專利名稱：適用于鋰電池的高純多鹵化硼簇鋰鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題涉及下述共同轉(zhuǎn)讓的專禾,專利申請(qǐng)題目為"硼垸的氟化 方法"的美國(guó)專利No.678畫Bl，和公開號(hào)為US20050053841A1和 US20050064288A1的美國(guó)專利申請(qǐng)，其題目均為"用于鋰電解質(zhì)的多氟化硼簇 陰離子"。該專利和專利申請(qǐng)所公開的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
鋰二次電池，由于元素鋰的還原電勢(shì)大和低分子量，在功率密度上 提供了勝過現(xiàn)有的一次和二次電池技術(shù)的驚人改進(jìn)。在此，鋰二次電池是指包 含鋰金屬為負(fù)極的電池和包含鋰離子主體材料(host material)為負(fù)極的電池二 者，后者也稱作鋰離子電池。二次電池是指提供多次充電和放電循環(huán)的電池。 鋰陽(yáng)離子的小尺寸和高遷移性提供了快速再充電的可能性。這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰電 池作為便攜式電子設(shè)備，例如手機(jī)和膝上型計(jì)算機(jī)的理想電源。近來，己開發(fā) 出大尺寸的鋰電池并且己在混合動(dòng)力 市場(chǎng)中得以應(yīng)用。
下述專利為鋰電池和電化學(xué)電池的代表
US4,201,839公開了一種基于包含堿金屬的陽(yáng)極、固體陰極和電解質(zhì) (electrolyte)的電化學(xué)電池，其中該電解質(zhì)為溶于非質(zhì)子翻仲的閉合型硼烷化合物。所用的閉合型硼垸的通式為Z2BnXn和ZCRBmXm，其中Z為堿金屬，C是碳，R魏自有機(jī)氫和鹵素原子的自由基B是硼，X為一個(gè)或多個(gè)選自氫和 鹵素的取代基，m為5至11的 ， n為6至12的整數(shù)。電化學(xué)電池中所使用 的閉合型硼烷電解質(zhì)的具體公開的實(shí)例包括溴代八硼酸鋰(lithiumbromooctaborate)、氯代十硼酸鋰(lithium chlorodecaborate)、氯代十二硼酸鋰 (lithium chlorododecabate)和碘代十二硼^S(lithium iododecaborate)。
US5,849,432公開了用于液體或橡膠狀聚合物電解質(zhì)溶液(electrolyte solution)的電解質(zhì)溶劑，所述電解質(zhì)溶液基于具有路易斯酸特性的硼化合物， 例如硼連接到氧、鹵素原子和硫上。電解質(zhì)溶液的具體實(shí)例包括高氯酸鋰和硼 碳^3E乙酉旨(boron ethylene carbonate)。
US6,346，351公開了基于鹽和竊U混合物與正極結(jié)構(gòu)高度相容的用 于可充電電池的二次電解質(zhì)系統(tǒng)。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰為所述鹽的實(shí)例。 所述翻啲實(shí)例包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙垸、甲酸甲酯等。在背景技術(shù)中， 公開了用于鋰電池的公知電解質(zhì)，其中包括結(jié)合于溶劑中的高氯酸鋰、六氟砷 酸鋰、三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰。
US6,159,640公開了基于氟化的氨基甲酸鹽的用于例如移動(dòng)電話、膝 上型計(jì)算機(jī)、可攜式攝像機(jī)等電子設(shè)備中的鋰電池的電解質(zhì)系統(tǒng)。提出了許多 氟化氨基甲離，例如三氟乙基-N,N-二甲基氨基甲艦。
US6,537,697公開了使用包含四(五氟苯基)硼酸鋰的無水電解質(zhì)作為 電解質(zhì)鹽的鋰二次電池。
US6514,474公開了在鋰電池的應(yīng)用中，從六氟磷酸鋰鹽中除去痕量 7K和酸的必要性以及提純的方法。
前述專利所公開的內(nèi)容以弓間的方式并A^文。
如上所述，雖然公開了許多用于鋰電池的含鋰鹽的鋰基電解質(zhì)，并 己在許多電子設(shè)備中加以使用，但它們?nèi)源嬖谥踩?、氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定 性等方面的問題。氟化電解質(zhì)鹽還具有化合物分解時(shí)可產(chǎn)生有害和有毒的HF 這樣的額外問題。下面是與具體的電解質(zhì)鹽相關(guān)的一些不足六氟磷酸鋰主要 缺點(diǎn)在于它是不穩(wěn)定的，生成HF，其導(dǎo)致電極的腐蝕，特別是與LiMn204陽(yáng)極 材料一起使用時(shí)；高氯酸鋰具有劍氐的熱穩(wěn)定性，M過100。C時(shí)導(dǎo)致爆炸性混 合物；六氟砷酸鋰具有生成有毒砷的問題；三氟甲磺酸鋰導(dǎo)致一般用于鋰離子 電池的鋁集電器的嚴(yán)重腐蝕。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及鋰二次電池，該鋰電池包含負(fù)極、正極和包含至少一種蹄訴瞎少一種下式表示的鋰基電解質(zhì)鹽的組合的電解質(zhì)
Li2Bi2FxHi2-x-yZy
其中x+y為3至12，并且x和y獨(dú)立地為0至12， Z包括Cl和Br中的至
少一種。涉及使用氟化十二硼酸鋰鹽來形成鋰基電解質(zhì)的一些優(yōu)點(diǎn)可包括
翻刻每鋰基鹽用于具有電化學(xué)、熱和7K解穩(wěn)定性的電解質(zhì)溶液；
能夠^^!具有可接受低濃度的對(duì)鋰離子電池有害的雜質(zhì)的鹽(例如基本上
不含水、羥基部分、包括自屬的金屬陽(yáng)離子和氟化氫)；
