專利名稱：用于能量存儲裝置的電極的制作方法
用于能量存儲裝置的電極
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求LindaZhong和XiaomeiXi于2006年10月17日申請的美國臨 時申請60/852,459的權(quán)益，據(jù)此其通過引用并入本申請，如同這里已全部陳述。
背景技術(shù)：
大體上，本發(fā)明涉及電極和電極的制造。更具體地，本發(fā)明涉及能量存儲 裝置中使用的電極，例如電化學雙層電容器和混合動力電容器以及電池裝置。
電極廣泛用于很多存儲電能的裝置，包括原(不可再充電的)電池、蓄(可 再充電的)電池、燃料電池、和電容器。電能存儲裝置的重要特性包括能量密 度、功率密度、最大充電率和放電率、內(nèi)部泄漏電流、等效串聯(lián)電阻(ESR)、 和/或耐久性，即，經(jīng)受多次充電-放電循環(huán)的能力。由于一些原因，雙層電容 器，也稱為超級電容器，在很多能量存儲應用中得到了普及。原因包括雙層電 容器適用于高功能密度(在充電和放電兩種模式中)、和相比于傳統(tǒng)可再充電電 池雙層電容器的長使用壽命。
通常，使用雙層電容器是將它們的能量存儲元件電極浸入電解液(電解質(zhì) 溶液)中。同樣地，浸入并浸透電解液的多孔分隔器可以確保電極不彼此接觸， 防止電流在電極之間直接流動。同時，多孔分隔器允許離子電流通過電解液在 電極之間雙向流動。如下論述，在固體電極和電解液之間的界面形成電荷的雙 層。
當對雙層電容器的一對電極之間施加電壓時，電解液中存在的離子被吸引 到帶相反電荷的電極的表面，并向該電極遷移。這樣，帶相反電荷的離子層被 建立，并保持在每個電極表面附近。電能被存儲在這些離子層和相應電極表面 的電荷層之間的電荷分離層中。事實上，該電荷分離層基本上相當于靜電電容器。靜電能也可以通過電壓誘導的電場影響下電解質(zhì)溶液的分子的取向和排列 被存儲在雙層電容器中。然而，這種能量存儲模式是次要的。
與傳統(tǒng)電容器相比，相對于它們的體積和重量，雙層電容器具有高電容。 對這些體積和重量效率，有兩個主要原因。第一，電荷分離層非常窄。通常， 它們的寬度在納米級。第二，電極可以由多孔材料制取，該多孔材料每單位體 積具有非常大的有效表面積。因為電容與電極面積成正比，并與電荷分離層的 寬度成反比，所以大的有效表面積和窄電荷分離層的組合效應使得與類似尺寸 和重量的傳統(tǒng)電容器的電容相比，其電容非常高。雙層電容器的高電容允許電
容器接收、存儲和釋放大量的電能。
電容器中存儲的電能通過眾所周知的公式確定
c*v2
E=—— . (1)
2
該公式中，E表示存儲的能量，C代表電容，V是電荷電容器的電壓。這樣， 電容器中可以存儲的最大能量(Em)由下式確定
C*Vr2
Em=- , (2)
2
其中，Vr代表電容器的額定電壓。由此可見，電容器的能量存儲能力取決于(l) 它的電容，和(2)它的額定電壓。因此，提高這兩個參數(shù)對電容器效率可能是 重要的。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過多次充電-放電循環(huán)，能量存儲裝置的電解質(zhì)內(nèi)的離子可以在能量存儲
裝置的電極內(nèi)遷移。隨著時間的進行，離子可能被困在電極的孔(例如，微孔) ^ 論工0土頃—止i^i古tir 士^r山《& TT 士 tp; S :&TT KT "^r m T^T工AA 、,fc^ ,卜a
