專利名稱：燃料電池電極催化劑、評測氧還原催化劑性能的方法和包含所述燃料電池電極催化劑的 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉑催化劑的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫
屬元素的燃料電池電極催化齊u、評測氧還原催化劑性能的方法、和包含這種燃料電池電極 催化劑的固體聚合物燃料電池。
背景技術(shù)：
用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的陽極催化劑主要是鉑和鉑合金基的催化劑。具體而 言，已經(jīng)使用由炭黑負載含鉑的貴金屬的催化劑。就聚合物電解質(zhì)燃料電池的實際應用而 言，一個問題涉及材料成本。該問題的一種解決方式涉及降低鉑的含量。
同時，已知的是，當電解還原氧(02)時，由于單電子還原而產(chǎn)生超氧化物，由于雙 電子還原而產(chǎn)生過氧化氫，或由于四電子還原而產(chǎn)生水。當在使用鉬或鉬基催化劑作為電 極的燃料電池組中由于某種原因發(fā)生電壓降低時，四電子還原性能變差，導致雙電子還原。 因而產(chǎn)生過氧化氫，造成MEA劣化。 最近，已經(jīng)開發(fā)出借助由于氧的四電子還原產(chǎn)生水的反應的低成本燃料電池催化 劑，從而不需要昂貴的鉑催化劑。下述非專利文獻1公開了包含硫?qū)僭氐拇呋瘎┚哂袃?yōu) 異的四電子還原性能，并建議將這種催化劑用于燃料電池。 同樣地，下述專利文獻1還公開了包含至少一種過渡金屬和硫?qū)僭氐碾姌O催化 劑作為鉑(Pt)催化劑替代品。過渡金屬的實例是Ru，硫?qū)僭氐膶嵗荢或Se。還公開 了在這種情況下，Ru : Se摩爾比為O. 5 : l至2 : l，且(Ru)nSe的化學計量數(shù)"n"為1. 5 至2。 此外，下述專利文獻2公開了包含過渡金屬(Fe或Ru)、含氮的有機過渡金屬絡合
物和硫?qū)俳M分(例如S)的燃料電池催化劑材料作為Pt催化劑替代品。 此外，下述非專利文獻1公開了 Mo-Ru-Se三元電極催化劑及其合成方法。 此外，下述非專利文獻2公開了 Ru-S、 Mo-S和Mo-Ru-S 二元和三元電極催化劑及
其合成方法。 此外，下述非專利文獻3公開了 Ru-Mo-S和Ru-Mo-Se三元硫?qū)倩镫姌O催化劑。 專利文獻1 :JP Patent Publication(Kohyo)No. 2001-502467A 專利文獻2:JP Patent Publication (Kohyo) No. 2004-532734A 非專利文獻1 :Electrochimica Acta,第39巻，No. 11/12，第1647-1653頁，1994 非專利文獻2 :J. Chem. Soc. ， Faraday Trans. ， 1996， 92 (21) ， 4311-4319 非專利文獻3 :Electrochimica Acta,第45巻，第4237-4250頁，2000

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題的。因此，仍有待開發(fā)高性能催化劑和可用于高性能催化劑設計的性能評測指標。
解決問題的方法 通常認為，通過減小催化劑粒度可以增大催化劑中活性位點的表面積。但是，在 是硫?qū)倩锘呋瘎┑那闆r下，不能簡單地通過減小其粒度來獲得高活性催化劑。本發(fā)明 人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在包含由導電碳載體負載的過渡金屬元素和硫?qū)僭氐娜剂想姵仉姌O催化劑 的情形中，具體參數(shù)比率與這種催化劑的氧還原性能密切相關(guān)。此外，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過 將這種比率指定為可用于催化劑設計的性能評測指標可以解決上述問題。由此完成了本發(fā) 明。 具體而言，在第一方面中，本發(fā)明涉及料電池電極催化劑，其包含由導電載體負載 的至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?X)，其特征在于(平均電極催化劑粒度(納 米))/(電極催化劑粒度分布(％))的值為0. 013至0.075。 在本發(fā)明燃料電池電極催化劑的一個優(yōu)選實例中，所用的過渡金屬元素是選自由 釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸 (Re)、鎢(W)組成的組的至少一種，所用的硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成 的組的至少一種。 特別優(yōu)選地，所述過渡金屬元素是釕(Ru)和鉬(Mo)，且所述硫?qū)僭?X)是硫 (S)。 在此，衍生自電極催化劑的(平均電極催化劑粒度)與(電極催化劑粒度分布) 的比率取決于一種組分與其它組分的組成比、催化劑粒子的晶體性質(zhì)等。此外，可以主要基 于催化劑制備后的烘焙條件來改變這類催化劑粒子的結(jié)晶活性、粒度依賴性活性等。
