專利名稱：一種用于鐵電存儲器的鐵電薄膜電容及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵電存儲器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵電存儲器用鐵電薄 膜電容及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵電存儲器(FeRAM)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體存儲器相比有許多突出的優(yōu)點(diǎn)， 具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的Pt/PZT/Pt(MFM)結(jié)構(gòu)的鐵 電薄膜電容作為FeRAM的主要存儲媒質(zhì)，具有容易疲勞，矯頑場大，工藝 溫度較高(550-650。C)的缺點(diǎn)，并且直接在金屬Pt電極上生長的鐵電薄膜結(jié) 晶性能較差，影響電容的性能。 一些研究者提出采用氧化物電極材料如 (La,Sr)Mn03, Y2Ba3Cu07_x, SrRu03 ，Ir02等來改善疲勞特性,但是這些材料 本生結(jié)晶溫度較高(600-80(fC)左右，不利于和CMOS工藝進(jìn)行整合。因此， 開發(fā)具有疲勞免疫特性鐵電薄膜電容，及其低溫制備技術(shù)具有重要現(xiàn)實(shí)意 義。[[l] Scott J F 2000 Ferroelectric Memory (Berlin: Springer). [2] Dat R， Lichtenwalner D J， Auciello O and Kingon A I Polycrystalline LSCO/PZT/LSrCO ferroelectric capacitors on platinized silicon with no polarization fatigue 1996 Appl. Phys. Lett. 64 2673. [3] Eom C B， Van R B, Phillips J M et al Fabrication and properties of epitaxial ferroelectric heterostructures with (SrRu03) isotropic metallic oxide electrodes 1993 Appl. Phys. Lett 63 2570. [4] Ramesh R， Inam A， ChanWK et al Ferroelectric PZT thin films on epitaxial YBaCuO， 1991 Appl. Phys. Lett. 59 3542]
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種用于鐵電存儲
器的鐵電薄膜電容，該電容具有良好的抗疲勞性能，較小矯頑場；本發(fā)明 還提供了該鐵電薄膜電容的制備方法，該方法具有制備溫度低的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的用于鐵電存儲器的鐵電薄膜電容，依次包括硅基底、二 氧化硅層、二氧化鈦粘結(jié)層、金屬鉑導(dǎo)電層、下電極層、鐵電薄膜層和上 電極層；其特征在于下電極層和上電極層的材料為鉛酸鋇薄膜，名義化 學(xué)式為BaPbu "03;上、下電極層厚度為100 200nm;
上述鐵電薄膜電容的制備方法，其步驟包括
① 將硅基底進(jìn)行表面處理和清洗；
② 采用熱氧化法，在硅基底表面生成二氧化硅層；
③ 在二氧化硅上制備一層二氧化鈦粘結(jié)層； 在二氧化鈦粘結(jié)層上制備金屬鉑導(dǎo)電層；
以鉛酸鋇陶瓷靶材，用磁控濺射法在金屬鉑導(dǎo)電層上制備100 200nm厚的下電極層,磁控濺射工藝為濺射氣壓5 7Pa，濺射基片溫度為 400 500°C，濺射功率50 70W，濺射氣氛為Ar氣；
