專利名稱：燃料電池體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)電池電壓反轉(zhuǎn)(reversal)、電催化劑中毒和催化劑跨越 (crossover)具有增加的耐用性的燃料電池體系。相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明燃料電池將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化成電和反應(yīng)產(chǎn)物。質(zhì)子交換膜燃料電池使用由置于 陽(yáng)極和陰極之間的質(zhì)子交換膜(“PEM”)(也稱為離子交換膜)組成的膜電極組件(“MEA”)。 陽(yáng)極典型地包括電催化劑和粘合劑(它常常是聚四氟乙烯(PTFE)或其他疏水聚合物的分 散體)，例如US5395705中所述，且也可包括填料(例如碳)。還公開了包括電催化劑和離 聚物的陽(yáng)極(例如US5998057)和包括電催化劑、離聚物與粘合劑的混合物的陽(yáng)極(例如 US5242765)。在電催化劑層內(nèi)存在離聚物將有效地增加電催化劑的電化學(xué)活性表面積，這 將要求離子傳導(dǎo)路徑到達(dá)陰極電催化劑，生成電流。陰極可類似地包括電催化劑和粘合劑。陽(yáng)極和陰極可粘結(jié)或密封到PEM上，形成稱為膜電極組件(MEA)的單一集成單元 (integral unit)。MEA進(jìn)一步置于兩個(gè)液流板之間，形成燃料電池組件。這些板允許反應(yīng) 物接近MEA，充當(dāng)電流繼電器，并提供相鄰電極支持。多個(gè)燃料電池組件可結(jié)合形成燃料電 池組。在陽(yáng)極，在PEM存在下，燃料，典型地氫氣在電催化劑處反應(yīng)，形成氫離子和電子。 在陰極，在PEM存在下，在電催化劑處氧化劑反應(yīng)，形成陰離子。PEM將燃料物流與氧化劑物 流分離，并有助于氫離子從陽(yáng)極遷移到陰極，在此它們與陰極處形成的陰離子反應(yīng)。電子流 經(jīng)外電路，從而產(chǎn)生電流。凈的反應(yīng)產(chǎn)物是水。以下方程式中示出了在氫氣燃料電池內(nèi)的 陽(yáng)極和陰極反應(yīng)H2 — 2H++2e"(1)l/202+2H++2e" — H20 (2)在實(shí)踐中，燃料電池需要對(duì)操作條件的變化耐用，特別是在強(qiáng)加許多開關(guān)循環(huán)和 /或要求動(dòng)態(tài)、負(fù)荷跟蹤(load-following)的功率輸出的應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中。特別 地，燃料電池需要對(duì)電催化劑中毒耐用，所述電催化劑中毒可降低燃料電池性能和/或耐 久性。在一些氫氣燃料電池體系中，在稱為重整的工藝中，通過將烴基燃料電池，例如甲 烷或氧化烴燃料，例如甲醇轉(zhuǎn)化成氫氣，生產(chǎn)氫氣燃料。這一重整物燃料除了含有氫氣以 外，還含有小量雜質(zhì)，例如一氧化碳，典型地其含量為約1 %?？缮藤?gòu)的燃料也可含有可能使 燃料電池催化劑中毒并降低燃料電池性能的雜質(zhì)水平。例如，眾所周知的是，甚至l-10ppm 水平的一氧化碳是電極內(nèi)存在的貴金屬電催化劑，尤其鉬的嚴(yán)重毒物，它們吸附到電催化 劑層上，從而阻擋電催化位點(diǎn)。這種電催化劑毒物導(dǎo)致燃料電池性能顯著下降。例如 Niedrach 等人在 Electrochemical Technology, Vol. 5，1967，p318 中公開了 使燃料電池對(duì)電催化劑中毒更加耐用的一種方法，其中發(fā)現(xiàn)使用含鉬/釕的雙金屬陽(yáng)極電 催化劑而不是單金屬鉬在典型的PEM燃料電池操作溫度下顯示出一氧化碳中毒效果的下 降。因此，Pt-Ru催化劑典型地用作PEM燃料電池陽(yáng)極的電催化劑。
