍保持為穩(wěn)定的細分散液。原因是粒子趨于附聚或絮凝， 因而細粒在液體中的分散液通常不穩(wěn)定，在基底上造成不均勻分布。為使附聚或絮凝作用 最小化，可以對這些粒子進行表面處理，例如類似于下列文獻中所述的方法US 6，878，799 (酸官能聚合物分散劑)，US 6，918，958 (酸分散劑和粒子制品)，US 6，849，679 (含改性的嵌段共聚物分散劑的組合物)。根據(jù)分散劑(例如，水、有機溶劑或其混合物)的類型和極性，選擇不同結(jié)構(gòu)的聚 合物?？紤]到生態(tài)要求，特別優(yōu)選使用水分散液，以及具有高固含量的基于有機溶劑的分散 液。在水性體系中，存在疏水和親水聚合物的混合物或含有親水和疏水聚合物嵌段的 嵌段共聚物(所謂的A-B嵌段共聚物)。疏水“A”嵌段(甲基丙烯酸酯/鹽單體的均聚物 或共聚物)與顏料或乳液聚合物表面或這二者接合。由于親水“B”嵌段(中和的含酸或胺 的聚合物)，這些共聚物可用于制備水基顏料分散液，US 6，736，892 (含苯乙烯化和硫酸化的酚烷氧基化物的分散液)，US 6，689，731 (作為乳化劑和分散劑的磷酸酯)，US 6，509，409 (聚氨酯分散劑)，US 6，506，899(通過使異氰酸酯與聚(乙二醇)烷基醚、聚酯或聚酯或聚丙烯酸酯 和二胺反應(yīng)而形成的分散劑)，US 6,852, 156 (自分散粒子及其制造和使用方法)，US 6，410，619 調(diào)節(jié)有機顏料的方法。因此，可以例如通過下述步驟獲得用在本方法中的合適的半導(dǎo)體粒子分散液(a)研磨包含下述成分的混合物(1) 一種或多種粗制半導(dǎo)體，尤其是有機半導(dǎo)體化合物；(2)相對于⑴的至少大約0. 1重量％的一種或多種丙烯酸共聚物分散劑；和(3)相對于(1)的0至大約100重量份的研磨液，所述半導(dǎo)體在該研磨液中基本不 可溶；和(b)分離該研磨過的半導(dǎo)體材料。與如美國專利5,859, 113 和 5，219，945 以及美國專利 4, 293,475,4, 597, 794, 4，734，137,5, 530，043和5，629，367中所述的在涂料和其它材料中的調(diào)節(jié)過的有機顏料類
似，丙烯酸共聚物可用于將半導(dǎo)體粒子分散并保持在分散態(tài)。通常，在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件中，例如在下面更詳細描述的薄膜晶體管的薄膜中， 可以存在粘合劑和/或摻雜劑等，但是，其量優(yōu)選少于5%?？赡艿恼澈蟿├缑枋鲈赪O 2005/055248中，其經(jīng)此引用并入本文。半導(dǎo)體器件
本發(fā)明中所述的方法可用于制備半導(dǎo)體器件中的半導(dǎo)體層。有許多類型的半導(dǎo) 體器件。所有這些的共同點是，存在一種或多種半導(dǎo)體材料。例如S. M. Sze在Physics of Semiconductor Devices，第 2 版，John Wiley andSons, New York(1981)中已經(jīng)描述了半 導(dǎo)體器件。這類器件包括整流器、晶體管(其有許多類型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶體 管)、發(fā)光半導(dǎo)體器件(例如有機發(fā)光二極管)、光導(dǎo)體、限流器、熱敏電阻、p-n結(jié)、場效應(yīng) 二極管、肖特基二極管等。在各半導(dǎo)體器件中，將半導(dǎo)體材料與一種或多種金屬或絕緣體組 合而形成該器件?？梢酝ㄟ^已知方法，例如PeterVan Zant在Microchip Fabrication，第 四版，McGraw-Hill，New York(2000)中描述的那些方法，制備或制造半導(dǎo)體器件。