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致在電極的該區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)"局部電解液供應不足"的狀況。當電極的區(qū)域失去 該區(qū)域內(nèi)離子的可用性，能量存儲裝置的效率降低。需要提高能量存儲裝置的可靠性和耐久性，正如由充電-放電循環(huán)的次數(shù)確定的，使能量存儲裝置能夠在 工作特性無顯著衰退的情況下運行。另外，需要提供使用這些電極的能量存儲 裝置。
微孔和介孔活性碳被共同使用。介孔活性碳為電解液(和電解液中的離子) 提供過量的容量。而微孔活性碳具有用于電解液和離子的較小容量。這樣，當 離子由于微孔活性碳而不可用時，介孔活性碳可以在局部區(qū)域內(nèi)提供額外的電 解液以為充電-放電循環(huán)提供額外的離子。
例如，在雙層電容器中，局部電解液供應不足能導致電容減弱，其中雙層 電容器的電容經(jīng)過多次充電-放電循環(huán)后降低。需要提高能量存儲裝置雙層電容 器的可靠性和耐久性，正如由充電-放電循環(huán)的次數(shù)確定的，使雙層電容器能夠 在工作特性(例如，電容)無顯著衰退的情況下運行。因為用于特定應用的雙 層電容器的壽命終止可定義為在該應用中達到了無法接受的電容水平，因此減 緩電容減弱可直接增加雙層電容器的壽命。
各種實施方式在這里是指方法、電極、電極組件、和電裝置，所述電裝置 可以涉及或可以滿足上述的一種或多種要求。這里公開的一示例實施方式是一 種制備活性電極材料顆粒的方法。根據(jù)該方法，活性碳顆粒、任選的導電碳、 和粘合劑可以被混合。在此，活性碳可以包含約70和98重量百分比之間的微
孔活性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。在此，任選的導
電顆?？梢园▽щ娞疾牧?，例如碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管等等。 根據(jù)一些可選擇的方式，粘合劑是電化學惰性粘合劑，例如聚四氟乙烯
(PTFE)。惰性粘合劑的比例可以在約3和約20重量百分比之間，在其他一些 例子中在約9和約11重量百分比之間，或者可以是，例如，約10重量百分比。 根據(jù)一些方式，在合成混合物中任選的導電顆粒的比例可以在約O和約15重量 百分比之間， 一些例子中不超過約0.5重量百分比。根據(jù)進一步的可選的方式， 活性碳、任選的導電碳、和粘合劑的混合可以通過干混這些組分進行。根據(jù)一 些進一步的可選方式，該混合可以通過對活性碳、任選的導電碳、和粘合劑施 加無油潤滑的高剪切力技術(shù)實現(xiàn)。還根據(jù)進一步的可選方式，活性電極材料薄膜可以由這里所述制備的活性電極材料顆粒制取。薄膜可附著于集電器并用在 各種電裝置中，例如，在雙層電容器中。其他可用的粘合劑包括，但不限于，
聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯苯酚、 聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、和聚乙炔。
在一實施方式中， 一種制備活性電極材料顆粒的方法，可以包括提供活性 碳，該活性碳具有在約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和在約2和 30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒；提供粘合劑；混合活性碳和粘合劑以獲 得混合物。該方法可選擇進一步包括提供導電顆粒，例如導電碳顆粒。在一實 施方式中，粘合劑可以是或可以包括PTFE。在一實施方式中，混合的操作 (operation)可以包括干混活性碳、導電碳和粘合劑。在一實施方式中，混合 的操作可以在沒有加工添加劑的情況下進行。在另一實施方式中，混合的搡作 可以在具有一種或多種加工添加劑的情況下進行。
