專利名稱：膜電極組件的制作方法
膜電極組件
本發(fā)明涉及適用于質(zhì)子交換膜燃料電池中的膜電極組件。燃料電池是包含兩個(gè)被電解質(zhì)隔開(kāi)的電極的電化學(xué)電池。燃料例如氫氣或甲醇被 供給陽(yáng)極，氧化劑例如氧氣或空氣被供給陰極。在電極處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，燃料和氧化劑的 化學(xué)能量被轉(zhuǎn)化成電能和熱量。燃料電池是清潔高效的動(dòng)力源，可以在靜態(tài)動(dòng)力應(yīng)用和機(jī) 動(dòng)車動(dòng)力應(yīng)用中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的動(dòng)力源比如內(nèi)燃機(jī)。在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，電解質(zhì)是固體聚合物膜，其是電子絕緣但離 子傳導(dǎo)性的。典型地使用基于全氟磺酸材料的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在陽(yáng)極處生成的質(zhì)子被運(yùn)輸通 過(guò)該膜到達(dá)陰極，在該處它們和氧結(jié)合形成水。PEMFC的首要部件稱作膜電極組件(MEA)，并且基本上由5層組成。中心層是聚合 物膜。在所述膜的每一側(cè)上，是含有電催化劑的電催化劑層，其針對(duì)陽(yáng)極和陰極處的不同要 求而定制。最后，靠近每一電催化劑層都有氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層必須允許反應(yīng)劑到達(dá) 電催化劑層，并且必須傳導(dǎo)通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成的電流。所以，氣體擴(kuò)散層必須是多孔的和 導(dǎo)電的。MEA能夠通過(guò)數(shù)種方法制備。電催化劑層可以施加到氣體擴(kuò)散層上以形成氣體擴(kuò) 散電極。兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極能夠被放置在膜的每一邊上并層壓在一起從而形成所述5層式 MEA?；蛘?，電催化劑層可以施加到膜的兩個(gè)面上，以形成催化劑涂覆的膜。隨后，將氣體擴(kuò) 散層施加到催化劑涂覆的膜的兩個(gè)面上。最后，MEA可以由如下形成一側(cè)上涂有電催化劑 層的膜、與所述電催化劑層相鄰的氣體擴(kuò)散層、和在所述膜的另一側(cè)上的氣體擴(kuò)散電極。典型地，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，需要數(shù)十個(gè)或者數(shù)百個(gè)MEA提供足夠的動(dòng)力，因 此，將多個(gè)MEA組裝起來(lái)以構(gòu)成燃料電池堆。采用流場(chǎng)板來(lái)分開(kāi)MEA。所述板執(zhí)行多種功 能將反應(yīng)物供給MEA，去除產(chǎn)物，提供電連接和提供物理支持。W02005/020356公開(kāi)了其中膜層位于MEA邊緣區(qū)域周圍的MEA。在所述膜層的一 個(gè)或兩個(gè)表面上有粘合劑層。膜層強(qiáng)化了 MEA的邊緣區(qū)域，并防止來(lái)自氣體擴(kuò)散層的纖維 刺穿該膜。MEA失效通過(guò)突然的性能損失來(lái)證實(shí)，通常發(fā)生在MEA的邊緣區(qū)域中，將膜層結(jié)合 到邊緣區(qū)域中能夠有助于增加在發(fā)現(xiàn)明顯的性能損失之前的MEA壽命。本發(fā)明人已經(jīng)試圖 提供如下的MEA:其中，在邊緣區(qū)域中的失效進(jìn)一步減少，在出現(xiàn)明顯的性能損失之前進(jìn)一 步增加了服務(wù)壽命。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了具有周圍邊緣區(qū)域(peripheral edge region)和中心區(qū) 域(central region)的膜電極組件，其中所述膜電極組件包括離子傳導(dǎo)膜、設(shè)置在所述離 子傳導(dǎo)膜的一側(cè)和另一側(cè)上的第一和第二電催化劑層、和分別設(shè)置在所述第一和第二電催 化劑層的一側(cè)和另一側(cè)(either side)上的第一和第二氣體擴(kuò)散層，其中所述膜電極組件 進(jìn)一步包括邊緣保護(hù)構(gòu)件(edge protection member)，所述邊緣保護(hù)構(gòu)件包括膜層(film layer)、結(jié)合層(a bonding layer)和一種或多種選自由自由基分解催化劑、自再生抗氧化 齊U、氫供體(H-供體)主抗氧化劑(hydrogen donors primary antioxidant)、自由基清除 次級(jí)抗氧化劑、氧吸收劑(氧清除劑)和元素鈀構(gòu)成的組的添加劑，所述邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在所述膜電極組件的周圍邊緣區(qū)域處所述膜和所述第一和/或第二氣體擴(kuò)散層之間，和其 中所述邊緣保護(hù)構(gòu)件和第一和/或第二電催化劑層搭接。