高純硼-11的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高純硼-11的制備方法，屬于硼的同位素材料的制備方法，包括以下步驟：（?。┓磻?yīng)器預(yù)處理；（ⅱ）三鹵化硼-11氣體與氫氣還原反應(yīng)；（ⅲ）產(chǎn)品分離；（ⅳ）尾氣回收處理。本發(fā)明提供了一種高純硼-11的制備方法，利用本發(fā)明方法制備的高純高豐度硼-11能夠滿足先進超大規(guī)模集成電路制程對摻雜源硼-11特殊要求，高純高豐度硼-11在航天合金材料、核能材料、光導(dǎo)纖維、人造聚晶金剛石領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景。
【專利說明】高純硼-11的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于硼的同位素材料的制備方法，具體涉及一種高純硼-1i的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]單質(zhì)高豐度硼-11是下一代超大規(guī)模集成電路制程和航空航天、核能材料、光導(dǎo)纖維技術(shù)發(fā)展的重要支撐材料。純度達(dá)到99.9999%的高純硼是重?fù)脚鸸鑶尉У纳壖夹g(shù)必須材料。硼-11的純度和硼-11豐度直接影響硅半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，進而影響半導(dǎo)體器件及整機性能。市面上出售的單質(zhì)硼為天然硼，天然硼由兩種穩(wěn)定同位素硼-?ο和硼-11組成，含量分別為19.78%的硼-10和80.22%的硼-11。
[0003]硼-10具有極強的吸中子能力，因而被用在核反應(yīng)堆中作中子減速劑，起到控制反應(yīng)堆運行的功能。而硼-11恰好相反，幾乎不吸收中子，因此被用于半導(dǎo)體器件制程的摻雜劑，能夠有效提高器件的半導(dǎo)體性能和抗輻射抗干擾能力。天然硼或硼化合物作為半導(dǎo)體器件制程摻雜源使用時由于硼含有19.78%的硼-10同位素，因而不可避免會引入大量硼-10 —起進行摻雜，其結(jié)果是在某些特定使用環(huán)境會對半導(dǎo)器件性能造成致命的影響，輕則影響電子設(shè)備運行速度，重則導(dǎo)致死機甚至毀機。
[0004]隨著集成電路集成度越來越高，以及諸多特殊應(yīng)用領(lǐng)域如航空航天、宇宙探測器、現(xiàn)代軍事、超級計算機、云計算、高速列車、通信、網(wǎng)絡(luò)等等對電子設(shè)備運行速度、穩(wěn)定性、可靠性、安全性要求的不斷提高，對制造相關(guān)設(shè)施的核心器件-半導(dǎo)體器件性能要求也越來越高，某些關(guān)鍵半導(dǎo)體制程相關(guān)材料已不僅僅局限于一般意義上的純度要求，而是上升到同位素純度概念，常規(guī)的天然材料已不能滿足技術(shù)進步的要求。天然硼元素由于含有19.78%的硼-10，在新一代半導(dǎo)體器件制程中的應(yīng)用將會遇到瓶頸。因此研究開發(fā)高豐度硼-11同位素的高純硼是未來硼系半導(dǎo)體材料發(fā)展的必然選擇之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品中存在的缺點而提出的，其目的是提供一種高純硼-11的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種高純硼-11的制備方法，包括以下步驟:
(i )反應(yīng)器預(yù)處理
對制備系統(tǒng)密封測漏合格后，預(yù)熱反應(yīng)器到900°C~1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統(tǒng)中的空氣，直到由系統(tǒng)中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純?nèi)u化硼 -11還原
將來自三鹵化硼-11儲罐的高純?nèi)u化硼-11氣體與來自氫氣儲罐的高純氫氣按體積比1:5~1:10的比例通入混合器進行混合，混合后的混合氣以一定流速連續(xù)通入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)壓力不超過1.0MPa，混合氣中的三鹵化硼-11在高溫下被氫還原析出單質(zhì)硼-11沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁。[0007]反應(yīng)式如下:
2 11BX3 (g) + 3 H2 (g) — 2 11B(S) + 6 HX (g)
其中:X為F、Cl ,Br g表示氣體，s表示固體；
(iii)產(chǎn)品分離
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至常溫，剝離沉積物，即得到高純單質(zhì)硼-11產(chǎn)品；
(iv)尾氣回收處理
未反應(yīng)的高純?nèi)u化硼-11氣體、氫氣與副產(chǎn)物鹵化氫經(jīng)過濾器過濾后導(dǎo)入換熱器冷卻至室溫，然后導(dǎo)入分離塔使三鹵化硼-11與氫氣、鹵化氫分離，分離后的三鹵化硼-11和氫氣回收再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)進行處理。
