專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法以及電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法以及電子部件的制造方法，更詳細(xì)地，涉及可良好地保持相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗和電容溫度特性，同時(shí)可提高擊穿電壓和壽命特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法以及電子部件的制造方法。

背景技術(shù)：
作為電子部件的一個(gè)例子的多層陶瓷電容器是如下制造的，例如在由規(guī)定的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的陶瓷生片材與規(guī)定圖案的內(nèi)部電極層交替重疊，然后一體化得到生片(green chip)，再對(duì)其進(jìn)行燒成。為了通過燒成與陶瓷電介質(zhì)一體化，多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層必須選擇不與陶瓷電介質(zhì)反應(yīng)的材料。因此，作為構(gòu)成內(nèi)部電極層的材料，以往認(rèn)為只能使用鉑或鈀等昂貴的貴金屬。
另一方面，近年來開發(fā)了可使用鎳、銅等便宜的賤金屬的電介質(zhì)陶瓷組合物，實(shí)現(xiàn)了成本的大幅降低。作為這樣的電介質(zhì)陶瓷組合物，例如，在特開2004-107200號(hào)公報(bào)中提出了一種電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物具有主結(jié)晶粒子和由該主結(jié)晶粒子形成的二面間晶界相以及三態(tài)點(diǎn)(三重點(diǎn))晶界相，所述主結(jié)晶粒子由含有Ba、Ti、稀土元素、Mg和Mn的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物形成，并且該電介質(zhì)陶瓷組合物在三態(tài)點(diǎn)晶界相上至少析出M4R6O(SiO4)6型晶相(M為選自堿土元素中的至少一種元素；R為選自稀土元素中的至少一種元素)。該特開2004-107200號(hào)公報(bào)的目的在于提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物即使在用于薄層化至3μm以下的電介質(zhì)層的情況下，也可以提高擊穿電壓和電容溫度特性。
在該特開2004-107200號(hào)公報(bào)中，具體地，按照下面的方法制造具有上述結(jié)構(gòu)的組合物。即，通過如下方法進(jìn)行制造在包含BaTiO3的原料粉末的表面包覆稀土元素、Mg和Mn的氧化物，由此來制備包覆BaTiO3粉末，然后在該包覆BaTiO3粉末中混合含有堿土金屬元素和Si的氧化物(SiO2)的粉末，制成電介質(zhì)粉末，在還原氣氛中將得到的電介質(zhì)粉末進(jìn)行燒成，接著在氧濃度比還原氣氛高的氣氛下進(jìn)行熱處理。
特別是，該特開2004-107200號(hào)公報(bào)記載了如下要點(diǎn)通過采用這樣的制造方法，可以在三態(tài)點(diǎn)晶界相均勻地析出M4R6O(SiO4)6型晶相?？墒?，在該特開2004-107200號(hào)公報(bào)中，雖然能夠提高擊穿電壓，但壽命特性不充分，因此，存在可靠性差的問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種實(shí)際情況進(jìn)行的，其目的在于提供電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，所述電介質(zhì)陶瓷組合物可以制成多層陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)層使用，并良好地保持其它的電特性(例如，相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗和電容溫度特性)，同時(shí)提高了擊穿電壓和壽命特性。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種具有上述特性的多層陶瓷電容器等電子部件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造電介質(zhì)陶瓷組合物時(shí)，將電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物以M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物(其中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的形式添加，并將其與作為主成分的ABO3表示的具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)氧化物一起進(jìn)行燒成，由此可以實(shí)現(xiàn)上述目的，以至完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造至少具有包含電介質(zhì)氧化物的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，所述電介質(zhì)氧化物以通式ABO3(式中，A是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種以上的元素，B是選自Ti、Zr和Hf中的一種以上的元素)表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)， 該制造方法具有下述工序 準(zhǔn)備含有上述ABO3表示的電介質(zhì)氧化物的主成分原料的工序； 準(zhǔn)備含有M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物(其中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的副成分原料的工序； 將上述主成分原料和副成分原料進(jìn)行混合，得到電介質(zhì)陶瓷組合物原料的工序；和 將上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料進(jìn)行燒成的工序。
另外，按照本發(fā)明，提供一種電子部件的制造方法，其是制造具有電介質(zhì)層的電子部件的方法， 該制造方法具有下述工序 準(zhǔn)備含有電介質(zhì)氧化物的主成分原料的工序，所述電介質(zhì)氧化物以通式ABO3(式中，A是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種以上的元素，B是選自Ti、Zr和Hf中的一種以上的元素)表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 準(zhǔn)備含有M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物(其中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的副成分原料的工序； 將上述主成分原料和副成分原料進(jìn)行混合，得到電介質(zhì)陶瓷組合物原料的工序； 將上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料、有機(jī)粘合劑和溶劑進(jìn)行混合，得到電介質(zhì)糊劑的工序； 使用上述電介質(zhì)糊劑，得到陶瓷生片材的工序； 層壓多個(gè)上述陶瓷生片材，得到生片的工序；和 將上述生片進(jìn)行燒成的工序。
