專利名稱：具有寬電位窗口的塑性晶體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰基電化學(xué)器件中的塑性晶體電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
在過去十年中， 一次和二次(可充電)鋰蓄電池已成為大量研究 和開發(fā)的對象。目標(biāo)是開發(fā)具有大的能量含量和良好電性能的低成本 蓄電池?？紤]到這一點，已經(jīng)開發(fā)出許多蓄電池設(shè)計以履行各種用途， 如便攜產(chǎn)品、不間斷電源(UPS)、零排放蓄電池和混合電動車輛以及 汽車啟動-照明-點火(SLI)用蓄電池。
盡管迄今的焦點集中在使用液體電解質(zhì)的鋰離子蓄電池上，但這 種技術(shù)的基本設(shè)計在包裝、格式、尺寸、成本和安全方面造成問題[l]。 作為電解質(zhì)，離子導(dǎo)電的固體材料表現(xiàn)出優(yōu)于液體的許多優(yōu)點。聚合 物在安全性和機械特性方面提供優(yōu)于液體電解質(zhì)體系的一些優(yōu)點，并 且也可以與鋰金屬陽極一起使用[2]。鋰金屬陽極提供最高理論容量 密度。聚合物電解質(zhì)的機械性質(zhì)減少了可能由在使用鋰金屬作陽極時 發(fā)生的枝晶形成引起的問題。聚合物電解質(zhì)的問題是它們在室溫下的 低電導(dǎo)率。為克服這一限制，已經(jīng)提出許多方法，如通過向聚合物中 引入增塑劑或加入小分子添加劑而形成的聚合物凝膠電解質(zhì)。更最近， 已經(jīng)提出塑性晶體電解質(zhì)[3、4、5、6]。由于在室溫下高達10-3S 'cm一1 的電導(dǎo)率和良好的機械性質(zhì)，塑性晶體電解質(zhì)是液體或膠凝化電解質(zhì) 的最有希望的替代品之一。此外，與聚合物電解質(zhì)相比，塑性晶體電解質(zhì)的制備非常簡單，不要求大量添加鋰鹽，并且不需要任何溶劑或 輻射交聯(lián)。
塑性晶體是主要由準(zhǔn)球形或盤狀分子形成的中間相，其在保持長
程平移有序的同時表現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)和/或取向無序[7]。這種類型的"無序" 的結(jié)果是高擴散率和塑性，這使塑性晶體能與具有類似機械性質(zhì)的其 它材料如聚合物電解質(zhì)竟?fàn)?。在報道基于季銨鹽的有機鹽的高離子電 導(dǎo)率的公開文獻中可見這些相作為離子導(dǎo)電材料的潛力[8]。
更具體地對鋰蓄電池用途而言，已經(jīng)報道了基于被某些鋰鹽摻雜 的丁二腈的塑性晶體相的高離子電導(dǎo)率[5， 6]。之前已詳細表征了純 丁二腈(縮寫為SCN)的塑性晶體性質(zhì)[9]。 丁二腈在-40。C至58'C溫 度下表現(xiàn)出塑性晶體形成[9]。在液晶和塑性晶體形式下，丁二腈以 旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體形式存在旁式和反式。但是，在低于-44。C的溫度下，只 存在旁式形式[10]。當(dāng)摻雜有5摩爾％雙-三氟曱磺酰亞胺
(Li(CF3S02)2N)鋰時，塑性晶體范圍降至-34'C至49匸[5]。在摻雜 有5摩爾。/。四氟硼酸鋰(LiBF4)時，塑性晶體相移至-36r至44°C [5]。 現(xiàn)有公開文獻中已經(jīng)論述了這些丁二腈-鋰鹽相的電導(dǎo)率[4， 5]。在 評測的鋰鹽中，在丁二腈處于塑性晶體形式的情況下，Li(CF3S02)2N 和LiBF4表現(xiàn)出最高電導(dǎo)率，在室溫下，對Li (CF3S02)2N而言，電導(dǎo)率 高于10—3 S cm—、對LiBF4而言，電導(dǎo)率高于10—4 S cm—1 [5]。這些 電導(dǎo)率好到足以在室溫下在鋰蓄電池中使用這些電解質(zhì)。已經(jīng)論證了 Li (CF3S02)2N-丁二腈電解質(zhì)，并且在以Liji5012為陽極和以LiFeP04 或LiCo02為陰極材料的情況下，已經(jīng)使用Li(CF3SO》2N-丁二腈獲得相 當(dāng)好的電化學(xué)性能[6]。但是，對這些蓄電池而言，電壓輸出僅為約 2V，因此它們不能提供高能量密度。
加拿大專利申請2， 435， 218 [12]公開了在包含丁二腈