育,^ffl可在低鋰基鹽濃度，例如許多其它鋰基鹽如LiPF6的一半濃度下使 用的鋰電解質(zhì)溶液；和
能夠形成可循環(huán)4OT的低粘度、低阻抗的鋰電解質(zhì)溶液。


圖1為熱重分析圖，其中ffl31紅外(no光譜^C^揮發(fā)物進(jìn)行分析。
圖2為說明OH雜質(zhì)的影響的循環(huán)伏安法圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，包含鋰離子的電解質(zhì)，高純度的含鋰 鹽以及制備和使用該鹽的方法。鋰電池電解質(zhì)的兩個(gè)理想的特性為(a)在非水 電離溶液中的高導(dǎo)電性，和(b)在寬的電勢(shì)范圍內(nèi)對(duì)熱、水解和電化學(xué)循環(huán)的化
學(xué)穩(wěn)定性。鋰電解質(zhì)的其它理想的特性包括高閃點(diǎn)；低蒸汽壓；高沸點(diǎn)；低 粘度；與通常在電池中使用的MU，特別是碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯和a-Q-二烷基乙二醇醚的良好可混合性；在寬的溫度范圍內(nèi)其溶液的良好導(dǎo)電性，和 對(duì)初始含濕量的耐受性。本發(fā)明的鋰二次電池特征在于用于形成鋰電解質(zhì)溶液的鋰基電解 質(zhì)鹽基于包括下式的氟化十二硼酸鋰
Li2B i2FxHi2-x-yZy
其中x+y為3至12，同時(shí)x和y獨(dú)立地為0至12， Z為Cl和Br的至少一 種。鋰基十二硼酸鹽的具體實(shí)例包括選自下述物質(zhì)中的至少一種Li2B12F5H7、
U2Bi2F6H6、 U2Bi2F7H5、 li2Bi2F8H4、 U2Bi2F9H3、 U2Bi2Fi0H2、 IJ2Bi2FllH以及改變x以使x的平均值等于或大于5、或者等于9或10的鹽的混合物，或者 Li2B12FxCl12.>^n Li2B12FxBr12.x，其中x為10或11 ，或者Li2B12FCl2H9、Li2B12Cl3H9、 Li2B12F2Cl3H7、 Li2B12Cl5H^I]Li2B12FCl6H5;以及它們的混合物。通過氫化十二硼酸鹽(hydridododecaborates)的氟化可以形成用于 鋰電池中的用于形成電解質(zhì)溶^i^使用的鋰鹽，以獲得具有至少5個(gè)，通常至 少8個(gè)且典型地至少10個(gè)但不皿12個(gè)或更多個(gè)經(jīng)氟取代的氫原子(平均基準(zhǔn)) 的氟化十二硼酸鹽。使用氫氧化鋰的復(fù)分解可以提供鋰鹽。此反應(yīng)通常是在液 體介質(zhì)中進(jìn)行。在直接氟化中，通常使用惰性氣體如氮?dú)庀♂尫?一般，使用 從約10至約40體積％的氟濃度。如果期望進(jìn)一步卣化，部分氟化的氫化硼酸 鹽可以與所期望的鹵素，如氯或溴進(jìn)行反應(yīng)。為了促使作為電解質(zhì)鹽的氟化十二硼酸鋰的形成，可以在一種酸性 液體介質(zhì)中，執(zhí)列來說， 一種酸性液體介質(zhì)或載體，如純的或無水的HF中進(jìn)行 氫化十二硼酸寸里的直接氟化，所述HFfflil加入一種弱堿而斷氐了鵬。雖然可 以使用任何適宜的酸，但適宜的酸的實(shí)例包括選自蟻酸、醋酸、三氟乙酸、稀
的硫酸、三氟甲磺酸、和磺酸、氫卣,Cl(aq)、 HBr(aq)、 HI(aq)和HF(aq))中的至少
一項(xiàng)，以及它們混合物。添加的緩沖鹽例如堿金屬氟化物、如氟化鉀和氟化鈉， 也可以降低氟化反應(yīng)中純HF的酸度。在OHoMl之間的P詠特鵬(Hammett acidity)Ho可用作實(shí)現(xiàn)氟化反應(yīng)的酸性介質(zhì)。在氫化十二硼酸鋰的氟化反應(yīng)中可以{頓自由M除劑以減少副產(chǎn) 品的形成并提高反應(yīng)效率。不希望受到任何的理論劍軍釋的束縛，認(rèn)為自由基 清除劑可以限制過氧化氫或者可與氟一起產(chǎn)生的HOF的形成。自由基清除劑可 以用于抑制氟與溶劑的副反應(yīng)，由此提高了氟化反應(yīng)效率。自由基清除劑的實(shí) 例包括氧氣、硝基芳族化合物以及它們的混合物。 一種使用自由基清除齊啲方 、 ^括將^>量的空氣導(dǎo)入液體介質(zhì)中。氫化十二硼酸陰離子的氟化可在足夠維持液相條件的條件下進(jìn)行。 氫化十二硼酸陰離子的氟化可在^j^從大約-3(TC至大約IO(TC，通常從大約0 r至大約2(TC下進(jìn)行。氟化過程中的壓力是為了維持液相的條件，M常用來 氟化十二硼酸陰離子的氣壓是大氣壓。鋰離子電池可肖樹任何組分中的雜質(zhì)漸艮敏感。本發(fā)明的一個(gè)方面， 含鋰鹽、電解質(zhì)、它們的前體以及涉及電池活性材料的其它材料，基本上是不含雜質(zhì)的。"基本上不含"是指鋰鹽和包含這些鹽的電解質(zhì)包含少于約500ppm， 一般少于大約100ppm(例如，10-20ppm)的活性氫例如羥與例如，OH和其它部 分)。這些雜質(zhì)本身可與電極反應(yīng)，或當(dāng)與可水解鹽如六氟磷,里同時(shí)存在時(shí)， 導(dǎo)致HF生成，其轉(zhuǎn)而可腐蝕電極材料。結(jié)果是，本發(fā)明的鹽和電解質(zhì)同樣基本 上不包含氟化線HF)。電解質(zhì)鹽和翻忡典型的含OH的雜質(zhì)是水和醇。本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的鹽、電解質(zhì)、它們的前體以及涉及 電池活性材料的其它材料，也基本上不包含預(yù)定的金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)(例如，在鋰 鹽的情況下，該鹽基本上不包含除鋰外的堿金屬或者為基本上不包含鈉的鉀鹽)。 基本上不包含金屬陽(yáng)離子，是指鹽和電解質(zhì)中包含少于約500ppm， 一般少于大 約100ppm(例如，10-20ppm)的這種非鋰陽(yáng)離子。不希望受到任何理論或解釋的 束縛，認(rèn)為由于鈉鹽、鉀鹽和銫鹽的溶解度降低，這種非鋰鹽的存在可導(dǎo)致它 們鹽析，隨后電池短路。 ilii下述的至少一種方法，可以將一種或多種前述的雜質(zhì)從前面提 及的材料中去除