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所 述一種或多種添加劑選自由自由基分解催化劑、自再生抗氧化劑、氫供體(H-供體)主抗氧 化劑(hydrogen donors primary antioxidant)、自由基清除次級(jí)抗氧化劑和元素鈀構(gòu)成 的組。優(yōu)選地，所述一種或多種添加劑選自由自由基分解催化劑和自再生抗氧化劑組成的組。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，膜電極組件包括兩個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件，其中一個(gè)邊緣 保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在膜電極組件的陽(yáng)極側(cè)上，第二邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在膜電極組件的陰極側(cè) 上。MEA的周圍邊緣區(qū)域是圍繞著MEA周邊的區(qū)域，特征在于膜、電催化劑層和氣體擴(kuò) 散層的邊緣在它的邊界之內(nèi)，如

圖1-4所述，下面將進(jìn)一步描述。通過(guò)x、y和ζ方向來(lái)描述 MEA的尺寸是有用的。χ和y方向在層狀MEA的平面內(nèi)，ζ方向是通過(guò)MEA的厚度。離子傳 導(dǎo)膜、電催化劑層和氣體擴(kuò)散層無(wú)需在x-y平面中具有相同的尺寸。離子傳導(dǎo)膜可以比電 催化劑層和氣體擴(kuò)散層大，因此可以在MEA的邊緣處突出到這些層以外?；蛘撸瑲怏w擴(kuò)散層 可以比膜大，因此在MEA的邊緣處在所述兩個(gè)氣體擴(kuò)散層之間可以具有間隙。周圍邊緣區(qū) 域從最外層的邊緣向內(nèi)合適地延伸至少1mm，優(yōu)選至少5mm。中心區(qū)域是膜電極組件的不是 所述邊緣區(qū)域的一部分的剩余體積。邊緣保護(hù)構(gòu)件合適地是非傳導(dǎo)性自支撐膜材料，包括膜層、結(jié)合層和至少一種添 加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，邊緣保護(hù)構(gòu)件包括兩個(gè)結(jié)合層，其中所述結(jié)合層在所述膜層的每 個(gè)面上有一個(gè)。一種或多種添加劑結(jié)合到邊緣保護(hù)構(gòu)件中或施加到邊緣保護(hù)構(gòu)件上。所述 一種或多種添加劑可以結(jié)合到或施加到邊緣保護(hù)構(gòu)件的部件的任何中或上。合適地，所述 一種或多種添加劑結(jié)合到結(jié)合層中或施加到結(jié)合層上。邊緣保護(hù)構(gòu)件能夠或者位于MEA的 周圍邊緣區(qū)域中在膜和電催化劑層之間(在基于氣體擴(kuò)散電極的MEA的情況下)，或者能 夠置于MEA的周圍邊緣區(qū)域中在電催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間(在基于催化劑涂覆的膜的 MEA的情況下)。優(yōu)選，邊緣保護(hù)構(gòu)件位于膜和電催化劑層之間。合適地，邊緣保護(hù)構(gòu)件的 結(jié)合層和電催化劑層接觸。合適地，電催化劑層搭接邊緣保護(hù)構(gòu)件的寬度是0. 5-20mm，優(yōu)選 l-5mm。膜層并不浸漬(impregnate)氣體擴(kuò)散層。合適地，膜層是非粘合性的。膜層的熔 融溫度必須高于制備膜電極組件時(shí)使用的溫度(例如，層壓溫度)，優(yōu)選膜層在所述制備溫 度時(shí)不顯示出可感覺(jué)到的軟化。優(yōu)選地，膜層在制備條件下并不出現(xiàn)可感知的收縮。膜層 合適地由如下材料制備其不會(huì)將污染物泄漏到燃料電池系統(tǒng)中，并且對(duì)氫氣、氧氣和水具 有低的滲透率(合適的，低于聚合物電解質(zhì)膜的滲透率)。另外，膜層的材料優(yōu)選能夠抵抗 來(lái)自氣體擴(kuò)散層的纖維的刺穿。膜層優(yōu)選是聚合物材料，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙 烯(ETFE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、氟化的乙烯-丙烯(FEP)、聚苯硫醚(PPS)或聚 酰亞胺(PI)。膜層也可以是金屬化的膜，即，涂覆有金屬的聚合物薄層或者涂覆有無(wú)定形氧 化物涂層比如SiO2或Al2O3的膜。在優(yōu)選實(shí)施方案中，膜層的氧滲透率小于50cm7m2/天/巴，優(yōu)選小于IOcm3Ai2/天/巴，最優(yōu)選小于Icm3Ai2/天/巴。具有這種性能的膜層包括乙烯-乙烯醇(EVOH) (l-5cm3/ m2/天/巴)、金屬化的PET (0. 5-4cm3/m2/天/巴)和無(wú)定形氧化硅涂覆的PET (0. 2-0. 7cm3/ m2/天/巴)。膜層的氧滲透率的下降改善了膜層的氧阻擋性質(zhì)。減少?gòu)年帢O的周圍邊緣 區(qū)域到陽(yáng)極的周圍邊緣區(qū)域的氧氣量應(yīng)該降低在周圍邊緣區(qū)域中膜的老化。