(NC-CH2-CH2-CN )塑性晶體電解質(zhì)的電化學(xué)電池中使用鈦酸鋰陽極。 但是，鈦酸鋰的電化學(xué)電位(-1. 5V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)比鋰金屬的 電化學(xué)電位(-3. 045V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)弱，因此基于鈦酸鋰的電 化學(xué)電池不能提供高能量密度。對包含丁二腈的電化學(xué)電池而言，據(jù)認為，由于-CN基團與鋰金屬之間反應(yīng)導(dǎo)致丁二腈聚合的可能性[5]， 鋰金屬和因此具有與鋰金屬類似的電化學(xué)電位的材料不能用作陽極。
國際專利公開W0 2007-012174公開了電位在鋰金屬的約1. 3V內(nèi) 的鋰基陽極可以與丁二腈基塑性晶體電解質(zhì)一起使用。盡管基于這類 體系的電化學(xué)器件能夠提供高能量密度，但在更寬的電位窗口內(nèi)提供 高能量密度(由此允許使用更多種類的陰極)是合意的。國際專利公 開W0 2007-012174公開了在電化學(xué)器件的丁二腈基塑性晶體電解質(zhì)中 使用LiBF4和(Li(CF3S02)2N,這些器件分別在相對于Li7Li。為高達 3. 9V和4. 5V的電位差下穩(wěn)定。
在本領(lǐng)域中仍需要在更寬電位窗口內(nèi)穩(wěn)定的享有固體離子電解質(zhì) 的益處的改進的電化學(xué)器件。
發(fā)明概述
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雙草酸硼酸鋰鹽(Li[C204]2B)(縮寫為LiB0B) 在具有有機塑性晶體基質(zhì)(尤其中性有機塑性晶體基質(zhì))的固體離子 電解質(zhì)中的使用在更寬的電位窗口內(nèi)提供穩(wěn)定的電解質(zhì)界面。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了包含摻雜有雙草酸硼酸鋰鹽的有 機塑性晶體基質(zhì)的電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了具有摻雜有雙草酸硼酸鋰鹽的有 機塑性晶體基質(zhì)的固體離子電解質(zhì)在電化學(xué)器件中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種電化學(xué)器件，其包含具有 用雙草酸硼酸鋰鹽摻雜的有機塑性晶體基質(zhì)的固體離子電解質(zhì)；陽極； 和陰極。
有利地，本發(fā)明的電化學(xué)器件具有約4.6V或更高，優(yōu)選4. 75V 或更高，更優(yōu)選5V或更高的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。此外，與Li(CF3S02)2N (LiTFSI )和類似物相比，使用LiBOB造成更小的初始AC阻抗升高和 更短的致穩(wěn)定時間。LiTFSI基體系需要4-7天達到穩(wěn)定，而基于LiB0B 的體系在少于3天，甚至少于2天，例如在24小時內(nèi)穩(wěn)定化。該LiBOB 基固體電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、良好的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和與鋰金屬的良好相容性。
本發(fā)明的電化學(xué)器件也具有大的陽極與陰極之間的電壓差，從而 導(dǎo)致提供較高的能量密度，同時保持有機塑性晶體基質(zhì)的優(yōu)點，例如 其中性(當(dāng)其是中性有機塑性晶體基質(zhì)時)、其高擴散率、其優(yōu)異的 化學(xué)穩(wěn)定性、其優(yōu)異的機械性質(zhì)、其優(yōu)異的塑性范圍(例如對丁二腈
而言，-35。C至6(TC)、相對不易燃性及其非腐蝕性。
優(yōu)選的是表現(xiàn)出高極性的中性有機塑性晶體，這產(chǎn)生針對鋰鹽的 優(yōu)異溶劑化能力，并由于該基質(zhì)的中性，也具有高的鋰離子遷移數(shù)。 高極性的中性有機塑性晶體的優(yōu)點是當(dāng)其摻雜有雙草酸硼酸鋰鹽時在 室溫下的優(yōu)異鋰離子電導(dǎo)率。