特別有用的類型的晶體管器件一薄膜晶體管(TFT)通常包括柵極、柵極上的柵介 質(zhì)、與柵介質(zhì)相鄰的源極和漏極，和與柵介質(zhì)相鄰并與源極和漏極相鄰的半導(dǎo)體層(參見 例如 S. M. Sze, Physics of SemiconductorDevices,第二增補片反，John Wiley and Sons, 第492頁，New York(1981))。這些組件可以以各種構(gòu)造裝配。更具體地，有機薄膜晶體管 (OTFT)具有有機半導(dǎo)體層。圖2顯示了 2種常見的有機晶體管設(shè)計。有機肖特基二極管這種半導(dǎo)體二極管具有低的正向電壓降和非?？斓拈_關(guān)動 作。典型用途包括連接到鉛酸電池上的太陽能電池的放電保護和在開關(guān)模式的電源中；在 這兩種情況下，低的正向電壓都造成提高的效率。肖特基二極管的最明顯限制是相對較低的反向電壓額定值，50V和更低，以及相對 較高的反向電流。隨溫度提高的反向泄漏電流造成熱不穩(wěn)定問題。圖8給出有機肖特基二 極管的示意圖基底=12歐姆觸點=14摻雜緩沖層=16有機半導(dǎo)體層=18肖特基觸點=20有機太陽能電池器件基于具有下列功能的有機異質(zhì)結(jié)■光吸收■激子擴散■電荷轉(zhuǎn)移■電荷收集圖9給出有機太陽能電池肖特基二極管的示意圖；OS =有機半導(dǎo)體。含有機功能材料(例如有機TFTs的半導(dǎo)體器件)的性能，尤其是載流子遷移率， 高度取決于有機薄膜的結(jié)構(gòu)次序，這既取決于其形成方法，又取決于后續(xù)加工步驟。由“完美”單晶構(gòu)成的有機半導(dǎo)體在晶體管用途中產(chǎn)生最高的傳輸遷移率。但是， 單晶的制造困難且昂貴，因此嚴(yán)重限制了它們的技術(shù)開發(fā)。F. Schreiber 在 Physics of Organic Semiconductors (第 2 章，W. Briitting 編 輯；Wiley-VCH)中描述了決定薄膜內(nèi)的有機半導(dǎo)體的性能的各種參數(shù)，包括1.界面的定義(相互擴散程度和粗糙度)(a)有機-有機(例如，在有機二極管中)(b)有機-金屬(例如，用于電觸點)
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(c)有機-絕緣體(例如，在晶體管中(柵極和半導(dǎo)體之間的絕緣層))2.有機半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)(a)結(jié)構(gòu)/多晶型物的類型(b)共存結(jié)構(gòu)的潛在存在(c)該結(jié)構(gòu)的取向(取向附生)(d)該結(jié)構(gòu)是否受到應(yīng)變？(取向附生)3.有機半導(dǎo)體層的結(jié)晶質(zhì)量/缺陷結(jié)構(gòu)(a)M0Saicity(Xy面中和ζ方向/表面法線中的質(zhì)量之間的差異)(b)給定薄膜內(nèi)的均勻性(疇壁密度等)(c)影響電子性質(zhì)的缺陷密度(和它們的性質(zhì))。基底通常，在制造、測試和/或使用過程中，基底支承0TFT。任選地，基底可以為OTFT 提供電功能?？捎玫幕撞牧习ㄓ袡C和無機材料。例如，基底可以包含無機玻璃、石英、 陶瓷箔、未摻雜或摻雜的硅、聚合材料(例如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯/鹽、 聚酰亞胺、聚酮、聚(氧-1，4-亞苯氧基-1，4-亞苯基羰基-1，4-亞苯基)(有時被稱作聚 (醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二羧酸乙二酯)(PEN)，聚(對苯二甲酸乙 二醇酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、填充聚合材料(例如纖維填充的塑料(FRP))和涂布 的金屬箔。撓性基底在本發(fā)明的一些實施方案中是優(yōu)選的。這允許輥加工(其可以是連續(xù) 的)，從而提供優(yōu)于一些平面和/或剛性基底的規(guī)模經(jīng)濟性和制造經(jīng)濟性。