在一實施方式中，電極可以包括集電器、和附著于集電器的活性電極材料 薄膜，其中活性電極材料可以包括活性碳顆粒，該顆粒具有約70和98重量百 分比之間的微孔活性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒?；?性電極材料進一步包括粘合劑?；钚噪姌O材料也可以包括導電顆粒，例如導電 碳顆粒。在一實施方式中，活性碳可以具有約80和98重量百分比之間的微孔 活性碳顆粒和約2和20重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。在另一實施方式中， 活性碳可以具有約85和95重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和約5和15重量 百分比之間的介孔活性碳顆粒。
在一實施方式中，電化學雙層電容器可以包括第一電極，該第一電極包含 第一集電器和第一活性電極材料薄膜，該第一薄膜包含第一表面和第二表面，
該第一集電器附著于第一薄膜的第一表面；第二電極，該第二電極包含第二集 電器和第二活性電極材料薄膜，該第二薄膜包含第三表面和第四表面，該第二
集電器附著于第二薄膜的第三表面；多孔分隔器，布置在第一薄膜的第二表面
和第二薄膜的第四表面之間；容器；電解液；其中第一電極、第二電極、多孔分隔器、和電解液被布置于容器內(nèi)；第一薄膜至少部分地浸入電解液；第二 薄膜至少部分地浸入電解液；多孔分隔器至少部分地浸入電解液；第一和第二 薄膜中的每一個可以包括含有活性碳的混合物，其中活性碳具有約70和98重 量百分比之間的微孔活性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆 粒。在一實施方式中，電極薄膜可進一步包括導電顆粒，例如導電碳。在一實 施方式中，電極薄膜可進一步包括粘合劑。在一實施方式中，薄膜通過導電粘 合劑層附著于相應的集電器。
參照接下來的說明、附圖和附屬的權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其他特征和 方式將被更好地理解。


圖1闡述根據(jù)一些方式制備活性電極材料的工藝的經(jīng)選擇的操作；和 圖2闡述可用于超級電容器中的各電極組件的橫截面圖，包括子部分圖2A 和2B。
具體實施例方式
在本文件中，單詞"實施方式"和"變體(variant)"可被用作表示特定的 儀器、工藝、或生產(chǎn)制品，而不必總是表示一個和相同的儀器、工藝、或生產(chǎn) 制品。因此，用于某處或上下文中的"一實施方式"(或類似的表述)可表示一 種特定的儀器、工藝、或生產(chǎn)制品；并且，不同地方的相同或類似的表述既可 以表示相同的也可以表示不同的儀器、工藝、或生產(chǎn)制品。類似地，用于一個 地方或上下文中的"一些實施方式"、"某些實施方式"、或類似的表述可以表示 一種或多種特定的儀器、工藝、或生產(chǎn)制品；不同地方或上下文中的相同或類 似的表述可以表示相同或不同的儀器、工藝、或生產(chǎn)制品。術(shù)語"可選的實施 方式"和類似的短語被用來表示許多不同的可能的實施方式中的一個?？赡艿?實施方式的數(shù)量不必受限于兩個或任意其他數(shù)量。實施方式描述為"示例"或 "可作示例的"是指該實施方式被用作實例。該描述不必表示該實施方式是優(yōu)選的實施方式； 一般，該實施方式可以但不必是優(yōu)選的實施方式。
