專利名稱：燃料電池電極催化劑、評測氧還原催化劑性能的方法和包含所述燃料電池電極催化劑的 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉑催化劑的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫
屬元素的燃料電池電極催化齊u、評測氧還原催化劑性能的方法，和包含這種燃料電池電極催化劑的固體聚合物燃料電池。
背景技術(shù)：
用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的陽極催化劑主要是鉑和鉑合金基的催化劑。具體而言，已經(jīng)使用由炭黑負載含鉑的貴金屬的催化劑。就聚合物電解質(zhì)燃料電池的實際應用而言，一個問題涉及材料成本。該問題的一種解決方式涉及降低鉑的含量。
同時，已知的是，當電解還原氧(02)時，由于單電子還原而產(chǎn)生超氧化物，由于雙電子還原而產(chǎn)生過氧化氫，或由于四電子還原而產(chǎn)生水。當在使用鉬或鉬基催化劑作為電極的燃料電池組中由于某種原因發(fā)生電壓降低時，四電子還原性能變差，導致雙電子還原。因而產(chǎn)生過氧化氫，造成MEA劣化。 最近，已經(jīng)開發(fā)出借助由于氧的四電子還原產(chǎn)生水的反應的低成本燃料電池催化劑，從而不需要昂貴的鉑催化劑。下述非專利文獻1公開了包含硫?qū)僭氐拇呋瘎┚哂袃?yōu)異的四電子還原性能，并建議將這種催化劑用于燃料電池。 同樣地，下述專利文獻1還公開了包含至少一種過渡金屬和硫?qū)僭氐碾姌O催化劑作為鉑(Pt)催化劑替代品。過渡金屬的實例是Ru，硫?qū)僭氐膶嵗荢或Se。還公開了在這種情況下，Ru : Se摩爾比為O. 5 : l至2 : l，且(Ru)nSe的化學計量數(shù)"n"為1. 5至2。 此外，下述專利文獻2公開了包含過渡金屬(Fe或Ru)、含氮的有機過渡金屬絡合
物和硫?qū)俳M分(例如S)的燃料電池催化劑材料作為Pt催化劑替代品。 此外，下述非專利文獻1公開了 Mo-Ru-Se三元電極催化劑及其合成方法。 此外，下述非專利文獻2公開了 Ru-S、 Mo-S和Mo-Ru-S 二元和三元電極催化劑及
其合成方法。 此外，下述非專利文獻3公開了 Ru-Mo-S和Ru-Mo-Se三元硫?qū)倩镫姌O催化劑。 專利文獻1 :JP Patent Publication(Kohyo)No. 2001-502467A 專利文獻2:JP Patent Publication (Kohyo) No. 2004-532734A 非專利文獻1 :Electrochimica Acta,第39巻，No. 11/12，第1647-1653頁，1994 非專利文獻2 :J. Chem. Soc. ， Faraday Trans. ， 1996， 92 (21) ， 4311-4319 非專利文獻3 :Electrochimica Acta,第45巻，第4237-4250頁，2000

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題 專利文獻1和非專利文獻1、2和3中公開的催化劑在四電子還原性能方面是不足
3的。因此，仍有待開發(fā)高性能催化劑和可用于高性能催化劑設計的性能評測指標。
解決問題的方法 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在包含過渡金屬元素和硫?qū)僭氐娜剂想姵仉姌O催化劑的情形中，一種元素的配位數(shù)與其它元素的配位數(shù)的比率與該催化劑的氧還原性能密切相關。此外，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將所述配位數(shù)比率指定為可用于催化劑設計的性能評測指標，可以解決上述問題。由此完成了本發(fā)明。 具體而言，在第一方面中，本發(fā)明涉及包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵仉姌O催化劑，其特征在于(過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/(過渡金屬元素-硫?qū)僭?氧配位數(shù))的值為0. 27至0.71。 在此，電極催化劑的"過渡金屬元素_硫?qū)僭嘏湮粩?shù)"和"過渡金屬元素_硫?qū)僭?氧配位數(shù)"不僅取決于過渡金屬元素與硫?qū)僭氐慕M成比，還取決于包含這兩種元素的催化劑粒子的晶體性質(zhì)、其粒度等。此外，主要基于催化劑制備后的烘焙條件，可以改變這類催化劑粒子的結(jié)晶活性、粒度依賴性活性等。 關于本發(fā)明的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵仉姌O催化劑，優(yōu)選地，所述過渡金屬元素是選自由釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸(Re)和鴇(W)組成的組的至少一種，所述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成的組的至少一種。 在燃料電池電極催化劑的一個特別優(yōu)選的實例中，所述過渡金屬元素是釕(Ru)和鉬(Mo)，所述硫?qū)僭厥橇?S)，且硫化物/硫酸鹽的值為0. 27至0. 71 。
在第二方面中，本發(fā)明涉及評測以燃料電池電極催化劑為代表的氧還原催化劑的性能的方法，其特征在于使用(過渡金屬元素_硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/(過渡金屬元素_硫?qū)僭?氧配位數(shù))的值作為包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵仉姌O催化劑的催化劑性能的指標。相應地，這種方法可用于優(yōu)異氧還原催化劑的設計。