以摻鈮的PZT靶材，采用磁控濺射法在鉛酸鋇下電極層上制備 200nm 300nm的鐵電薄膜層，濺射工藝為濺射氣壓1 3Pa，濺射基片溫 度為500eC，濺射功率80 100W，濺射氣氛為氬氣；
⑦通過帶小孔的掩膜板，以鉛酸鋇陶瓷靶材，用磁控濺射法在鐵電 薄膜電層上制備100 200nm厚的上電極層,磁控濺射工藝為濺射氣壓5 7Pa，濺射基片溫度為400 500°C，濺射功率50 70W，濺射氣氛為氬氣。
為了開發(fā)具有疲勞免疫特性的鐵電薄膜電容，及其低溫制備工藝，本 發(fā)明采用了鉛酸鋇可導(dǎo)氧化物薄膜作為鐵電薄膜電容器的電極材料。與現(xiàn) 有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)-
(l)本發(fā)明所述的鐵電薄膜電容結(jié)晶性能好，結(jié)構(gòu)致密，矯頑場小，疲勞特性好。
(2)所需要的制備溫度較低，與集成電路工藝兼容性好，采用原位沉積 方法制得的薄膜電容不需要額外的退火處理。


圖1為本發(fā)明鐵電薄膜電容的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明所述鐵電薄膜電容和在傳統(tǒng)鉑(Pt)電極上制備的鐵電薄膜 XRD衍射圖對比；其中(a)是實(shí)例1所述樣品，(b)是實(shí)例1對比實(shí)驗(a)所 述樣品，(c)是實(shí)例1對比實(shí)驗(b)所述樣品，(d)是實(shí)例1對比實(shí)驗(c)所述樣品。
圖3本發(fā)明所述鐵電薄膜電容和使用傳統(tǒng)鉑電極的鐵電薄膜電容電滯 回線測試圖對比；其中圖例參是實(shí)例1所述樣品，圖例O是實(shí)例1對比實(shí) 驗(a)所述樣品，圖例，是實(shí)例1對比實(shí)驗(b)所述樣品，圖例V是實(shí)例1對 比實(shí)驗(c)所述樣品。
圖4本發(fā)明所述鐵電薄膜電容和使用傳統(tǒng)鉑電極的鐵電薄膜電容疲勞 測試圖對比；其中圖例參是實(shí)例1所述樣品，圖例O是實(shí)例1對比實(shí)驗(a) 所述樣品，圖例V是實(shí)例l對比實(shí)驗(c)所述樣品。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。 如圖1所示，本發(fā)明鐵電存儲器用鐵電薄膜電容依次包括硅基底1、 二 氧化硅層2、 二氧化鈦粘結(jié)層3、金屬鉑導(dǎo)電層4、下電極層5、鐵電薄膜 層6和上電極層7。下電極層5和上電極層7均采用鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜材料制 備而成。
其中，二氧化鈦粘結(jié)層3的厚度為10 30nm;金屬鉑導(dǎo)電層4的厚度 為100 150nm;鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜下電級層5的厚度為200 300nm;鐵電 薄膜層6的厚度為300 400nm;鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜上電極層7的厚度為100 200nm。作為上、下電極的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜名義化學(xué)式為BaPb^.403，選用此配比的鉛酸鋇材料，經(jīng)歷制靶過程中長時間煅燒，以及濺射過程中鉛
揮發(fā)后，所得到的鉛酸鋇具有最好的導(dǎo)電性，并且晶格常數(shù)和PZT接近， 容易在其上生長出結(jié)晶性能優(yōu)良的PZT薄膜。鐵電薄膜層6的材料為摻鈮 的PZT材料。為了進(jìn)一步提高陶瓷靶材致密性，以及提高靶材耐用度，同 時也有利于進(jìn)一步降低PZT鐵電薄膜的結(jié)晶溫度，本發(fā)明優(yōu)選的摻鈮(Nb)