陽極優(yōu)選具有在鋰金屬的約2V內(nèi)，更優(yōu)選在鋰金屬的約1. 6V內(nèi)， 例如在鋰金屬的約1. 5V內(nèi)的電位。該陽極優(yōu)選包含含鋰材料，例如鋰 金屬、鋰合金、插入硬碳或軟碳中的鋰(例如插入石墨中的鋰)、插 入氧化物、氮化物或磷化物中的鋰、通過置換嵌入化合物或復(fù)合物中 的鋰、或其混合物。鋰可插入的化合物和復(fù)合物可以包括，例如，Sn 化合物、Sb化合物、Al化合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物或 過渡金屬磷化物(例如Cii2Sb、 CoSb3、 SnFe2、 Sn5Cu6、 Mn2Sb、氧化錫、 氧化硅、氧化鈷、氧化鐵、氧化鈦、氧化銅、Cu3P、 FeP2、 FeP、 NiP2、 NiP3和Li26Co。.4N)。鋰合金可以包括，例如，與Si、 Sb、 Al、 Bi、 Sn 和/或Ag形成合金的鋰。陽極材料可以單獨使用或與其它材料聯(lián)用。 例如，鋰合金可以單獨使用或與碳和/或其它金屬(例如Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Co)聯(lián)用。在一個實施方案中，陽極材料可以包含鈦酸鋰，例如 Liji5012。本發(fā)明的一個特定優(yōu)點在于，包含插入碳(例如石墨)中 的鋰的陽極可成功地用于較高工作電壓的電化學(xué)器件中。
該固體離子電解質(zhì)具有有機塑性晶體基質(zhì)，優(yōu)選中性有機塑性晶 體基質(zhì)。非中性有機塑性晶體基質(zhì)可以包含，例如，亞胺吡唑鑰[17] 或冠醚鹽絡(luò)合物(例如(18-冠-6)-LiTFSI [18])。中性有機塑性晶
體基質(zhì)可以包含，例如，丁二腈。中性有機塑性晶體基質(zhì)是非離子的 和不帶電的。該有機塑性晶體基質(zhì)摻雜有LiB0B。 LiBOB可以按任何合適的量，例如以約5摩爾％或更低的量，更優(yōu)選以約0. 1-5摩爾％或約 0. 1-4. 5摩爾％的量摻入有機塑性晶體基質(zhì)中。LiBOB在有機塑性晶體 基質(zhì)中的溶解度可能限制可用的LiB0B的量。在該電化學(xué)器件的放電 或充電過程中，該固體離子電解質(zhì)確保離子物類從一個電極向另一電 極轉(zhuǎn)移，甚至在復(fù)合電極內(nèi)。
在該有機塑性基質(zhì)中也可以存在一種或多種包含離子鹽的其它摻 雜劑，例如其它鋰鹽。當(dāng)存在時，所述其它摻雜劑優(yōu)選是氟化化合物 的鋰鹽，更優(yōu)選是氟化磺酰亞胺的鋰鹽。合適的其它摻雜劑的一些實 例是雙-三氟甲磺酰亞胺鋰(Li (CF3S02) 2N )(有時縮寫為LiTFSI)、 雙-全氟乙基磺酰亞胺鋰(Li (C2F5S02)2N ) 、 二氟(草酸)硼酸鋰 (LiC204BF2)(有時縮寫為LiODFB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷 酸鋰(LiPF6)、硫氰酸鋰(LiSCN)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、四 氟鋁酸鋰(LiAlF4)、高氯酸鋰(LiC104)及它們的混合物。當(dāng)存在時， 所述其它摻雜劑優(yōu)選是Li (CF3S02) 2N或LiBF4。所述其它摻雜劑可以按 任何合適的量，例如以1-20摩爾％的量，更優(yōu)選以2-17摩爾％或2-15 摩爾％或2-12摩爾％的量摻入中性有機塑性晶體基質(zhì)中。
陰極可以是適合用作摻雜有離子鹽的有機塑性晶體基質(zhì)為電解質(zhì) 的電化學(xué)器件中的對電極的任何材料。陰極可以包含含可逆或不可逆 地嵌入原子骨架中的鋰離子的插嵌化合物。該原子骨架可以包括，例 如，單金屬氧化物、混合金屬氧化物、單金屬磷酸鹽、混合金屬磷酸 鹽、單金屬釩酸鹽或混合金屬釩酸鹽。該金屬優(yōu)選是一種或多種第一 行過渡金屬。合適的陰極材料的實例包括LiCo02、 Li(Ni，Co)02、 LiMn204 、 Li (Mn。.5Ni。.5)02 、 Li1+X (Mn, Ni)卜力2 、 Li1+X (Mn， Ni， Co)』2 、 LiNi。.5Mn"04、 LiFeP04和V205。
有機塑性晶體電解質(zhì)，特別是由中性有機塑性基質(zhì)(例如丁二腈) 和LiBOB形成的那些，可以替代包含含Li陽極和/或陰極的電化學(xué)器 件中的聚合物和液體電解質(zhì)。這類電化學(xué)器件可具有高達約5伏，例 如約0-5伏，約O. 5-4. 6伏，或約2. 5-4. 6伏，或約2. 5-3. 9伏的工 作電壓。這類電化學(xué)器件包括，例如，電化學(xué)電池(例如蓄電池)、燃料電池、電致變色器件、超級電容器和化學(xué)傳感器。本發(fā)明特別適 用于商業(yè)鋰蓄電池用途，如便攜電子器件和電動車輛、混合電動車輛 或可外接充電式混合電動車輛的可充電蓄電池。