術(shù)語"活性電極材料"和類似短語表示可提供或增強電極功能的材料，其 不僅僅是提供大致與電極可見外表面的尺寸相近的接觸或活性區(qū)域。在雙層電 容器電極中，例如，活性電極材料薄膜包括高孔隙率顆粒，以至于暴露于電解
液(電極浸入在其中)的電極的表面積可被大幅增加至超過可見外表面的面積；
實際上，暴露于電解液的表面積取決于由活性電極材料制成的薄膜的體積。
單詞"薄膜"的意思類似于單詞"層"和"薄片"的意思；單詞"薄膜" 不必暗示特定的材料厚薄。當用于說明制備活性電極材料薄膜時，術(shù)語"粉末"、 "顆粒"、和類似術(shù)語是指多個小顆粒。正如本領域技術(shù)人員所知，微粒狀材料 經(jīng)常是指粉末、顆粒、微粒、粉塵、或其他名稱。因此，整個文件中對碳和粘 合劑粉末的含義不局限于所述的實施方式。
本文件中，"粘合劑"是用來表示能夠為這里的碳提供粘合的聚合物、共聚 物、和類似的超高分子量物質(zhì)。這些物質(zhì)常用作粘合劑，以促進松散組裝的微 粒狀材料之間的結(jié)合，即，活性填充材料，所述活性填充材料在特定的應用中 實現(xiàn)一些有用的功能。
單詞"壓延機"、"鉗子"、"層壓機"、和類似術(shù)語是指適用于壓和壓縮的裝 置。壓可以但不必使用輥進行。當用作動詞時，"壓延機"和"層壓機"是指用 壓的方式加工，其可以但不必包括輥。正如這里使用的，混合或融合可表示包 括把組分置于一起形成混合物的加工。高剪切或高沖擊力可以但不必用于該混 合。在此能夠用來制備/混合干粉的實例設備可以以非限制性地方式包括球磨 機，電磁球磨機，盤式磨粉機，針磨機，高能沖擊研磨機，流能沖擊研磨機， 反向噴管噴射磨機，流化床噴射磨機，錘式粉碎機，弗里茨(fritz)磨粉機， 韋林氏(Warring)攪拌器，滾磨機，機械擴散處理機(例如，細川微粉融合系 統(tǒng)(HosokawaAMS))，或沖擊研磨機。
其他和進一步的定義和定義的說明可以在整個文件中發(fā)現(xiàn)。這些定義意欲 幫助理解本公開的內(nèi)容和附屬的權(quán)利要求，但是本發(fā)明的范圍和精神不能被認 為僅限于這些定義或說明書中描述的特定實例。參照附圖，現(xiàn)在將通過數(shù)個實施方式詳細說明本發(fā)明。在附圖和說明書中 使用相同的附圖標記以表示相同或基本上相同的部分或操作。附圖是簡化的形 式，而不是精確的尺寸。僅僅為了方便和清楚，方向術(shù)語，例如頂部、底部、 左、右、上、下、在…上方、在…上面、在…下方、在…下面、后面、和前面 可以結(jié)合附圖使用。這些和類似的方向術(shù)語不應被認為限制本發(fā)明的范圍。
更詳細地參照附圖，圖1闡述制備活性電極材料的干式工藝100的經(jīng)選擇 的搡作。盡管該工藝搡作基本上被連續(xù)地描述，但某些操作也可以以替換次序、 一起或并行、流水線形式、或其它的方式進行。沒有特定要求操作應當以說明 書所列的相同次序進行，除非明確說明，換句話說，除非是上下文清楚地說明 或內(nèi)在需要的。并不是所有圖示的操作都是嚴格必須的，同時其它任選的操作
可以加入工藝100中。立即地，下面提供了工藝100的高水準概述。在該概述
之后，提供了工藝ioo的操作的更詳細的說明和操作的變體。
在操作105中，可提供不同多孔性的活性碳顆粒。對本申請而言，微孔是 指活性碳中的孔具有小于2納米的孔徑，介孔是指活性碳中的孔具有2納米到 50納米的孔徑，大孔是指活性碳中的孔具有大于50納米的孔徑。塊體(bulk) 活性碳材料也可以被分為微孔活性碳材料、介孔活性碳材料、和大孔活性碳材 料。微孔活性碳材料是指塊體活性碳材料具有大部分的微孔(即，它的孔超過 50%是微孔)。介孔活性碳材料是指塊體活性碳材料具有大部分的介孔。大孔活 性碳材料是指塊體活性碳材料具有大部分的大孔。