a) 將所述材料溶于非質(zhì)子有機(jī)MU中以形成^^，并^^ 述溶、M過一種吸 附劑(例如氧化鋁柱)，
b) 將所述材料溶于溶劑中以形成溶液，荊吏該溶液通過一禾中陽(yáng)離子交換介質(zhì)
(例如Lr形式的柱)，
c) 在足以蒸發(fā)雜質(zhì)的溫度和條件下干燥所述材料(例如，在真空或氮?dú)獯祾?下高于約18(TC的溫度)，
d) 將材料溶于非質(zhì)子有機(jī)翻忡以形成溶液，并4妙萬述溶M31篩(例如Li 取代分子ff)。這些方法可以重復(fù)、或者與蟲或頃序使用以便獲得具有所需雜質(zhì)水 平的材料。這些方法可以制備基本上不包含OH基團(tuán)、HF和金屬陽(yáng)離子的材料。本發(fā)明的一個(gè)方面，通過下述至少一種方法，可以從包含 Bu^H^-yZ^2-)陰離子的鹽和/或包含該陰離子的鋰鹽的電解質(zhì)中去除雜質(zhì)
a) 將包含B^H^yZy(2-)陰離子的鹽溶于有機(jī)溶劑中以形成溶液，并使用 吸附劑處理該溶液，所述吸附劑對(duì)雜質(zhì)的親合性高于該吸附劑對(duì)產(chǎn)品的親合性，
b) 將包含BuF晶2《.yZy(2-)陰離子的鹽溶于翻忡以形成溶液，并{妙萬述溶 液ffi51 Lr形式的陽(yáng)離子交換柱，c) 在真空或氮?dú)獯祾呦掠诟哂诩s18(TC下干燥含BuFxH仏x.yZy(2-)陰離子的 鋰鹽，
d) 將含BuFxH^yZy(2-)陰離子鹽的鋰鹽溶于非質(zhì)子有機(jī)翻忡以形成溶液， 并艦述溶艦過U取代舒篩。為了清除羥基或-OH雜質(zhì)，其中羥基與十二硼酸鹽陰離子例如 BuFu(OHX2-)直接連接，選擇包含BuFxH^.yZ/2-)的陰離子和至少一禾中陽(yáng)離子 的鹽、至少一種有用的溶劑和至少一種吸附劑，使吸附劑具有對(duì)雜質(zhì)的鹽的親 合性大于對(duì)BuF晶2"Zy(2-:)陰離子的鹽的親合性。雖然可以使用任何適宜的陽(yáng)離子，但有用的陽(yáng)離子包括選自堿金屬 或堿土金屬中的至少一種。這種金屬可使得吸附劑具有對(duì)雜質(zhì)的具體鹽比對(duì)所 需產(chǎn)品的鹽更大的親合性。也可以選擇陽(yáng)離子以便從氫化十二硼酸鹽前體中產(chǎn) 生Li2Bu&Eb《.yZy的總純化過程包括最少的步驟。例如，當(dāng)由包含K必2Hu的
前體制備Li諷2FxH^yZy時(shí)，通常4頓鉀鹽或鋰鹽作為純化過程吸附步驟的鹽。
例如，當(dāng)由包含Na辦2Hu的前體制備Li必2FxH^yZy時(shí)，通常使用鈉鹽或鋰鹽 作為純化過程吸附步驟的鹽。雖然可以使用任何適宜的有機(jī)歸U，但適宜的翻啲實(shí)例包括選自 酮、腈、碳酸酯、酉旨、醇中的至少一種和它們的混合物。溶液中鹽的濃度范圍 為約O.l至約50重量％。包含雜質(zhì)的溶液可以j頓包含選自氧化戮氧化鋁)、二氧化鈦(氧化 鈦)、二氧化硅和碳中的至少一種的吸附劑進(jìn)行處理，以選擇地從溶液中去除雜 質(zhì)。吸附劑也可以用其它材料涂覆或負(fù)載。選擇氧化鋁的酸度以實(shí)現(xiàn)最高效率 地去除雜質(zhì)。例如，可以使用酸性(含7K懸浮液的pH值為 4.5)、弱酸性(含水懸 浮液的pH值為~6.0)、中銜含水懸浮液的pH值為 7.0)和堿性(含7K懸浮液的pH 值為 9.5)的氧化鋁。溶液中吸附劑的濃度在約0.1至約50重量％的范圍內(nèi)。吸 附劑和溶液的混合物可以攪拌約0.5至約24小時(shí)，并且可以ffl31過濾去除。為 了提高純化過程效率，可以利用裝填有吸附劑的柱洗脫該溶液。吸附劑可以以 粉末或粒狀的形式使用。在連續(xù)的柱處理過程中，粉末形式的吸附劑可提供更 快的吸附速率，而粒狀的吸附劑可提供更快的洗JBS度。本發(fā)明的一個(gè)方面，包含i)約0.02摩爾。/。的-OH取代的十二硼酸 鹽陰離子( 10ppm羥基雜質(zhì))至10摩爾Q/。的-OH取代的陰離子( 5000ppm羥基)雜質(zhì)的B12FxH12.x.yZy(2-)陰離子的鉀鹽可以溶角tt至少一種有機(jī)溶劑中?？稍谑?溫下于大氣壓、真空，或者在約-20至約8(TC的溫度下，于高壓下使溶劑化的鹽
M:包含中性或堿性氧化鋁的柱進(jìn)行洗脫。本發(fā)明的另一個(gè)方面，包含約0.02摩爾y。的-OH取代的十二硼, 陰離子( 10ppm羥基雜質(zhì))至10摩爾。/。的-OH取代的陰離刊 5000ppm輕蜀雜 質(zhì)的鋰鹽可以溶角祐至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑中。在室溫下于大氣壓、真空下、 或者在高壓下于約-20至約8(TC的 鵬下，傲豁批的鹽通過包含中性氧化鋁的 柱進(jìn)療冼脫。如果使用一種疏冰的酮鵬U(例如，5-甲基-2-己卿，可以使用水從 非質(zhì)子有機(jī)溶劑中萃取出純化過的鹽。含水的產(chǎn)品溶液中殘留的有機(jī)溶劑可以 通過4頓極性甚至更小的有機(jī)溶劑、例如己烷而去除。去除水可以提供包含小 于約100ppm、通常小于約10ppm結(jié)合羥基的雜質(zhì)的純化鹽。鹽和其它電池相關(guān)材料也可通過除去包括M^屬雜質(zhì)的金屬陽(yáng)離子 雜質(zhì)來提純。 一方面包含內(nèi)含約100ppm-約10wt。/。(100,000ppm)鈉或鉀的氟化十 二硼酸鋰水溶液通過其Li+形式的陽(yáng)離子交換樹脂柱(例如，DOWEX 50WX8-200),在大約0至大約8(TC之間的溫度，于大氣壓、真空或高壓下來洗 脫。