使燃料電池對(duì)電催化劑中毒更加耐用的另一種方法是在電催化劑層旁邊或者在 陽(yáng)極流場(chǎng)板旁邊布置一氧化碳過濾層，例如US6309769所公開的。在US6309769中的一些 實(shí)施方案中，由釕(例如置于炭黑上的釕)形成一氧化碳過濾層。然而，在一氧化碳過濾層 置于電催化劑旁邊的情況下，燃料電池性能和/或耐久性可隨著時(shí)間劣化。類似地，在一氧 化碳過濾層置于流場(chǎng)板旁邊的情況下，燃料電池對(duì)中毒的耐受性隨著時(shí)間流逝下降。燃料電池還需要對(duì)電池電壓反轉(zhuǎn)耐久。當(dāng)在一串連電池組中的燃料電池不可能生 成充足的電流與該串連電池組中的其他電池同步時(shí)，發(fā)生電池電壓反轉(zhuǎn)。數(shù)個(gè)條件可導(dǎo)致 PEM燃料電池電壓反轉(zhuǎn)，例如包括氧化劑不足，燃料不足，水不足，電池溫度低或高，和與電 池組件或結(jié)構(gòu)有關(guān)的一些問題。與組內(nèi)的其他電池相比，當(dāng)一個(gè)或更多個(gè)電池經(jīng)歷更加極 端程度的一個(gè)或這些條件時(shí)，通常發(fā)生反轉(zhuǎn)。盡管這些條件中的每一個(gè)可導(dǎo)致負(fù)的燃料電 池電壓，但這一反轉(zhuǎn)的機(jī)理和結(jié)果可隨引起反轉(zhuǎn)的條件而不同。在組內(nèi)的電池組也可經(jīng)歷 電壓反轉(zhuǎn)和甚至整個(gè)組可通過陣列(array)內(nèi)的其他組被驅(qū)動(dòng)為電壓反轉(zhuǎn)。除了與電壓反 轉(zhuǎn)的一個(gè)或更多個(gè)電池有關(guān)的功率損失以外，這一情況還產(chǎn)生可靠度的擔(dān)心?？砂l(fā)生非所 需的電化學(xué)反應(yīng)，這可能會(huì)有害地影響燃料電池組件。組件劣化會(huì)降低所影響的燃料電池， 以及與其有關(guān)的組和陣列的可靠度和性能。可在陽(yáng)極處，通過加速水解，而不是陽(yáng)極組件氧化，使燃料電池更加耐受電池反 轉(zhuǎn)。這可通過在陽(yáng)極處摻入額外的催化劑組合物，以促進(jìn)水解反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，正如US6936370 中所述。在反轉(zhuǎn)過程中，在陽(yáng)極催化劑層內(nèi)存在的水可水解，且可發(fā)生陽(yáng)極組件，其中包括 碳催化劑載體(若存在的話)的氧化(腐蝕)。優(yōu)選發(fā)生水解而不是組件氧化。因此，通 過摻入促進(jìn)水解的催化劑組合物，可在水解中而不是在陽(yáng)極組件的氧化中，消耗更多在電 池反轉(zhuǎn)過程中強(qiáng)制通過燃料電池的電流。在US6936370中公開的催化劑組合物當(dāng)中，優(yōu)選 Pt-Ru合金、Ru02和其他金屬氧化物混合物和/或含Ru的固體溶液。US2004/0013935還公開了通過使用在任選的耐腐蝕載體上使用較高催化劑負(fù)載 (至少60wt%催化劑)并摻入一些未承載的催化劑組合物加速水解反應(yīng)的陽(yáng)極，改進(jìn)電池 反轉(zhuǎn)耐受度。所公開的優(yōu)選組合物包括其特征在于化學(xué)式為RuOx和IrOx的氧化物，其中x 大于1，和尤其為約2，和其中Ru與Ir的原子比大于約70 30，和尤其約90 10。然而，表明在一些燃料電池操作條件下Ru不穩(wěn)定。例如，Piela等人 (J. Electrochem. Soc.，151(12)，A2053-A2059 (2004))公開了在直接甲醇燃料電池(DMFC) 內(nèi)，由Pt-Ru黑催化劑跨越Ru并在Pt陰極催化劑處再沉積。因此希望具有燃料電池體系，它對(duì)電催化劑中毒和電池電壓反轉(zhuǎn)以及催化劑跨越 更加耐用。本發(fā)明的公開內(nèi)容解決了這些需求并提供有關(guān)的優(yōu)勢(shì)。簡(jiǎn)要概述一個(gè)實(shí)施方案可概括為燃料電池和反應(yīng)物供料(supply)用以供應(yīng)含氣態(tài)氫氣和 中毒物種的反應(yīng)物到含膜電極組件的燃料電池上，該膜電極組件包括陰極基材；陽(yáng)極基材； 置于陰極基材和陽(yáng)極基材之間的質(zhì)子交換膜；以及置于質(zhì)子交換膜和陽(yáng)極基材之間的電 化學(xué)分離子層；置于電化學(xué)分離子層和陽(yáng)極基材之間的毒物脫除催化劑；置于質(zhì)子交換膜 和電化學(xué)分離子層之間的陽(yáng)極電催化劑；和置于陰極基材和質(zhì)子交換膜之間的陰極電催化 劑。中毒物種可包括一氧化碳。電化學(xué)分離子層可由碳和聚四氟乙烯組成。電化學(xué)分