在操作110中，任選的導電顆粒，例如具有低污染水平和高導電性的導電 碳顆粒或其它導電顆粒，可以被提供。在操作115中，可提供粘合劑。在一個 或多個實施方式中，盡管如別處所述，這里可使用各種粘合劑中的一種或多種， 但該粘合劑可包括聚四氟乙烯(也稱為PTFE或商品名"Teflon ")。在操作120 中，活性碳、導電碳和粘合劑中的一種或多種可以被融合或混合；通常兩種或 多種可被一起混合?？蛇x擇地，在某些實施方式中這些組分中的一種或多種和/ 或操作可以被省略。
現(xiàn)在，優(yōu)選的和可供選擇的工藝100中各個操作的更詳細的說明被陳述。作為第一實例，操作105被首先描述，其中活性碳顆粒具有約70和98重量百 分比之間的微孔活性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。相 比于具有更高百分率的微孔活性碳的活性碳顆粒，由具有約70和98重量百分 比之間的微孔活性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒的活性 碳顆粒制取的電極傾向于具有更好的電解液(電極浸入其中)及其中離子的活 動性，以減少或防止局部電解液供應不足的發(fā)生。相應地，在一些實施方式中， 操作105中提供的活性碳顆粒具有約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆 粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。在一些更具體的實施方式中， 操作105中提供的活性碳顆粒具有約80和98重量百分比之間的微孔活性碳顆 粒和約2和20重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。在另一實施方式中，操作 105中提供的活性碳顆粒具有約85和95重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和 約5和15重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。
在操作115中，可提供粘合劑，例如顆粒粉末狀的PTFE、和/或各種氟 聚合物顆粒、聚丙烯、聚乙烯、共聚物、和/或其它聚合物混合物。已認定，惰 性粘合劑例如PTFE的使用傾向于提高包括該惰性粘合劑的電極的操作電壓。 由于減少了和電極隨后浸入的電解液之間的相互作用，該提高在某種程度上出 現(xiàn)。在一實施方式中，PTFE的代表性直徑可以在500微米的范圍內(nèi)。
在操作120中，活性碳顆粒和粘合劑顆粒可以被融合或混合在一起。在各 種實施方式中，活性碳(包含上述的微孔活性碳和介孔活性碳)和粘合劑的比 例可以如下約80到約97重量百分比的活性碳，約3到約20重量百分比的 PTFE。任選的導電碳可以以約0到約15的重量百分比加入。實施方式可以包 含約89.5百分比的活性碳、約10百分比的PTFE、和約0.5百分比的導電碳。 其它范圍也在此處的范圍之內(nèi)。注意，這里所有的百分率都以重量表示，盡管 以其它作基礎的百分率也可以使用。優(yōu)選地，混合物中含有低百分率的導電碳， 因為提高導電碳的比例會傾向于降低電解液的擊穿電壓，在該電解液中由導電 碳顆粒制成的電極隨后被浸入(可供選擇的電解液實例在下面陳述)。
在工藝IOO的實施方式中，融合操作120可以是"干混"操作，即，活性碳、導電碳、和/或粘合劑的融合是在沒有向顆?；旌衔镏刑砑尤魏稳軇?、液體、 加工助劑、或類似物的條件下進行的。例如，干混可以在磨粉機、混合器或攪 拌器(例如裝備有高強度混合棒的V-攪拌器、或者下文中將進一步描述的其他 可選的設備)內(nèi)運行大約1到IO分鐘，直至形成均一的干燥混合物。在研讀本 文件后，本領域技術(shù)人員將認同，融合時間可以依據(jù)投料量、材料、顆粒尺寸、 密度、以及其他特性而改變，可是在此仍然是在該范圍之內(nèi)。