除去洗脫液中的水后，得至收口ICP/MS所觀啶的含有少于約100ppm鈉或鉀 的純化鹽鋰鹽。本發(fā)明的一個(gè)方面，電池材料如鋰鹽中水雜質(zhì)的量(例如，含 〉1000ppm水和結(jié)合-OH基的鹽)，可通過研磨和干燥減少到小于約200ppm，通 常少于約20ppm。例如，用石 將鹽磨碎，并在低于約100毫托的動(dòng)態(tài)真空的 真空爐中以大約150至約200。C的溫度^B喿大約4小時(shí)。這一步驟產(chǎn)生包含大約 200至大約1000ppm水的鋰鹽產(chǎn)物。TGMR分析表明有效^P燥的干燥^Jt需要 大于大約18(TC，通常大于大約22(TC。進(jìn)一步研磨鋰鹽并裝入容器(例如，干 燥柱)，該容器可被加熱并允許干燥的、情性氣體以足夠的速率通過所述鋰鹽來 使鹽床流化或滲濾。干燥的氮?dú)馐呛线m的惰性氣體并且容器通常被加熱到大約 230至大約280。C之間。大約3至約72小時(shí)之后，分析鋰鹽(也就是， Karl-Fischer分析)，并確定含有大約1至大約50ppm的水，通常為大約5至大 約20ppm的水?；蛘?，可^P燥包含大約0.1至大約25wt。/。的鋰鹽和任何非質(zhì)子有豐幾 翻U或溶劑組合的組合以及含有大約20至大約100ppm水的電解質(zhì)溶液。該溶液儲(chǔ)存于經(jīng)過干燥的鋰取代的^T篩之上大約1至大約72小時(shí)。雖然可使用任
何適合的M篩，但合適的W篩實(shí)例包括3A至5A并且通常為這些的鋰陽(yáng)離 子交換型。經(jīng)過這種處理后電解質(zhì)溶液通常包含少于大約20ppm的7K， 一般少 于大約10ppm的7k。當(dāng)31il^ffl分子篩干燥包含與非質(zhì)子有機(jī)翻蹈合的LiPF6 的相似不純的(例如，大鄉(xiāng)^20至^100ppm)電解質(zhì)溶液時(shí)，觀察到PF6—陰離子 7K解。與LiPF6不同，本發(fā)明的鹽相對(duì)于這種分子篩穩(wěn)定。通常，為了得到鋰電池用的電解質(zhì)，本發(fā)明的含鋰鹽與至少一種非 質(zhì)子翻湘混合。通常，這些非質(zhì)子翻偽無水的，并且無水電解質(zhì)溶液是理 想的，且在一些情況下是有機(jī)的。雖然可使用任何適合的溶劑，但形成電解質(zhì) 系統(tǒng)的非質(zhì)子溶齊蜮載體的實(shí)例可包括選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸雙(三氟乙基)酉旨、碳酸 雙(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙 基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、 碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等，氟化低聚物、二甲氧基乙烷、 三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亞乙烯酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜和？ 丁內(nèi)酯中的至少一種；以及它們的混合物。本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的電解質(zhì)系統(tǒng)可包含非質(zhì)子膨疑聚合物 載^/MU。雖然可使用任何一種適合的聚合物，但適合的膠凝聚合物載彬溶劑 的實(shí)例包括選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅織、 聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物質(zhì)的衍生物、上述物質(zhì)的共聚物、，物質(zhì)的交 聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、上述物質(zhì)的共混物中的至少一種，其、添加有適合的離子電解質(zhì) 鹽。其它的膨疑-聚合物載術(shù)纟豁阿包括那些由衍生自聚環(huán)氧丙烷、聚硅織、 磺化聚酰亞胺、全氟化膜(NafionTM樹脂)，二乙烯基聚乙二醇、聚乙二酉f雙(丙 烯酸甲酯)、聚乙二酉l"雙(甲基丙烯酸甲酯)、上述物質(zhì)的衍生物、上述物質(zhì)的 共聚物、上述物質(zhì)的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；以及它們的混合物的聚合物基質(zhì)制成的 那些。包含用作形成鋰電池的鋰基電解質(zhì)的至少一種非質(zhì)子翻訴n至少一
種氟化十二硼酸鋰鹽的組合物或溶液通常具有氟化十二硼酸鋰為至少大約0.01 至大約1#%口、摩爾，通常為大約0.1至約0.6的^f只摩爾(例如，大約0.2至大 約0.5的體積摩爾)。在一些情況下，由具有增加的除氟外的其它鹵素濃度的鋰基氟硼酸鹽形成的電解質(zhì)可以比具有高氟含量的氟化十二硼酸鋰顯示出增加的 粘度。其它鋰基鹽可與鋰基氟化十二硼酸鹽例如LiPF6、高氯酸鋰、六氟 砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰，以及它們的混 合物結(jié)合使用。本發(fā)明的鹽可以以任何適當(dāng)?shù)牧颗c其它的鹽，包括但不限于可 7jC解鹽如LiPF6結(jié)合j頓。通常，這種添加鹽的數(shù)量為大約0.01M至大約1.5M。采用氟化十二硼酸鋰電解質(zhì)的鋰電池可使用任何適合的陰極和陽(yáng) 極。在形成鋰電池中，鋰二次電池所用的負(fù)豐M常是非金屬的且可基于非石墨 化的碳、天然或人造石墨碳、或氧化錫、硅或鍺的化合物。任何常用的陽(yáng)極組 合物可與本發(fā)明的氣化十二硼酸鋰電解質(zhì)組合使用。