專(zhuān)利名稱(chēng)：：通過(guò)噴墨印刷制備導(dǎo)電涂層的方法通過(guò)噴墨印刷制備導(dǎo)電涂層的方法本發(fā)明涉及通過(guò)噴墨印刷制備導(dǎo)電涂層的新方法、導(dǎo)電涂層及其用途。利用包含聚亞烷基二氧噻吩(polyalkylenedioxythiophenes)、尤其是聚3，4_亞乙基二氧噻吩的分散體或溶液制備導(dǎo)電和/或防靜電涂層是公知的方法，例如EP0440957。EP1112673公開(kāi)了一種利用噴墨印刷由包含聚亞烷基二氧噻吩的分散體制備導(dǎo)體線路的方法。但是，實(shí)踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含聚噻吩、尤其是聚亞烷基二氧噻吩的分散體或溶液，即使經(jīng)過(guò)預(yù)先過(guò)濾，也容易堵塞噴墨印刷機(jī)的印刷頭，因而不能長(zhǎng)時(shí)間印刷。因此需要有一種制備導(dǎo)電涂層的噴墨印刷方法，其能避免被所使用的分散體或溶液堵塞印刷頭。因此本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供這樣一種方法。我們驚奇的發(fā)現(xiàn)在印刷之前對(duì)分散體或溶液進(jìn)行中和可以防止堵塞噴墨印刷機(jī)的印刷頭。因此本發(fā)明提供一種通過(guò)噴墨印刷制備包含分散體或溶液的導(dǎo)電涂層的方法，該分散體或溶液包含至少一種任選取代的聚噻吩、至少一種聚陰離子、水、至少一種溶劑和至少一種堿性添加劑，所述方法的特征在于利用至少一種堿性添加劑將含水的分散體或溶液的PH值調(diào)整到2-10的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，任選取代的聚噻吩可以?xún)?yōu)選是包含通式(I)重復(fù)單元的任選取代的聚噻吩，RxOOHY(I)其中A是任選取代的C1-C5亞烷基，優(yōu)選為任選取代的亞乙基或亞丙基，R是直鏈或支化的任選取代的C1-C18烷基，優(yōu)選為直鏈或支化的任選取代的C1-C14烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基，任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，X是0-8的整數(shù)，優(yōu)選為0、1或2，更優(yōu)選0或1，和在多個(gè)R與A鍵接的情況下，這些R基團(tuán)可以相同或不同。通式⑴應(yīng)該理解為取代基R可以與亞烷基A鍵接χ次。在本發(fā)明中，含水的分散體或溶液也可以包含兩種或更多種的含有通式(I)重復(fù)單元的不同聚噻吩的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩是包含通式(Ia)重復(fù)單元的聚噻吩，(la)其中，R和x的定義如前所述。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩是包含通式(Iaa)重復(fù)單元的聚噻吩。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在本發(fā)明中，前綴“聚”的意思是在聚噻吩中存在多于一個(gè)的相同或不同的重復(fù)單元。聚噻吩包含總共n個(gè)通式(I)的重復(fù)單元，其中n可以為2-2000范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選為2-100。通式(I)的重復(fù)單元可以各自在聚噻吩中是相同或不同的。優(yōu)選在每種情況下包含通式(I)的相同重復(fù)單元的聚噻吩。在端基上，聚噻吩?xún)?yōu)選為各自帶有氫。在一個(gè)特別優(yōu)的選實(shí)施方案中，含有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩是聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)，即從式(Iaa)的重復(fù)單元形成的均聚噻吩。在本發(fā)明中，CfC5亞烷基A為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。在本發(fā)明中，crc18烷基代表直鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基代表C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5-C14芳基代表C5-C14芳基例如苯基或萘基，C7-C18芳烷基代表C7-C18芳烷基例如芐基、鄰苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5_二甲苯基或均三甲苯基。上面所述內(nèi)容用來(lái)舉例闡述本發(fā)明，而不應(yīng)認(rèn)為僅限于此。有用的Q-Q亞烷基A的任選其它取代基包括各種有機(jī)基團(tuán)，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸鹽、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸鹽、羧酸鹽、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)以及碳酰胺基團(tuán)。上面所述的分散體或溶液，優(yōu)選包含聚3，4-亞烷基二氧噻吩，例如，可以通過(guò)與EP440957中所述方法類(lèi)似的方法來(lái)制得。有用的氧化劑和溶劑也同樣包括EP440957中所5列舉的那些。例如，粒子的直徑分布可以通過(guò)高壓均化確定。