4離層可省去陽(yáng)離子傳導(dǎo)離聚物或陽(yáng)離子傳導(dǎo)材料。電化學(xué)分離子層可由碳組成。毒物脫除 催化劑可包括鉬、釕、錫、鉬、鎳、金、鐵、鈷、鈀、金及其結(jié)合物。催化劑載體可以是沸石、二氧 化硅、氧化鋁和氧化鈦及其結(jié)合物毒物脫除催化劑可包括鉬、釕及其結(jié)合物。毒物脫除催化 劑可承載在催化劑載體上。催化劑載體可以是碳、氧化鎢、碳化鎢及其結(jié)合物。毒物脫除催 化劑的負(fù)載量可以小于約0.06mg/cm2。陽(yáng)極電催化劑可包括鉬。陽(yáng)極電催化劑負(fù)載可以小 于約0. 06mg/cm2。質(zhì)子交換膜可以是全氟化膜，部分氟化膜和非氟化膜。一個(gè)實(shí)施方案可概述為燃料電池體系，它包括燃料電池組；和供應(yīng)含氣態(tài)氫氣和 中毒物種的反應(yīng)物的反應(yīng)物供料，該燃料電池組包括多個(gè)燃料電池，每一燃料電池包括膜 電極組件，膜電極組件包括陽(yáng)極基材；陰極基材；陽(yáng)極毒物脫除催化組分；電化學(xué)分離子 層；和陽(yáng)極電催化組分；其中毒物-脫除催化組分在氣相反應(yīng)位點(diǎn)處是活性的，和電催化的 催化組分在電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)處是活性的；其中毒物_脫除催化組分和電催化的催化組分通 過電化學(xué)分離子層物理隔離；和其中排列毒物-脫除與電催化的催化組分，以便反應(yīng)物物 流接觸毒物_脫除催化組分和之后接觸電催化的催化組分。毒物-脫除催化組分可以是能處理反應(yīng)物物流氣體，降低中毒物種的濃度的催化 組分。中毒物種可以是一氧化碳。與和碳有關(guān)的速度相比，電催化組分可提高電化學(xué)反應(yīng) 速度。與和碳有關(guān)的速度相比，電催化組分可提高氫氣氧化反應(yīng)速度。根據(jù)附圖和下述詳細(xì)說明，各實(shí)施方案的這些和其他方面將顯而易見。附圖中數(shù)幅附圖的簡(jiǎn)要說明在附圖中，相同的參考標(biāo)記表示相同的元件或動(dòng)作。在附圖中元件的尺寸和相對(duì) 位置不一定按比例畫出。例如，各種元件的形狀和角度沒有按比例畫出，和這些元件中的一 些被任意放大和布置，以改進(jìn)附圖的清晰度。此外，所畫出的元件的特定形狀不打算覆蓋關(guān) 于特定元件的實(shí)際形狀的任何信息，且為了在附圖中任意識(shí)別的目的而唯一地選擇。

圖1是燃料電池體系的示意2是根據(jù)所述實(shí)施方案的燃料電池體系用膜電極組件的截面示意圖。圖3是根據(jù)另一所述實(shí)施方案的燃料電池體系用膜電極組件的截面示意圖。圖4是電池電壓對(duì)電流密度所作的圖表。圖5是電池電壓對(duì)燃料組成所作的圖表。圖6是電池電壓對(duì)時(shí)間所作的圖表。圖7是電池電壓對(duì)電流所作的圖表。詳細(xì)說明此處提供的本發(fā)明公開內(nèi)容的標(biāo)題和摘要僅僅為了方便且不解釋為實(shí)施方案的 范圍或含義。在下述說明中，列出一些具體的細(xì)節(jié)，以便提供所公開的各種實(shí)施方案的徹底理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員要意識(shí)到，可在沒有一個(gè)或更多個(gè)這些具體細(xì)節(jié)的情況下， 或采用其他方法、組件、材料等，實(shí)施該實(shí)施方案。在其他情況下，沒有詳細(xì)地描述或公開與 燃料電池、MEA、流體流板和/或PEM有關(guān)的眾所周知的結(jié)構(gòu)，以避免不必要的妨礙說明這些 實(shí)施方案。除非另有說明，在說明書和隨后的權(quán)利要求當(dāng)中，措辭“包括”及其變化，例如“含” 和“包含”以開放式、包括端值的意義來解釋，亦即，“包括，但不限于”。