在另一實施方式中，融合搡作120可以將活性碳、導電碳、和/或粘合劑與 添加的任何溶劑、液體加工助劑、或類似物融合在一起。這些添加劑，例如， 可能有助于形成電極薄膜，取決于最終用于成膜的工藝。例如，涂膜或擠出薄 膜工藝可能需要一種或多種添加劑以與其他材料融合或混合。
如上所述，融合的干粉材料或其他融合的材料(例如，包括一種或多種干 的或濕的添加劑)也可以或選擇性地使用其他設備被成形/混合/融合。這些設備
可被用于制備/混合干粉或其他材料，所述設備可包括，非限制性地，例如多 種攪拌器，包括旋轉(zhuǎn)攪拌器和warring攪拌器，及多種磨粉機，包括球磨機、 電磁球磨機、盤式磨粉機，針磨機，高能沖擊研磨機，流能沖擊研磨機，反向 噴管噴射磨機，流化床噴射磨機，錘式粉碎機，fritz磨粉機，滾磨機、機械擴 散處理機(例如，HosokawaAMS)，或沖擊研磨機。在實施方式中，干粉材料 可以使用無油潤滑的高剪切或高沖擊力技術(shù)干混。在實施方式中，高剪切或高 沖擊力可以由磨粉機提供，例如上述磨粉機中的一種。干粉材料或其他融合材 料可被加入磨粉機中，然后在所述磨粉機中，高速和/或高強度能夠被應用或施 加在干粉材料上，以實現(xiàn)高剪切或高沖擊應用于干粉材料或其他融合材料中的 粘合劑。在干混過程中出現(xiàn)的剪切或沖擊力可對粘合劑產(chǎn)生物理影響，導致粘 合劑與材料中的其他顆粒相粘合。
此外，雖然在這里公開的生產(chǎn)某些電極薄膜的一些實施方式中，添加劑， 例如溶劑、液體、和類似物，不是必須使用的，但是一定數(shù)量的雜質(zhì)，例如水 分，可被活性電極材料從周圍環(huán)境中吸收。研讀本文件后，本領域技術(shù)人員將 理解，此處公開的實施方式和工藝中使用的干燥顆粒，在由顆粒制造者作為千燥顆粒提供之前，自身也可以使用添加劑進行預處理，因此，含有一種或多種 預處理殘留物。由于這些原因，此處公開的一個或多個實施方式和工藝在最終 電解液浸漬前可在某一時刻使用干燥處理，以便去除或減少前述的預處理殘留 物和雜質(zhì)。即使在一次或多次干燥處理后，痕量的水分、殘留物和雜質(zhì)也可能 存在于活性電極材料及其制成的電極薄膜內(nèi)。
應注意的是，用于生產(chǎn)活性電極材料和/或薄膜的干混、干燥顆粒、和其他 干燥材料和工藝不排除使用除干燥工藝以外的其他工藝，例如，這可以在顆粒 和薄膜干燥后實現(xiàn)，所述顆?；虮∧た梢允鞘褂昧思庸ぶ鷦?、液體、溶劑、或 類似物制備的。
通過與工藝IOO相似的工藝獲得的產(chǎn)品可被用于制備電極薄膜。然后，該 薄膜可以被結(jié)合在集電器上，例如由鋁或另一導體制成的箔。集電器可以是連 續(xù)的金屬箔、金屬絲網(wǎng)、或無紡金屬織物。金屬集電器為電極薄膜提供連續(xù)的 電導基質(zhì)。集電器在連接前可進行預處理，以增強其粘附性能。集電器的預處 理可包括機械粗加工、化學點蝕、和/或使用表面活化處理，例如電暈放電、活 性等離子體、紫外線、激光、或本領域技術(shù)人員已知的高頻處理方法。在一實 施方式中，電極薄膜可通過導電粘合劑的中間層與集電器結(jié)合，所述導電粘合 劑為本領域技術(shù)人員所熟知。
在一實施方式中，由工藝ioo得到的產(chǎn)品可以與加工助劑混合，以獲得漿
狀混合物，所述漿狀混合物被本領域技術(shù)人員用于在集電器上涂敷電極薄膜 (即，涂布工藝)。然后，漿料可被沉積在集電器的一面或雙面上。在干燥處理 后，活性電極材料的一層薄膜或多層薄膜可在集電器上成形。帶有薄膜的集電 器可被壓延一次或多次，以壓實薄膜并提高薄膜至集電器的粘附力。