在第二方面中，本發(fā)明涉及評測以燃料電池電極催化劑為代表的氧還原催化劑的 性能的方法，其特征在于使用(平均電極催化劑粒度)/(電極催化劑粒度分布)的值作為 包含由導電載體負載的至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?X)的燃料電池電極 催化劑的催化劑性能的指標。特別地，在(平均電極催化劑粒度(納米))/(電極催化劑粒 度分布(％ ))的值為0. 013至0. 075時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑活性。 如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實例中，上述過渡金屬元素是選自由釕(Ru)、鉬(Mo)、 鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸(Re)和鴇(W)組 成的組的至少一種，上述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成的組的至少一種。
在第三方面中，本發(fā)明涉及包含上述燃料電池電極催化劑的固體聚合物燃料電 池。 發(fā)明效果 與傳統(tǒng)過渡金屬-硫?qū)僭鼗呋瘎┫啾?，本發(fā)明的燃料電池電極催化劑具有較 高水平的四電子還原性能和較高活性，因此可充當鉑催化劑替代品。 此外，本發(fā)明中所用的獲得(平均電極催化劑粒度)/(電極催化劑粒度分布)值
的技術(shù)可廣泛用于氧還原催化劑的設計。 附圖簡述

圖1顯示了 RuMoS/C(S :20摩爾％ )的TEM圖。
圖2顯示了 RuMoS/C(S :45摩爾％ )的TEM圖。
圖3顯示了 RuMoS/C(S :70摩爾％ )的TEM圖。
圖4顯示了催化劑粒度測量結(jié)果(納米)。
圖5顯示了催化劑粒度分布測量結(jié)果(％ )。 圖6顯示了通過旋轉(zhuǎn)環(huán)_圓盤電極(RDE)評測法獲得的氧還原性能評測結(jié)果。 圖7顯示了催化劑性能和粒度之間的關(guān)系。 圖8顯示了催化劑性能和粒度/粒度分布比率之間的相關(guān)性。 圖9顯示了在圖8中獲得1. 25E-0. 5或更大的氧還原電流值所必需的(平均電極
催化劑粒度(納米))/(電極催化劑粒度分布(％ ))值的范圍。 本發(fā)明的最佳實施方式 下面參照實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明。
[催化劑制備] 使用Ketjen Black(商品名)作為碳載體。在氬存在下，在14(TC將羰基釕、羰基鉬 和硫加熱，然后冷卻。此后，用丙酮洗滌所得物并過濾。將所得含RuMoS/C的濾液在350°C 烘焙2小時。由此制備催化劑。在此，硫含量為20、45和70摩爾％。
[結(jié)構(gòu)分析] 經(jīng)由EXAFS和TEM對上述材料進行結(jié)構(gòu)分析。 圖l顯示了RuMoS/C(S:20摩爾X)的TEM圖像?；趫D1中所示的結(jié)果，可以確 認晶體粒子，顯示出小的粒度分布。圖2顯示了 RuMoS/C(S :45摩爾％ )的TEM圖像?；?圖2中所示的結(jié)果，可以確認晶體粒子部分和非晶體部分，顯示出中等粒度分布。圖3顯示 了 RuMoS/C(S :70摩爾％ )的TEM圖像?；趫D3中所示的結(jié)果，不能確認晶體粒子，只能 確認非晶體部分，顯示出大的粒度分布。 基于上述TEM觀察結(jié)果，已經(jīng)證實，硫?qū)倩锘呋瘎┰谀撤N狀態(tài)(取決于組成、 熱處理條件等)下既含非晶體部分又含晶體部分。[在不同熱處理條件下處理的催化劑材料的結(jié)構(gòu)分析和性能評測]