在整個(gè)說明書中，提到“ 一個(gè)實(shí)施方案”或“ 一種實(shí)施方案”是指與該實(shí)施方案相 關(guān)描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特征包括在至少一個(gè)實(shí)施方案內(nèi)。因此，在整個(gè)說明書中，在各 個(gè)位置處出現(xiàn)措辭“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在一種實(shí)施方案中”不一定全部是指相同的實(shí) 施方案。此外，特定的特征、結(jié)構(gòu)或特征可以任何合適的方式在一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方案中結(jié)果.在本說明書和所附權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式“一個(gè)、一、該(a，an, the) ”包括 復(fù)數(shù)個(gè)提到的物體，除非另有說明。還應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語“或”通常在包括“和/或”的意義上 使用，除非另有說明。此處所使用的術(shù)語層或子層不一定是指層壓體，而是可以指涂層、噴涂或貼花，或 完全或僅僅部分覆蓋、涂布或浸漬材料的其他沉積物。此處所使用的術(shù)語疏水要理解為相對(duì)術(shù)語，不是指任何特定的疏水值或大小。此處所使用的措辭“電化學(xué)分離”是指防止陽(yáng)離子傳導(dǎo)或基本上防止陽(yáng)離子傳導(dǎo)。此處所使用的術(shù)語結(jié)合物要理解為包括合金與混合物。本發(fā)明的教導(dǎo)尤其適合于燃料電池和含PEA的MEA，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì) 理解它們可與其他類型的MEA或燃料電池一起使用。已發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)分離毒物脫除催化劑或者反轉(zhuǎn)耐受催化劑，例如鉬_釕與陽(yáng)極電 催化劑將消除任何這種催化劑或其離子到達(dá)和越過PEM到達(dá)電極的路徑。還發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極流場(chǎng)板旁邊沉積這種催化劑提供用未使用的反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物， 將催化劑從燃料電池中洗滌出的路徑。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極基材和電化學(xué)分離子層之間沉 積這種催化劑將防止這種催化劑洗滌出燃料電池，因此在氫氣燃料內(nèi)保持燃料電池對(duì)中毒 物種，例如一氧化碳的耐受度以及保持燃料電池對(duì)電池反轉(zhuǎn)的耐受度。圖1示出了燃料電池體系10的一個(gè)實(shí)施方案，它包括置于陽(yáng)極流場(chǎng)板20和陰極 流場(chǎng)板30之間的MEA100。在操作中，燃料從提供氣相氫氣40的燃料源流動(dòng)并進(jìn)入陽(yáng)極流 場(chǎng)板和MEA100內(nèi)。在下圖2中將進(jìn)一步描述MEA100。類似地，氧化劑從氧化劑源50流經(jīng) 陰極流場(chǎng)板30和MEA100。以下還描述了燃料電池體系10的操作。圖2示出了 MEA100，它包括陽(yáng)極基材110、陰極基材120和置于其間的PEM130。電 化學(xué)分離子層140置于毒物-脫除催化劑層150和陽(yáng)極電催化劑層160之間，而它們統(tǒng)統(tǒng)置 于陽(yáng)極基材110和PEM130之間，結(jié)果陽(yáng)極電催化劑層160比毒物-脫除催化劑層150更加 鄰近PEM130。MEAllO進(jìn)一步包括置于陰極基材120和PEM130之間的陰極電催化劑層170。陽(yáng)極和陰極基材110、120是導(dǎo)電且多孔的材料。例舉的合適的陽(yáng)極和陰極基材 110、120包括碳纖維紙，例如Toray Industries, Inc.(日本)供應(yīng)的TGP-H或TGP-60材 料，和由 Ballard MaterialProducts, Inc. (Lowell, ΜΑ)供應(yīng)的AvCarb 材料，以及穿孔 的撓性發(fā)泡石墨片材。另外，疏水子層材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)(未示出)可分散在陽(yáng) 極或陰極基材110、120內(nèi)或其上。對(duì)于給定組的燃料電池操作條件來說，本領(lǐng)域的技術(shù)人 員將容易地選擇合適的陽(yáng)極和陰極基材材料與子層。