的PZT鐵電薄膜的名義化學(xué)式為Pbu5 L2(Nbo.O卜0.05Zr(^4卜(^3Tio.4752 0.456)03 。
實(shí)例1:
(1) 將硅基底1按標(biāo)準(zhǔn)CMOS工藝進(jìn)行表面處理和清洗；
(2) 采用熱氧化法，在硅基底表面生成約200nm厚的二氧化硅層2;
(3) 采用磁控濺射法在二氧化硅層上制備約20nm厚的二氧化鈦粘結(jié)層 3，其磁控濺射的工藝條件為濺射氣壓1.5Pa，濺射基片溫度200 。C，濺 射氣氛為02:Ar=l :9;
(4) 采用磁控濺射法在二氧化鈦粘結(jié)層3上制備約100nm厚的金屬鉑 導(dǎo)電層4，其磁控濺射的工藝條件為濺射氣壓1Pa，濺射基片溫度20(TC, 濺射氣氛為純Ar氣；
(5) 采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備鉛酸鋇靶材，制備工藝如下按化學(xué)計 量比1 : 1.4稱取分析純的碳酸鋇(BaC03)和黃色氧化鉛(PbO)粉末，均勻混 合后酒精球磨10小時。將球磨料烘干、過濾，以900°C預(yù)燒12小時，預(yù) 燒時務(wù)必將粉料攤平，并通入氧氣以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。之后，再將預(yù)燒后的 粉料酒精球磨10小時，烘干，過濾，造粒，在30MPa壓力下壓制成直徑 60mm的耙材，最后在950。C的溫度終燒12小時，終燒時也需通入氧氣以 抑制鉛元素?fù)]發(fā)。預(yù)燒和終燒通入氧氣流量都為250ml/min，升溫速度為每 分鐘l(TC。
(6) 采用磁控濺射法在第(4)步制備的金屬鉑導(dǎo)電層4上原位沉積一層 約200nm的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜作為下電極層5。磁控濺射工藝為
濺射氣壓6Pa,濺射基片溫度450。C,濺射功率60W，濺射氣氛為Ar氣；磁控濺射采用靶材為上述第(5)步中制備的靶材；
(7)采用固相反應(yīng)法制備PZT靶材，制備工藝選用如下按化學(xué)計量 比1.2:0.494:0.456:0.05稱取分析純的黃色氧化鉛(PbO)， 二氧化鋯(Zr02)， 二氧化鈦0102)和五氧化二鈮(Nb205)粉末，均勻混合后酒精球磨10小時， 在800t預(yù)燒2.5小時，再酒精球磨10小時，烘干，過濾，造粒，在30MPa 壓力下壓制成直徑60mm的靶材，最后在1200°C的溫度終燒2小時。
(8)采用磁控濺射法在第(6)步制備的鉛酸鋇襯底5上原位沉積一層約 300nm的鐵電薄膜層6。磁控濺射工藝為濺射氣壓3Pa，濺射基片溫度 500°C，濺射功率80W，濺射氣氛為Ar氣；磁控濺射采用的靶材為上述第(7) 步中制備的靶材。
(9)通過帶多個小孔的掩膜板，采用磁控濺射法在第8部制備的鐵電薄 膜層6上原位沉積200nm的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜層作為上電極層7。磁控濺射 工藝參數(shù)同第(6)步中所述。磁控濺射所用靶材如第(5)步中所述。
實(shí)例l的對比實(shí)驗(a)
第(l) 一 (8)步同實(shí)例1的第(1) 一 (8)
(9)通過帶多個小孔的掩膜板，采用磁控濺射法在第8部制備的鐵電薄膜 層6上沉積一層金屬鉑作為上電極。濺射工藝條件為濺射氣壓10Pa，濺 射基片溫度為200°0:，濺射氣氛為Ar氣。
實(shí)例1的對比實(shí)驗(b)
第(l) — (4)步同實(shí)例1的第(l) 一 (4)步
(5) 采用磁控濺射法在第4步沉積的金屬鉑導(dǎo)電層上原位沉積一層約 300nm的鐵電薄膜層。磁控濺射工藝為濺射氣壓3Pa,濺射基片溫度 500°C，濺射功率80W,濺射氣氛為Ar氣；磁控濺射采用的靶材為上述實(shí)例 1的第(5)步中制備的靶材。