具體而言，當(過渡金屬元素_硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/ (過渡金屬元素_硫?qū)僭豞氧配位數(shù))的值為0. 27至0. 71時，氧還原催化劑可得到優(yōu)異的評價。 如上所述，優(yōu)選地，上述過渡金屬元素是選自由釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、
銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸(Re)和鎢(W)組成的組的至少一種，
上述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成的組的至少一種。 在第三方面中，本發(fā)明涉及包含上述燃料電池電極催化劑的固體聚合物燃料電池。 發(fā)明效果 與傳統(tǒng)過渡金屬_硫?qū)僭豞基催化劑相比，本發(fā)明的燃料電池電極催化劑具有較高水平的四電子還原性能和更高活性，因此可充當鉑催化劑替代品。 此外，本發(fā)明中所用的獲得(過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/(過渡金屬元素-硫?qū)僭?氧配位數(shù))值的技術(shù)可廣泛用于氧還原催化劑的設計。
附圖簡述

圖1顯示了 RuMoS/C的MS曲線。
圖2顯示了 RuS/C的MS曲線。
圖3顯示了 MoS/C的MS曲線。
圖4顯示了 RuMoS/C的XANES分析結(jié)果(在300°C XI小時的熱處理條件下處理)。 圖5顯示了 RuMoS/C的XANES分析結(jié)果(在350°C XI小時的熱處理條件下處理)。 圖6顯示了 RuMoS/C的XANES分析結(jié)果(在500°C XI小時的熱處理條件下處理)。 圖7顯示了 RuMoS/C的XANES分析結(jié)果(在350°C X2小時的熱處理條件下處理)。 圖8顯示了 MoS/C的XANES分析結(jié)果。
圖9顯示了 RuS/C的XANES分析結(jié)果。 圖10顯示了通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)評測法獲得的結(jié)果，其中在氧還原性能方面 評測上述催化劑材料(在不同的熱處理條件下處理)。 圖11顯示了硫化物與硫酸鹽的比率和氧還原電流值之間的相關性。 圖12顯示了通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)評測法獲得的結(jié)果，其中在RuMoS/C的氧還
原性能方面評測具有不同硫含量的上述催化劑材料。 本發(fā)明的最佳實施方式 下面，參照實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明。 [OO45][催化劑制備] 使用Ketjen Black(商品名)作為碳載體。在氬存在下，在14(TC將羰基釕、羰基 鉬和硫加熱，然后冷卻。此后，用丙酮洗滌所得物并過濾。將所得含RuMoS/C(Ru : Mo : S =5:1: 5 ;60重量％ )的濾液在35(TC烘焙2小時。由此制備硫?qū)倩锘呋瘎?
為了比較，以上述相同方式制備RuS/C(Ru : S=l : 1 ;60重量％ )，不同的是不 使用羰基鉬。同樣以上述相同方式制備MoS/C(Mo : S=l : 1 ;60重量％)，不同的是不
使用羰基釕。[通過熱處理解吸硫?qū)僭豜 獲得由上述RuMoS/C、RuS/C和MoS/C在氦中產(chǎn)生的MS曲線。圖1顯示了 RuMoS/ C的MS曲線。圖1的結(jié)果表明，由于升溫而解吸的硫組分的含量小。圖2顯示了RuS/C的 MS曲線。圖2的結(jié)果表明，由于升溫而解吸的硫組分的含量大。圖3顯示了 MoS/C的MS曲 線。圖3的結(jié)果表明，由于升溫而解吸的硫組分的含量小?；谏鲜鼋Y(jié)果，可以理解，通過 將Mo添加到催化劑組分中抑制了硫組分的解吸，因此可以發(fā)揮硫?qū)倩锘呋瘎┑男再|(zhì)。 此外，通過將RuMoS/C的氧還原電流值與RuS/C的進行比較，證實了將Mo添加到硫?qū)倩?基催化劑中的作用。
[結(jié)構(gòu)分析] 經(jīng)由XANES對如上合成的硫?qū)倩锘呋瘎┎牧线M行結(jié)構(gòu)分析。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硫?qū)?化物基催化劑含有過渡金屬硫?qū)倩锖瓦^渡金屬硫?qū)倩锼?。在上述RuMos/C的情形中， 含有硫化物和硫酸鹽。[在不同熱處理條件下處理的催化劑材料的結(jié)構(gòu)分析和性能評測] 以與上述相同的方式制備硫?qū)倩锘呋瘎┎牧?各自為Ru : Mo : S =