優(yōu)選在上述M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物中M為Ca。
優(yōu)選R為選自Y、Ho、Dy、Gd和Tb中的至少一種，更優(yōu)選為選自Y、Ho、Dy中的至少一種。
優(yōu)選上述ABO3表示的電介質(zhì)氧化物是鈦酸鋇。
優(yōu)選上述副成分原料進(jìn)一步含有Mg的氧化物和Ba的氧化物。
在將上述電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物換算成Si元素的含量作為100重量％時(shí)，優(yōu)選將上述電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物中的50～100重量％以上述M4R6O(SiO4)6的形態(tài)添加到上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料中。
作為本發(fā)明的電子部件，沒有特別限定，可列舉多層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式可變電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其他表面安裝(SMD)片式電子部件等。
根據(jù)本發(fā)明，在制造電介質(zhì)陶瓷組合物時(shí)，采用如下方式將電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物以M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的形式添加，并將其與作為主成分的ABO3表示的具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)氧化物一起進(jìn)行燒成。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以使得到的電介質(zhì)陶瓷組合物良好地保持其他的電特性(例如相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗和電容溫度特性)，同時(shí)擊穿電壓和壽命特性優(yōu)異。特別是，在本發(fā)明中，通過以M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的形態(tài)添加含Si氧化物，可以使R元素和Si元素?cái)U(kuò)散到構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的表面附近，由此可以在電介質(zhì)粒子上形成擴(kuò)散相。并且，通過形成該擴(kuò)散相，可以謀求提高擊穿電壓和壽命特性。
另一方面，在上述文獻(xiàn)(特開2004-107200號(hào)公報(bào))中，由于并不是以M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的形態(tài)，而是以SiO2的形態(tài)添加含Si化合物，因此在燒成后的電介質(zhì)陶瓷組合物中，成為M4R6O(SiO4)6晶相偏析的結(jié)構(gòu)。可是，如果這樣地使M4R6O(SiO4)6晶相偏析，則特別是R元素進(jìn)入到偏析相中，不會(huì)擴(kuò)散到電介質(zhì)粒子中，因此壽命特性變差。
與此相反，本發(fā)明通過采用預(yù)先將含Si化合物制成M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的形態(tài)，并以該復(fù)合氧化物的形態(tài)進(jìn)行添加的結(jié)構(gòu)，可防止形成上述特開2004-107200號(hào)公報(bào)中的偏析相，使R元素和Si元素?cái)U(kuò)散到電介質(zhì)粒子表面，由此實(shí)現(xiàn)上述特性。



以下基于附圖所示的實(shí)施方式說明本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層陶瓷電容器的截面圖。
圖2A是示出本發(fā)明實(shí)施例的電介質(zhì)粒子Y2O3的分布狀態(tài)的曲線圖，圖2B是示出本發(fā)明實(shí)施例的電介質(zhì)粒子SiO2的分布狀態(tài)的曲線圖。

具體實(shí)施例方式 如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層陶瓷電容器1具有由電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層壓構(gòu)成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端部形成有一對(duì)外部電極4，這一對(duì)外部電極4與在元件主體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通。對(duì)電容器元件主體10的形狀沒有特別限制，但通常為長(zhǎng)方體形。另外，對(duì)其尺寸也沒有特別限制，根據(jù)用途制成適當(dāng)?shù)某叽缂纯伞?br> 內(nèi)部電極層3以各端面交替露出在電容器元件主體10相對(duì)的2端部表面的方式進(jìn)行層壓。一對(duì)外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端部，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。
電介質(zhì)層2含有通過本發(fā)明的制造方法制造的電介質(zhì)陶瓷組合物。
通過本發(fā)明的制造方法制造的電介質(zhì)陶瓷組合物含有主成分和副成分， 所述主成分包含電介質(zhì)氧化物，該電介質(zhì)氧化物以通式ABO3(式中，A是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種以上的元素，B是選自Ti、Zr和Hf中的一種以上的元素)表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 所述副成分為M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物(其中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)。