(6) 通過帶多個小孔的掩膜板，采用磁控濺射法在第5部制備的鐵電薄膜 層上沉積一層金屬鉑作為上電極。濺射工藝條件為濺射氣壓10Pa，濺射 基片溫度為200。C，濺射氣氛為Ar氣。實(shí)例1的對比實(shí)驗(C)
第(l) 一 (4)步同實(shí)例1的第(1) — (4涉驟
(5) 采用磁控濺射法在第(4)步制備的襯底5上原位沉積一層約300nm的 鐵電薄膜層6。磁控濺射工藝為濺射氣壓3Pa，濺射基片溫度550°C，濺 射功率80W，濺射氣氛為Ar氣；磁控濺射采用的靶材為上述實(shí)例1的第(5) 步中制備的耙材。
(6) 通過帶多個小孔的掩膜板，采用磁控濺射法在第5部制備的鐵電薄膜 層上原位沉積一層金屬鉑(Pt)作為上電極。濺射工藝條件為濺射氣壓10Pa, 濺射基片溫度為200°C,濺射氣氛為Ar氣。
上述實(shí)例1以及其對比實(shí)驗(a) — (c)中制備的鐵電薄膜電容的結(jié)晶性 能采用X射線進(jìn)行分析測量，分析結(jié)果如圖2所示。對于本發(fā)明實(shí)例1與 其對比實(shí)驗(a)所述的制備在鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜下電極之上的PZT薄膜，僅在 500°C的較低工藝溫度下就可以形成完全的鈣鈦礦相[見圖l(a),(b)]。而對比 實(shí)驗(b)中，以相同溫度(500。C)在傳統(tǒng)鉑電極之上沉積的PZT薄膜，主要以 Pb02和燒綠石(Pyrochlore)相為主，僅當(dāng)工藝溫度升高至550°C時[即實(shí)例1 對比實(shí)驗(c)中所述]才能形成純鈣鈦礦相[見圖l(c)]。這是因為本發(fā)明所采 用的鉛酸鋇薄膜電極材料,是一種偽立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和PZT相 似，但結(jié)晶溫度較低，有助于其上生長的PZT薄膜在較低溫度下形成鈣鈦 礦相。
上述實(shí)例1以及其對比實(shí)驗(a) — (c)中制備的鐵電薄膜電容的電滯回 線采用專用鐵電測試儀RT66A測試，測試結(jié)果比較如圖3所示?？梢钥闯?在500°C的較低溫度下，如果直接在傳統(tǒng)鉑電極上沉積PZT薄膜[即實(shí)例1 對比實(shí)驗(b)]，電滯回線基本呈線性。而本發(fā)明所述實(shí)例1和實(shí)例1的對比 例(a)，雖然同樣在500°C的較低溫度下生長，但籍由鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜下電 極的幫助，卻能得到很好的電滯回線。其剩余極化和矯頑場分別為36.6 jiC/cm2(81.3kV/cm)和36.9 pC/cm2(89.1 kV/cm)。這進(jìn)一步驗證了本發(fā)明 所述鐵電薄膜電容器的優(yōu)點(diǎn)。此外在傳統(tǒng)鉑電極上高溫(55(fC)生長的PZT 鐵電薄膜電容器[即實(shí)例l對比實(shí)驗(c)],雖然剩余極化和本發(fā)明所述鐵電薄膜電容器差不多，但矯頑場明顯較大，這不利于在鐵電存儲器中的應(yīng)用。
上述實(shí)例1以及其對比實(shí)驗(a)和(c)中制備的制備的鐵電薄膜電容器疲 勞特性采用專用鐵電測試儀RT66A測試，須^試結(jié)果比較如圖4所示。本發(fā) 明所述的鐵電薄膜電容器疲勞特性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鉑電極鐵電薄膜電容器。 其中實(shí)例1，在10v測試電壓下，經(jīng)歷109次翻轉(zhuǎn)，剩余極化仍保持在85 %以上。而在傳統(tǒng)鉑電極上生長的鐵電薄膜電容器[即實(shí)例l對比實(shí)驗(c)]， 盡管沉積溫度較高(550。C),疲勞特性卻差得多。這是因為鉛酸鋇(BaPb03) 中富含的鉛元素，能有效補(bǔ)償PZT薄膜中鉛元素的揮發(fā)，從而減小電極和 鐵電薄膜界面氧空穴濃度。而電極和鐵電薄膜界面氧空穴是疲勞產(chǎn)生的主 要原因。