溶脹狀態(tài)的粒徑優(yōu)選為小于liim，更優(yōu)選為小于lOOnm。用于生產(chǎn)通式(I)聚噻吩和其衍生物的單體前體的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如在L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik禾口J.R.Reynolds等人2000年發(fā)表在Adv.Mater.第12卷第481-494頁(yè)的文章及其引用文獻(xiàn)中已經(jīng)公開(kāi)。導(dǎo)電聚噻吩可以是不帶電荷或是陽(yáng)離子性的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，它們是陽(yáng)離子性的，這里的“陽(yáng)離子性”僅指的是停留在聚合物或聚噻吩主鏈上的電荷。根據(jù)R基團(tuán)上的取代基，聚合物或聚噻吩可以在結(jié)構(gòu)單元中攜帶正電荷和負(fù)電荷，在這種情況下正電荷存在于聚合物或聚噻吩的主鏈上，而負(fù)電荷可以存在于被磺酸鹽基或羧酸鹽基取代的R基團(tuán)上。這種情況下，聚合物或聚噻吩主鏈上的正電荷可以部分或全部被可存在于R基團(tuán)上的陰離子基團(tuán)飽和?？傮w來(lái)看，這些情況下的聚噻吩可以是陽(yáng)離子性、不帶電荷或甚至陰離子性的。但是在本
發(fā)明內(nèi)容中，因?yàn)樵诰酆衔锘蚓坂绶灾麈溕系恼姾墒侵陵P(guān)重要的，這里的聚噻吩都被認(rèn)為是陽(yáng)離子性聚噻吩。由于正電荷的準(zhǔn)確數(shù)目和位置無(wú)法明確說(shuō)明，所以在通式中并沒(méi)有顯示出正電荷。但是正電荷的數(shù)目至少為1，最多為n，其中n是聚噻吩中所有重復(fù)單元(相同或不同)的總數(shù)。在下面的內(nèi)容中，陽(yáng)離子性聚噻吩也被稱(chēng)作聚陽(yáng)離子。為了補(bǔ)償正電荷，這種補(bǔ)償沒(méi)有被磺酸鹽基或羧酸鹽基任選取代并進(jìn)而帶負(fù)電荷的R基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，陽(yáng)離子性聚合物或聚噻吩需要陰離子作為抗衡離子。有用的抗衡離子優(yōu)選包括聚合物陰離子，在下面的內(nèi)容中也被稱(chēng)作聚陰離子。合適的聚陰離子包括例如聚羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸的陰離子，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。一種特別優(yōu)選的聚陰離子是聚苯乙烯磺酸(PPS)的陰離子。用來(lái)作為聚陰離子的聚酸的分子量?jī)?yōu)選為1000-2，000，000，更優(yōu)選為2000-500，000。聚酸或它們的堿金屬鹽在商業(yè)上是可以獲得的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可以通過(guò)公知方法制備(例如參見(jiàn)Houbenffeyl,MethodenderorganischenChemie的《有機(jī)化學(xué)方法》，卷E20。MakromolekulareStoffe的《大分子物質(zhì)》，第二部分第1141頁(yè)起，1987)。包含陰離子作為抗衡離子以提供電荷補(bǔ)償?shù)年?yáng)離子性聚噻吩在本
技術(shù)領(lǐng)域：
也被稱(chēng)為聚噻吩/(聚)陰離子復(fù)合物。在含水的分散體或溶液中，任選取代的聚噻吩的固含量、尤其具有通式(I)重復(fù)單元的任選取代的聚噻吩的固含量為0.05-3.0重量％，優(yōu)選為0.1-1.0重量％。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含水的分散體或溶液包含3，4_聚(亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽。本發(fā)明中合適的溶劑為至少部分能與水混溶的溶劑，例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇或辛醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇、二甘醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3_二醇或雙丙甘醇二甲醚；或酮，例如丙酮或甲基乙基酮。溶劑的含量為0-90重量％，優(yōu)選5-60重量％。在本
發(fā)明內(nèi)容中，優(yōu)先考慮使用在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)低于100°c的溶劑與沸點(diǎn)高于100°C的溶劑的混合物。分散體或溶液可以另外包含至少一種聚合物粘合劑。合適的粘合劑是聚合物有機(jī)粘合劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂或纖維素。聚合物粘合劑的固含量為0-3重量％，優(yōu)選為0-1重量％。在本