電極柵極可以是任何可用的導(dǎo)電材料，例如提供良好的電荷注入性質(zhì)(低注入勢壘) 的材料。例如，柵極可以包含摻雜的硅或金屬，例如鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉬、鉭和鈦。也 可以使用導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯) (PED0T:PSS)。此外，這些材料的合金、組合和多層也是可用的。在一些OTFTs中，相同材料 可提供柵極功能并且也提供基底的載體功能。例如，摻雜硅可充當(dāng)柵極和支承0TFT。柵極可以是金屬薄膜、導(dǎo)電聚合物膜、由導(dǎo)電油墨或糊制成的導(dǎo)電膜，或基底本身 可以是柵極，例如重摻雜的硅。柵極材料的其它實例包括但不限于鋁、金、鉻、氧化銦錫、導(dǎo)電聚合物，例如摻雜聚 苯胺、聚苯乙烯磺酸酯摻雜的聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)(PSS-PED0T)、由在聚合物粘合劑 中的炭黑/石墨或膠態(tài)銀分散體構(gòu)成的導(dǎo)電油墨/糊。柵極層可以通過真空蒸發(fā)、金屬或?qū)щ娊饘傺趸锏臑R射、由導(dǎo)電聚合物溶液或 導(dǎo)電油墨通過旋涂、流延或印刷法涂布來制備。柵極層的厚度為例如，對金屬膜而言大約10 至大約200納米，對聚合物導(dǎo)體而言大約1至大約10微米。 源極和漏極可以是任何可用的導(dǎo)電材料。它們可以由提供與半導(dǎo)體層之間的低電阻歐姆觸點的材料制成。適合用作源極和漏極的典型材料包括柵極材料的那些，例如金、鎳、鋁、鉬、導(dǎo)電聚 合物和導(dǎo)電油墨。源極和漏極的典型厚度為例如大約40納米至大約10微米，更具體的厚度為大約100至大約400納米?？梢酝ㄟ^任何可用的方式制造源極和漏極，例如物理氣相沉積(例如熱蒸發(fā)、濺 射)、鍍敷或噴墨印刷?？梢酝ㄟ^已知方法，例如蔭罩、正性光刻法、負性光刻法、印刷、微接 觸印刷、轉(zhuǎn)印和圖案涂布，實現(xiàn)這些電極的圖案化。源極/漏極和半導(dǎo)體層之間的界面性質(zhì)可能產(chǎn)生接觸電阻。半導(dǎo)體和電極之間的 接觸電極可以支配TFT器件的傳輸性質(zhì)。通過在接近電極的區(qū)域(或“接觸區(qū)域”)提高半導(dǎo)體的導(dǎo)電性來降低電極和半 導(dǎo)體層之間的接觸電阻。這可以通過用適當(dāng)?shù)膿诫s劑或摻雜劑前體將該接觸區(qū)域摻雜來實 現(xiàn)。使用被摻雜劑或摻雜劑前體穩(wěn)定化的金屬納米粒子，例如被酸穩(wěn)定化的金屬納米 粒子，將摻雜劑或化學(xué)反應(yīng)的摻雜劑輸送至半導(dǎo)體層的接觸區(qū)域。通過柵介質(zhì)將源極和漏極與柵極隔開，而有機半導(dǎo)體層可以在源極和漏極上方或 下方。源極和漏極可以是任何可用的導(dǎo)電材料?？捎玫牟牧习ㄉ衔膶艠O描述的大多數(shù) 材料，例如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉬、鈦、聚苯胺、PED0T:PSS、其它導(dǎo)電聚合物、它們的 合金、它們的組合和它們的多層。如本領(lǐng)域已知的那樣，這些材料中的一些適合與η型半導(dǎo) 體材料一起使用，另一些適合與P型半導(dǎo)體材料一起使用。可以通過任何可用的方式提供薄膜電極(即柵極、源極和漏極)，例如物理氣相沉 積(例如熱蒸發(fā)、濺射)或噴墨印刷或?qū)訅??？梢酝ㄟ^已知方法，例如蔭罩、正性光刻法、負 性光刻法、印刷、微接觸印刷和圖案涂布和/或激光誘導(dǎo)的熱成像(LITI)實現(xiàn)這些電極的 圖案化。絕緣或介電層介電層充當(dāng)薄膜_晶體管中的柵介質(zhì)。該層應(yīng)該i)是無針孔的光滑均勻?qū)?，ii)具有高介電常數(shù)，以使該薄膜晶體管能在較低電壓下運行iii)對晶體管的性能沒有不利影響。