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方案中，MEA包括兩個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件，每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件包括膜層，其中位于膜和陰 極氣體擴(kuò)散層之間的邊緣保護(hù)構(gòu)件中的膜層具有比位于膜和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層之間的邊緣 保護(hù)構(gòu)件中的膜層低的氧氣滲透速率。位于膜和陰極擴(kuò)散層之間的邊緣保護(hù)構(gòu)件中的膜層 合適地具有小于IOcm3Ai2/天/巴的氧氣滲透率，優(yōu)選小于Icm3Ai2/天/巴，然而位于膜和 陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層之間的邊緣保護(hù)構(gòu)件中的膜層可以具有大于IOcm3Ai2/天/巴的氧氣滲透率。
膜層的厚度合適地是1 μ m-300 μ m,優(yōu)選1 μ m-50 μ m,更優(yōu)選5 μ m-20 μ m。結(jié)合層可以是粘合劑層或非粘合劑層。在存在兩個(gè)結(jié)合層的情況下，它們可以相 同或者不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述結(jié)合層或之一是粘合劑層。該粘合劑層能夠面對(duì)氣體擴(kuò) 散層，粘合劑能夠浸漬到氣體擴(kuò)散層中。或者，粘合劑層能夠面對(duì)膜，并且粘合劑能夠結(jié)合 到膜上。如果邊緣保護(hù)構(gòu)件包括兩個(gè)粘合劑層，那么粘合劑層可以包含相同或不同的粘合 齊 。粘合劑層的厚度合適地是0.1微米-300微米，優(yōu)選是0. 1微米-50微米，更優(yōu)選是1 微米-50微米。粘合劑層可以是熱熔性粘合劑、壓敏性粘合劑或者熱固性粘合劑。粘合劑 可以是基于聚烯烴的，比如聚乙烯或聚丙烯粘合劑，或者其它合適的聚烯烴材料。粘合劑可 以是乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，或者乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，如US6756147中所述。 優(yōu)選，粘合劑層在制備條件下不會(huì)出現(xiàn)可以感知的收縮。合適地，粘合劑層由不會(huì)泄漏污染 物到燃料電池系統(tǒng)中的材料制成。在第二實(shí)施方案中，所述結(jié)合層或之一是非粘合劑層。合適的，所述非粘合劑層面 對(duì)氣體擴(kuò)散層，所述非粘合劑層能夠浸漬到氣體擴(kuò)散層中。非粘合劑層的厚度合適的是0.1 微米-300微米，優(yōu)選1微米-200微米，更優(yōu)選是4微米-150微米。非粘合劑層可以是基 于熱塑料的材料，比如基于聚乙烯、聚丙烯或者其它合適的基于烴的聚合物或共聚物的聚 烯烴，或者含氟聚合物比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化的乙烯-丙烯(FEP)或者其它合適的 基于氟碳化合物的聚合物或共聚物。優(yōu)選地，在低于100°C的溫度所述非粘合劑層不軟化。 優(yōu)選地，所述非粘合劑層在制備條件下不出現(xiàn)可以感知的收縮。合適地，所述非粘合劑層由 不會(huì)泄漏污染物到燃料電池系統(tǒng)中的材料制備。一種或多種添加劑結(jié)合到邊緣保護(hù)構(gòu)件中或施加到邊緣保護(hù)構(gòu)件上，合適的施加 到或結(jié)合到結(jié)合層(一個(gè)或多個(gè))中。在下列實(shí)施方案中，添加劑可以結(jié)合到或施加到構(gòu) 成邊緣保護(hù)構(gòu)件的層的任何中，但是合適地至少在所述結(jié)合層之一中或上或者是和電催 化劑層接觸的結(jié)合層，或者是和膜接觸的結(jié)合層，或者如果有兩個(gè)結(jié)合層則是兩個(gè)結(jié)合層。 如果在邊緣保護(hù)構(gòu)件中存在多于一種添加劑，則添加劑可以提供協(xié)同效應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑是自由基分解催化劑，尤其是過(guò)氧化 氫分解催化劑。典型的分解催化劑包括兩性氧化物(更具體但非排它性的，鈰的氧化物和 錳的氧化物)。實(shí)例是兩性氧化物，包括二氧化鈰，比如來(lái)自Nyacol Nano Technologies Inc. StJ Colloidal Ceria,[=| Rhodia Electronics and Catalysts StJ Opaline ^列，或者來(lái)自Meliorum Technologies Inc.的氧化鈰納米粉末。還包括來(lái)自Meliorum Technologies Inc.的氧化猛。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑是自再生抗氧化劑，其通過(guò)循環(huán) 工藝(Denisov循環(huán))再生而不是在穩(wěn)定化過(guò)程中被消耗，因此清除形成的任何自由基中間 物(參見(jiàn)下圖，該圖示出了受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)的特征結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化機(jī)制)。