使用疏水子層是任選的。毒物-脫除催化劑層150催化水和/或氧氣與燃料毒物，例如一氧化碳之間的反 應(yīng)，以便在燃料與陽(yáng)極電催化劑層160內(nèi)的陽(yáng)極電催化劑相互作用之前，從燃料物流中有 效地除去這種毒物。毒物-脫除催化劑層150可包括脫除或捕獲對(duì)燃料電池有毒(即降低 性能或效率)的元素和/或化合物的催化劑設(shè)備，例如含鉬_釕(PtRu)、鉬-錫(PtSn)、鉬-鉬(PtMo)、鉬-鎳(PtNi)、鉬-金(PtAu)、鉬-鐵(PtFe)、鉬-鈷(PtCo)、鉬-鈀(PtPd)、 鉬-鎢(PtW)或金納米顆粒的聚集體、混合物或合金的催化劑材料。在毒物-脫除催化劑 層150內(nèi)的毒物-脫除催化劑材料可承載在催化劑載體設(shè)備，例如導(dǎo)電碳載體，導(dǎo)電非碳載 體、電半導(dǎo)的非碳載體上，或者可以未承載。例舉的合適的導(dǎo)電碳載體包括由CabotCorp.， Boston MA 供應(yīng)的 Vulcan 碳，乙炔黑(由 Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha，日本供 應(yīng))或其他，例如石墨或石墨化碳。例舉的合適的導(dǎo)電非碳載體包括金屬氧化物，例如氧化 鎢(包括WO3)或金屬碳化物，例如碳化鎢(包括W2C和WC)。電半導(dǎo)載體，例如沸石、二氧 化硅、氧化鋁、氧化鈦可與碳混合，以增加導(dǎo)電率，使得電阻損失下降到可接受的水平。在毒 物-脫除催化劑層150內(nèi)的催化劑載體材料(若使用催化劑載體)可以不同于陽(yáng)極電催化 劑層內(nèi)的催化劑載體材料。對(duì)于給定組的燃料電池操作條件來說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)容 易地選擇合適的催化劑載體材料。毒物脫除催化劑的負(fù)載可以是小于或等于0. 06mg/cm2, 這取決于燃料的質(zhì)量。毒物_脫除催化劑層150可進(jìn)一步包括碳并可選一步包括PTFE，以 增加疏水性。電化學(xué)分離子層140可包括導(dǎo)電材料，例如碳、石墨或石墨化碳且也可包括PTFE 以增加疏水性。電化學(xué)分離子層140應(yīng)當(dāng)足夠多孔或微孔，以便允許反應(yīng)物流動(dòng)到陽(yáng)極電 催化劑層，允許產(chǎn)物水流出燃料電池，且應(yīng)當(dāng)足夠?qū)щ?，以便電阻損失下降到可接受的水平。例舉的合適的碳材料包括由Cabot Corp. , Boston MA供應(yīng)的炭黑或由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha，日本供應(yīng)的乙炔黑。對(duì)于給定組的燃料電池操作條件來 說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)容易地選擇合適的碳材料。在沒有束縛于理論的情況下，電化學(xué)分 離子層140電化學(xué)隔開毒物-脫除催化劑層150與陽(yáng)極電催化劑層160，從而防止Ru和Ru 物種跨越越過PEM到達(dá)陰極。這可通過確保沒有來自PEM的離聚物材料來實(shí)現(xiàn)，或者酸性 溶液位于整個(gè)電化學(xué)分離子層140當(dāng)中。陽(yáng)極和陰極電催化劑層160、170可分別包括任何燃料電池反應(yīng)催化劑，其中包括 貴金屬，例如鉬、釕、錫、鎢和鉬或其混合物或合金。或者，陽(yáng)極和陰極電催化劑160、170可 包括非貴金屬催化劑，例如硫?qū)倩?。?yáng)極和陰極電催化劑160、170可承載在導(dǎo)電載體 上。例舉的合適的導(dǎo)電碳載體包括由Cabot Corp. ,Boston MA供應(yīng)的碳，乙炔黑(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha，日本供應(yīng))或其他，例如石墨或石墨化碳。例舉的合適 的導(dǎo)電非碳載體包括金屬氧化物，例如氧化鎢(包括WO3)或金屬碳化物，例如碳化鎢(包 括W2C和WC)和過渡金屬磷化物，例如在標(biāo)題為“Catalyst Support for Fuel Cell”的美 國(guó)專利申請(qǐng)60/829946中公開的那些。