附圖簡述
為了更清楚理解本發(fā)明，現(xiàn)在參照附圖通過實施例詳細描述其實
施方案，其中


圖1是描繪4摩爾％ LiBOB-摻雜的丁二腈在10。C/分鐘加熱速率 下的DSC掃描的坐標(biāo)圖2是描繪4摩爾％ LiBOB、 4摩爾。/。LiBF4、 4摩爾。/。LiTFSI和2 摩爾％ LiBOB + 8摩爾％ LiTFSI在丁二腈中的組合物的作為溫度(。C ) 的函數(shù)的電導(dǎo)率(S/cm)對數(shù)變化的坐標(biāo)圖。
圖3a是描繪Li/SCN-4%LiB0B/Li電池在40'C下的阻抗響應(yīng)的時 間演化的坐標(biāo)圖3b是描繪Li/SCN-4%LiTFSI/Li電池在室溫下的阻抗響應(yīng)的時
間演化的坐標(biāo)圖3c是描繪Li/SCN-2。/。LiBOB+8。/。LiTFSI/Li電池在室溫下的阻抗
響應(yīng)的時間演化的坐標(biāo)圖4a描繪了使用金屬鋰作為阻擋電極和使用不銹鋼作為工作電 極的SCN-4%LiB0B電解質(zhì)在10 mV S^掃描速率下在40C下獲得的循 環(huán)伏安圖4b描繪了使用金屬鋰作為阻擋電極和使用不銹鋼作為工作電 極的SCN-4%LiTFSI和SCN-4%LiBF4電解質(zhì)在5 mV ' S^掃描速率下在
室溫下獲得的循環(huán)伏安圖5是描繪在40。C下循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiB0B/LiFeP04電池的第一 和第五恒電流(C/12倍率)充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖6是描繪在40C下以C/12倍率循環(huán)的Li/SCN-r/。LiBOB/ LiFeP04電池的充電-》文電比容量相對于循環(huán)數(shù)的坐標(biāo)圖7a是描繪在40。C下循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiBOB/LiFeP04電池的第一和第五恒電流(C/24倍率)充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖7b是描繪在20'C下循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiTFSI/LiFeP04電池的第
一和笫五恒電流(C/24倍率)充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖7c是描繪在20。C下循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiBF4/LiFeP04電池的第
一和第五恒電流(C/24倍率)充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖7d是描繪室溫下以C/24倍率循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiTFSI/LiFeP04
和Li/SCN-4%LiBF4/LiFeP04電池的充電-放電比容量相對于循環(huán)數(shù)的
坐標(biāo)圖8是描繪在40C下以C/24倍率循環(huán)的具有碳陽極、SCN-4%LiB0B電解質(zhì)和LiFeP04陰極的鋰離子電池的放電容量保持率(作為初始容量的函數(shù))的坐標(biāo)圖。