[0008]所述步驟(ii)中高純?nèi)u化硼-11氣體是三氟化硼-11、三氯化硼-11或三溴化硼-11中的任意一種。
[0009]所述步驟(ii)中高純?nèi)u化硼-11的純度不低于99.999%，其中硼-11的豐度不低于99% ;高純氫氣的純度不低于99.999%。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:
提供了一種高純硼-11的制備方法，整個過程實現(xiàn)全封閉運行，過量反應(yīng)原料三鹵化硼-11和氫氣回收循環(huán)再利用，副產(chǎn)鹵化氫回收提純作為副產(chǎn)品出售，過程無三廢排放，對環(huán)境無污染。利用本發(fā)明方法制備的高純高豐度硼-11能夠滿足下一代超大規(guī)模集成電路制程對摻雜源硼-11特殊要求，同時，在航天合金材料、核能材料、光導(dǎo)纖維及人造聚晶金剛石領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明高純硼-11的制備方法的工藝流程圖。
[0012]其中:
I三鹵化硼-11儲罐2氫氣儲罐
3混合器4反應(yīng)器
5過濾器6換熱器
7分離塔8尾氣處理系統(tǒng)
9增壓泵10三鹵化硼-11及氫氣回路。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明高純硼-11的制備方法進行詳細(xì)說明:
一種高純硼-11的制備方法，包括以下步驟:
(i )反應(yīng)器預(yù)處理
對制備系統(tǒng)密封測漏合格后，預(yù)熱反應(yīng)器4到900°C~1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統(tǒng)中的空氣，直到由系統(tǒng)中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純?nèi)u化硼-11還原
將來自三鹵化硼-11儲罐的高純?nèi)u化硼-11氣體與來自氫氣儲罐的高純氫氣按體積比1:5~1:10的比例通入混合器進行混合，混合后的混合氣以一定流速連續(xù)通入反應(yīng)器4，反應(yīng)器內(nèi)壓力不超過1.0MPa，混合氣中的三鹵化硼-11在高溫下被氫還原析出單質(zhì)硼-11沉積在反應(yīng)器4內(nèi)壁。
[0014]反應(yīng)式如下:
2 11BX3 (g) + 3 H2 (g) — 2 11B(S) + 6 HX (g)
其中:X為F、Cl ,Br g表示氣體，s表示固體；
(iii)產(chǎn)品分離
反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)器4冷卻至常溫，剝離沉積物，即得到高純單質(zhì)硼-11產(chǎn)品；
(iv)尾氣回收處理
未反應(yīng)的高純?nèi)u化硼-11氣體、氫氣與副產(chǎn)物鹵化氫經(jīng)過濾器過濾后導(dǎo)入換熱器冷卻至室溫，然后導(dǎo)入分離塔使三鹵化硼-11與氫氣、鹵化氫分離，分離后的三鹵化硼-11和氫氣回收再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)進行處理。
[0015]所述步驟(ii)中高純?nèi)u化硼-11氣體是三氟化硼-11、三氯化硼-11或三溴化硼-11中的任意一種。
[0016]所述步驟(ii)中高純?nèi)u化硼-11的純度不低于99.999%，其中硼-11的豐度不低于99% ;高純氫氣的純度不低于99.999%。
[0017]步驟(ii)中所述原料高純?nèi)u化硼-11的制備方法如下:
(一)、二氟化硼_11制備方法:
本發(fā)明所用三氟化硼-11原料由三氟化硼-絡(luò)合物經(jīng)過化學(xué)交換精餾方法制備，詳見CN201110059575.7、CN201210234168.X、CN100457240C、US5419887 等專利文獻(xiàn)。
[0018](二)、三氯化硼-11制備方法:
本發(fā)明所用三氯化硼-11原料通過氯化鋁和三氟化硼-11反應(yīng)制備，反應(yīng)式如下: AlCl3+nBF3 — nBCl3+AlF3
反應(yīng)溫度為10(T30(TC，反應(yīng)壓力為0.05^2.0Mpa,反應(yīng)得到的產(chǎn)品經(jīng)精餾提純即可得到本發(fā)明所用高純?nèi)然?11原料。
[0019](三)、三溴化硼-11制備方法:
本發(fā)明所用三溴化硼-11原料通過溴化鋁和三氟化硼-11反應(yīng)制備，反應(yīng)式如下: AlBr3+nBF3 — 11BBr 3+AlF3
反應(yīng)溫度為8(Tl50°C，反應(yīng)壓力為0.05^2.0MPa，反應(yīng)得到的產(chǎn)品經(jīng)精餾提純即可得到本發(fā)明所用三溴化硼-11原料。
[0020]實施例1
(i )反應(yīng)器預(yù)處理
反應(yīng)器4的內(nèi)徑50mm,長1000mm,材質(zhì)為石英玻璃。對制備系統(tǒng)測漏合格后,預(yù)熱反應(yīng)器4到900°C，同時通入高純氫氣置換整個系統(tǒng)中的空氣，直到由系統(tǒng)中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純?nèi)?11還原