<formula>formula see original document page 6</formula>受阻胺穩(wěn)定劑的簡(jiǎn)化的穩(wěn)定化機(jī)制(引自Ciba)典型的自再生抗氧化劑是受阻胺穩(wěn)定劑(HAS)或者受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。來(lái) 自Tinuvin系列的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)的實(shí)例是N-O-R烷氧基胺(氨基醚)光穩(wěn)定劑 (自由基清除劑)，比如可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals的具有可反應(yīng)性伯羥基(帶圈 的)的 Tinuvin 152。<formula>formula see original document page 6</formula>
市售HALS和HAS的其它實(shí)例包括以來(lái)自Ciba的通用商標(biāo)chimassorb 和 Tinuvin 或者來(lái)自Great Lakes的Lowinox銷售的那些。這些材料典型地是如下類型 癸二酸、雙(2，2，6，6_四甲基-1-(辛基氧基)-4_哌啶基)酯、和1，1_ 二甲基乙基過(guò)氧化 氫的反應(yīng)產(chǎn)物、羥基苯基苯并三唑和氨基醚。典型的商標(biāo)名包括但不限于Tinuvin 123、 Tinuvin 328、Tinuvin 111FDL、Tinuvin 292HP、Tinuvin5100、Tinuvin 5151、Tinuvin 5060、Tinuvin 5055、Tinuvin 5050、Tinuvin5050、Chimassorb 944 (Ciba)禾口 Chimassorb 2020。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑是氫供體(H-供體)。氫供體(H-供 體)主抗氧化劑具有反應(yīng)性的OH或NH基團(tuán)，和過(guò)氧自由基反應(yīng)形成過(guò)氧化氫，并防止從聚 合物鏈中提取氫。通過(guò)鏈封端反應(yīng)(也即，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到所述自由基物種)發(fā)生抑制。得到 的自由基是穩(wěn)定的，不會(huì)從聚合物鏈提取質(zhì)子，從而防止過(guò)氧自由基和聚合物鏈反應(yīng)和導(dǎo) 致鏈分裂。這些主抗氧化劑通常和次級(jí)抗氧化劑結(jié)合使用，并可以以寬范圍的分子量、產(chǎn)物 形式和功能性來(lái)獲得。典型的H-供體主抗氧化劑是位阻酚或者次級(jí)芳胺。位阻酚的實(shí)例 是來(lái)自 Ciba Specialty Chemicals 的IrgailOX 系列的和來(lái)自 Great Lakes 的Lowinox 的那些，是這種類型的最常使用的穩(wěn)定劑。它們?cè)诩庸み^(guò)程中和長(zhǎng)期熱老化過(guò)程中都是有效的。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑是能夠清除和捕獲自由基(過(guò)氧 化物和過(guò)氧化氫自由基)從而即刻抑制自氧化循環(huán)的自由基清除劑次級(jí)抗氧化劑。典型 的自由基清除劑抗氧化劑是氫喹啉、羥基胺或者丙烯酸化的雙酚。它們也顯示出通過(guò)鏈封端對(duì)氧化的抑制。在氧缺乏的條件下，烷基自由基清除劑對(duì)聚合物的穩(wěn)定具有明顯的貢獻(xiàn)。 典型的自由基清除劑抗氧化劑是氫喹啉、羥基胺或者丙烯酸化的雙酚。實(shí)例包括以碳為中 心的自由基清除劑，比如內(nèi)酯(取代的苯并呋喃酮是優(yōu)異的自由基清除劑)，可以從Ciba SpecialityChemicals以內(nèi)酯HP-136獲得。其它的(包括丙烯酸化的雙酚)在氧缺乏的環(huán) 境中極其有效。另外，其它的分解過(guò)氧化氫并防止形成極其反應(yīng)性的羥基和烷氧基自由基 的次級(jí)抗氧化劑，包括三價(jià)磷化合物(可獲自Ciba的Irgafos 系列)和硫代協(xié)同劑 (thiosynergist)(比如，來(lái)自 Ciba 的IrgailOX PS800 或 802)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑是能夠清除、抑制或減少通過(guò)邊 緣保護(hù)構(gòu)件的氧滲透的氧吸收劑(或氧清除劑)。典型的氧吸收劑清除和吸收任何可能擴(kuò) 散通過(guò)邊緣保護(hù)構(gòu)件的氧，并可以幫助提供氧阻擋。氧吸收劑(氧清除劑)減少氧跨過(guò)邊 緣保護(hù)構(gòu)件的輸送。合適的氧吸收劑(氧清除劑)的實(shí)例包括Amosorb 3000(來(lái)自BP Amoco 的共聚酯樹脂)、來(lái)自 Ciba Speciality Chemicals 的ShelfpluS 2500。其它的包