陽(yáng)極和陰極電催化劑160、170可具有相同或不同的 組成。對(duì)于給定組的燃料電池操作條件來說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)容易地選擇合適的陽(yáng)極 和陰極電催化劑160、170。PEM130可以是選擇傳導(dǎo)陽(yáng)離子的膜設(shè)備形式，例如全氟化、部分氟化或非氟化的 離子交換膜。例舉的合適的PEM130包括Naf ion (*DuPontTM*S)、Gore-Select (由 Gore 供應(yīng))、BAM (由 BallardPower Systems, Inc.，加拿大供應(yīng))和AcipleX (由Asahi KaseiCorp.，日本供應(yīng))。對(duì)于給定組的燃料電池操作條件來說，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員會(huì)容易地選擇合適的PEM材料?？墒褂妹芊饪?未示出)，密封MEA到流場(chǎng)板上，以提供MEA結(jié)構(gòu)支持。密封框可以是聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺和熱固性樹脂。密封框可以是在密封之后，賦予所得密 封的MEA所需剛度的硬質(zhì)層壓體材料。密封框也可含有壓力活化的粘合劑，例如硅酮或丙 烯酸基粘合劑，或者可含有熱活化的粘合劑，所述熱活化的粘合劑可以是熱固性樹脂、熱塑 性樹脂或其結(jié)合物。對(duì)于給定組的燃料電池操作條件來說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)容易地選 擇合適的框材料和粘合劑材料。密封框可進(jìn)一步具有含傳輸反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的端口的翼 區(qū)(wingarea)(未示出)。在操作中，燃料從具有氣相氫氣的燃料源40流動(dòng)并進(jìn)入陽(yáng)極流場(chǎng)板20。燃料首先 與毒物_脫除催化劑層150內(nèi)的催化劑材料相互作用，除去中毒雜質(zhì)，例如一氧化碳。燃料 然后經(jīng)電化學(xué)分離子層140行進(jìn)到陽(yáng)極電催化劑層160，在此它在以上所述的PEM130存在 下被催化，產(chǎn)生離子和電子。電子流經(jīng)外電路(未示出)到達(dá)陰極。類似地，氧化劑從氧化 劑源50經(jīng)陰極流場(chǎng)板30和經(jīng)陰極基材120流動(dòng)，在此如上所述地產(chǎn)生水。電化學(xué)分離子 層140防止毒物脫除催化劑材料越過進(jìn)入陰極。此外，在陽(yáng)極基材110和電化學(xué)分離子層 140之間布置毒物脫除層將防止催化材料洗出燃料電池。圖3示出了替代的實(shí)施方案，MEAlOOa，它包括陽(yáng)極基材110、陰極基材120、催 化劑涂布的膜130a、電化學(xué)分離子層140和毒物-脫除催化劑層150。催化劑涂布的膜 (CCM) 130a包括陽(yáng)極置于CCM130的兩個(gè)主要表面上的電催化劑層(未示出)和陰極電催化 劑層(未示出)?？赏ㄟ^在陰極基材110和陽(yáng)極基材120之間布置CCM130a，在陽(yáng)極基材110和 CCM130a之間布置毒物-脫除催化劑層150，和在毒物-脫除催化劑層150與CCM130a之間 布置分離子層，從而制備MEAlOOa。實(shí)施例特氟隆化PTFE含量為18%的獲自Toray的碳纖維(TGP-60)，得到陽(yáng)極基材層。通過混合(a)500g HiSPEC 5000 (包括承載在 Vulcan 碳上的 20 % Pt 和 10 % Ru 催化劑，商購(gòu)于 Johnson Matthey)，(b) 120g Denka 碳，(c) 266g 60% PTFE 溶液，(d)68g 甲 基纖維素，和(e)3678g去離子水，以墨水(ink)形式制備毒物-脫除層。毒物-脫除層墨 水然后涂布在陽(yáng)極基材上并在365°C下燒結(jié)，從而留下Pt-Ru毒物-脫除催化劑層。然后在 180°C下，在空氣中干燥具有毒物-脫除層的陽(yáng)極基材。通過混合92. 42%去離子水，與4. 54%干粉Denka炭黑，1.95%獲自Ε. I. Dupont 的 PTFE 固體分散體，1. 