將來自三氟化硼-11儲罐I的純度為99.999%，硼-11豐度為99.7%的高純?nèi)?11氣體與來自氫氣儲罐2的高純氫氣按體積比1:5的比例通入混合器3進行混合，混合氣以lm3/h的流速連續(xù)通過反應(yīng)器4，反應(yīng)器4內(nèi)壓力為0.1MPa,持續(xù)通氣10小時，混合氣中的高純?nèi)?11被氫還原析出單質(zhì)硼-11沉積在反應(yīng)器4內(nèi)壁上；
(iii)產(chǎn)品分離
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器4冷卻至常溫，從反應(yīng)器4內(nèi)壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質(zhì)硼-11產(chǎn)品；
(iv)尾氣回收處理
未 反應(yīng)的高純?nèi)?11氣體、氫氣與副產(chǎn)物氟化氫經(jīng)過濾器5過濾后導(dǎo)入換熱器6冷卻至室溫，然后導(dǎo)入分離塔7，控制塔頂冷凝器溫度在-130±5°C，使未反應(yīng)的三氟化硼-11和副產(chǎn)物氟化氫冷凝液化回收到塔釜集中處理，未反應(yīng)的氫氣通過回路增壓泵9加壓通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回氫氣儲罐2再利用；待塔釜收集三氟化硼-11和氟化氫到一定量后，對其進行蒸餾分離，塔釜溫度控制在_70±5°C，塔頂冷凝器溫度控制在-95±5°C，從塔頂收集三氟化硼-11通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回三氟化硼-11儲罐I再利用，從塔釜排出氟化氫作為副產(chǎn)品銷售；少量尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)8進行處理。
[0021]10小時后反應(yīng)器4中沉積高純硼-11重736克，按實際消耗高純?nèi)餩11計收率90%，沉積硼-1I純度達(dá)到99.9999%，硼-11豐度不低于99.7%。
[0022]實施例2
(i )反應(yīng)器預(yù)處理
反應(yīng)器內(nèi)徑50mm,長1000mm,材質(zhì)為石英玻璃。對制備系統(tǒng)測漏合格后,預(yù)熱反應(yīng)器4到1100°C，同時通入高純氫氣置換整個系統(tǒng)中的空氣，直到由系統(tǒng)中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純?nèi)然?11還原
將來自三氯化硼-11儲罐I的純度為99.999%，硼-11豐度為99.7%的高純?nèi)然?11氣體與來自氫氣儲罐2的高純氫氣按體積比1:10的比例通入混合器3進行混合，混合氣以lm3/h的流速通過反應(yīng)器4，反應(yīng)器4內(nèi)壓力為1.0MPa,持續(xù)通氣10小時，混合氣中的高純?nèi)然?11被氫還原析出單質(zhì)硼-11沉積在反應(yīng)器4內(nèi)壁上；
(iii)產(chǎn)品分離
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器4冷卻至常溫，從反應(yīng)器4內(nèi)壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質(zhì)硼-11產(chǎn)品；
(iv)尾氣回收處理
未反應(yīng)的高純?nèi)然?11氣體、氫氣與副產(chǎn)物氯化氫經(jīng)過濾器5過濾后導(dǎo)入換熱器6冷卻至室溫，然后導(dǎo)入分離塔7，控制塔頂冷凝器溫度在_100±5°C，使未反應(yīng)的三氯化硼-11和副產(chǎn)物氯化氫冷凝液化回收到塔釜集中處理，未反應(yīng)的氫氣通過回路增壓泵9加壓通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回氫氣儲罐2再利用；待塔釜收集三氯化硼-11和氯化氫到一定量后，對其進行蒸餾分離，塔釜溫度控制在20±5°C，塔頂冷凝器溫度控制在_100±5°C，從塔頂收集氯化氫作為副產(chǎn)品銷售，從塔釜回收三氯化硼-11通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回三氯化硼-11儲罐I再利用；少量尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)8進行處理。
[0023]10小時后停止通氣，反應(yīng)器4中沉積高純硼-11重380克，按實際消耗高純?nèi)然?11計收率85%，沉積硼-11純度達(dá)到99.9999%，硼-11豐度不低于99.7%。[0024]實施例3
(i )反應(yīng)器預(yù)處理
反應(yīng)器內(nèi)徑50mm,長1000mm,材質(zhì)為石英玻璃。對制備系統(tǒng)測漏合格后,預(yù)熱反應(yīng)器4到1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統(tǒng)中的空氣，直到由系統(tǒng)中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純?nèi)寤?11還原