用于鋰二次電池的正極通?；谂c過渡金屬例如鈷、鎳、錳以及其 混合物的鋰復(fù)合氧化物，或者基于其中部分的鋰位置或過渡金屬位置被鈷、鎳、 錳、鋁、硼、鎂、鐵、銅以及它們的混合物所取代的鋰復(fù)合氧化物，或基于鐵 配位化合物，例如亞鐵氰M(ferrocyan blue)、柏林綠(berlin green)以及它們 的混合物。用于正極的鋰復(fù)合物的具體實(shí)例包括LiN^Co^和鋰錳尖晶石， LiMn204。在使用隔膜的情況下，鋰電池的隔膜可包括微 L聚合物膜。成擴(kuò)聚 合物的實(shí)例包括選自尼龍、纖維素、硝化纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏l，l-二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少一種，以及它們的混合物?？刹?用例如那些硅酸鹽基的陶瓷隔膜。電池并不局限于特定的形狀，可采用任何適當(dāng)?shù)男螤睿鐖A柱形、 石更幣形和方形。電池也不局限于特定的容量，可具有用于小用具和為電動(dòng)汽車 的貯能的任何適當(dāng)?shù)娜萘?。下面的?shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明的各種實(shí)施方案而并不旨在限定 其范圍或所附的任何權(quán)利要求。實(shí)施例1-6說明了制備粗Li2BuFxZ^x鹽的過程。 實(shí)施例7-9說明了去除包含取代在Bu籠上的OH基的雜質(zhì)和堿金屬雜質(zhì)的方法。 實(shí)施例10表明與鹽相關(guān)的最后當(dāng)量的水在180°C之上，優(yōu)選220° C之上最快 速地除去。實(shí)施例11和12說明了真空干燥和流化床干燥根據(jù)實(shí)施例9制備的 鹽組合物(例如，獲得10-20ppm的水含量)在效率上的差異。實(shí)施例13和14 例示了電解質(zhì)溶液的分子篩干燥。實(shí)施例15例示了痕量水的電化學(xué)影響。實(shí)施例16-18說明了使用本發(fā)明的方法從鉀鹽中去除雜質(zhì)。 實(shí)施例1制備Li必2FxH^，其中x^0-12
在0至20。C下氟化在6毫升甲酸中含有2.96克(11.8mmo1) K2B12H12CH3OH 、平均哈米特酸度為Ho二2至4的無色槳料。當(dāng)以 10%&/10%02/80%1^2的混合物添加100%所需的& (142mmo1)時(shí)，仍為無色溶 液。在3(TC下進(jìn)一步氟化(3%)導(dǎo)致固體從溶液中沉淀。抽除溶劑過夜，乘U下 5.1克無色、易碎固體。i!31，NMR分析粗產(chǎn)物表明主要為B!2F]oH22— (60%)、 B12FnH2-(35%:^n B12F2-2(5%)。該粗反應(yīng)產(chǎn)物溶解于水并通過三乙胺和鹽酸三乙 胺調(diào)整溶液的pH值在4-6之間。將沉淀出的產(chǎn)物過濾、干燥并在水中再次懸浮。 將兩當(dāng)量的一水合氫氧化鋰添力倒?jié){料中并抽出得到的三乙胺。添加另外的氫 氧化f體到蒸餾出全部三乙胺后的最終溶液的pH值保持在9-10之間。i!31蒸 餾去除7jC并在20(TC下真空千燥最終的產(chǎn)物4-8小時(shí)。Li2B12FxH12—x (x=10、 11、 12)的通常產(chǎn)率為~75%。實(shí)施例2制備Li2B!2FxBr仏x (xS10，平均x二ll)
3克平均組成為L(zhǎng)i2B12F H的Li2B12FxH12-x (x^10) (0.008摩爾)溶 于160毫升1摩爾/升的HCl(aq)中，添加1.4毫升(0.027摩爾)Br2并將混合物在 10(TC回流4小時(shí)。用NMR分析樣品。
部分，樣品重新回流并經(jīng)6小時(shí)加入氯氣以形成更有效的溴化劑 Bi€l。添加完氯氣后，取出等份部分，NMR分析表明該等份部分的組成與第一 等份部分的組成相同。蒸餾去除HC1和水并在15(TC真空條件下干燥產(chǎn)物。分 離出總計(jì)2.55克的白色固體產(chǎn)物。Li2B12FxBr12.x (x^10，平均x41)理論產(chǎn)量 為3.66克。實(shí)施例3制備Li2B12FxCl12-x (平均x=l 1)
20克Li2B。FnH的混合物在配置有回流冷凝器和多孔擴(kuò)散器的三頸 圓底燒瓶中溶解于160毫升的1摩爾/升的HC1中。加熱混合物至IO(TC并且以 15標(biāo)準(zhǔn)立方厘辨sccm/min)的皿鼓入Cl2氣。M冷凝器的排出物流經(jīng)KOH 和Na2S03的溶液。16小時(shí)的直MCl2氣后，用空氣吹掃溶液。蒸餾去除HC1和水并用醚滴定殘余物。當(dāng)蒸發(fā)醚并用真空爐干燥白色固體時(shí)，回收獲得具有上述肝式的材料20克(92%)。 D20中的19F-NMR: -260.5， 0.035F; -262.0， 0.082F; -263.0， 0.022F; -264.5， 0.344F; -265.5， 0.066F; -267.0， 0.308F; -268.0， 0.022F; -269.5， l.OF。 D2O中的"B-NMR: -16.841; -17.878。實(shí)施例4制備Ll2B!2FxCl仏x (平均乂=3)