關(guān)于塑料基底上的撓性集成電路，介電層應(yīng)該在不會不利地影響該塑料基底的尺 寸穩(wěn)定性的溫度、即通常小于約200°C、優(yōu)選小于約150°C的溫度制備。介電層可以由有機或無機材料構(gòu)成。無機物鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化 硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅和硫化鋅、甲硅烷氧基/金屬氧化物混雜物。此外，這些的合金、組合和多層可用于柵介質(zhì)。有機物各種均聚物、共聚物和功能共聚物，例如聚酰亞胺、聚(乙烯酚)聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚(全氟乙烯-共-丁烯基乙烯基醚)和苯并環(huán)丁烯。大多數(shù)有機或聚合介電材料通常具有低的介電常數(shù)，因此不能獲得低電壓電子器 件。但合意的是，提供可溶液加工的介電材料組合物，該組合物可用于制造薄膜晶體 管的柵介質(zhì)層。同樣合意的是，提供可以在與塑料基底材料相容的溫度下加工的用于制備薄膜晶 體管介電層的材料，以便能夠在塑料膜或片上制造撓性薄膜晶體管電路。
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通常在柵極上提供柵介質(zhì)。這種柵介質(zhì)將柵極與OTFT器件的其余部分電絕緣。可 用于柵介質(zhì)的材料可包含，例如，無機電絕緣材料。可用于柵介質(zhì)的材料的具體實例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧 化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅和硫化鋅。此外，這些 材料的合金、組合和多層可用于柵介質(zhì)。有機聚合物，例如聚(芳醚)、雙苯并環(huán)丁烯、氟化 聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚對二甲苯、聚喹啉等也可用于柵介質(zhì)。電介質(zhì)/有機半導(dǎo)體界面有機電子器件中的一個考慮因素是在有機半導(dǎo)體和另一器件層之間形成的界面 的質(zhì)量。已經(jīng)利用介于柵介質(zhì)和有機半導(dǎo)體層之間的自組裝單層(SAMs)來制造更相容的 界面。使用SAMs的早期實例包括在氧化硅表面上使用硅氮烷或硅烷偶聯(lián)劑。其它方法 包括電介質(zhì)和半導(dǎo)體層之間的聚合夾層。本發(fā)明進一步提供薄膜晶體管器件，其包含位于基底上的多個導(dǎo)電柵極；位于所述導(dǎo)電柵極上的柵絕緣層；位于基本覆蓋所述柵極的所述絕緣層上的有機半導(dǎo)體層；和位于所述有機半導(dǎo)體層上的多組導(dǎo)電源極和漏極，使得所述各組與所述各柵極對 齊；其中使用如上所述的壓力和任選的溫度處理制備所述有機半導(dǎo)體層。本發(fā)明進一步提供制備薄膜晶體管器件的方法，包括下述步驟在基底上沉積多個導(dǎo)電柵極；在所述導(dǎo)電柵極上沉積柵絕緣層；沉積如上所述的半導(dǎo)體材料，尤其是含有有機半導(dǎo)體化合物的半導(dǎo)體材料，然后 如上所述施加壓力和任選地溫度，由此獲得基本覆蓋所述柵極的半導(dǎo)體層；在所述層上沉積多組導(dǎo)電源極和漏極，使得所述各組與所述各柵極對齊，由此制 造薄膜晶體管器件?？梢允褂萌魏魏线m的基底制備本發(fā)明的薄膜半導(dǎo)體層。用于制備上述薄膜的基底 優(yōu)選是金屬、硅、塑料、紙、涂布的紙、織物、玻璃或涂布的玻璃。柵極也可以是在基底或?qū)щ姴牧?例如導(dǎo)電聚合物)上的圖案化金屬柵極，其 然后被通過溶液涂布或通過真空沉積施用在該圖案化柵極上的絕緣體涂布。該絕緣體可 以是例如氧化物、氮化物之類的材料，或其可以是選自鐵電絕緣體族的材料，包括但不限于 PbZrxTi1^xO3 (PZT)、Bi4Ti3O12, BaMgF4, Ba (Zr1^xTix) O3 (BZT)，或其可以是有機聚合絕緣體。