專利名稱：制備富含鋰的金屬氧化物的方法
制備富含鋰的金屬氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備富含鋰的金屬氧化物的方法以及可由該方法獲得的富 含鋰的金屬氧化物。此外，本發(fā)明涉及富含鋰的金屬氧化物在制備電池(特 別是鋰離子電池)的陰極中的用途，以及含有富含鋰的金屬氧化物的鋰離子 電池陰極。
在移動性逐漸增加的社會中，便攜式電器起到比以往更大的作用?？?再充電電池實際上已在所有生活方面中使用很多年。在開發(fā)新型電池系統(tǒng) 時，對于能夠制備可按廉價方式再充電并且兼具有高使用安全性和高比容 量的電池特別感興趣。另外，它們的溫度和震動敏感性以及它們的自發(fā)放 電速率應該低。此外，應能有非常大的充電與放電循環(huán)數(shù)目而無容量損失 (即高循環(huán)性能)，其結果是可提高電池的產品壽命。
新式高能鋰離子電池的陽極現(xiàn)今通常含有石墨，但其還可基于金屬鋰、 鋰合金或鋰化合物。近年來已證明鋰化金屬氧化物如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧 化物、鋰錳氧化物或特別是鋰釩氧化物其本身可用于制備新式鋰離子電池 的陰極。
在鋰離子電池中，兩個電極通過液體或固體電解質而彼此相連。可能 的液體電解質特別是非水電解質和熔融鹽。可將例如離子導電聚合物用作 固體電解質。
當使用具有含有鋰化金屬氧化物的陰極的鋰離子電池(放電)時，鋰離 子遷移到鋰化金屬氧化物的層狀結構中，在充電過程中可從所述層狀結構 中再次取出它們。當使電池放電時，鋰在陽極氧化形成鋰離子，鋰離子然 后通過電解質遷移至陰極。當使鋰離子電池再充電時，在陽極發(fā)生鋰離子 的還原。在電池的放電和再充電期間，鋰離子通常遷移通過分隔體。
對于能夠長期使用的電池，不僅陽極和電解質而且陰極必須具有高化 學與電化學穩(wěn)定性。因為具有層狀結構的鋰化金屬氧化物吸收與釋放鋰離 子的能力對于陰極的穩(wěn)定性和容量非常重要，重要任務是開發(fā)由于其結構而使鋰離子可長期可逆性地遷移進出電極的鋰化金屬氧化物。
自從約50年前首次詳細描述了式Li^V30s(其中x為0-0.6)的具有較低 鋰含量的鋰釩氧化物的晶體結構起(A.D.Wadsley， Acta Cryst. 1957，第10 巻，第261-267頁)，全世界許多研究小組提出了鋰釩氧化物在構建電化學 電池中的用途。因此，例如早在1975年美國專利3929504就描述了含有鋰陽 極和電解質材料以及含有五氧化二釩的陰極的可再充電電池的結構。此后， 美國專利3970473描述了作為陰極材料的Li(U3V205,美國專利5013620描述 了作為陰極材料的LiuV30s。
已知許多制備低鋰含量的鋰金屬氧化物的方法。例如，可將鋰化合物 與五氧化二釩一起加熱至約680。C的溫度以產生熔融體，隨后可將該熔融體 研磨成粉末(S. Pistoia等，Solid State Ionics 13 (1984)，第311-318頁)。
美國專利5S20903描述了制備低鋰含量的鋰釩氧化物的方法，其中將鋰 化合物如氫氧化鋰與釩化合物如五氧化二釩混合，隨后對其進行擠壓，然 后將其加熱到至少570。C的溫度。
美國專利申^青2005/0026041描述了通過研碎釩氧化物和碳酸鋰，隨后 將該混合物在580。C下煅燒10小時而制備的鋰釩氧化物。該文獻還描迷了鋰 離子電池的構造和陰極穩(wěn)定性的測試。
已知許多其它制備低鋰含量的鋰金屬氧化物的方法，其包括將組分混 合、粉碎或碾磨所得的中間體并隨后煅燒的主要處理步驟。然而，由于所 用高煅燒溫度，這些方法不適于制備通常熱力學不穩(wěn)定的富含鋰的金屬氧 化物。
例如，美國專利5980855描述了富含鋰的金屬氧化物的制備。該方法包 括在作為催化劑的芳烴存在下、約室溫下和有機溶劑中使金屬氧化物與金 屬鋰反應。
J. Kawakita等在SoIid State Ionics 118 (1999)第141畫147頁中描述了通 過在室溫下于正己烷中使低鋰含量的釩氧化物與正丁基鋰反應制備富含鋰 的釩氧化物。
美國專利6083475公開了通過在回流下于有機溶劑中使金屬氧化物與 鋰硫化物反應制備鋰化金屬氧化物。優(yōu)選對所述溶劑進行選擇，從而使其溶解鋰硫化物和所形成的硫，而不溶解金屬氧化物以及鋰化金屬氧化物。
所有這些方法均可在工業(yè)規(guī)模上實施，只不過具有很大困難，或者產