3.78克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器和多孔擴(kuò)散器的三 頸圓底燒瓶中溶解于100毫升的1摩爾/升的HC1中。加熱混合物至IO(TC并以 15sccm起泡通入Cl2氣。ffiil冷凝器的排出物流經(jīng)KOH和Na2S03的溶液。Cl2 氣起tM入8小時(shí)后，用空氣吹掃溶液。形成一些沉淀物并過濾除去。ffli^忝 加Et3N將溶液調(diào)整至pH值為9從而產(chǎn)生白色沉淀物。冷卻溶液至(TC使沉淀 物達(dá)到最大量接著用布氏漏斗過濾并用冷7K洗滌。在12(TC真空干燥固體。得到 具有，W式的組合物4.62克。丙酮-d6中的19F-NMR: -225.2， 0.023F; -228.5， 0.078F; -229.5， 0.082F; -231.2， 0.036F; -232.8， 0.302F; -233.2， 0.073F; -234.3， 0.032F; -235.5， 0.104F; -237.6， 0.239F; -238.4， 0.037F; -239.8， 0.057F; -242.0， 0.033F。丙酮-d6中的"B-NMR: -6多重譜線；-15多重譜線。實(shí)施例5制備Li必2FxCh2-x (平均x41)
3克U鼎2FnH的混合物在配置有回流冷凝器和多 L擴(kuò)散器的H5員圓 底燒瓶中溶解于110毫升的1摩爾/升的HC1。添加1.4毫升B&。混合物加熱至 10CTC4小時(shí)。取出等份部分用NMR分析。再次加熱混合物至IO(TC并以15sccm 起 M入Cl2氣。通過冷凝器的排出物流經(jīng)KOH和Na2S03的溶液。半小時(shí)后 紅色的Br2溶液變成呈黃色。Cl2氣起^ilA又6小時(shí)后，用空氣吹掃溶液。取 出等份部分用于19F NMR分析并發(fā)現(xiàn)與第一等份部分相同。蒸餾除掉HC1和7]C。 在150。C真空條件下千燥剩余物。回收得到2.55克的，分子式的組合物。在 D20中]9F-NMR為-257.8， 0.024F; -259.0， 0.039F; -259.5， 0.040F; -261.0， 0.028F; -261.5， 0.028F; -263.0， 0.321F; -265.2， 0.382F; -269.2， l.OF。實(shí)施例6制備Li2B12FxCl12-x (平均x二3)
2.48克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器的圓底燒瓶中溶解于100毫升的1摩爾/升的HC1中。加熱混合物至100°C。攪拌8小時(shí)后，將溶 液冷卻至室溫并靜置整個(gè)周末。用Na2S03中和過量的Br2并通過添加Et3N將溶 液調(diào)至pH值為9從而產(chǎn)生白色沉淀物。冷卻溶液至(TC使沉淀物達(dá)到最大量， 接著用布氏漏斗過濾并用冷水清洗。在12(TC真空干燥固體。在丙酮-d6中 19F-NMRA: -212.2， 0.030F; -213.6， 0.284F; -216， 0.100F; -217.0， 0.100F; -217.9, 0.100F; -219.3， 1.0F; -221.3， 0.201F; -222.5, 0.311F; -223.2， 0.100F; -225.2， 0細(xì)F; -225.5， 0.639F; -226.6， O.l柳;-229， 0.245F; -232.0， (U20F。 像實(shí)施例1 一樣用LiOH H20執(zhí)行置換。得到戰(zhàn)分子式的混合物。 實(shí)施例7除去Li必2FxZ^OH)。.x.y純化Li2B12FxZ12—x
在這一實(shí)施例中，50.5克平均組成為L(zhǎng)i2B12F9H3、并包含 10摩爾 %Li2B12F9H2(OH)(羥基取代陰離子的平均組成)的部分氟化的氟化十二硼ma 鹽，溶于250毫升的5-甲基-2-己酮中。用離心分離除去少量的不溶物并艦含 中性氧化鋁的柱洗脫清液。用4X75毫升的水從洗脫液中萃取鋰鹽。用3X100 毫升己烷清洗水部分并蒸發(fā)掉水。在15(TC真空條件下干燥固體得到38.6克白 色粉末，其具有平均為L(zhǎng)i2B12F9H3的組成和通過NMR或IR無法檢測(cè)濃度 (<1000ppm)的氟硼酸鹽陰離子的羥基衍生物。用600毫升的水清洗氧化鋁柱， 蒸餾掉水分并在15(TC真空劍牛下干燥殘余物得到5.8克棕褐色的固體，其大部 分是平均組成為L(zhǎng)i必2F9H"OH)的鋰鹽。因此，用此方法可以除去氟化羥基衍生 物純化氟化十二硼^l里。實(shí)施例8除去Li必2Fn(OH)純化Li2B12F12
在這一實(shí)施例中，100.8克含有~1摩爾。/。Li2BuFn(OH)的粗Li諷2Fu 溶于400毫升的5-甲基-2-己酮中。用離心分離除去少量的不溶物并M51含中性 氧化鋁的柱洗脫清液。用4X125毫升的水從洗脫液中萃取化合物L(fēng)i2B^2。用 3 X100毫升己烷清洗水部分并蒸發(fā)掉水。在20(TC真空條件下干燥固體得到87 克白色Li必2&2，其具有無法檢測(cè)到濃度(MNMR或IR)的Li2B12F (OH) (請(qǐng)注意在另外的實(shí)驗(yàn)中，通過NMR用這兩種化合物的19F-NMR光譜的差異 檢測(cè)到Li2B!2F!2中含有402摩爾。/。的U必2Fu(OHX 200ppm))。因此，用此方 法可以制備含〈00ppm氟化十二硼酸陰離子羥基衍生物(<~10ppm羥基)的Ii2B12F12。實(shí)施例9
除去鈉和鉀純化Li2BuF^用Li+形式的陽(yáng)離子交換樹脂DOWEX 50WX8-200的柱洗脫含 ~200ppm鈉的Li2B12F12水溶液。從洗脫液中蒸發(fā)掉水并在15(TC真空條件下干 燥殘余物。如ICP所測(cè)定的，純化的Li必2Fj2鹽含40ppm的鈉。
實(shí)施例10
Li2BuFu的熱重分析(TGA) /IR通過在TA2960 SDT中以1(TC/分的速率從室溫(RT)加熱到800 。C并在100立方厘浙倂中的N2、 H20飽和的N2或空氣條件下梯度升溫樣品對(duì) Li2B12F12進(jìn)行TGMR分析。離析氣體通過10厘米的IR氣泡池。在AVATAR IR 上以4cm—1的分辨率、增益為1來收集IR光譜。以1併中的間隔收集一系列的 譜線。通過測(cè)量IR光譜中不同化合物在最大譜帶的吸光率^^會(huì)制離析氣體圖。 曲線下面的面積乘以,因子并除以樣品的重量導(dǎo)出定量信息。如圖1所示的 IR圖表明在N2吹掃情況下在 19(TC該樣品中大部分7K分被除去，并在225"C下 繼續(xù)除去水分。在18(TC或以下溫度下相對(duì)緩瞎地除去最后的7j^分。