可以使用任何合適的溶劑分散要形成的半導(dǎo)體層的前體材料，只要其是惰性的并 可以通過傳統(tǒng)干燥方式(例如施用熱、減壓、空氣流等)從該基底上除去即可。適用于加工 本發(fā)明的半導(dǎo)體的有機溶劑包括但不限于芳族或脂族烴、鹵化的(例如氯化的)烴、酯、醚 酰胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯苯、丙二醇單甲 醚乙酸酯(PGMEA)，尤其是醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、水 及其混合物。然后在基底上通過如旋涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷、微接觸印刷、刮涂之類的方法或本 領(lǐng)域已知的其它溶液施用技術(shù)施用該液體。
可以使用用于在基底材料上施加壓力、尤其如印刷領(lǐng)域(例如凹版印刷或平版印 刷)中已知的傳統(tǒng)設(shè)備進行本方法。本方法中尤其可用的半導(dǎo)體材料的實例包括基于下述化合物的那些
7，14-二苯基-苯并吡喃[2,3-b]咕噸
Cl、
,O
3，10- 二氯-7，14-雙-(4-氯-苯基)-苯
O
'Cl
(2)
并吡喃_[2，3_b]咕噸 R-O
(3)
O-R
(R = CH3 或 R = C2H5)
R-O
O-R3，10- 二(甲氧基或乙氧基)-7，14-雙-(4_ (甲氧基或乙氧基)_苯基)_苯并吡 喃[2，3-b]咕噸
‘ 、(4)紅熒烯H
⑶并五苯COCCO
(6)茈
22
(7)W006/120143 的實施例 1 (8)W006/120143 的實施例 2
6，12-雙-(4-叔丁基-苯基乙炔
(9)
基)_ 二苯并[d，d']苯并[l，2-b ;4，5-b' ] 二噻吩
9—10
(10)
6，12-雙-[(三異丙基硅烷基)“乙炔基]“—
苯并[d，d']苯并[l，2-b ；4,5-b' ] 二噻吩
9—10
6< "S11 . si
(11)
d']苯并[l，2-b ;4，5-b' ] 二噻吩
6，12-雙-三乙基硅烷基乙炔基-二苯并[d，
(13)
3-13]-苯并[6，7-13']噻吩
6，12-雙-三甲基硅烷基乙炔基-二苯并[d，d']
5，11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽[2，
Si^
24 有機薄膜晶體管用于制造用于邏輯電路用途的二極管、環(huán)形振蕩器、整流器、倒相 器等。這類有機電路可用于高容量微電子用途和一次性產(chǎn)品，例如無觸點可讀標(biāo)識(例如 一次性條形碼、智能卡)和射頻識別標(biāo)簽(RFID標(biāo)簽)。OTFTs的加工特性和驗證的性能表明，它們也可以競爭需要大面積覆蓋、結(jié)構(gòu)撓 性、低溫加工、尤其是低成本的現(xiàn)有或新型薄膜晶體管用途。這類用途包括基于液晶像素、 電泳粒子和有機發(fā)光二極管的有源矩陣平板顯示器的開關(guān)器件。因此，本發(fā)明包含的進一步主題是可通過本發(fā)明方法獲得的電子器件，以及包含 通過上述方法制成的半導(dǎo)體層的組合物或器件，優(yōu)選用于例如有機晶體管、光電二極管、傳 感器、太陽能電池之類的用途。根據(jù)本發(fā)明制成的有機半導(dǎo)體層的商業(yè)用途包括顯示元件(例如電子紙、數(shù)字 紙、有機EL元件、電泳型顯示元件或液晶元件)的驅(qū)動電路、邏輯電路、記憶/存儲器件、和 用在電子標(biāo)簽、智能卡、傳感器、太陽能電池中的存儲元件。下述實施例僅用于舉例說明，且無論如何不應(yīng)被視為限制本發(fā)明。室溫/環(huán)境溫 度是指20至25°C的溫度；過夜是指12至16小時的時間。除非另行指明，百分比按重量計。實施例或其它地方使用的縮寫M以摩爾/升計的濃度
n-BuLi正丁基鋰
OTS十八烷基三氯硅烷
MS質(zhì)譜法
μ非接觸校正的飽和場效應(yīng)遷移率[cm2/Vs]