生不適于制備高性能且耐用的陰極的工藝產品。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備富含鋰的金屬氧化物的改進方法，該
方法在技術上實施簡單，并且可以較大的量和可再現(xiàn)的方法制備鋰離子電
池的穩(wěn)定陰極材料。本發(fā)明的其它目的是提供可進一步處理其工藝產品而
無需復雜的純化和分離步驟以制備陰極的方法。
本發(fā)明的目的通過制備富含鋰的金屬氧化物的方法得以實現(xiàn)，其中先 將適合的金屬氧化物或低鋰含量的金屬氧化物與鋰硫化物充分混合，隨后 對其進行熱處理，將形成的元素硫以氣體形式從反應混合物中除去。
相應地，本發(fā)明提供了制備富含鋰的金屬氧化物的方法，其包括對金 屬氧化物或低鋰含量的金屬氧化物與鋰硫化物的固態(tài)混合物進行熱處理并 且升華除去元素疏。
本發(fā)明所用金屬氧化物必須能夠與鋰一起形成可用作鋰離子電池中的 陰極材料的化合物。合適的金屬氧化物首先為過渡金屬氧化物，優(yōu)選周期
表Va-VIIa族元素的氧化物。特別有用的氧化物是釩氧化物如V20s、 V308 或丫6013， 二氧化錳，氧化錳，三氧化鉻，五氧化二鈮，五氧化二鉭，鉬氧 化物或三氧化鴒。特別優(yōu)選釩氧化物。
對本發(fā)明而言，低鋰含量的金屬氧化物是包含少量鋰的上述金屬氧化 物。低鋰含量的金屬氧化物是其中鋰原子與金屬氧化物的金屬原子的摩爾 比不超過1:2.30，優(yōu)選不超過1:2.70,特別優(yōu)選不超過1:3.00的化合物。優(yōu) 選通式Li,+xV30s(其中x為0-0.29)的鋰釩氧化物。
術語鋰石克化物包括、壬何二元鋰石克化合物，優(yōu)選為Li2S。
本發(fā)明所用金屬氧化物或低鋰含量的金屬氧化物與鋰疏化物的混合物 通過利用常規(guī)實驗室方法非常充分地混合組分獲得，例如通過在研缽中聯(lián) 合研磨或磨機中聯(lián)合碾磨。因為細碎固體可比粗粒狀固體彼此更充分地混 合，所以優(yōu)選粉狀原料，特別優(yōu)選粒度不大于500nm的原料。
本發(fā)明所用混合物中金屬氧化物或低鋰含量的金屬氧化物與鋰疏化物 的比例取決于待制備的富含鋰的金屬氧化物的所需組成。通常，對原料的比例進行選擇，從而使鋰原子與金屬氧化物的金屬原子的摩爾比為至少
1:2.29,優(yōu)選至少l:l.OO，特別優(yōu)選至少1.25:1。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，富含鋰的金屬氧化物是具有對應于通式 LiuxV3O8(其中x為0,;3-3.9)的組成的鋰釩氧化物。優(yōu)選在使用銅Ka輻射記錄 的X射線粉末衍射圖中在27-28度的29范圍內沒有顯示出清晰線的鋰釩氧化 物。特別優(yōu)選其X射線粉末衍射圖基本對應于

圖1所示的鋰釩氧化物。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，將具有對應于通式Li化V30s(其中x 為0.1-0.29)的組成的鋰釩氧化物(其例如可由五氧化二釩和碳酸鋰制備(參 見IT 1148606))用作低鋰含量的金屬氧化物。
在根據(jù)本發(fā)明熱處理混合物期間，形成所需富含鋰的金屬氧化物和元 素硫，后者通過升華從反應混合物中除去。熱處理優(yōu)選在適合于形成結構 上基本均勻且不含疏的富含鋰的金屬氧化物的條件(溫度、壓力、時間、混 合、氣體氣氛)下進行。
熱處理在100-300。C，優(yōu)選125-275。C，特別優(yōu)選150-250。C的溫度下進行。
熱處理的持續(xù)時間通常為0.5-48小時，優(yōu)選l-20小時，特別優(yōu)選2-10小 時。在該段時間內，溫度可保持恒定或者可以溫度程序形式在所述范圍內 變化。
熱處理可在大氣壓或減壓下進行，其中優(yōu)選在減壓下處理以有助于形 成的硫的升華。該處理特別優(yōu)選在0.01-10毫巴的壓力下進行。
熱處理優(yōu)選在惰性氣氛下如在氮氣或氬氣氣氛下進行。 在熱處理期間，本發(fā)明所用混合物優(yōu)選例如在攪拌反應器或旋轉管式
爐中保持運動。運動允許快速熱傳遞并且促進形成的硫的升華。硫通常作
為黃色沉積物沉淀在反應器或爐的較冷區(qū)域中。
在熱處理之后，如果合適，例如通過惰性氣體氣流或通過以自然冷卻 速率冷卻所述爐而冷卻產物。