作為構(gòu)成這樣的主成分的電介質(zhì)氧化物，例如可列舉BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaZrO3等，它們也可以混合使用。另外，除上述之外，還可列舉A位置元素為Ba元素，B位置元素為Ti元素，并且置換了部分Ba元素的(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Ca，Sr)TiO3；以及用Mg替換它們的A位置元素而得到的氧化物、或者由Ca元素和Sr元素構(gòu)成A位置元素而構(gòu)成的(Ca，Sr)TiO3等。另外，關(guān)于B位置元素，例如可列舉用Zr元素或Hf元素置換上述BaTiO3中的Ti元素而得到的Ba(Ti，Zr)O3或Ba(Ti，Hf)O3、Ba(Ti，Zr，Hf)O3等。在上述組成式中，構(gòu)成A位置元素的各元素、以及構(gòu)成B位置元素的各元素的比例分別是任意的，A位置元素和B位置元素的比例、以及氧(0)量可以稍稍偏離上述式子的化學(xué)計(jì)量組成。另外，作為主成分，并不限定與上述物質(zhì)，可以根據(jù)期望的性能任意組合A位置元素和B位置元素。
在本實(shí)施方式中，在上述主成分中，特別優(yōu)選BaTiO3。通過使用BaTiO3，可以得到高的相對(duì)介電常數(shù)。
作為副成分的M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物(其中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)是包含M的氧化物、R的氧化物和Si的氧化物的復(fù)合氧化物。在本實(shí)施方式中，由于將這些氧化物預(yù)先以復(fù)合氧化物M4R6O(SiO4)6的形態(tài)與作為主成分的ABO3表示的電介質(zhì)氧化物一起進(jìn)行燒成，因此可以使構(gòu)成復(fù)合氧化物的各元素，特別是R元素和Si元素主要擴(kuò)散到由上述主成分構(gòu)成的電介質(zhì)粒子的表面附近，由此可以形成擴(kuò)散相。并且，通過在電介質(zhì)粒子上形成擴(kuò)散相，可以提高擊穿電壓和壽命特性。
用M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物中的M元素是選自Ca和Sr中的至少一種，它們也可以同時(shí)使用。在本實(shí)施方式中，作為M元素，更優(yōu)選Ca。
作為M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物中的R元素，只要是上述元素的任意一種即可，但從特性改善效果大的觀點(diǎn)看，優(yōu)選選自Y、Ho、Dy、Gd、Yb和Tb中的至少一種，更優(yōu)選選自Y、Ho、Dy中的至少一種，特別優(yōu)選Y。
相對(duì)于100摩爾主成分，M4R6O(SiO4)6的含量換算成Si元素優(yōu)選為1～10摩爾，更優(yōu)選為0.2～5摩爾。如果M4R6O(SiO4)6的含量過低，則存在不能獲得擊穿電壓和壽命特性的改善效果的傾向。另外，過高也存在不能獲得擊穿電壓和壽命特性的改善效果的傾向。在本發(fā)明中，M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物中的各元素的比例可以稍稍偏離上述式子的化學(xué)計(jì)量組成。
在電介質(zhì)陶瓷組合物中，作為副成分，優(yōu)選除了M4R6O(SiO4)6以外還含有Mg的氧化物、Ba的氧化物，更加優(yōu)選除了上述物質(zhì)以外還含有選自Y的氧化物、Cr的氧化物、V的氧化物、Ca的氧化物、Cu的氧化物和Co的氧化物中的至少一種。
Mg的氧化物具有提高耐還原性的效果和提高壽命特性的效果。相對(duì)于100摩爾主成分，Mg的氧化物的含量換算成MgO優(yōu)選為0.1～3摩爾，更優(yōu)選為0.5～2摩爾。如果Mg的氧化物的含量過少，則存在耐還原性和壽命特性差的傾向。另一方面，如果Mg的氧化物的含量過多，則燒結(jié)性惡化，相對(duì)介電常數(shù)有降低的傾向。
Ba的氧化物具有改善電容溫度特性的效果。相對(duì)于100摩爾主成分，Ba的氧化物換算成BaO的含量?jī)?yōu)選為0.01～3摩爾，更優(yōu)選為0.10～2摩爾。如果Ba的氧化物的含量過少，則靜電電容的溫度變化率變大。另一方面，如果Ba的氧化物的含量過多，則燒結(jié)性惡化，同時(shí)壽命特性有惡化的傾向。
另外，相對(duì)于100摩爾主成分，R的氧化物、Cr的氧化物、V的氧化物、Ca的氧化物、Cu的氧化物和Co的氧化物的含量?jī)?yōu)選如下設(shè)定。
即，R的氧化物(R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)換算成R元素的含量?jī)?yōu)選為0.02～5摩爾，更優(yōu)選為0.1～2摩爾。
Ca的氧化物換算成Ca元素的含量?jī)?yōu)選為0.05～5摩爾，更優(yōu)選為0.07～2摩爾。
Cr的氧化物換算成Cr2O3的含量?jī)?yōu)選為0.01～1.0摩爾，更優(yōu)選為0.05～0.5摩爾。
V的氧化物換算成V2O5的含量?jī)?yōu)選為0.001～0.2摩爾，更優(yōu)選為0.01～0.1摩爾。
Cu的氧化物換算成CuO的含量?jī)?yōu)選為0.01～1.0摩爾，更優(yōu)選為0.05～0.5摩爾。
Co的氧化物換算成CoO的含量?jī)?yōu)選為0.01～1.0摩爾，更優(yōu)選為0.O5～0.5摩爾。
在含有R的氧化物(R2O3)作為副成分的情況下，優(yōu)選使上述M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物換算成R元素的量和R的氧化物(R2O3)換算成R元素的量之和為上述范圍。另外，在使用M為Ca的化合物(即，Ca4R6O(SiO4)6)作為M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的情況下，優(yōu)選使上述Ca4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物換算成Ca元素的量和Ca的氧化物(CaO)換算成Ca元素的量之和為上述范圍。
另外，上述M4R6O(SiO4)6以外的副成分中的至少一部分可以與R元素或Si元素一起擴(kuò)散到電介質(zhì)粒子的表面附近，形成擴(kuò)散相。
在電介質(zhì)陶瓷組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有M4R6O(SiO4)6以外的含Si化合物。
作為這樣的含Si化合物，例如可列舉作為氧化物的SiO2、以及作為復(fù)合氧化物的BaSiO3、CaSiO3、(Ba，Ca)SiO3等。其中，它們的含量?jī)?yōu)選如下在將電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物換算成Si元素的含量作為100重量％時(shí)，電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物中，M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物換算成Si元素的比例優(yōu)選為50～100重量％的范圍，特別優(yōu)選為70～100重量％的范圍。電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物中，如果M4R6O(SiO4)6的比例過低，即，M4R6O(SiO4)6以外的含Si化合物的比例過高，則存在不能獲得擊穿電壓和壽命特性的提高效果的傾向。