在一實施方式中，由工藝IOO得到的產(chǎn)品可與加工助劑混合，以獲得糊狀 材料。然后，糊狀材料可被擠壓、形成薄膜，并沉積在集電器的一面或雙面上。 在干燥處理后，活性電極材料的一層薄膜或多層薄膜可在集電器上成形。具有 干燥薄膜的集電器可被壓延一次或多次，以壓實薄膜并提高薄膜至集電器的粘 附力。在另一實施方式中，通過工藝100得到的產(chǎn)品中，粘合劑顆?？梢园?塑性或熱固性顆粒。通過工藝100得到的、含有熱塑性或熱固性顆粒的產(chǎn)品可 被用于制備電極薄膜。然后，這種薄膜可以與集電器，例如由鋁或另一導體制 成的箔，結(jié)合。薄膜可以在加熱的壓延儀器中與集電器結(jié)合。集電器在結(jié)合之 前可以進行預處理，以增強其粘附性能。集電器的預處理可以包括機械粗加工、 化學點蝕、和/或使用表面活化處理，例如電暈放電、活性等離子體、紫外線、 激光、或本領域技術(shù)人員已知的高頻處理方法。
其他采用或不采用添加劑的活性電極材料薄膜成形、以及將薄膜附著于集 電器的方法也可以使用。
圖2，包括子部分圖2A和2B,以一高級的方式(in a high level manner) 闡述了可用于超級電容器或雙層電容器中的電極組件200的各橫截面圖。在圖 2A中，組件200的元件按以下順序排列第一集電器205，第一活性電極薄膜 210，多孔分隔器220，第二活性電極薄膜230，和第二集電器235。在一些實 施方式中，可以在集電器205與電極薄膜210結(jié)合之前，將導電粘合劑層(未 顯示)布置到集電器205上(或類似地布置在與薄膜230相對應的集電器235 上)。在圖2B中，相對于集電器205顯示薄膜210與210A組成的雙層，相對 于集電器235顯示雙層230、 230A。這樣，雙層電容器被形成，即，每一個集 電器的兩面都附著有碳薄膜。也可以進一步包括多孔分隔器220A，特別是膠質(zhì) 纏繞(jellyroU)應用，該多孔分隔器220A附著于頂部薄膜210A或鄰接頂部 薄膜210A布置，如圖所示，也可以附著于底部薄膜230A或鄰接底部薄膜230A 布置(未顯示)。薄膜210和230 (以及210A和230A，如果用的話)可以用活 性電極材料顆粒制成，所述活性電極材料顆粒由結(jié)合圖1所描述的工藝100獲 得。使用電極組件200的可作示例的雙層電容器可進一步包括電解液和容器， 例如，密封罐，所述密封罐容納電解液。組件200可被布置在容器(罐)內(nèi)， 并浸入電解液。在許多實施方式中，集電器205和235可用鋁箔制成，多孔分 隔器220可以用一種或多種陶瓷、紙、聚合物、聚合物纖維、玻璃纖維制成， 在一些實施例中電解質(zhì)溶液可以包括1.5M的四甲基四氟硼酸銨的有機溶液，例如聚碳酸酯(PC)或乙腈溶劑。可選的電解液實例如下所示。
下述是幾個非限制性的含水電解液的實例，所述電解液可用于雙層電容器
或超級電容器1摩爾硫酸鈉Na2S04; 1摩爾高氯酸鈉NaC104; 1摩爾氫氧化 鉀KOH; 1摩爾氯化鉀KC1; 1摩爾高氯酸HC104; 1摩爾硫酸H2S04; 1摩爾 氯化鎂MgCl2;以及，1摩爾的MgCVH20/乙醇的混合水溶液。 一些非限制性 的、可用于電容器的非水的質(zhì)子惰性的電解液溶劑包括乙腈；？丁內(nèi)酯；二 甲氧基乙烷；N,N,-二甲基甲酰胺；六甲基膦酰三胺；碳酸丙烯脂；碳酸二甲酯； 四氫呋喃；2-甲基四氫呋喃；二甲基亞砜；亞硫酸二甲酯；環(huán)丁砜；硝基甲垸； 以及二氧戊環(huán)。