圖9是描繪在40。C下循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiBOB/LiL2Mn。.4Ni。.3Co。.力2(LMNCO)電池的第一和笫五恒電流(C/12倍率)充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖10是描繪在40 。C下以C/12倍率循環(huán)的Li/SCN-4。/oLiBOB/Lh.2Mn。.4NiuCou02(LMNCO)電池的充電-放電比容量相對于循環(huán)數(shù)的坐標(biāo)圖11是描繪在環(huán)境溫度()下以C/24倍率循環(huán)的具有碳陽極、SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI電解質(zhì)和LiFeP04或Lh.2Mno.4Nio.3Co。. A(LMNCO)陰極的鋰離子電池的放電容量保持率(作為初始容量的百分?jǐn)?shù))的坐標(biāo)圖12是描繪在20'C下循環(huán)的Li/SCN-2°/。LiBOB+8%LiTFSI/LiFeP04電池的第一恒電流(C/24倍率)充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖。
發(fā)明詳述
摻雜有LiBOB的丁二腈塑性晶體電解質(zhì)的制備
由于雙草酸硼酸鋰(LiBOB)組分的濕敏性，因此在環(huán)境空氣中以自立式薄膜形式制備丁二腈塑性晶體電解質(zhì)是不實際的。因此，所有制備和操作都在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進行。加熱LiBOB-摻雜的丁二腈直至熔融，然后作為粘性液體鋪展到陰極和多孔隔膜上。
為了制備陰極盤，由溶解在N-曱基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙 烯(KynarflexTM 2800 )溶液，通過混合活性材料(LiFeP04或 LiL2Mn。.4Ni。.3Cou02(LMNCO) ) (84重量％)、 Super S炭黑(4重量％ )、 石墨(4重量％)和粘合劑(8重量％)，從而形成漿料。將該漿料涂布 到鋁集流體上。陰極在真空下在ll(TC下干燥過夜，然后沖出14.2毫 米直徑的盤片并稱重。該電極片中活性材料的重量為約5毫克/平方厘 米。
在充滿氬氣的手套箱中組裝的以鋰箔或石墨(MCMB)碳作為負極 的雙電極硬幣電池(尺寸2325 )中研究固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能。通 過在Arbin蓄電池循環(huán)測試儀上的恒電流循環(huán)，在40'C或環(huán)境溫度(20 。C)下進行電池測試。在電解質(zhì)夾在鋰和不銹鋼(SS)電極之間的情 況下,在Princeton Applied Research恒電位儀/恒電流儀(ParstatTM 2263 )上以5mV s^或10mV s—1掃描速率在-O. 5V至6V電壓范圍內(nèi)在 40'C或環(huán)境溫度(20。C )下進行循環(huán)伏安法。使用Princeton Applied Research恒電位儀/恒電流儀(ParstatTM 2263 ),通過以10mV振幅 施加2MHz至0. 01 Hz頻率范圍，在40'C或環(huán)境溫度(20。C )下進行 電化學(xué)阻抗測量。在氮氣氛中用差示掃描量熱計(DSC)模塊[TA Instruments 2920]以10'C/分鐘加熱速率獲得熱數(shù)據(jù)。
實施例1:差示掃描量熱法(DSC)
丁二腈在-44°C至55 °C之間以塑性晶體相存在[9]并表現(xiàn)出體心 晶體結(jié)構(gòu)。在這種相中，分子以兩種異構(gòu)構(gòu)型存在；旁式和反式異構(gòu) 體[9]。 LiBOB是相對較新的鋰蓄電池電解質(zhì)鹽[15]，其特征在于其 較高的熱穩(wěn)定性和與鋰形成良好固體電解質(zhì)界面(SEI )的能力。但是， LiBOB在有機溶劑中具有較低溶解度。
對差示掃描量熱(DSC)研究而言，將氣密密封的盤片緩慢冷卻至 -100。C,然后以10。C/分鐘掃描速率加熱至150°C。圖1顯示了 4摩爾 % LiBOB摻雜的丁二腈的DSC曲線。在-32。C下的第一吸熱峰表現(xiàn)出從剛性固態(tài)到塑性結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。在49。C下的第二強吸熱峰表明熔點。在25。C下的弱吸熱峰可歸因于存在共晶體，如SCN-UBF4 (或SCN-LiTFSI )體系[16]。
實施例2:電導(dǎo)率
與4摩爾％ LiBFr摻雜的丁二腈和4摩爾％ LiTFSI-摻雜的丁二腈相比較的4摩爾％ LiBOB-摻雜的丁二腈的電導(dǎo)率的溫度依賴性顯示在圖2中。LiBOB-摻雜的丁二腈的室溫電導(dǎo)率高于10—4 S/cm，并在"。C下達到1.4xl0-3 S/cm，對于在鋰電池中實際使用而言足夠好。LiBOB-摻雜的丁二腈的電導(dǎo)率在LiBFr摻雜的丁二腈和LiTFSI-摻雜的丁二腈之間。2摩爾％ LiB0B和8摩爾。/。 LiTFSI的組合提供了顯著高于4% LiTFSI的電導(dǎo)率，并在低達IO'C的溫度下超過l(T3 S/cm。