01%獲自 Dow Chemical 的 MethocelA4M Premium 4000 CPS 2wt% 甲基纖維素，和1. 08%獲自St. LawrenceChemical的Surfynol DF 110D消泡劑，制備電化 學(xué)分離子層。經(jīng)50分鐘加熱該混合物到80°C，和在約200mba r下真空脫氣70分鐘，生產(chǎn) 墨水淤漿。子層墨水淤漿然后K-涂布在具有毒物耐受層的陽(yáng)極基材上，室溫干燥，并借助 兩步燒結(jié)在250°C和365°C下燒結(jié)，每一次各10分鐘，從而留下由79. 5%碳和20. 5% PTFE 組成的子層。采用陽(yáng)極電催化劑層和陰極電催化劑層，制備單獨(dú)的催化劑涂布的膜(CCM)，其中 陽(yáng)極電催化劑層和陰極電催化劑層各自包括布置在任何一側(cè)上的碳承載的鉬。(具有毒 物_脫除催化劑層和子層的)陽(yáng)極基材、CCM和陰極基材在160°C下和在20bar的壓力下粘 結(jié)2. 5分鐘。圖4示出了以上所述的實(shí)例結(jié)構(gòu)和常規(guī)結(jié)構(gòu)的極化(polarization)曲線性能比較，所述常規(guī)結(jié)構(gòu)由置于含鉬的陰極電催化劑層與含鉬和釕的陽(yáng)極電催化劑層(各自分別 置于氣體擴(kuò)散層之間)之間的PEM組成。極化曲線表明與常規(guī)結(jié)構(gòu)相比，以上所述的實(shí)例 結(jié)構(gòu)沒有負(fù)面的性能影響。圖5示出了與常規(guī)結(jié)構(gòu)相比，實(shí)例結(jié)構(gòu)的一氧化碳耐受性。圖6示出了在-0. 2A/cm2下，與常規(guī)結(jié)構(gòu)相比，實(shí)例結(jié)構(gòu)令人驚奇地改進(jìn)的反轉(zhuǎn)耐 受性。圖7示出了與常規(guī)結(jié)構(gòu)相比，實(shí)例結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的釕跨越。所述實(shí)施方案的以上說明，其中包括主要中描述的那些，不打算為窮舉或限制所 公開的實(shí)施方案到精確的形式。盡管此處為了闡述目的描述了具體實(shí)施方案和實(shí)施例，但 可在沒有脫離本發(fā)明公開內(nèi)容的精神和范圍的情況下，作出各種等價(jià)的改性，這是相關(guān)技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到的。此處各種實(shí)施方案中提供的教導(dǎo)可應(yīng)用到MEA上，不一定 是以上通常所述的例舉的PEM MEA。可結(jié)合以上所述的各種實(shí)施方案，提供進(jìn)一步的實(shí)施方案。在它們與此處的具體 教導(dǎo)和定義不一致的情況下，在本說明書中提到和/在著錄項(xiàng)目頁(yè)中列出的所有上述美國(guó) 專利、美國(guó)專利申請(qǐng)公布、美國(guó)專利申請(qǐng)、國(guó)外專利、國(guó)外專利申請(qǐng)和非專利公布在此通過 參考全文引入?？设b于以上詳述的說明，對(duì)這些實(shí)施方案作出這些和其他變化。一般地，在下述權(quán) 利要求中，所使用的術(shù)語不應(yīng)當(dāng)解釋為限制權(quán)利要求到說明書和權(quán)利要求中公開的具體的 實(shí)施方案上，而是應(yīng)當(dāng)解釋為包括所有可能的實(shí)施方案以及這些權(quán)利要求被給予的全部等 價(jià)范圍。因此，沒有通過本發(fā)明的公開內(nèi)容來限制權(quán)利要求。
權(quán)利要求
一種燃料電池體系，它包括燃料電池和用以供應(yīng)含氣態(tài)氫氣和中毒物種的反應(yīng)物到燃料電池上的反應(yīng)物供料，該燃料電池包括膜電極組件，該膜電極組件包括陰極基材；陽(yáng)極基材；置于陰極基材和陽(yáng)極基材之間的質(zhì)子交換膜；和置于質(zhì)子交換膜和陽(yáng)極基材之間的電化學(xué)分離子層；置于電化學(xué)分離子層和陽(yáng)極基材之間的毒物脫除催化劑；置于質(zhì)子交換膜和電化學(xué)分離子層之間的陽(yáng)極電催化劑；和置于陰極基材和質(zhì)子交換膜之間的陰極電催化劑。