括基于抗壞血酸和抗壞血酸酯、角鯊烯和不飽和脂肪族聚萜烯和二氫蒽的材料。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑是元素鈀。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在邊緣保護(hù)構(gòu)件中存在兩種或更多種添加劑，其中所述 兩種或更多種添加劑提供協(xié)同效應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述兩種或更多種添加劑選自自 由基分解催化劑和自再生抗氧化劑組成的組。在第二實(shí)施方案中，所述兩種或更多種添加 劑選自自由基分解催化劑、自再生抗氧化劑、H-供體主抗氧化劑和自由基清除次級(jí)抗氧化 劑組成的組。這些添加劑和其它添加劑的混合物也能夠作為協(xié)同抗氧化劑或多功能抗氧化 劑從市場(chǎng)上獲得。多功能抗氧化劑將主抗氧化劑和次級(jí)抗氧化劑的功能結(jié)合在一起。實(shí)例 包括來(lái)自 CibaSpeciality Chemicals 的Irganox 1520 或 1726。在構(gòu)成邊緣保護(hù)構(gòu)件的成分層的任何中結(jié)合或施加添加劑(一種或多種)很容易 通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的多種技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在這些方法中，添加劑可以和用于制備邊緣 保護(hù)構(gòu)件的任何成分層的材料密切混合，或者施加在邊緣保護(hù)構(gòu)件的離散區(qū)域處、中或上。 或者，添加劑可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適施加工藝以溶液或分散體形式直接施加 到邊緣保護(hù)構(gòu)件中的所需層(一層或多層)中。添加劑在燃料電池環(huán)境中必須是穩(wěn)定的，并且在典型的燃料電池操作溫度(例 如，70-100°C )必須不分解。在邊緣保護(hù)構(gòu)件中存在的添加劑優(yōu)選量(無(wú)論是結(jié)合到膜層和/或結(jié)合層中還是 施加到膜層和/或結(jié)合層上)取決于膜層或結(jié)合層材料的本質(zhì)以及添加劑的本質(zhì)。但是， 合適的水平可能是0. 001-20wt% (基于邊緣保護(hù)構(gòu)件的重量)，優(yōu)選是0. 05-10wt%，更優(yōu) 選是 0. 05-1. Owt %。離子傳導(dǎo)膜可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何類型的離子傳導(dǎo)膜。合適地，所述膜是質(zhì)子傳導(dǎo)性的。在現(xiàn)有技術(shù)的膜電極組件中，膜通?；谌幕撬岵牧希热?Nafion (DuPont)、Flemion (Asahi Glass)和Aciplex (Asahi Kasei)。膜可以是 復(fù)合膜，包含所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料和其它的賦予性質(zhì)比如機(jī)械強(qiáng)度的材料。例如，膜可以包括 質(zhì)子傳導(dǎo)膜和氧化硅纖維的基質(zhì)，如EP875524中所述，或者所述膜可以包括膨脹的PTFE基 材。膜合適的厚度小于200微米，優(yōu)選小于50微米。電催化劑層包括電催化劑，所述電催化劑可以是細(xì)分的金屬粉末(金屬黑(metal black))或者可以是負(fù)載型催化劑，其中小金屬顆粒分散在導(dǎo)電顆粒碳載體上。電催化劑金 屬(主金屬)合適的選自(i)鉬族金屬(鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨)，或者(ii)金或銀。所述主金屬可以和一種或多種其它貴金屬比如釕或者賤金屬比如鉬、鎢、鈷、鉻、鎳、鐵、銅或其氧化物合金化或混合。優(yōu)選，所述主金屬是鉬。如果電催化劑是負(fù)載型催化 齊U，則主金屬顆粒在碳載體材料上的負(fù)載量合適的是10-90wt%，優(yōu)選15-75wt%。電催化劑層合適地包含其它組分，比如離子傳導(dǎo)性聚合物，其被包括進(jìn)來(lái)以改善 在所述層中的離子傳導(dǎo)率。為了將所述層結(jié)合到膜電極組件中，所述層能夠形成在氣體擴(kuò) 散層上，或者所述層能夠形成在膜上。氣體擴(kuò)散層可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何合適的氣體擴(kuò)散層。典型的氣體 擴(kuò)散層包括基于碳紙(比如，可獲自Toray Industries, Japan的Toray ,或者可獲自 Mitsubishi Rayon，Japan的U105或U107)的層，基于織造碳布(例如，可獲自Mitsubishi Chemicals, Japan的MK系列碳布)的層、或者基于非織造碳纖維網(wǎng)幅(例如，可獲自 E-TEKInc.，USA 的非織造基材的 ELAT 系列，可獲自 Freudenberg FCCTFCCT KG,Germany 的
H2315 系列，或者可獲自 SGL TechnologiesGmbH，Germany 的Sigracet 系列)的層。碳紙、