比較例ll
真空干燥L(fēng)i必2FxZ^鹽研磨根據(jù)實(shí)施例1制備的大約200克的Li2B^F!2鹽并在30毫托的 動(dòng)態(tài)真空下于25(TC下干燥8小時(shí)。將樣品轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的惰性氣氛的千燥箱 中。用OrionAF7庫(kù)侖計(jì)Karl-Fischer滴定^C^t鹽進(jìn)行Mit分析。采用HydranalTM Karl-Fischer試劑禾口 Riedel-de Haen標(biāo)準(zhǔn)物。4^0.60克Li2B12F12溶于3毫升無7jl 乙腈中并取出3-1毫升用于水分析。這一干燥過程后獲得以鹽的重量計(jì) 100ppm 的水含量。以這種方式真空干燥通常具有100-500ppm的水。
實(shí)施例12
在流化床中干燥L(fēng)i2B12FxZ12.x研磨根據(jù)實(shí)施例1制備的大約100克的Li2BuFu鹽并在100毫托動(dòng) 態(tài)真空150-20(TC下干燥4小時(shí)。進(jìn)一步研磨樣品并裝載于垂直玻璃管中的石英 玻璃料(frit)中。該管從外面加熱到26(TC并用干燥的氮?dú)庖宰銐虼蟮乃俾蚀?掃過鹽以^&^流化。12小時(shí)后冷卻樣品并將其轉(zhuǎn)移至梳滿氬氣的惰性氣氛箱中來分析水含量。如實(shí)施例7所g行Karl-Fischer分析表明以鹽的重量計(jì)含有 10-20ppm的水。 實(shí)施例13
千燥含有于1:1碳酸亞乙酉旨(EC):碳酸二亞乙酉旨(DEC)中的Li2BuFu組合物 的電解質(zhì)溶液經(jīng)測(cè)量，根據(jù)實(shí)施例1制備的約100克含有~10克Li必2F!2鹽并組 合有~90克的50:50重量％的EC和DEC混合物的溶液，具有〉100ppm的7夂含 量。將溶液存儲(chǔ)于干燥的4A分子篩之上4小時(shí)，接著轉(zhuǎn)移到新鮮的、干燥的 4A分子篩上存儲(chǔ)另外8小時(shí)。過濾后通過Karl-Fischer分析發(fā)現(xiàn)溶液含有 5-15ppm的水。 -NMR表明沒有BuF^—陰離子7jC解。
比較例14
干燥含有于1:1碳酸亞乙酉旨(EC):碳酸二亞乙酉妙EC)中的Li2B12F12和LiPF6 混合物組合的電解質(zhì)溶液當(dāng)試圖通過實(shí)施例12的方法干燥包含9wt。/。的Li必2Fu和lwt.% LiPF6混合物與EC:DEC的組合的溶液時(shí)， i 19F NMR觀察到PF6—陰離子水解 生成P02F2，tl HF，而沒有明顯觀察到B12F1227M^
實(shí)施例15
測(cè)定用于鋰二次電池的鋰電解質(zhì)溶液的氧化和還原穩(wěn)定性和懶軒顯度
為了評(píng)估取代十二硼酸鹽作為電池電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，和含OH 雜質(zhì)的影響，用CH恒電位儀和常規(guī)的三電極電池在實(shí)驗(yàn)室氣氛下進(jìn)行循環(huán)伏 安(CV)實(shí)驗(yàn)。用EC:DEC(3:7)翻肺U備每禾中都含有0.4M的Li2B12F12鹽的兩種溶 液。第一種溶M^用的鹽包》100ppm的7k，第二種所用的鹽含有〈20ppm的水 作為雜質(zhì)(根據(jù)實(shí)施例12制備)。進(jìn)^f盾環(huán)伏安測(cè)試來評(píng)估兩種鹽溶液的氧化特 性。工作電極為鉑(直徑1.6毫米)。參比電極和對(duì)電極都為鋰箔。掃描速率為 20mV/S。圖2中圖示了 CV結(jié)果?，F(xiàn)參照?qǐng)D2，圖2表明僅含100-200ppm水 的Li必2Fn相對(duì)于鋰在 3V具有可觀測(cè)的電化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)檫@恰好在鋰離子電 池的電化學(xué)視窗內(nèi)，因此表明7K對(duì)電解質(zhì)性能具有有害影響(并轉(zhuǎn)而對(duì)電池的性 能有不利影響)。
實(shí)施例16除去K^FxZ^OHWy純化K2B12FXZ12-X在本實(shí)施例中，{頓4.0克活化的中性氧化戮粉末， 150目)攪拌 12.5克20wt。/。的鉀鹽乙腈溶液16小時(shí)，該鉀鹽具有平均的組成K2B12F H同時(shí) 還包含 2000ppm的K必2FuH(OH)(艦液相色譜法確定)。過濾出氧化鋁，液 相色譜法分析表明純化后的溶液包含小于 1 Oppm的羥M(代的簇。
實(shí)施例17
除去K2B12FxZy(OH)12_x.y純化K2B12FXZ12—X在本實(shí)施例中，j頓4.0克活化的粒狀堿性氧化鋁(l謹(jǐn)珠粒)攪拌 12.5克20wt。/。的鉀鹽乙腈溶液16小時(shí)，該鉀鹽具有平均的組成K2B12F H同時(shí) 還包含 2000ppm的K2BuF"H(OH)(iM:液相色譜法確定)。過濾出氧化鋁，液 相色譜法分析表明純化后的溶液包含小于 10ppm的羥基取代的簇。
實(shí)施例18