SEM掃描電子顯微術(shù)
V始起始電壓
Vt閾電壓
I止切斷電流[A]
1始/工止開-關(guān)電流比
對比1 晶場效應(yīng)晶體管在水平爐中在惰性載氣(氬氣)中通過物理氣相輸送生長單晶。存在溫度梯度， 導(dǎo)致7，14-二苯基-苯并吡喃[2,3-b]咕噸(1)在295°C蒸發(fā)和在270°C至240°C之間結(jié) 晶。獲得薄棕紅色片狀晶體。將晶體置于由重摻雜的硅片、300納米熱生長SiO2和18納米透過蔭罩沉積的厚金 觸點構(gòu)成的預(yù)制基底上。通過在真空中在120°C使SiO2暴露于十八烷基三氯硅烷(OTS)蒸 氣1小時，用OTS處理SiO2表面。使用HP 4155A 半導(dǎo)體參數(shù)分析器通過掃描柵電壓Ve和使漏電壓Vd保持恒定，以及相反操作，由此表征FET(見

圖1)。輸出和傳輸特性都僅含小的滯后。該樣品的數(shù)據(jù)為遷移率Usat = μ lin = 0. 16cm2/Vs,Vt = IV，S = 1. 5V/dec 且 I
始/i 止= ο5。對比2 通過真空沉積獲得的薄膜切割含300納米熱生長SiO2的高度摻雜的硅片，并用熱丙酮和熱丙醇清洗。將 該樣品在piranha溶液(30%過氧化氫在70%硫酸中)中浸漬10分鐘，并用超純水 (18. 2ΜΩαιι)充分洗滌。然后，用十八烷基三氯硅烷(OTS)通過蒸氣底漆(prime)法處理 SiO2表面。為實施該方法，將樣品和約0.3毫升OTS在真空中加熱至125°C達3小時。在 高真空(基礎(chǔ)壓力2X10—6毫巴)中透過蔭罩將化合物(1)蒸發(fā)在該樣品上。在沉積過程 中，將該基底保持在75°C的溫度。在該室中用水冷石英晶體測量沉積速率和薄膜厚度.以 0.5 A/s的速率沉積50納米的(1)。在單獨的室中將金觸點真空蒸發(fā)到形成的薄膜上，從而 在該樣品上產(chǎn)生具有100微米通道長度和500微米通道寬度的多個薄膜晶體管試驗結(jié)構(gòu)。在干燥He氣氛中使用HP 4155A半導(dǎo)體參數(shù)分析器測量器件特性。為了測試傳輸 特性，將柵電壓Vg以0. 5V的步幅掃描至-60V和退回，同時將漏電壓保持在Vd = -50V。在 非接觸校正的飽和場效應(yīng)遷移率、起始電壓、閾電壓、切斷電流和開-關(guān)比方面分析傳輸特 性。另外，測量相同器件的輸出特性。遷移率為μ = 1.7X10_3Cm2/VS。該器件的起始電壓小并且為負(V始=_1.3V)， 閾電壓為Vt = -2. 5V。切斷電流I止為約1 X 10_"A且開-關(guān)電流比I始/I止為1 X IO40對比3 基底溫度對TFT的影響如上所述由(1)制造薄膜晶體管。在薄膜沉積過程中使基底保持在各種基底溫 度。在各樣品上表征大約三個器件。表1概括了各樣品的平均晶體管參數(shù)，并表明，在沉積過程中保持在較低溫度下 的樣品的遷移率較高。在τ = 0°C沉積的⑴的薄膜中可能存在1. 3XlO-2CmVVs的平均場 效應(yīng)遷移率。表1 在溫度T沉積的薄膜的晶體管參數(shù) 對比4 =OTS表面處理的作用如上所述在使用OTS的樣品上和在參比樣品上由(1)制備薄膜晶體管。參比樣品 取自相同晶片并用正規(guī)樣品清洗。在清洗后，參比樣品不用OTS表面處理。參比樣品與使 用OTS的樣品鄰近地安裝在沉積室中，并在同一沉積流程中在T = o°c的固定基底溫度下在
28這兩種樣品上都蒸發(fā)化合物(1)。該表面處理大大提高了器件質(zhì)量。下表含有這兩種器件的晶體管參數(shù)。使用OTS 時的遷移率為1. OX 10_2cm2/vs，參比樣品的遷移率為2. OX 10_5cm2/Vs (見表2)，即低至500 分之一。表2 真空沉積后的晶體管參數(shù) 本發(fā)明的實施例實施例1通過下列步驟獲得有機晶體管。使用醌型雜并苯(1)作為通道材料。將合成的粉 末在正丁醇中球磨至小于1微米的平均粒度。以2%(按重量計)的濃度將這些粒子分散 在正丁醇中。晶體管基底是比電阻為5 Ω cm的η摻雜硅片。