對(duì)電介質(zhì)層2的厚度沒有特別限定，優(yōu)選每層為10μm以下，更優(yōu)選為5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3μm以下。對(duì)厚度的下限沒有特別限定，例如為0.5μm左右。
對(duì)內(nèi)部電極層3所含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可使用賤金屬。用作導(dǎo)電材料的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素和Ni的合金，優(yōu)選合金中的Ni含量為95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％左右以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常為0.1～3μm，特別優(yōu)選為0.2～2.0μm左右。
對(duì)外部電極4所含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，在本發(fā)明中可以使用便宜的Ni、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
接著，對(duì)本實(shí)施方式的多層陶瓷電容器的制造方法進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的多層陶瓷電容器與以往的多層陶瓷電容器同樣，通過使用糊劑的通常的印刷法、薄片法制作生片，將其燒成后，印刷或轉(zhuǎn)印布外部電極，并進(jìn)行燒成而制造。以下具體說明制造方法。
首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)糊劑所含的電解質(zhì)陶瓷組合物原料，將其涂料化，制備電介質(zhì)糊劑。
電介質(zhì)糊劑可以是將電介質(zhì)陶瓷組合物原料和有機(jī)載體(vehicle)捏合而得到的有機(jī)系涂料，也可以是水系涂料。
作為電介質(zhì)陶瓷組合物原料，可使用上述的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，也可以從經(jīng)燒成而形成上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適宜選擇，并混合使用。電介質(zhì)陶瓷組合物原料中的各化合物的含量可以確定為使燒成后達(dá)到上述的電解質(zhì)陶瓷組合物的組成的量。以涂料化之前的狀態(tài)計(jì)，電解質(zhì)陶瓷組合物原料的粒徑通常為平均粒徑0.1-1μm左右。
在本實(shí)施方式中，作為電介質(zhì)陶瓷組合物原料，使用混合了含有ABO3表示的電介質(zhì)氧化物的主成分原料、含有M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的副成分原料、根據(jù)需要添加的其它副成分原料而得到的電介質(zhì)陶瓷組合物原料。
在本實(shí)施方式中，預(yù)先將含Si化合物制成M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物，并將其與主成分原料混合，制成電介質(zhì)陶瓷組合物原料，再將該電介質(zhì)陶瓷組合物原料進(jìn)行燒成，由此可以制備良好地保持了其它的電特性(例如，相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗和電容溫度特性)，同時(shí)擊穿電壓和壽命特性優(yōu)異的電介質(zhì)陶瓷組合物。作為其原因，可認(rèn)為是由于通過以M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的形態(tài)添加含Si化合物，在燒成時(shí)構(gòu)成M4R6O(SiO4)6的R元素或Si元素?cái)U(kuò)散到主成分的表面附近，由此而形成擴(kuò)散相。即，通過使用M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物，可以使R元素或Si元素有效地固溶在主成分中。
作為M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的制備方法，沒有特別限定，可列舉使用M的氧化物、R的氧化物和Si的氧化物，并將它們?cè)?50～1300℃下預(yù)燒的方法；以及溶膠凝膠法或醇鹽法等。
另外，在構(gòu)成電介質(zhì)層2的電解質(zhì)陶瓷組合物中含有主成分和M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物以外的化合物時(shí)，將主成分原料和M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的原料進(jìn)行混合時(shí)，只要添加這些原料即可。此外，使用M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物以外的含Si化合物時(shí)，M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物換算成Si元素的比例優(yōu)選為50～100重量％，特別優(yōu)選為70～100重量％的范圍。
有機(jī)載體是將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中得到的。有機(jī)載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，使用的有機(jī)溶劑也沒有特別限定，可以根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
另外，將電介質(zhì)糊劑制成水系涂料時(shí)，將水溶性的粘合劑、分散劑等溶解在水中，將得到的水系載體與電介質(zhì)原料捏合即可。對(duì)水系載體中使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極層用糊劑如下制備將含有上述各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料或燒成后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽(レジネ一ト)等與上述有機(jī)載體捏合。
外部電極用糊劑可以與上述內(nèi)部電極層用糊劑同樣地制備。
對(duì)上述各糊劑中的有機(jī)載體的含量沒有特別限定，通常的含量例如粘合劑為1～5重量％左右，溶劑為10～50重量％左右即可。另外，各糊劑中根據(jù)需要還可含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中的添加物。它們的總含量?jī)?yōu)選在10重量％以下。
使用印刷法時(shí)，將電介質(zhì)糊劑和內(nèi)部電極層用糊劑層壓印刷在PET等基板上，切斷成規(guī)定形狀后，從基板上剝離，制成生片。另外，使用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)糊劑形成生片材，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊劑后，將它們層壓而制成生片。