碳布或碳網(wǎng)幅典型地用顆粒材料改性，所述顆粒材料或者嵌在所述基材內(nèi)或者涂覆在平坦 的面上或者兩者的結(jié)合。顆粒材料典型地是炭黑和聚合物比如聚四氟乙烯(PTFE)的混合 物。合適地，所述氣體擴(kuò)散層厚度為100-300微米。優(yōu)選地，在氣體擴(kuò)散層的接觸電催化劑 層的面上具有顆粒材料比如炭黑和PTFE的層。本發(fā)明的MEA可以利用W02005/020356中的方法制備。膜、電催化劑層、氣體擴(kuò)散 層和邊緣保護(hù)構(gòu)件可以通過(guò)涂覆和層壓工藝的組合來(lái)結(jié)合起來(lái)。例如，電催化劑層可以通 過(guò)印刷工藝施加到氣體擴(kuò)散層上以形成氣體擴(kuò)散電極?？梢灾苽涑鰞蓚€(gè)氣體擴(kuò)散電極和膜 的組件，其中邊緣保護(hù)構(gòu)件插在氣體擴(kuò)散電極和膜的邊緣之間，這些部件可以層壓在一起。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的膜電極組件的燃料電池。為了更全面理解本發(fā)明，請(qǐng)參考示意圖，其中圖1示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的基于氣體擴(kuò)散電極(GDE)的膜電極組件的剖面 圖，所述膜電極組件具有包括膜層和兩個(gè)結(jié)合層的邊緣保護(hù)構(gòu)件。圖2示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的基于GDE的膜電極組件的剖面圖，所述膜電極組 件具有包括膜層和一個(gè)結(jié)合層的邊緣保護(hù)構(gòu)件。圖3示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的基于催化劑涂覆的膜(CCM)的膜電極組件的剖面 圖，所述膜電極組件具有包括膜層和兩個(gè)結(jié)合層的邊緣保護(hù)構(gòu)件。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的基于催化劑涂覆的膜(CCM)的膜電極組件的剖面圖，所述膜電極組件具有包括膜層和一個(gè)結(jié)合層的邊緣保護(hù)構(gòu)件。圖1示出了本發(fā)明的基于GDE的MEA的剖面圖，示出了 ζ平面方向，并示出了基于 GDE的MEA(I)的中心區(qū)域和周圍邊緣區(qū)域。兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(3)的每個(gè)上施加了電催化 劑層(4)。在MEA⑴的周圍邊緣區(qū)域中在膜的兩側(cè)上在離子傳導(dǎo)膜(2)和電催化劑層(4) 之間設(shè)置有邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)。每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)包括膜層(6)和兩個(gè)結(jié)合層(7)，其 中膜層的每一面上具有一個(gè)結(jié)合層。結(jié)合層(7)獨(dú)立的或者是粘合劑層或者非粘合劑層。 邊緣保護(hù)構(gòu)件包括結(jié)合到或者施加到膜層和/或結(jié)合層(一個(gè)或多個(gè))的之一或多個(gè)中的 一種或多種添加劑。在工藝組裝步驟中，氣體擴(kuò)散層(3)采用本領(lǐng)域公知技術(shù)涂覆有電催化劑層(4)。 邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)(包括膜層(6)和兩個(gè)結(jié)合層(7))經(jīng)過(guò)熱壓使得結(jié)合層(7)之一浸漬到 氣體擴(kuò)散層(3)和電催化劑層(4)中。離子傳導(dǎo)膜(2)位于兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(3)和電催化 劑層(4)之間并通過(guò)熱壓層壓，其中邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)浸漬在氣體擴(kuò)散層(3)和電催化劑 層⑷中。膜⑵延伸超出氣體擴(kuò)散層(3)。圖2示出了本發(fā)明的基于GDE的MEA的剖面；示出了 ζ平面方向，并示出了基于 GDE的MEA(I)的中心區(qū)域和周圍邊緣區(qū)域。兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(3)的每個(gè)上施加了電催化 劑層(4)。在MEA⑴的周圍邊緣區(qū)域中在膜的兩側(cè)上在離子傳導(dǎo)膜(2)和電催化劑層(4) 之間設(shè)置有邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)。每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)包括膜層(6)和一個(gè)結(jié)合層(7)，其 中所述結(jié)合層鄰近電催化劑層(4)。結(jié)合層(4)可以是粘合劑層或者非粘合劑層。邊緣保 護(hù)構(gòu)件包括結(jié)合到或者施加到膜層和/或結(jié)合層的之一或多個(gè)中的一種或多種添加劑。圖2所示的基于⑶E的MEA以圖1中所示的相似方式加工。圖3示出了本發(fā)明的基于CCM的MEA的剖面圖，示出了 ζ平面方向，并示出了基于 CCM的MEA(I)的中心區(qū)域和周圍邊緣區(qū)域。