2.權(quán)利要求1的燃料電池體系，其中中毒物種包括一氧化碳。
3.權(quán)利要求2的燃料電池體系，其中電化學(xué)分離子層由碳和聚四氟乙烯組成。
4.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中電化學(xué)分離層不包括陽(yáng)離子傳導(dǎo)離聚物。
5.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中電化學(xué)分離層不包括陽(yáng)離子傳導(dǎo)材料。
6.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中電化學(xué)分離子層由碳組成。
7.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中毒物-脫除催化劑包括脫除毒物的催化劑設(shè)備。
8.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中毒物-脫除催化劑包括鉬、釕及其結(jié)合物中的至少 一種。
9.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中毒物-脫除催化劑承載在催化劑載體上。
10.權(quán)利要求9的燃料電池體系，其中催化劑載體包括承載催化劑的催化劑載體設(shè)備。
11.權(quán)利要求9的燃料電池體系，其中催化劑載體包括碳、氧化鎢、碳化鎢及其結(jié)合物 中的至少一種。
12.權(quán)利要求9的燃料電池體系，其中催化劑載體包括沸石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦 及其結(jié)合物中的至少一種。
13.權(quán)利要求10的燃料電池體系，其中毒物_脫除催化劑的負(fù)載小于約0.06mg/cm2。
14.權(quán)利要求10的燃料電池體系，其中陽(yáng)極電催化劑包括鉬。
15.權(quán)利要求14的燃料電池體系，其中陽(yáng)極電催化劑的負(fù)載小于約0.06mg/cm2。
16.權(quán)利要求3的燃料電池體系，其中質(zhì)子交換膜包括選擇性傳導(dǎo)陽(yáng)離子的膜設(shè)備。
17.一種燃料電池體系，它包括燃料電池組；和供應(yīng)含氣態(tài)氫氣和中毒物種的反應(yīng)物 的反應(yīng)物供料，該燃料電池組包括多個(gè)燃料電池，每一燃料電池包括膜電極組件，該膜電極 組件包括陽(yáng)極基材；陰極基材；陽(yáng)極毒物脫除催化組分；電化學(xué)分離子層；和陽(yáng)極電催化組 分；其中毒物-脫除催化組分在氣相反應(yīng)位點(diǎn)處是活性的，和電催化的催化組分在電化學(xué) 反應(yīng)位點(diǎn)處是活性的；和其中毒物_脫除催化組分和電催化的催化組分通過電化學(xué)分離子 層物理隔離；和其中排列毒物-脫除與電催化的催化組分，以便反應(yīng)物物流接觸毒物-脫除 催化組分和之后接觸電催化的催化組分。
18.權(quán)利要求17的膜電極組件，其中毒物_脫除催化組分是能處理反應(yīng)物的物流氣體 以降低中毒物種濃度的催化組分。
19.權(quán)利要求18的膜電極組件，其中中毒物種是一氧化碳。
20.權(quán)利要求19的膜電極組件，其中選擇電催化組分，以便與和碳有關(guān)的速度相比，提 高電化學(xué)反應(yīng)速度。
21.權(quán)利要求19的膜電極組件，其中選擇電催化組分，以便與和碳有關(guān)的速度相比，提高氫氣氧化反應(yīng)速度。
全文摘要
膜電極組件(MEA)可包括置于質(zhì)子交換膜和陽(yáng)極基材之間的電化學(xué)分離子層。MEA也可包括置于電化學(xué)分離子層和陽(yáng)極基材之間的毒物-脫除催化劑。陽(yáng)極電催化劑置于質(zhì)子交換膜和電化學(xué)分離子層之間，而陰極電催化劑置于陰極基材和質(zhì)子交換膜之間。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101809791SQ200880108453
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月24日
發(fā)明者K·J·白, 葉思宇, 賀萍 申請(qǐng)人:Bdfip控股有限公司