在燒成前對(duì)生片實(shí)施脫粘合劑處理。脫粘合劑處理可根據(jù)內(nèi)部電極層糊劑中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)確定，使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，優(yōu)選使燒成氣氛中的氧分壓為10-45～105Pa。如果氧分壓不到上述范圍，則脫粘合劑效果降低。另外，如果氧分壓超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
另外，作為脫粘合劑處理的條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)，更優(yōu)選為10～100℃/小時(shí)；保持溫度優(yōu)選為180～400℃，更優(yōu)選為200～350℃；溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選為5～20小時(shí)。另外，燒成氣氛優(yōu)選為空氣或還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氣氛氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕使用。
燒成生片時(shí)的氣氛可根據(jù)內(nèi)部電極層用糊劑中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)確定，使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-9～10-4Pa。如果氧分壓不到上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，有時(shí)會(huì)斷裂。另外，如果氧分壓超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
另外，燒成時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100～1400℃，更優(yōu)選為1200～1350℃。如果保持溫度不到上述范圍，則致密化不夠，如果超過上述范圍，則容易發(fā)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)導(dǎo)致的電極的斷裂、內(nèi)部電極層構(gòu)成材料擴(kuò)散導(dǎo)致的電容溫度特性惡化、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為除此以外的燒成條件，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)；溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)，更優(yōu)選為1～3小時(shí)；冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)。另外，燒成氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，優(yōu)選例如將N2和H2的混合氣體加濕使用。
在還原性氣氛中進(jìn)行燒成時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器元件主體實(shí)施退火。退火是使電介質(zhì)層再氧化的處理，由此可顯著延長(zhǎng)IR壽命，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-3Pa以上，特別優(yōu)選為10-2～10Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則電介質(zhì)層的再氧化困難，如果超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100℃以下，特別優(yōu)選為500～1100℃。保持溫度如果不到上述范圍，則由于電介質(zhì)層的氧化不充分，因此IR低，而且IR加速壽命容易變短。而如果保持溫度超過上述范圍，則內(nèi)部電極層氧化，不僅電容低下，而且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體反應(yīng)，容易發(fā)生電容溫度特性的惡化、IR降低、IR加速壽命的降低。另外，退火可以只由升溫過程和降溫過程構(gòu)成。即，溫度保持時(shí)間可以為零。此時(shí)，保持時(shí)間與最高溫度同義。
作為除此以外的退火條件，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0～20小時(shí)，更優(yōu)選為2～10小時(shí)；冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。另外，作為退火的氣氛氣體，例如優(yōu)選使用加濕的N2氣等。
在上述脫粘合劑處理、燒成和退火中，加濕N2氣或混合氣體等時(shí)可使用例如加濕器等。此時(shí)，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。
脫粘合劑處理、燒成和退火可連續(xù)進(jìn)行，也可獨(dú)立進(jìn)行。
對(duì)如上得到的電容器元件主體通過例如滾筒拋光或噴砂等實(shí)施端面拋光，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊劑，進(jìn)行燒成，形成外部電極4。外部電極用糊劑的燒成條件例如優(yōu)選為在加濕的N2和H2的混合氣體中在600～800℃進(jìn)行10分鐘～1小時(shí)左右。另外，根據(jù)需要，在外部電極4表面通過鍍敷等形成被覆層。
如此制造的本發(fā)明的多層陶瓷電容器通過錫焊等安裝在印刷基板上等，用于各種電子儀器等中。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)可作各種改變。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的電子部件例示了多層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，不限于多層陶瓷電容器，只要具有由通過上述方法制造的電解質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層即可。
實(shí)施例 以下，通過詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(試樣編號(hào)1) 首先，作為起始原料，準(zhǔn)備作為主成分原料的BaTiO3粉末(平均粒徑0.2μm)、作為副成分原料的Ca4Y6O(SiO4)6、Y2O3、MgO、Cr2O3、V2O5和BaO。作為Ca4Y6O(SiO4)6，使用用球磨將CaO、Y2O3和SiO2以規(guī)定比例進(jìn)行混合，并在1100℃預(yù)燒2小時(shí)而得到的物質(zhì)。
另外，各副成分相對(duì)于BaTiO3的比例如下。