100納米熱SiO2氧化物充當(dāng)電 容為32. 6nF/cm2的柵絕緣體。在SiO2表面的頂部上蒸發(fā)100納米厚的金層，并將其圖案化 成源-漏觸點的交指型陣列。通過熱蒸發(fā)的10納米厚的鈦粘合層，增強SiO2層頂部上的金 層的粘合。通道寬度(由源-漏極確定)為1厘米。將通道長度設(shè)定為4、8、15或30微米。 將仔細清洗過的SiO2表面用辛基三氯硅烷OTS (Alrich)衍化，這已知改進了晶體管性能。 在空氣中通過滴流延在晶體管基底的頂部上沉積(1)的分散液的大約2. 5微米厚的層。為 此，用吸移管將100微升該分散液分布在基底上，并在實驗室氣氛中靜置干燥。為使該層成 為具有增強的電荷載流子遷移率的結(jié)晶相，在Graseby Specac壓機(T-40AutOpreSS)中熱 壓該干燥層。為此，如圖1中所示在涂布的晶體管基底的頂上放置蓋玻片。將該蓋玻片濺 射涂布大約10納米厚的Teflon防粘涂層。先通過降低壓機的上沖頭，施加所需壓力。然 后將上沖頭和下沖頭都加熱至所需溫度，然后在此溫度下放置30分鐘。然后關(guān)閉沖頭的加 熱器，并使該系統(tǒng)冷卻。一旦溫度降至80°C，解除壓力。壓力和溫度的上升和下降示意性地 顯示在圖1中。以相同方式但使用全氟硅烷涂料在該蓋玻片上制造另一層。進行一系列的試驗，研究25°C至250°C的溫度范圍和60巴至500巴的壓力范圍。 圖3顯示在250巴和180°C壓制30分鐘的具有30微米通道長度的晶體管的傳輸特性(漏 電流相對于柵電壓)的實例。所有測量都在N2氣氛下進行。由漏電流的平方根的斜率推導(dǎo) 場效應(yīng)遷移率。該晶體管的場效應(yīng)遷移率為4.71(T3Cm7VS。相應(yīng)輸出特性顯示在圖4中。 工藝溫度對電荷載流子遷移率的影響顯示在圖5中。該系列的所有樣品都在250巴壓制， 但室溫樣品除外。對(1)的原始層(無壓力步驟)獲得所述室溫樣品，并充當(dāng)參比。可以 看出，在120°C和160°C之間出現(xiàn)場效應(yīng)遷移率的劇增。在高于200°C，觀察到降低。因此， 在250巴，用于獲得最佳場效應(yīng)遷移率的壓制溫度為大約160°C。在此溫度下壓制的樣品的光學(xué)外觀明顯不同于未處理的層。壓力的影響顯示在圖 6和7中。除了在40°C在250巴加工的1樣品外，這一系列的所有樣品都在160°C壓制。遷
29移率相對于壓力曲線中的峰出現(xiàn)在大約250巴。低于該壓力，遷移率迅速降低。與在40°C 處理的樣品相比，在160°C的熱處理明顯提高了層均勻性。用該方法實現(xiàn)的遷移率目前為0. 01cm2/Vs，在(1)單晶(因此是完美有序的)場 效應(yīng)晶體管上測得的值僅是其20倍。附圖簡述圖1顯示了在壓制(頂)之前在蓋玻片和涂布的晶體管基底之間的半導(dǎo)體材料的 排列以及壓力和溫度處理的示意圖。圖2顯示了有機晶體管的典型設(shè)計。圖3顯示了在250巴和180°C壓制30分鐘的具有30微米通道長度的晶體管的傳 輸特性(漏電流相對于柵電壓)的實例。圖4顯示了相應(yīng)的輸出特性。圖5顯示了工藝溫度對電荷載流子遷移率的影響。圖6顯示了工藝壓力對電荷載流子遷移率的影響。圖7顯示了如圖6的半導(dǎo)體粒子層的SEM橫截面(在160°C壓力處理；右62. 5 巴；左375巴)。圖8給出了有機肖特基二極管的示意圖(基底=12 ；歐姆觸點=14 ；摻雜緩沖層 =16 ；有機半導(dǎo)體層=18 ；肖特基觸點=20)。圖9給出了有機太陽能電池的示意圖(OS =有機半導(dǎo)體)。
權(quán)利要求
制備電子器件的方法，該方法包括在合適的表面上施用或沉積基本由有機半導(dǎo)體構(gòu)成的半導(dǎo)體材料的粒子，所述有機半導(dǎo)體例如為所述粒子材料的60至100重量％，并通過施加壓力和任選地升高的溫度將這些粒子轉(zhuǎn)化成在基底上的半導(dǎo)體層。