實(shí)例2:
第(l) — (4)步同實(shí)例1的第(l) — (4)步
(5)采用固相反應(yīng)法制備鉛酸鋇靶材，選用如下制備工藝按化學(xué)計量 比1 : 1.3稱取高純碳酸鋇(BaC03)和黃色氧化鉛(PbO)粉末，均勻混合后酒 精球磨10小時，在850°<:預(yù)燒11小時，再球磨酒精10小時，烘干，過濾， 造粒，在30MPa壓力下壓制成直徑60mm的靶材，最后在950°C的溫度燒
結(jié)11小時；
第(6) — (9)步同實(shí)例1的第(6) _ (9)步
實(shí)例3:
第(l) — (4)步同實(shí)例1的第(l) — (4)步
(5)采用固相反應(yīng)法制備鉛酸鋇靶材，選用如下制備工藝按化學(xué)計量
比1 : 1.2稱取高純碳酸鋇(BaC03)和黃色氧化鉛(PbO)粉末，均勻混合后酒 精球磨10小時，在800°C預(yù)燒10小時，再球磨酒精10小時，烘干，過濾， 造粒，在30MPa壓力下壓制成直徑60mm的靶材，最后在950°C的溫度燒 結(jié)10小時；
第(6) — (9)步同實(shí)例1的第(6) — (9)步實(shí)例4:
第(l) — (5)步同實(shí)例1的第(l) — (5)步
(6)采用磁控濺射法在第(4)步制備的金屬鉑導(dǎo)電層4上原位沉積一層約 200nm的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜作為下電極層5。磁控濺射工藝為
濺射氣壓7Pa,濺射基片溫度450。C,濺射功率50W，濺射氣氛為Ar氣； 磁控濺射采用靶材為上述實(shí)例1中第(5)步中制備的靶材；
第(7) — (8)步同實(shí)例1的第(7) — (8)步
(9)通過帶多個小孔的掩膜板，采用磁控濺射法在第8部制備的鐵電薄膜 層6上原位沉積200nm的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜層作為上電極層7。磁控濺射工 藝參數(shù)同第(6)步中所述。磁控濺射所用靶材如第(5)步中所述。
實(shí)例5:
第(l) — (5)步同實(shí)例1的第(l) — (5)步
(6)采用磁控濺射法在第(4)步制備的金屬鉑導(dǎo)電層4上原位沉積一層約 200nm的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜作為下電極層5。磁控濺射工藝為
濺射氣壓5Pa,濺射基片溫度450。C，濺射功率70W，濺射氣氛為Ar氣； 磁控濺射采用靶材為上述第(5)步中制備的靶材；
第(7) — (8)步同實(shí)例1的第(7) — (8)步
(9)通過帶多個小孔的掩膜板，采用磁控濺射法在第8部制備的鐵電薄膜 層6上原位沉積200nm的鉛酸鋇導(dǎo)電薄膜層作為上電極層7。磁控濺射工 藝參數(shù)同第(6)步中所述。磁控濺射所用靶材如上述第(5)步中所述。
以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施 例和附圖所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的技術(shù)下完成的等 效或修改，都從屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1、一種用于鐵電存儲器的鐵電薄膜電容，依次包括硅基底(1)、二氧化硅層(2)、二氧化鈦粘結(jié)層(3)、金屬鉑導(dǎo)電層(4)、下電極層(5)、鐵電薄膜層(6)和上電極層(7)；其特征在于下電極層(5)和上電極層(7)的材料為鉛酸鋇薄膜，名義化學(xué)式為BaPb1.2～1.4O3；下電極層(5)厚度為100～200nm；上電極層(7)厚度為100～200nm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜電容，其特征在于鐵電薄膜層(6) 的名乂^f七學(xué)式為Pbi.i5 1.2(Nbo.oi~0.05Zro.5148~0.494Tio.4752~0.456)03。