5:1: 5)，但各材料在不同熱處理條件下處理(3Q0。C Xlh，350。C Xlh，500。C X lh，或350°C X2h)。為了比較，使用如上獲得的MoS/C和RuS/C。 圖4至9顯示了經(jīng)此獲得的硫?qū)倩锘呋瘎?在不同熱處理條件下處理)的結(jié) 構(gòu)分析結(jié)果。圖4顯示了經(jīng)由XANES獲得的在300°C X lh的熱處理條件下處理的RuMoS/C 的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。圖5顯示了在350°C X lh的熱處理條件下處理的RuMoS/C的XANES分析 結(jié)果。圖6顯示了在500°C X lh的熱處理條件下處理的RuMoS/C的XANES分析結(jié)果。圖7 顯示了在350°C X 2h的熱處理條件下處理的RuMoS/C的XANES分析結(jié)果。圖8顯示了 MoS/ C的XANES分析結(jié)果。圖9顯示了 RuS/C的XANES分析結(jié)果。 基于圖4至9中所示的結(jié)果，可以理解，在各催化劑材料的情況下，觀察到源自硫 化物的峰和源自硫酸鹽的峰，且峰強度不等。 圖10顯示了通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)評測法獲得的結(jié)果，其中在氧還原性能方面 評測上述催化劑材料(在不同熱處理條件下處理)。需要指出，RuS/C和MoS/C用作參照 物。 檢查下列因素之間的相關性獲自圖4至9的硫化物/硫酸鹽比例；和獲自圖10 的氧還原性能評測結(jié)果。在此，關于硫化物和硫酸鹽，計算圖4至9中所示的標稱化吸光度 以導出其豐度。 圖11顯示了硫化物與硫酸鹽的比率和氧還原電流值之間的相關性。基于圖11中 所示的結(jié)果，可以理解，當硫化物/硫酸鹽的值為0. 27至0. 71時，獲得優(yōu)異的氧還原催化 劑。[具有不同S含量的催化劑材料的性能評測] 以與上述相同的方式制備催化劑材料，但各材料具有不同硫含量(0、20、45或71
摩爾％ )。 圖12顯示了通過旋轉(zhuǎn)環(huán)_盤電極(RDE)評測法獲得的結(jié)果，其中在RuMoS/C的氧 還原性能方面評測具有不同硫含量的上述催化劑材料?；趫D12中所示的結(jié)果，可以理 解，以硫的添加表示催化劑性能，且催化劑性能隨硫含量而變。相應地，可以理解，有必要知 悉硫?qū)倩锘呋瘎┲辛虻慕Y(jié)合狀態(tài)。
工業(yè)適用性 本發(fā)明的燃料電池電極催化劑具有高水平的四電子還原性能和高活性，因此其可 充當鉑催化劑替代品。此外，本發(fā)明中所用的獲得(過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/ (過 渡金屬元素-硫?qū)僭?氧配位數(shù))值的技術(shù)可廣泛用于氧還原催化劑的設計。因此，本 發(fā)明有助于燃料電池的實際和廣泛應用。
權(quán)利要求
燃料電池電極催化劑，包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?，其?過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/(過渡金屬元素-硫?qū)僭?氧配位數(shù))的值為0.27至0.71。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的燃料電池電極催化劑，其中所述過渡金屬元素是選自由釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸(Re)和鴇(W)組成的組的至少一種，所述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成的組的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的燃料電池電極催化劑，其中所述過渡金屬元素是釕(Ru)和鉬(Mo)，所述硫?qū)僭厥橇?S)，且硫化物/硫酸鹽的值為0. 27至0. 71 。
4. 評測氧還原催化劑性能的方法，其中使用(過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/(過渡金屬元素_硫?qū)僭豞氧配位數(shù))的值作為包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵仉姌O催化劑的催化劑性能的指標。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的評測氧還原催化劑性能的方法，其中(過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/ (過渡金屬元素_硫?qū)僭豞氧配位數(shù))的值為0. 27至0. 71 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的評測氧還原催化劑性能的方法，其中所述過渡金屬元素是選自由釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸(Re)和鴇(W)組成的組的至少一種，所述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成的組的至少一種。
7. 固體聚合物燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的燃料電池電極催化劑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，為包含過渡金屬元素和硫?qū)僭夭⒕哂懈呋钚缘娜剂想姵仉姌O催化劑提供了可用于優(yōu)質(zhì)催化劑設計的性能評測指標。還提供了燃料電池電極催化劑，這種催化劑包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭兀渲?過渡金屬元素-硫?qū)僭嘏湮粩?shù))/(過渡金屬元素-硫?qū)僭?氧配位數(shù))的值為0.27至0.71。
文檔編號H01M4/92GK101779319SQ20088010248
公開日2010年7月14日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日
發(fā)明者上野幸義, 飯坂浩文 申請人:豐田自動車株式會社