實施例3:電化學(xué)阻抗譜法(EIS)
對固體電解質(zhì)而言，使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析來研究在鋰-電解質(zhì)界面處的界面反應(yīng)對電導(dǎo)率的影響。其可以用通過電化學(xué)阻抗譜測量獲得的典型Nyquist曲線表示。在開路下監(jiān)測Li/SCN-4%LiB0B/Li電池的阻抗響應(yīng)的時間演化72小時。Li/SCN-4%LiB0B/Li的EIS鐠中的低頻半圓歸因于該電解質(zhì)的體電阻。圖3a中描繪的響應(yīng)表明，在24小時后在第一半圓中出現(xiàn)小膨脹并觀察到第二半圓的形成。該第一半圓的小膨脹可歸因于鋰金屬與電解質(zhì)之間的腐蝕反應(yīng)并通過形成固體電解質(zhì)界面(第二半圓)而最小化。在48小時和72小時后進行的測量中，阻抗響應(yīng)非常類似于在24小時后的響應(yīng)。這表明在24小時內(nèi)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)并在此后相當(dāng)穩(wěn)定。為了比較，圖3b描繪了 Li/SCN-4%LiTFSI/Li電池的阻抗謙演化的時間依賴性的類似曲線。從圖3b中看出，SCN-LTFSI體系的穩(wěn)定性在至少4天后才出現(xiàn)，且SCN-LiTFSI體系的初始阻抗升高大于SCN-LiBOB體系。該SCN-LiBOB體系因此在給定電流下提供更高的功率輸出。
圖3c描繪了 Li/SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI/Li電池的阻抗鐠的演化的時間依賴性曲線。該阻抗在前4天期間提高，然后在隨后2天內(nèi)降至接近新電池的水平。此后，該阻抗語表現(xiàn)出與SCN-4。/。LiB0B類似的內(nèi)電阻。2。/。LiB0B與8%LiTFSI的組合產(chǎn)生低內(nèi)電阻與高室溫電導(dǎo)率的聯(lián)合益處。
實施例4:循環(huán)伏安法
參照圖4a，在電化學(xué)電池中通過在40匸下以10mV/s掃描速率的循環(huán)伏安法測量SCN-4%LiB0B電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。用浸含有電解質(zhì)的微孔隔膜片Celgard 3501將不銹鋼工作電極與既充當(dāng)參考電極又充當(dāng)對電極的鋰金屬盤隔開。在4(TC下，在0. 36 V下的鋰汽提(stripping)和在-0. 48V下的鋰沉積后，在相對于Li/Li+為甚至6V下對陽極和陰極電流而言也沒有觀察到起始電壓。這表明這種電解質(zhì)在具有高電壓陰極(如層狀Li1+xMn。.4Ni。+yCOy02氧化物)的鋰二次電池中使用時具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了比較，圖4b描繪了SCN-4°/。LiTFSI和SCN-4%LiBF4的循環(huán)伏安圖，其中分別在約4.5V和3. 9V下觀察到不可逆氧化的起始電壓。這些結(jié)果表明，該SCN-LiBOB體系具有比相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)體系更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口 。
實施例5:電化學(xué)性能
為了評價這種鋰塑性晶體電解質(zhì)的電化學(xué)性能，使用4。/。LiB0B-丁二腈電解質(zhì)、鋰金屬陽極和LiFeP04陰極構(gòu)造測試電池，并在40。C下循環(huán)。圖5顯示了 Li/SCN-4。/。LiBOB/LiFeP04電池在第一循環(huán)和第五循環(huán)的電壓相對于充電/放電容量的變化。對這些測試而言，相對于Li/Li+的電壓范圍為2. 5-3. 9 V，且電流密度為C/12 (14. 2 mA. g-1)。觀察到接近3. 5V的電壓平臺。初始循環(huán)表現(xiàn)出大的歐姆電阻和低容量，但在循環(huán)時，陽極和陰極之間的歐姆電阻降低(圖5)?？偡烹娙萘繌牡谝谎h(huán)的僅97 mAh. g_1提高到第五循環(huán)的141 mAh. g_1。在2. 5-3.9V的電位范圍內(nèi)以C/12倍率循環(huán)的過程中的容量演化顯示在圖6中。循環(huán)性能是優(yōu)異的，即使在200個循環(huán)后，放電容量仍極高，為126 mAh. g人