發(fā)明內(nèi)容中，分散體或溶液還可以另外包含至少一種染料和/或至少一種表面活性劑。染料的含量可以是0-5重量％，優(yōu)選為0-0.5重量％。有用的染料包括例如偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、靛藍(lán)染料、硝基染料、噁嗪染料、酞菁染料、鄰苯二甲酸染料、聚甲炔染料、噻嗪染料或三芳基甲烷染料。表面活性劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0.01-0.5重量％。表面活性劑可以是陰離子性的、陽(yáng)離子性的、非離子性的或兩性的表面活性劑，聚電解質(zhì)或嵌段共聚物。分散體或溶液還可以另外包含助粘劑，例如有機(jī)官能硅烷或其水解物，例如3-縮水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯?；趸籽趸柰?、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷?？紤]到上述其他成分，分散體或溶液中的水含量通過(guò)下式計(jì)算水含量(重量％)=100-其他成分之和(重量％)。在
發(fā)明內(nèi)容中，使用的堿性添加劑可以是堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫，堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氫氧化鍶，堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鋇，氨，脂族烷基胺例如帶有任選取代的Ci-Cm烷基的單-、二-或三-烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺。堿性添加劑優(yōu)選以溶液的形式使用，例如在水和/或醇中，用來(lái)中和分散體或溶液。合適的醇是例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇或辛醇，二醇或二醇醚，例如乙二醇、二甘醇、丙烷-1，2-二醇或丙烷-1，3-二醇。在本發(fā)明的方法中，將堿性添加劑加入到分散體或溶液中并同時(shí)用pH計(jì)監(jiān)測(cè)分散體或溶液的PH值，優(yōu)選在添加過(guò)程中進(jìn)行攪拌。在添加完堿性添加劑后，分散體或溶液的pH值應(yīng)該在2-10的范圍內(nèi)，優(yōu)選為4-9，更優(yōu)選為6-8。堿性添加劑的用量根據(jù)中和之前分散體或溶液中的酸含量自動(dòng)調(diào)整。按每摩爾要中和的酸計(jì)，需要添加0.05-1.0摩爾、優(yōu)選為0.1-1摩爾的堿性添加劑。在添加完堿性添加劑之后，在印刷前過(guò)濾分散體或溶液。合適的過(guò)濾器是例如聚丙烯過(guò)濾器，其孔徑小于1Pm，優(yōu)選為小于0.5ym，更優(yōu)選為小于0.2ym。過(guò)濾可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力或最高到10巴的高壓下進(jìn)行。優(yōu)選將溶液多次通過(guò)過(guò)濾器，例如通過(guò)泵輸送使其循環(huán)通過(guò)過(guò)濾器。這樣得到的分散體或溶液的粘度為2-2000mPas，優(yōu)選為5-lOOmPas，更優(yōu)選為7_25mPas0堿性添加劑除了能夠提高分散體或溶液的穩(wěn)定性之外，還具有減小分散體或溶液的腐蝕性的積極作用。因此能夠避免或至少減緩腐蝕，尤其是對(duì)噴墨印刷機(jī)的印刷頭的腐蝕。添加堿性添加劑的另一個(gè)積極作用在于使得分散體所施用的基質(zhì)不被腐蝕。特別地，導(dǎo)電透明無(wú)機(jī)層(“透明導(dǎo)電氧化物”，簡(jiǎn)稱(chēng)TC0)，例如氧化銦錫(ITO)或摻氟的氧化鋅(AZO)層，在與酸性溶液接觸時(shí)容易分解。這導(dǎo)致這些層的上部被金屬離子污染，這對(duì)整體結(jié)構(gòu)的功能是不利的。對(duì)于由硅組成的活性矩陣基質(zhì)也是如此，這些結(jié)構(gòu)用于顯示器中的電子放大電路中。通過(guò)提高PH值降低了基質(zhì)被蝕刻的概率。分散體或溶液可以用商用的噴墨印刷機(jī)印刷，例如Dimatix公司的印刷機(jī)。例如，在期刊ChipHeft(8，104-112頁(yè)，1994)中公開(kāi)了合適的噴墨通過(guò)按需滴墨的方法與壓電印刷頭一起工作，或者通過(guò)氣泡噴墨方法進(jìn)行。也可以使用通過(guò)連續(xù)噴墨方法工作的噴墨印刷機(jī)。本發(fā)明進(jìn)一步提供平坦的或結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電涂層，這些導(dǎo)電涂層是由本發(fā)明方法制備的。根據(jù)本發(fā)明制備的導(dǎo)電涂層特別適合在聚合物例如聚酯薄膜上制備印刷電路，用來(lái)制備基于有機(jī)半導(dǎo)體的晶體管、場(chǎng)效應(yīng)管或集成電路。例如，在文章“具有百納米基以下分辨率的無(wú)石印的、自排列的噴墨印刷(Lithography-Free，self-alighedInkjetPrintingwithSub-Hundred-NanometerResolution)，，(C.W.Sele等，Adv.Mater.2005,17,997-1001)中詳細(xì)敘述了通過(guò)噴墨方法制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法。此外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的導(dǎo)電涂層可以用于制備透明電極或電洞注入層，后者用于無(wú)機(jī)或有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光燈或顯示器。例如，通過(guò)噴墨方法制備由聚合物發(fā)光二極管構(gòu)成的顯示器的方法在文章“聚合物發(fā)光顯示器的精確噴墨印刷(Precisioninkjetprintingofpolymerlightemittingdisplays)，，(J.F.Dijksman等，J.Mater.Chem.2007,17,511-522)中有詳細(xì)敘述。