除上述催化劑外，還通過小角度X-射線散射法檢測通過在35(TC Xlh的熱處理條 件下處理RuMoS/C(S :45摩爾％ )而獲得的催化劑和通過在35(TC X2h的熱處理條件下處 理RuS/C而獲得的催化劑的粒度和粒度分布。 圖4顯示了催化劑粒度測量結(jié)果(納米)。此外，圖5顯示了催化劑粒度分布測量 結(jié)果(％)。 圖6顯示了經(jīng)受上述小角度X-射線散射法的催化劑的性能評測結(jié)果。此外，還通 過旋轉(zhuǎn)環(huán)_圓盤s電極(RDE)評測法進行性能評測。在0. 7V下的氧還原電流值被指定為 指示催化劑性能的值。 檢查獲自圖4的催化劑粒度測量結(jié)果與獲自圖6的氧還原性能評測結(jié)果之間的相 關(guān)性。圖7顯示催化劑性能與粒度之間的關(guān)系。結(jié)果證實，它們之間沒有相關(guān)性。
然后檢查獲自圖4禾P 5的粒度/粒度分布比率與獲自圖6的氧還原性能評測結(jié)果 之間的相關(guān)性。圖8顯示了催化劑性能與粒度/粒度分布比率之間的關(guān)系。結(jié)果證實，它 們之間沒有相關(guān)性。 如圖9中所示，要理解的是，在圖8中為了獲得1. 25E-0. 5或更大的氧還原電流 值，(平均電極催化劑粒度(納米))/(電極催化劑粒度分布(％))值的范圍必須為0.013 至0.075。
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* t ==s。，夕卜，本發(fā)明中腳的獲得w她極催化繊度w電難飾 =，技木可廣泛用于氧還聽化細設計。齜，本發(fā)明有助于麵電池的實
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權(quán)利要求
燃料電池電極催化劑，包含由導電載體負載的至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?X)，其中(平均電極催化劑粒度(納米))/(電極催化劑粒度分布(％))的值為0.013至0.075。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的燃料電池電極催化劑，其中所述過渡金屬元素是選自由釕(Ru)、 鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、錸(Re)和鴇 (W)組成的組的至少一種，所述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組成的組的至 少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池電極催化劑，其中所述過渡金屬元素是釕(Ru)和鉬 (Mo)，所述硫?qū)僭?X)是硫(S)。
4. 評測氧還原催化劑性能的方法，其中使用(平均電極催化劑粒度)/(電極催化劑粒 度分布)的值作為包含由導電載體負載的至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?X) 的燃料電池電極催化劑的催化劑性能的指標。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的評測氧還原催化劑性能的方法，其中(平均電極催化劑粒度(納 米))/(電極催化劑粒度分布(％))的值為0. 013至0.075。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的評測氧還原催化劑性能的方法，其中所述過渡金屬元素是選 自由釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、 錸(Re)、鴇(W)組成的組的至少一種，所述硫?qū)僭厥沁x自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)組 成的組的至少一種。
7. 固體聚合物燃料電池，包含根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的燃料電池電極催化劑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，為包含過渡金屬元素和硫?qū)僭夭⒕哂懈呋钚缘娜剂想姵仉姌O催化劑提供了可用于良好催化劑設計的性能評測指標。還提供了燃料電池電極催化劑，這種催化劑包含由導電載體負載的至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?，其?平均電極催化劑粒度(納米))/(電極催化劑粒度分布(％))的值為0.013至0.075。
文檔編號H01M4/90GK101779314SQ20088010241
公開日2010年7月14日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日
發(fā)明者上野幸義 申請人:豐田自動車株式會社