為了比較，圖7a、 7b和7c分別描繪了在40'C下循環(huán)的 Li/SCN-4%LiB0B/LiFeP04電池、在20匸下循環(huán)的Li/SCN-4%LiTFSI/ LiFeP04電池和在20匸下循環(huán)的Li/SCN-4%LiBF4/ LiFeP04電池以C/24 倍率的第一和第五恒電流充電-放電循環(huán)。從圖7a-7c中看出，該 SCN-LiBOB具有比另外兩者更高的容量和更好的容量保持率。此外， 在圖7d與圖6的比較中看出，對具有相同陽極和陰極的電池而言，使 用SCN-LiBOB電解質(zhì)時的容量高于所研究的另外兩種電解質(zhì)，即使該 SCN-LiBOB體系以另外兩者的循環(huán)倍率的兩倍進行循環(huán)。
在40'C下循環(huán)的電池中研究具有碳陽極、SCN-4%LiB0B電解質(zhì)和 LiFeP04陰極的鋰離子電池中的電化學(xué)性能。在圖8中作為初始容量的 百分率描繪的放電容量保持率表明了 SCN-LiBOB固體塑性晶體電解質(zhì) 在鋰離子電池中的有效性。
也研究具有SCN-4%LiB0B固體電解質(zhì)和LiuMn^NiuCouOa陰極的 鋰半電池的電化學(xué)性能。圖9比較了在2. 5和4. 6V之間以C/12倍率 (C- 240 mAh. g-1)循環(huán)的Li/SCN-4。/。LiBOB/LiL2Mn。.4Ni。.3Co。.力2電池的 初始循環(huán)和第五循環(huán)的充電-放電容量。該電池具有比之前的擁有 LiFeP04陰極的電池更高的充電容量(~ 240 mAh. g—1)以及更高的放電 容量(193 mAh. g-1 )(圖5)。前幾個循環(huán)中的低庫侖效率是該 Lil 2Mn。. 4Ni。. 3Co。. A體系所特有的并歸因于涉及從該材料中除去鋰和氧 的不可逆過程。但是，如圖10中所示，在幾個循環(huán)之后，庫侖效率改 進至接近99%。
實施例6:摻雜有LiBOB和LiTFSI的電解質(zhì)
為了提高該電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率，使用8摩爾％ LiTFSI 和2摩爾。/。LiB0B的混合物。具有SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI固體電解質(zhì) 的碳/LiFeP04和碳/LiL2Mn。.4Ni。.3Co。.力2電池的循環(huán)性能顯示在圖11 中。對具有LiFeP04陰極的電池而言，觀察到適度的容量衰減，特別 是在早期循環(huán)中，但在20個循環(huán)后，保持為大于81%的初始放電容量。
14對具有Lh.2Mn。.4Ni。.3Co。.力2陰極的鋰離子電池而言,由于在第一循環(huán)中發(fā)生的形成反應(yīng)，放電容量在第一循環(huán)時降低約25%，此后觀察到極好的容量保持率。
還使用金屬鋰和鈥酸鋰陽極進行SCN-4%LiB0B和SCN-2%LiB0B+8%LITFSI電解質(zhì)的電化學(xué)評價。圖12中所示的在20。C下循環(huán)的Li/SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI/LiFeP04電池的第一循環(huán)的充電-放電表現(xiàn)出153 mAh/g的優(yōu)異容量。
參考文獻
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該結(jié)構(gòu)固有的其它優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。本文中示例性描述了實施方案并且不是要限制如權(quán)利要求所述的本發(fā)明的范圍。前述實施方案的變體是普通技術(shù)人員所易見的，發(fā)明人意圖將它們包括在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.