除去K2B12FxZy(OH)12.x.y純化K2B12FXZ12.X在本實(shí)施例中，使用4.0克二氧化鈦攪拌12.5克20wt。/o的鉀鹽乙腈 溶液16小時(shí)，該鉀鹽具有平均的組成K2B12FnH同時(shí)還包含 2,000ppm的 K2B^FnH(OH)(通過液相色譜法確定)。過濾出二氧化鈦，液相色譜法分析表明 純化后的溶液包含小于 10ppm的羥基取代的簇。盡管上面的說明書重點(diǎn)是,A^于鋰離子電池的材料和前體中去除雜 質(zhì)，但本發(fā)明可以用于從廣泛的材料中去除雜質(zhì)。進(jìn)一步地，盡管參照具體的 實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地描述，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見地是， 在不背離本發(fā)明的精神及其范圍的情況下，可以對(duì)其做出各種變化和改變。
權(quán)利要求
1. 一種用于處理鋰鹽的方法，其包括選自以下組中的至少一個(gè)步驟a)將該鹽溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中以形成溶液，并使所述溶液通過氧化鋁柱，b)將該鹽溶于溶劑中以形成溶液，并使所述溶液通過Li+形式的陽(yáng)離子交換柱，c)在真空或氮?dú)獯祾呦掠诟哂诩s180℃下干燥該鹽，d)將該鹽溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中以形成溶液，并使所述溶液通過Li取代的分子篩，并回收鋰鹽。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述步驟包括將所述鹽溶解于翻IJ 中以形成溶液，并^^述溶MilU+形式的陽(yáng)離子交換柱。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述步驟包括在動(dòng)態(tài)真空或動(dòng)態(tài)氮 氣吹掃下在高于約18(TC的溫度下^B喿所述鹽。
4. 如權(quán)禾腰求l所述的方法，其中，所述步驟包括將所述鹽溶于至少一 種非質(zhì)子有機(jī)溶劑中以形成溶液，并使所述溶、M過Li取代的分子篩。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述的步驟包括將所述鹽溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中以形成溶液，并使所述溶、M過氧化鋁柱。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所回收的鹽基本上不包含7K、 HF和非 鋰金屬的陽(yáng)離子。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述步驟包括在高于約180。C的溫 度下在氮?dú)獯祾呦耇"燥所述鹽。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鹽的堿金屬或Wl金屬的含量小于 約500ppm。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鹽總的含羥基雜質(zhì)量小于約 500ppm。
10. 如豐又利要求1所述的方法，其中所述鋰鹽包括Li2B12FxH12.x-yZy 其中x+y為3至12，并且x和y獨(dú)立地為0至12，且z包括Cl和Br中的至少一種。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述鹽基本上不含水、HF和非鋰金屬的陽(yáng)離子。
12. —種用于從材料中去除雜質(zhì)的方法，所述材料包含選自鹽、電池電解 質(zhì)及其組分和前體中的至少一種，所述方法為下述方法的至少一種a) 將所述材料溶于至少一種有機(jī)溶劑中以形成溶液，并使所述溶、Mil吸附劑，b) 將所述材料溶于至少一種溶劑中以形成溶液，并使所述溶液M31陽(yáng)離子交 換介質(zhì)，c) 在足以揮發(fā)雜質(zhì)的溫度和條件下干燥所述材料，d) 將所述材料溶于至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑中以形成溶液，并{妙萬述錄M 過篩。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述材料包含鋰電池電解質(zhì)，所述電 解質(zhì)包含至少一種含鋰化合物和選自有機(jī)碳酸酯、酯、酮和腈中的至少一種溶 劑。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述材料包含BuFxH^yZ/2-)陰離子， 其中x大于8且小于或等于12。
15. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述吸附劑包括選自氧化鋁、氧化鈦、 二氧化硅和碳中的至少一種。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述吸附劑包括氧化鋁。
17. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述材料包含K必2FxZ^。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于鋰電池的高純多鹵化硼簇鋰鹽，還涉及鋰離子二次電池，其包含負(fù)極、正極、隔膜和承載于非質(zhì)子溶劑中的鋰基電解質(zhì)，并涉及電解質(zhì)組合物和用于純化電池活性材料的方法。該電解質(zhì)包含至少一種溶劑和下式的鋰鹽Li₂B₁₂F_xH_12-x-yZ_y，其中x+y為3至12，并且x和y獨(dú)立地為0至12，z包括Cl和Br中的至少一種。
文檔編號(hào)H01M6/16GK101304102SQ20081008819
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月23日
發(fā)明者S·V·伊瓦諾夫, W·H·白利三世, W·J·小卡斯蒂爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司