2.制備電子器件的方法，該方法包括在合適的表面上施用基本由有機半導(dǎo)體構(gòu)成 的半導(dǎo)體材料，并對該半導(dǎo)體材料施以壓力，例如12000至lOOOOOkPa、尤其是12000至 50000kPa的壓力，例如動壓力或定向壓力，和任選地施以升高的溫度，由此在基底上形成半 導(dǎo)體層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述半導(dǎo)體材料包含一種或多種有機半導(dǎo)體化合 物，任選地，所述一種或多種有機半導(dǎo)體化合物與一種或多種選自分散劑、高熔點晶體生長 促進劑、增塑劑、遷移率增強劑、去濕劑、摻雜劑、粘合劑的其它組分混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中先對所述有機半導(dǎo)體施以壓力，然后在保持 或不保持該高壓的情況下施以升高的溫度，
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中對所述有機半導(dǎo)體同時施以高壓和升高的 溫度，和/或其中在高壓處理之前施以升高的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中在先對所述有機半導(dǎo)體施以高壓和升高的 溫度之后將其在退火溫度、例如40至250°C的溫度保持一段時間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述半導(dǎo)體材料在受到高壓和/或升高的溫 度之前是粉末和/或丸粒形式
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述升高的溫度為40至250°C，且所述施壓 時間為0.01至3000秒。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中使用單一有機半導(dǎo)體化合物，其優(yōu)選構(gòu)成所 述粒子材料的至少90重量％。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所用有機半導(dǎo)體是180至2000克/摩爾的 低分子量化合物和/或分子量范圍為1000至300000克/摩爾的聚合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述半導(dǎo)體材料以粉末或在揮發(fā)性液體中 的粒子分散液的形式施用，所述揮發(fā)性液體尤其是在常壓在30至200°C范圍內(nèi)沸騰的有機 液體、或水、或該有機液體與水的混合物，其中所述半導(dǎo)體材料的平均粒度優(yōu)選在5至5000 納米的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述分散液包含分散形式或優(yōu)選溶解形式的其它組 分，例如表面活性劑或分散劑。
13.包含通過如權(quán)利要求1至12任一項所述的方法制成的半導(dǎo)體層的組合物或器件， 其優(yōu)選用于有機晶體管、光電二極管、傳感器、太陽能電池。
14.可通過根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項的方法獲得的電子器件，其優(yōu)選是有機晶體管、 光電二極管、傳感器、太陽能電池。
15.有機半導(dǎo)體固體粒子材料的用途，該有機半導(dǎo)體固體粒子材料基本由有機半導(dǎo)體、 尤其是包含有機聚合物的有機半導(dǎo)體構(gòu)成，用作基底上、尤其是有機基底上的成膜劑。
全文摘要
制備有機半導(dǎo)體材料薄層的便利方式包括在合適的表面上施用或沉積含有機半導(dǎo)體的半導(dǎo)體材料的粒子，并通過施加壓力和任選升高的溫度將這些粒子轉(zhuǎn)化成在基底上的半導(dǎo)體層。
文檔編號H01L51/10GK101919081SQ200880121220
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者F·比恩尼沃爾德, G·布拉德雷, L·布爾吉 申請人:巴斯夫歐洲公司