Ca4Y6O(SiO4)60.60摩爾(換算成Si元素) Y2O30.60摩爾(換算成Y元素) MgO1.50摩爾 Cr2O30.20摩爾 V2O50.07摩爾 BaO0.36摩爾 Ca4Y6O(SiO4)6的比例是換算成Si元素的比例，換算成Y元素為0.40摩爾，換算成Ca元素為0.40摩爾。另外，Y2O3的比例是換算成Y元素的比例，換算成氧化物Y2O3為0.30摩爾。另一方面，MgO、Cr2O3、V2O5和BaO的比例是換算成各氧化物的比例。
接著，將主成分原料和副成分原料通過球磨機(jī)濕混16小時(shí)，通過干燥制成電解質(zhì)陶瓷組合物原料。
將100重量份得到的電介質(zhì)陶瓷組合物原料、6重量份丙烯酸樹脂、6重量份甲苯、3.5重量份甲乙酮、6重量份礦油精和4重量份丙酮用球磨機(jī)混合，進(jìn)行糊化，得到電介質(zhì)糊劑。
另行將100重量份平均粒徑0.2～0.8μm的Ni粒子、40重量份有機(jī)載體(將8重量份乙基纖維素溶解在92重量份丁基卡必醇中而得到)10重量份丁基卡必醇用三輥磨捏合，進(jìn)行糊化，得到內(nèi)部電極層用糊劑。
用得到的電介質(zhì)糊劑通過刮刀法在PET膜上進(jìn)行片材成型，通過干燥而形成生片材。此時(shí)，生片材的厚度為2.5μm。在其上印刷內(nèi)部電極用糊劑后，將片從PET膜上剝離。接著，將這些生片材和保護(hù)用生片材(未印刷內(nèi)部電極層用糊劑者)層壓、壓接，得到生片。
接著，將生片切斷成規(guī)定持存，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成和退火，得到層壓陶瓷燒成體。
脫粘合劑處理?xiàng)l件升溫速度30℃/小時(shí)，保持溫度275℃，氣氛空氣中。
燒成條件升溫速度200℃/小時(shí)，保持溫度1180～1210℃，保持時(shí)間2小時(shí)，氧分壓5×10-12Pa，氣氛H2-N2-H2O氣體。
退火條件升溫速度200℃/小時(shí)，保持溫度900～1100℃，保持時(shí)間2小時(shí)，氧分壓1×10-6Pa，氣氛加濕的N2氣。
另外，燒成和再氧化處理時(shí)的氣氛氣體的加濕使用水溫為35℃的加濕器。
接著，將得到的層壓陶瓷燒成體的端面通過噴砂進(jìn)行拋光后，涂布In-Ga作為外部電極，得到圖1所示的多層陶瓷電容器試樣(表1、2中的試樣編號(hào)1)。得到的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層所夾的電介質(zhì)層數(shù)為100，每層電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)為2.0μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.5μm。
對(duì)于得到的電容器試樣，評(píng)價(jià)構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑、相對(duì)介電常數(shù)εs、介電損耗tanδ、CR積、擊穿電壓VB、電容溫度特性TC、壽命特性和壽命特性的偏差(m值)。
電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑 對(duì)得到的電容器試樣進(jìn)行蝕刻，然后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拋光面的觀察，通過コ一ド法將電介質(zhì)粒子的形狀假定為球，測(cè)定電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑。結(jié)果如表2所示。
相對(duì)介電常數(shù)εs 在基準(zhǔn)溫度25℃下，用數(shù)字LCR計(jì)(YHP公司制4274A)在頻率1kHz，輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)為1Vrms/μm的條件下測(cè)定電容器試樣的靜電電容。由得到的靜電電容算出相對(duì)介電常數(shù)(無單位)。結(jié)果如表2所示。
介電損耗tanδ 在基準(zhǔn)溫度25℃下，用數(shù)字LCR計(jì)(YHP公司制4274A)在頻率為1kHz，輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)為1Vrms/μm的條件下測(cè)定電容器試樣的介電損耗tanδ。結(jié)果如表2所示。
CR積 在20℃對(duì)電容器試樣施加1分鐘5V/μm的直流電壓后，用絕緣電阻計(jì)(アドバンテスト公司制R8340A)測(cè)定電容器試樣的絕緣電阻IR。CR積通過求出上述測(cè)定的靜電電容C(單位μF)和絕緣電阻IR(單位MΩ)的積而測(cè)定。結(jié)果如表2所示。
擊穿電壓VB 對(duì)電容器試樣以50V/秒的升壓速度施加電壓，將檢測(cè)電流200mA時(shí)的電壓值作為擊穿電壓VB(單位為V)。結(jié)果如表2所示。
電容溫度特性TC 用數(shù)字LCR計(jì)(YHP公司制4274A)在頻率1kHz，輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)為1Vrms/μm的條件下測(cè)定電容器試樣的靜電電容，將基準(zhǔn)溫度設(shè)定為25℃時(shí)，在-55～85℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定靜電電容相對(duì)于溫度的變化率(ΔC/C)，由此來評(píng)價(jià)電容溫度特性TC。在本實(shí)施例中，將在-55～85℃的溫度范圍內(nèi)滿足±15％以內(nèi)(EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性)的試樣為良好。結(jié)果如表2所示。
壽命特性和壽命特性的偏差 在160℃下，在25V/μm的電場(chǎng)下保持直流電壓的施加狀態(tài)，測(cè)定電容器試樣的壽命時(shí)間，由此評(píng)價(jià)壽命特性。在本實(shí)施例中，將從施加開始到絕緣電阻降低一個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)間定義為壽命。對(duì)50個(gè)電容器試樣進(jìn)行該壽命試驗(yàn)，從50個(gè)電容器試樣的測(cè)定結(jié)果求出MTTF(威布爾分析的μ值)，由此評(píng)價(jià)壽命特性。在本實(shí)施例中，將MTTF(威布爾分析的μ值)為20小時(shí)以上評(píng)價(jià)為良好。
另外，通過橫軸為故障時(shí)間、縱軸為可靠性函數(shù)的自然對(duì)數(shù)進(jìn)行作圖而得到的威布爾曲線，由上述壽命特性試驗(yàn)中的各電容器試樣的壽命時(shí)間數(shù)據(jù)求出表示壽命特性的偏差的m值，由此評(píng)價(jià)壽命特性的偏差。M值越高表示壽命特性的偏差越小。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例2(試樣編號(hào)2～7) 除了將Ca4Y6O(SiO4)6換算成Si元素的添加量、以及SiO2、Y2O3、CaO的添加量(分別換算成Si元素、Y元素、Ca元素)變更為表2所示的值以外，與實(shí)施例1同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)(表1、2中的試樣編號(hào)2～7)。得到的結(jié)果如表2所示。