實(shí)施例對(duì)比例1在一個(gè)10升燒杯中先加入固含量為1.6%的2560g的BaytronPH5io(H.cStarckGmbH公司)。在用框式攪拌器攪拌的同時(shí)，依次加入下述物質(zhì)IOOg的二甲基亞砜8.Og的Dynol604(來(lái)自AirProducts公司)400g的二甘醇2180g的水IOOOg的乙醇2.Og的正辛醇，和2.Og的TritonX100(來(lái)自Aldrich公司)。隨后攪拌分散體30分鐘，然后用L&Z公司的孔徑0.2μm的濾芯以14升/小時(shí)的處理量過(guò)濾6小時(shí)。實(shí)施例1按照對(duì)比例1中的方法制備分散體，區(qū)別在于在過(guò)濾前，通過(guò)在攪拌下加入50%的二甲基乙醇胺水溶液使得分散體的PH值調(diào)整到7。在調(diào)整好pH值后，按照對(duì)比例1中的方法過(guò)濾分散體。實(shí)施例2將根據(jù)對(duì)比例1和實(shí)施例1兩種情況下得到的分散體各1.5ml分別加入到DimatixDMP2831噴墨印刷機(jī)的墨盒中。將墨盒放置在印刷機(jī)中，印刷出2X2cm2的區(qū)域。重復(fù)進(jìn)行這種印刷，直到此區(qū)域不再被完全填充或強(qiáng)度損失明顯減小。印刷在175μπι厚的聚酯膜或在紙上進(jìn)行。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1中所示的結(jié)果，與使用對(duì)比例的分散體相比，使用實(shí)施例1制備的分散體能得到更好的印刷結(jié)果。權(quán)利要求一種通過(guò)噴墨印刷制備包含分散體或溶液的導(dǎo)電涂層的方法，該分散體或溶液包含至少一種任選取代的聚噻吩、至少一種聚陰離子、水、至少一種溶劑和至少一種堿性添加劑，此方法的特征在于利用至少一種堿性添加劑將含水的分散體或溶液的pH值調(diào)整到2-10的范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少一種任選取代的聚噻吩是包含通式(I)的重復(fù)單元的任選取代的聚噻吩，<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中A是任選取代的C1-C5亞烷基，R是直鏈或支化的任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷基、任選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，χ是0-8的整數(shù)，并且在多個(gè)R基團(tuán)與A鍵接的情況下，這些R基團(tuán)可以相同或不同。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于至少一種聚噻吩是包含通式(Iaa)重復(fù)單元的聚噻吩，<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>4.如權(quán)利要求1-3中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含水的分散體或溶液包含3，4_聚(亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽。5.如權(quán)利要求1-4中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少一種堿性添加劑選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、氨或脂族烷基胺。6.如權(quán)利要求1-5中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含水的分散體或溶液的PH值通過(guò)至少一種堿性添加劑調(diào)整到6-8的范圍內(nèi)。7.如權(quán)利要求1-6中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含水的分散體或溶液另外包含至少一種聚合物粘合劑。8.如權(quán)利要求1-7中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含水的分散體或溶液另外包含至少一種表面活性劑和/或至少一種染料。9.通過(guò)權(quán)利要求1-8中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法制備的導(dǎo)電涂層。10.如權(quán)利要求9中的導(dǎo)電涂層在晶體管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、集成電路、透明電極或者無(wú)機(jī)或有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光陣列中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)噴墨印刷制備包含分散體或溶液的導(dǎo)電涂層的新方法，該分散體或溶液包含至少一種任選取代的聚噻吩、至少一種聚陰離子、水、至少一種溶劑和至少一種堿性添加劑，此方法的特征在于利用至少一種堿性添加劑將含水的分散體或溶液的pH值調(diào)整到2-10的范圍內(nèi)；本發(fā)明還涉及導(dǎo)電涂層及其應(yīng)用。文檔編號(hào)H01B1/12GK101821815SQ200880104637公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者A·埃爾施納,D·蓋瑟,D·里澤貝克,F·約納斯,U·古恩特曼申請(qǐng)人:H.C.斯達(dá)克克萊維歐斯有限公司