離子傳導(dǎo)膜(2)在兩面上都涂有電催化劑層 (4)。在MEA(I)的周圍邊緣區(qū)域中在膜的兩側(cè)上在每個(gè)電催化劑層(4)和氣體擴(kuò)散層(3) 之間設(shè)置有邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)。每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)包括膜層(6)和兩個(gè)結(jié)合層(7)，其 中膜層的每一面上具有一個(gè)結(jié)合層。結(jié)合層(7)獨(dú)立的或者是粘合劑層或者非粘合劑層。 邊緣保護(hù)構(gòu)件包括或者結(jié)合到或者施加到膜層和/或結(jié)合層(一個(gè)或多個(gè))的之一或多個(gè) 中的一種或多種添加劑。在工藝組裝步驟中，離子傳導(dǎo)膜(2)采用本領(lǐng)域公知技術(shù)在兩面上都涂覆有電催 化劑層(4)。在MEA(I)的周圍邊緣區(qū)域中在膜的兩側(cè)上在涂有電催化劑層的離子傳導(dǎo)膜 (2)和氣體擴(kuò)散層(3)之間設(shè)置有邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)(包括膜層(6)和兩個(gè)結(jié)合層(7))。所 述組裝件經(jīng)過(guò)熱壓使得結(jié)合層(7)浸漬到氣體擴(kuò)散層(3)的每一個(gè)中，并且粘附到或接觸 涂覆在離子傳導(dǎo)膜(2)上的電催化劑層(4)。圖4示出了本發(fā)明的基于CCM的MEA的剖面圖，示出了 Z平面方向，并示出了基于 GDE的MEA(I)的中心區(qū)域和周圍邊緣區(qū)域。離子傳導(dǎo)膜(2)在兩面上都涂有電催化劑層 (4)。在MEA(I)的周圍邊緣區(qū)域中在膜的兩側(cè)上在每個(gè)電催化劑層(4)和氣體擴(kuò)散層(3) 之間設(shè)置有邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)。每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件(5)包括膜層(6)和一個(gè)結(jié)合層(7)，其 中結(jié)合層鄰近電催化劑層(4)。結(jié)合層(4)可以是粘合劑層或者非粘合劑層。邊緣保護(hù)構(gòu) 件包括或者結(jié)合到或者施加到膜層和/或結(jié)合層的之一或多個(gè)中的一種或多種添加劑。
圖4中所示的基于CCM的MEA以和圖3中所述相似的方式進(jìn)行加工。下列實(shí)施例有助于進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(基于由Toray提供的石墨化的碳纖維紙)被切成230cm2的面 積。每個(gè)氣體擴(kuò)散層在一面上涂有電催化劑層(鉬，載量為0.4mg/cm2)以形成陽(yáng)極氣體擴(kuò) 散電極和陰極氣體擴(kuò)散電極。將基于全氟磺酸(PFSA)聚合物的厚度30微米的強(qiáng)化離子傳導(dǎo)膜切成520cm2的 面積。兩個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件經(jīng)過(guò)切割以形成總面積為大約290cm2的“相框”形狀。邊緣保 護(hù)構(gòu)件包括三層內(nèi)(中心)聚合物膜層，由基于酯官能團(tuán)的聚合物制備，在其每一側(cè)上設(shè) 置有聚烯烴粘合劑結(jié)合層。這三個(gè)層熱層壓在一起以形成邊緣保護(hù)構(gòu)件，在所述邊緣保護(hù) 構(gòu)件中這些層在其界面處熔合在一起。每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件在一側(cè)上圍繞其周界在從內(nèi)邊緣 開(kāi)始的3_5mm的寬度內(nèi)，涂覆有Nyacol NanoTechnologies提供的膠態(tài)二氧化鈰(二氧化 鈰)。所用的膠態(tài)二氧化鈰的固含量為2% w/w，是采用來(lái)自Speedline Technologies的 Camolot Liquid Dispenser系統(tǒng)以大約6g/m2的濕涂層重量(代表大約6微米的濕厚 度)來(lái)施加的。將兩個(gè)涂有二氧化鈰的邊緣保護(hù)構(gòu)件在設(shè)為100°c的隧道式加熱干燥器中 干燥3-5分鐘(直到干燥)。所述兩個(gè)電極、兩個(gè)涂有二氧化鈰的邊緣保護(hù)構(gòu)件和所述膜通過(guò)層壓(加熱和加 壓)工藝組裝在一起以制備MEA。所述兩個(gè)涂有二氧化鈰的邊緣保護(hù)構(gòu)件經(jīng)設(shè)置使得一旦 層壓則二氧化鈰涂層和膜表面緊密直接接觸。在層壓之后，MEA允許冷卻到環(huán)境溫度。實(shí)施例2采用和實(shí)施例1中所述相似的方式制備MEA。但是，每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件在兩面上圍 繞其周界進(jìn)行涂覆。當(dāng)結(jié)合兩個(gè)電極、兩個(gè)涂有二氧化鈰的邊緣保護(hù)構(gòu)件和膜時(shí)，涂有二氧 化鈰的邊緣保護(hù)構(gòu)件經(jīng)設(shè)置使得在每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件的一個(gè)面上的二氧化鈰涂層和膜緊 密直接接觸，在每個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件的另一面上的二氧化鈰涂層和電極的電催化劑層緊密直 接接觸。