[表1] 表1中，Ca4Y6O(SiO4)6為換算成Si元素的添加量，SiO2、Y2O3和CaO的添加量分別為換算成Si元素、Y元素、Ca元素的添加量，MgO、Cr2O3、V2O5和BaO的添加量是換算成氧化物的添加量。下面，在表6中也是同樣的。
另外，Ca4Y6O(SiO4)6的含有比例是將構(gòu)成電解質(zhì)層的含Si化合物的、換算成Si元素的含量作為100重量％時(shí)的含有比例。例如，在試樣編號(hào)2中，Ca4Y6O(SiO4)6換算成Si元素的含量為0.54摩爾，SiO2換算成Si元素的含量為0.06摩爾，因此含Si化合物換算成Si元素的總含量為0.60摩爾。并且，Ca4Y6O(SiO4)6換算成Si元素的含有比例為90重量％[(0.54÷0.60)×100重量％]。以下，在表2～10中也是同樣的。

評(píng)價(jià)1 如表2所示，通過使用預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)而制成復(fù)合氧化物形態(tài)的Ca4Y6O(SiO4)6，可以良好地保持相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗、CR積和電容溫度特性，同時(shí)可以提高擊穿電壓和壽命特性。還可以確認(rèn)，可以提高表示壽命特性的偏差的m值，從而可以得到具有高可靠性的電容器試樣。另外，由試樣編號(hào)2～6的結(jié)果可知，在以規(guī)定的比例組合使用Ca4Y6O(SiO4)6和SiO2時(shí)，也可以獲得同樣的效果。
另一方面，在并不是以Ca4Y6O(SiO4)6的形態(tài)添加、而是以SiO2的形態(tài)添加Si化合物的試樣編號(hào)7中，結(jié)果不能獲得擊穿電壓和壽命特性的提高效果。另外，在試樣編號(hào)7中，結(jié)果表示壽命特性的偏差的m值也變低。
實(shí)施例3(試樣編號(hào)11) 除了分別使用Ca4Ho6O(SiO4)6、Ho2O3來代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)1同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例4(試樣編號(hào)12) 除了使用Ho2O3來代替Y2O3以外，與實(shí)施例2的試樣編號(hào)7同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例5(試樣編號(hào)21) 除了分別使用Ca4Dy6O(SiO4)6、Dy2O3來代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)1同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例6(試樣編號(hào)22) 除了使用Dy2O3來代替Y2O3以外，與實(shí)施例2的試樣編號(hào)7同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。

評(píng)價(jià)2 由表3、4可知，分別使用Ca4Ho6O(SiO4)6、Ca4Dy6O(SiO4)6來代替Ca4Y6O(SiO4)6時(shí)，也可以得到同樣的結(jié)果。
實(shí)施例7(試樣編號(hào)31～34) 除了分別使用BaSiO3(試樣編號(hào)31)、CaSiO3(試樣編號(hào)32)、(Ba0.5Ca0.5)SiO3(試樣編號(hào)33)、Y2SiO5(試樣編號(hào)34)來代替Ca4Y6O(SiO4)6(換算為Si元素均為0.6摩爾)，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)1同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。在實(shí)施例7的各試樣中，適當(dāng)調(diào)整Y2O3的添加量，使電介質(zhì)層中的含Y化合物換算成Y元素的含量與實(shí)施例1的試樣編號(hào)1相同。

評(píng)價(jià)3 由表5可知，分別使用BaSiO3、CaSiO3、(Ba0.5Ca0.5)SiO3和Y2SiO5來代替Ca4Y6O(SiO4)6時(shí)，結(jié)果不能得到擊穿電壓和壽命特性的提高效果。另外，在試樣編號(hào)34中，雖然壽命特性得到提高，但表示壽命特性的偏差的m值變低，結(jié)果可靠性差。
實(shí)施例8(試樣編號(hào)41～47) 除了將各副成分的添加量變更為表6所示以外，與實(shí)施例1、2同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)(表6、7中的試樣編號(hào)41～47)。得到的結(jié)果如表7所示。
[表6]
評(píng)價(jià)4 由表6、7可知，改變構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物組成時(shí)，也可以得到同樣的結(jié)果。
實(shí)施例9(試樣編號(hào)51) 除了分別使用Ca4Ho6O(SiO4)6、Ho2O3來代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，與實(shí)施例8的試樣編號(hào)41同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例10(試樣編號(hào)52) 除了使用Ho2O3來代替Y2O3以外，與實(shí)施例8的試樣編號(hào)47同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例11(試樣編號(hào)61) 除了分別使用Ca4Dy6O(SiO4)6、Dy2O3來代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外，與實(shí)施例8的試樣編號(hào)41同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例12(試樣編號(hào)62) 除了使用Dy2O3來代替Y2O3以外，與實(shí)施例8的試樣編號(hào)47同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。

評(píng)價(jià)5 由表8、9可知，改變構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物組成時(shí)，也可以得到同樣的結(jié)果。
實(shí)施例13(試樣編號(hào)71～74) 除了分別使用BaSiO3(試樣編號(hào)71)、CaSiO3(試樣編號(hào)72)、(Ba0.5Ca0.5)SiO3(試樣編號(hào)73)、Y2SiO5(試樣編號(hào)74)來代替Ca4Y6O(SiO4)6和Y2O3以外(換算為Si元素均為0.18摩爾)，與實(shí)施例8的試樣編號(hào)41同樣地，制作電容器試樣，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果如表10所示。在實(shí)施例13的各試樣中，適當(dāng)調(diào)整Y2O3的添加量，使電介質(zhì)層中的含Y化合物換算成Y元素的含量與實(shí)施例8的試樣編號(hào)41相同。