如果需要，產物可用溶劑洗滌以除去任何粘附著的硫或過量的鋰硫化 物。此類洗滌優(yōu)選使用有機溶劑(例如脂族醇如甲醇、乙醇或異丙醇或者芳 爛如甲苯或苯)進行。觀察到熱處理溫度對富含鋰的金屬氧化物的比表面積具有相當大的影
響；在低溫時，形成的產物通常具有較大的比表面積。
在進一步使用前可機械改變可通過本發(fā)明方法獲得的富含鋰的金屬氧 化物，例如碾磨、粉碎、制片、壓緊或捏合。在所述步驟中，還可4吏用助 劑。例如，可使用水或有機固體或液體化合物以產生漿料或可成型組合物。
本發(fā)明還提供了可通過上述方法制備的富含鋰的金屬氧化物。這些富 含鋰的金屬氧化物優(yōu)選具有0.5-50mVg，特別優(yōu)選8-30mVg，特別是 10-20m2/g的比表面積(通過Brunauer-Eminet-Teller所描述的BET法測定)。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明富含鋰的金屬氧化物在制備電池，特別是鋰離 子電池的陰極中的用途。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明富含鋰的金屬氧化物的 鋰離子電池陰極。
為制備陰極，優(yōu)選將富含鋰的金屬氧化物與如例如WO 2004/082047所 述的至少 一種導電材料組合。
因此，本發(fā)明進一步提供了鋰離子電池的陰極，其含有比表面積為 0.5-50mVg的富含鋰的金屬氧化物和至少一種導電材料。
可能的導電材料例如是炭黑、石墨、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管 或導電聚合物。在陰極中，通常將約2.5-40重量％的導電材料與富含鋰的金 屬氧化物一起使用。為制備所述陰極，通過攪拌彼此混合富含鋰的金屬氧 化物和導電材料，如果合適加入有機溶劑和如果合適有機粘合劑(例如聚異 丁烯)，如果合適使其成型(例如伸展開)和隨后干燥。此處使用例如80-150。C 的溫度。干燥過程還可在減壓下進行，并且通常耗時3-48小時。
為使用本發(fā)明富含鋰的金屬氧化物和至少一種導電材料制備陰極，特 別可將下列聚合材料用作粘合劑
聚環(huán)氧乙烷(PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯 腈-曱基丙烯酸曱酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟 乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物、四氟乙烯、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟 乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(含有和不含有鈉離子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(含有和不含有鈉離子)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(含有和不含有鈉 離子)、聚酰亞胺和聚異丁烯。
如果合適，考慮所用任何溶劑的性質來選擇粘合劑。通常以基于陰極
材料的總混合物為1-10重量％的量使用該粘合劑。優(yōu)選使用2-8重量％，特 別是3-7重量％。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明富含鋰的金屬氧化物和至少一種導電材料在電 化學電池中的用途。其例如可具有棱形薄膜結構，其中固態(tài)薄膜電解質位 于代表陽極的膜和代表陰極的膜之間。在各陰極膜之間設置中央陰極電源 線以形成雙面電池構造。
在另一個實施方案中，可使用單面電池構造，其中單獨的陰極電源線 歸屬于單獨的陽極/分隔體/陰極元件組合。在該構造中，通常將絕緣膜設置 在單獨的陽極/分隔體/陰極/電源線元件組合之間。
關于圖l:
圖l示出了實施例1產物的X射線粉末衍射(XRD)結果。在來自Bruker的X射 線儀"D4-Endeavor"上使用銅Ka輻射在5-64度的20范圍內以0.02度的步距 和每步3.6秒的X射線輻射時間測得該XRD圖。
本發(fā)明通過下面實施例進行說明。 實施例l
a) LiuV30s的制備