將來自三溴化硼-11儲罐I的純度為99.999%，硼-11豐度為99.7%的高純?nèi)寤?11氣體與來自氫氣儲罐2的高純氫氣按體積比1:10的比例通入混合器3進行混合，混合氣以lm3/h的流速通過反應(yīng)器4，反應(yīng)器4內(nèi)壓力為0.8MPa，持續(xù)通氣10小時，混合氣中的高純?nèi)寤?11被氫還原析出單質(zhì)硼-11沉積在反應(yīng)器4內(nèi)壁上；
(iii)產(chǎn)品分離
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器4冷卻至常溫，從反應(yīng)器4內(nèi)壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質(zhì)硼-11產(chǎn)品；
(iv)尾氣回收處理
未反應(yīng)的高純?nèi)寤?11氣體、氫氣與副產(chǎn)物溴化氫經(jīng)過濾器5過濾后導(dǎo)入換熱器6冷卻至室溫，然后導(dǎo) 入分離塔7，控制塔頂冷凝器溫度在_40±5°C，使未反應(yīng)的三氯化硼-11和副產(chǎn)物氯化氫冷凝液化回收到塔釜集中處理，未反應(yīng)的氫氣通過回路增壓泵9加壓通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回氫氣儲罐2再利用；待塔釜收集三溴化硼-11和溴化氫到一定量后，對其進行蒸餾分離，塔釜溫度控制在95±5°C，塔頂冷凝器溫度控制在-40±5°C，從塔頂收集溴化氫作為副產(chǎn)品銷售，從塔釜回收三溴化硼-11通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回三溴化硼-11儲罐I再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)8進行處理。
[0025]10小時后反應(yīng)器4中沉積高純硼-11重778克，按實際消耗高純?nèi)寤?11計收率95%，沉積硼-11純度達(dá)到99.9999%，硼-11豐度不低于99.7%。
[0026]雖然結(jié)合特定的實施方式對本發(fā)明進行了說明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，對本發(fā)明可以做出許多修改和變型。因此，要認(rèn)識到權(quán)利要求書的意圖在于涵蓋在本發(fā)明真正構(gòu)思和范圍內(nèi)的所有這些修改和變型。
【權(quán)利要求】
1.一種高純硼-11的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (i )反應(yīng)器預(yù)處理 對制備系統(tǒng)密封測漏合格后，預(yù)熱反應(yīng)器(4)到900°C~1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統(tǒng)中的空氣，直到由系統(tǒng)中排出的氫氣含水量小于Ippm為止； (ii)高純?nèi)u化硼-11還原 將來自三鹵化硼-11儲罐(I)的高純?nèi)u化硼-11氣體與來自氫氣儲罐(2)的高純氫氣按體積比1:5~1:10的比例通入混合器(3)進行混合，混合后的混合氣連續(xù)通入反應(yīng)器(4)，反應(yīng)器內(nèi)壓力不超過1.0MPa，混合氣中的高純?nèi)u化硼-11被氫還原析出單質(zhì)硼-11沉積在反應(yīng)器(4)內(nèi)壁， 反應(yīng)式如下:
2 11BX3 (g) + 3 H2 (g) — 2 11B(S) + 6 HX (g) 其中:X為F、Cl ,Br g表示氣體，s表示固體； (iii)產(chǎn)品分離 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器(4)冷卻至常溫，從反應(yīng)器(4)內(nèi)壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質(zhì)硼-11產(chǎn)品； (iv)尾氣回收處理 未反應(yīng)的高純?nèi)u化硼-11氣體、氫氣與副產(chǎn)物鹵化氫經(jīng)過濾器(5)過濾后導(dǎo)入換熱器(6)冷卻至室溫， 然后導(dǎo)入分離塔(7)使三鹵化硼-11與氫氣、鹵化氫分離，分離后的三鹵化硼-11和氫氣回收再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)(8)進行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純硼-11的制備方法，其特征在于:所述步驟(ii)中高純?nèi)u化硼-11氣體是三氟化硼-11、三氯化硼-11或三溴化硼-11中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純硼-11的制備方法，其特征在于:所述步驟(ii)中高純?nèi)u化硼-11的純度不低于99.999%，其中硼-11的豐度不低于99% ;高純氫氣的純度不低于99.999%。
【文檔編號】C01B35/02GK103964454SQ201410212515
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】方治文 申請人:方治文