評(píng)價(jià)6 由表10可知，分別使用BaSiO3、CaSiO3、(Ba0.5Ca0.5)SiO3和Y2SiO5來代替Ca4Y6O(SiO4)6時(shí)，即使改變構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物組成，同樣地，也不能得到擊穿電壓和壽命特性的提高效果。
實(shí)施例14(電介質(zhì)粒子中的Y2O3、SiO2的分布狀態(tài)的測(cè)定) 按照下面的方法，對(duì)實(shí)施例1制作的試樣編號(hào)1測(cè)定電介質(zhì)粒子中的Y2O3、SiO2的分布狀態(tài)。
即，首先將電容器試樣沿垂直于電介質(zhì)層2的方向切斷。然后，利用透射型電子顯微鏡(TEM)從晶界向粒子內(nèi)部對(duì)該切斷面測(cè)定Y2O3、SiO2的含有比例。得到的結(jié)果如圖2A、圖2B所示。圖2A是示出電介質(zhì)粒子中Y2O3的分布狀態(tài)的曲線圖，圖2B是示出電介質(zhì)粒子中SiO2的分布狀態(tài)的曲線圖。由圖2A、圖2B可知，在本發(fā)明的實(shí)施例中，在電介質(zhì)粒子表面附近形成了Y2O3和SiO2擴(kuò)散的擴(kuò)散相。并且，通過形成該擴(kuò)散相，可以提高擊穿電壓和壽命特性，另外，可以提高表示壽命特性的偏差的m值，由此可以得到具有高可靠性的電容器試樣。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造至少具有包含電介質(zhì)氧化物的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，所述電介質(zhì)氧化物以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，上述式ABO3中，A是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種以上的元素，B是選自Ti、Zr和Hf中的一種以上的元素，
該制造方法具有下述工序
準(zhǔn)備含有上述ABO3表示的電介質(zhì)氧化物的主成分原料的工序；
準(zhǔn)備含有M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的副成分原料的工序，式M4R6O(SiO4)6中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種；
將上述主成分原料和副成分原料混合，得到電介質(zhì)陶瓷組合物原料的工序；和
將上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料進(jìn)行燒成的工序。
2.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，在上述M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物中，M為Ca，R為選自Y、Ho、Dy、Gd、Yb和Tb中的至少一種。
3.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述ABO3表示的電介質(zhì)氧化物是鈦酸鋇。
4.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述副成分原料還包含Mg的氧化物和Ba的氧化物。
5.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，在將上述電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物換算成Si元素的含量作為100重量％時(shí)，將上述電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的含Si化合物中的50～100重量％以上述M4R6O(SiO4)6的形態(tài)添加到上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料中。
6.電子部件的制造方法，其是制造具有電介質(zhì)層的電子部件的方法，
該制造方法具有下述工序
準(zhǔn)備含有電介質(zhì)氧化物的主成分原料的工序，所述電介質(zhì)氧化物以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，上述式ABO3中，A是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種以上的元素，B是選自Ti、Zr和Hf中的一種以上的元素；
準(zhǔn)備含有M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物的副成分原料的工序，上述式M4R6O(SiO4)6中，M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種；
將上述主成分原料和副成分原料混合，得到電介質(zhì)陶瓷組合物原料的工序；
將上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料、有機(jī)粘合劑和溶劑進(jìn)行混合，得到電介質(zhì)糊劑的工序；
使用上述電介質(zhì)糊劑，得到陶瓷生片材的工序；
層壓多個(gè)上述陶瓷生片材，得到生片的工序；和
將上述生片進(jìn)行燒成的工序。
全文摘要
制造至少具有包含以通式ABO3(A選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種以上，B選自Ti、Zr和Hf中的一種以上)表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)氧化物的主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其具有準(zhǔn)備含有ABO3表示的電介質(zhì)氧化物的主成分原料的工序；準(zhǔn)備含有M4R6O(SiO4)6表示的復(fù)合氧化物(M為選自Ca和Sr中的至少一種，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的副成分原料的工序；將上述主成分原料和副成分原料混合，得到電介質(zhì)陶瓷組合物原料的工序；燒成上述電介質(zhì)陶瓷組合物原料的工序。本發(fā)明可提供能良好保持相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗和電容溫度特性，并可提高擊穿電壓和壽命特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
文檔編號(hào)H01G4/12GK101298385SQ20081008848
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者野中智明, 佐佐木洋, 小田島努, 高石哲男, 原田崇浩 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社