在裝有可加熱的雙壁的10L攪拌玻璃容器中，將7.0L蒸餾水加熱至 90。C。在90。C下依次將351.26g偏釩酸銨NEUVO3(99.9重量。/o純度；相當于 3mo1,來自Gffi GmbH， 90431 Nuremberg)和47.47g氫氧化鋰LiOHH20(具 有55.5重量。/。的LiOH含量；相當于l.lmol，來自Chemetall GmbH， 60487 Frankfurt a. M.)溶于最初加入的水中，同時攪拌產生澄清的黃色溶液。將 該溶液在90。C的溫度下攪拌15小時(pH-8.0)。將該溶液在噴霧干燥器 (Mobile MinorTM 2000， MM，由NiroA/S， 2860 S0borg, Denmark制造) 中使用空氣(入口溫度=330"€，出口溫度407。C)噴霧干燥。
將所得50g淺褐色噴霧干燥的粉末在內部體積為1L的連續(xù)旋轉(8轉/分 鐘)熔凝珪石球中于空氣流下(10標準L/h)加熱至300。C，然后在該溫度下維持1小時。隨后將產物冷卻至室溫，同時繼續(xù)旋轉熔凝硅石球。由此獲得暗
褐色粉末，其使用Cu-IQ輻射記錄的粉末衍射圖顯示存在LiuV30s。
b) Li3.sV30s的制備
將按照a)制備的14.42g LiuV30s與2.75g Li2S(98。/。純，Aldrich)在瑪瑙 研缽中均勻混合，并轉移到連續(xù)旋轉(70rpm)的250ml熔凝硅石燒瓶中。將 燒瓶抽真空至0.17毫巴的壓力，并在Nabertherm爐中、20分鐘內和動態(tài)真 空下加熱至200。C。維持該溫度8小時。在反應期間內，在從爐中突出的燒 瓶的較冷部分上形成黃色沉積物。隨后將產物冷卻至室溫，同時繼續(xù)旋轉 熔凝》圭石球。
隨后在N2氣氛下于Schlenk玻璃料上用250ml熱無水乙醇(分3份)和 250ml熱曱苯(分3份)洗滌所得黑色粉末，并在N2氣流下干燥過夜。使用 Cu-Ka輻射記錄的粉末衍射圖顯示存在與Li2.7V3Os同結構的相(見圖1)。通 過原子吸收光譜法(AAS)測定該產物中鋰與釩的摩爾比為3.42:3。
權利要求
1.一種制備富含鋰的金屬氧化物的方法，所述方法包括對金屬氧化物或低鋰含量的金屬氧化物與鋰硫化物的固態(tài)混合物進行熱處理，并升華除去元素硫。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中金屬氧化物是周期表Va-VIIa族元素的氧化物。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中低鋰含量的金屬氧化物的鋰原子與 金屬氧化物的金屬原子的摩爾比不大于1:2.30。
4. 根據(jù)權利要求l-3中任一項的方法，其中將具有對應于通式 Li，+xV3O8(其中x為0.1-0.29)的組成的鋰釩氧化物用作低鋰含量的金屬氧化物。
5. 根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中在100-300。C的溫度下進行 熱處理0.5-48小時。
6. —種富含鋰的金屬氧化物，所述富含鋰的金屬氧化物通過根據(jù)權利 要求l-5中任一項的方法制備并具有0.5-50mVg的比表面積。
7. 根據(jù)權利要求6的富含鋰的金屬氧化物，所述富含鋰的金屬氧化物 為具有對應于通式Li,+xV3O8(其中x為0.3-3.9)的組成的鋰釩氧化物。
8. 通過根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法獲得的富含鋰的金屬氧化物 在制備鋰離子電池或電化學電池的陰極中的用途。
9. 一種鋰離子電池的陰極，所述陰極含有根據(jù)權利要求6或7的富含鋰 的金屬氧化物和至少一種導電材料。
10. 根據(jù)權利要求9的鋰離子電池的陰極，其中導電材料是炭黑、石 墨、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管或導電聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備富含鋰的金屬氧化物的方法以及可使用所述方法獲得的富含鋰的金屬氧化物。本發(fā)明還涉及富含鋰的金屬氧化物在制備電池(特別是鋰離子電池)的陰極中的用途，以及含有富含鋰的金屬氧化物的鋰離子電池陰極。
文檔編號H01M4/131GK101679072SQ200880012266
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權日2007年4月16日
發(fā)明者H·希布施特, J·普羅爾斯, K·布拉姆尼克 申請人:巴斯夫歐洲公司