電解質(zhì)，其包含摻雜有雙草酸硼酸鋰鹽的有機塑性晶體基質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中該有機塑性晶體基質(zhì)是中性有 機塑性晶體基質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的電解質(zhì)，其中該中性有機塑性晶體基質(zhì)包含 丁二腈。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的電解質(zhì)，其中該雙草酸硼酸鋰鹽 以5摩爾％或更低的量存在。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中該量為0. 1-5摩爾％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中該量為0.1-4. 5摩爾％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的電解質(zhì)，其還包含一種或多種其 它摻雜劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中所述一種或多種其它摻雜劑以 1-20摩爾％的量存在。
9. 電化學(xué)器件，其包含如權(quán)利要求1至8任一項所述的固體離 子電解質(zhì)，陽極和陰極。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的器件，其中該陽極包含具有在鋰金屬的約 2V內(nèi)的電化學(xué)電位的含鋰材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的器件，其中該陽極包含具有在鋰金屬的約 1. 6V內(nèi)的電化學(xué)電位的含鋰材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的器件，其中該含鋰材料包括鋰金 屬，鋰合金，插入硬碳或軟碳中的鋰，插入氧化物、氮化物或磷化物 中的鋰，通過置換嵌入化合物或復(fù)合物中的鋰，或它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的器件，其中該含鋰材料包括鋰金屬、 插入石墨中的鋰或鈦酸鋰。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項的器件，其中該陰極包含 Li1+x(Mn，Ni，Coh-x02、 LiFeP04、 V205、 LiCo02、 Li(Ni，Co)02、 LiMn204 、 LiNi。.sMnL5()4、 Li (Mn。.5Ni。.5)02、 Li1+X (Mn， Ni) ^()2或它們的混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項的器件，其中該陰極包含LiFeP04或Lii.2Mno.4Ni。.3Co。.i02。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9至15任一項的器件，其具有最高5伏的工作 電壓。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9至15任一項的器件，其具有0. 5-4. 6伏的工 作電壓。
18. 根據(jù)權(quán)利要求9至15任一項的器件，其具有2. 5-3. 9伏的工 作電壓。
19. 根據(jù)權(quán)利要求9至18任一項的器件，其是電化學(xué)電池。
20. 根據(jù)權(quán)利要求9至18任一項的器件，其是蓄電池。
全文摘要
具有用雙草酸硼酸鹽(LiBOB)摻雜的有機塑性晶體溶劑(例如丁二腈)的固體離子電解質(zhì)可用在電化學(xué)器件中。公開了具有陰極、陽極和固體離子電解質(zhì)的電化學(xué)器件，該固體離子電解質(zhì)具有用單獨的LiBOB或與另一鋰鹽結(jié)合的LiBOB摻雜的中性有機塑性晶體溶劑。這類器件具有在寬電位窗口內(nèi)的穩(wěn)定電解質(zhì)界面以及高能量密度供應(yīng)能力，且在一個實例中，具有中性有機塑性晶體基質(zhì)如丁二腈的有利性質(zhì)。
文檔編號H01M4/485GK101682083SQ200880020147
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者A·阿布依馬蘭, I·戴維森 申請人:加拿大國家研究委員會