權(quán)利要求
具有周圍邊緣區(qū)域和中心區(qū)域的膜電極組件，其中所述膜電極組件包括離子傳導(dǎo)膜、設(shè)置在所述離子傳導(dǎo)膜的一側(cè)和另一側(cè)上的第一和第二電催化劑層、和分別設(shè)置在所述第一和第二電催化劑層的一側(cè)和另一側(cè)上的第一和第二氣體擴(kuò)散層，其中所述膜電極組件進(jìn)一步包括邊緣保護(hù)構(gòu)件，所述邊緣保護(hù)構(gòu)件包括膜層、結(jié)合層和一種或多種選自由自由基分解催化劑、自再生抗氧化劑、氫供體(H-供體)主抗氧化劑、自由基清除次級(jí)抗氧化劑、氧吸收劑(氧清除劑)和元素鈀構(gòu)成的組的添加劑，所述邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在所述膜電極組件的周圍邊緣區(qū)域處在所述膜和所述第一和/或第二氣體擴(kuò)散層之間，并且其中所述邊緣保護(hù)構(gòu)件和第一和/或第二電催化劑層搭接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述膜電極組件包括兩個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件，其中 一個(gè)邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在所述膜電極組件的陽(yáng)極側(cè)上，第二邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在所述膜電 極組件的陰極側(cè)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜電極組件，其中所述邊緣保護(hù)構(gòu)件包括兩個(gè)結(jié)合層，其中所 述結(jié)合層經(jīng)設(shè)置使得所述膜層的每一面上設(shè)置有一個(gè)結(jié)合層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一的膜電極組件，其中一種或多種添加劑被結(jié)合到或施加到所 述結(jié)合層中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一的膜電極組件，其中所述邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在所述膜和所述 電催化劑之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一的膜電極組件，其中結(jié)合層和電催化劑層接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一的膜電極組件，其中所述結(jié)合層是粘合劑層或非粘合劑層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一的膜電極組件，其中第一和第二電催化劑層包括電催化劑， 所述電催化劑是細(xì)分金屬粉末或者其中小金屬顆粒分散在導(dǎo)電顆粒碳載體上的負(fù)載型催 化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的膜電極組件，其中所述電催化劑是鉬，所述鉬任選地和另外的貴 金屬或賤金屬合金化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件，基本上如本文所述。
11.燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1-10任一的MEA。
全文摘要
具有周圍邊緣區(qū)域和中心區(qū)域的膜電極組件，其中所述膜電極組件包括離子傳導(dǎo)膜、設(shè)置在所述離子傳導(dǎo)膜的一側(cè)和另一側(cè)上的第一和第二電催化劑層、和分別設(shè)置在所述第一和第二電催化劑層的一側(cè)和另一側(cè)上的第一和第二氣體擴(kuò)散層，其中所述膜電極組件進(jìn)一步包括邊緣保護(hù)構(gòu)件，所述邊緣保護(hù)構(gòu)件包括膜層、結(jié)合層和一種或多種選自由自由基分解催化劑、自再生抗氧化劑、氫供體(H-供體)主抗氧化劑、自由基清除次級(jí)抗氧化劑、氧吸收劑(氧清除劑)和元素鈀構(gòu)成的組的添加劑，所述邊緣保護(hù)構(gòu)件設(shè)置在所述膜電極組件的周圍邊緣區(qū)域處的所述膜和所述第一和/或第二氣體擴(kuò)散層之間，和其中所述邊緣保護(hù)構(gòu)件和第一和/或第二電催化劑層搭接。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101809798SQ200880108537
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日
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