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜電容，其特征在于鐵電薄膜層(6) 的厚度為200 300nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電薄膜電容的制備方法，其步驟包括① 將硅基底進(jìn)行表面處理和清洗；② 采用熱氧化法，在硅基底表面生成二氧化硅層；③ 在二氧化硅上制備一層二氧化鈦粘結(jié)層；④ 在二氧化鈦粘結(jié)層上制備金屬鉑導(dǎo)電層；⑤ 以鉛酸鋇陶瓷靶材，用磁控濺射法在金屬鉑導(dǎo)電層上制備100 200nm厚的下電極層,磁控濺射工藝為濺射氣壓5 7Pa，濺射基片溫度為 400 500eC，濺射功率50 70W，濺射氣氛為Ar氣；⑥ 以摻鈮的PZT靶材，釆用磁控濺射法在鉛酸鋇下電極層上制備 200nm 300nm的鐵電薄膜層，濺射工藝為濺射氣壓1 3Pa，濺射基片溫 度為50(TC，濺射功率80 100W，濺射氣氛為氬氣；⑦ 通過帶小孔的掩膜板，以鉛酸鋇陶瓷靶材，用磁控濺射法在鐵電 薄膜電層上制備100 200nm厚的上電極層，磁控濺射工藝為濺射氣壓5 7Pa，濺射基片溫度為400 500QC，濺射功率50 70W,濺射氣氛為氬氣。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于第⑤步驟中，鉛酸鋇陶瓷的靶材的制備方法為按化學(xué)計量比1: 1.2 1: 1.4，稱取BaC03和PbO粉 末，均勻混合，以800 900。C預(yù)燒10 12小時，預(yù)燒時務(wù)必將粉料攤平， 并通入氧氣以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；將預(yù)燒后的粉料球磨，烘干，過濾，造粒，壓 制成型，最后在900 1000°C的氧氣流中燒結(jié)10 12小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于第⑥步驟中，摻鈮的PZT 靶材的制備方法為按化學(xué)計量比L15 1.2: 0.0卜0.05: 0.5148 0.494: 0.4752 0.456稱取PbO， Nb2Os， Zr02和Ti02粉末，均勻混合，在800°C 預(yù)燒2.5小時，球磨后烘干，過濾，造粒，壓制成形，最后在1200。C終燒 2小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述方法，其特征在于第⑤和⑦步驟中濺射 工藝中，基片溫度為450。C，濺射氣壓6Pa，濺射功率60W。
全文摘要
本發(fā)明屬于鐵電存儲器技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種鐵電存儲器用鐵電薄膜電容及其制備方法。鐵電薄膜電容依次由硅基底、二氧化硅層、二氧化鈦粘結(jié)層、金屬鉑導(dǎo)電層、鉛酸鋇下電極層、鐵電薄膜層和鉛酸鋇上電極層構(gòu)成；其中鉛酸鋇下電極層厚度為100～200nm；鐵電薄膜為摻鈮的鋯鈦酸鉛材料，其厚度為200～300nm；鉛酸鋇上電極層厚度為100～200nm；和傳統(tǒng)基于鉑電極的鐵電薄膜電容相比，本發(fā)明鐵電薄膜電容器工藝溫度更低，矯頑場更小，抗疲勞特性更好。
文檔編號H01L21/70GK101436597SQ20081023680
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者軍 于, 周文利, 李建軍, 王耘波, 遠(yuǎn) 趙, 聞心怡, 高俊雄 申請人:華中科技大學(xué)