此外，可用在質(zhì)子惰性溶劑中的一些電解質(zhì)鹽的非限制性實例 包括四烷基銨鹽(例如四氟硼酸四乙基銨，(C2H5)4NBF4;四氟硼酸甲基三 乙基銨，(C2H5)3CH3NBF4;四氟硼酸四丁基銨，(C4H9)4NBF4;和六氟磷酸四乙 基銨，(C2H5)NPF6);四烷基磷鹽(例如四氟硼酸四乙基磷(C2Hs)4PBF4;四氟 硼酸四丙基磷(C3H7)4PBF4;四氟硼酸四丁基磷(CtH9)4PBF4;四氟硼酸四己基磷 (C6H13)4PBF4;六氟磷酸四乙基磷(C2H5)4PPF6;和三氟甲基磺酸四乙基磷 (C2H5)4PCF3S03);以及鋰鹽(例如四氟硼酸鋰LiBF4;六氟磷酸鋰LiPF6;三 氟甲基磺酸鋰LiCF3S03)。此外， 一些可用的自由離子液體溶劑包括1-乙基-3-甲基咪唑二 (五氟乙基磺?；?酰亞胺EMIMBeTi; l-乙基-3-甲基咪唑二 (三 氟甲基磺酰基)酰亞胺EMIMIm; l-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺?；?亞 胺(EMIm); l-乙基-3-甲基咪唑二 (五氟乙基磺?；?酰亞胺(EMIBeti); EMIMethide; 1,2-二甲基-3-丙基咪唑二 (三氟甲基磺?；?酰亞胺(DMPIIm); 1，2-二甲基-3-丙基咪唑二 (五氟乙基磺?；?酰亞胺(DMPIBeti); 1，2-二甲基 -3-丙基咪唑甲基化物(DMPIMethide); l-丁基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺?；? 酰亞胺(BMIIm); l-丁基-3-甲基咪唑二 (五氟乙基磺酰基)酰亞胺(BMIBeti); 1_丁基_3-甲基咪唑甲基化物(BMIMethide); l-N-丙基-3-甲基吡啶二 (三氟甲 基磺?；?酰亞胺(PMPIm);和l-N-丁基-3-甲基吡啶二 (三氟甲基磺?；? 酰亞胺(BMPIm)。用作陰離子的實例包括二 (三氟甲基磺?；?酰亞胺 (CF3S02)2N-; 二 (全氟乙基磺酰基)酰亞胺(C2FsS02)2N-;和三(三氟甲基磺?；?甲基(CF3S02)3C-。以及，用作陽離子的實例包括EMI: l-乙基-3-甲基咪 唑；DMPI: 1,2-二甲基-3國丙基咪唑；BMI: l-丁基-3-甲基咪唑；PMP: l-N畫丙基 -3-甲基吡嚏；和BMP: l-N-丁基-3-甲基吡^^。
電極產(chǎn)品可用于超級電容器或雙層電容器和/或其他電能存儲裝置，所述電 極產(chǎn)品包括附著于集電器的活性電極薄膜和/或多孔分隔器。
在一些使用工藝100的實施方式中，可提供高性能的超級電容器或雙層電 容器產(chǎn)品，所述工藝中使用的活性碳具有約70和98重量百分比之間的微孔活 性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒，或者在一些例子中具 有約80和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和約2和20重量百分比之間的 介孔活性碳顆粒，或者甚至是具有約85和95重量百分比之間的微孔活性碳顆 粒和約5和15重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。該產(chǎn)品可進一步包括約10 重量百分比的粘合劑、以及約0.5重量百分比的導電顆粒，例如導電碳。
本發(fā)明用于制備活性電極材料、這些材料的薄膜、用這些薄膜制成的電極、 以及采用所述電極的雙層電容器的方法在上文中已進行了非常詳細的介紹。這 是為了達到說明的目的。本發(fā)明的這些具體實施方式
，不管是作為一個整體還 是其具有的特征都不限制本發(fā)明的基本原則。尤其地，本發(fā)明不必限于用于制 備電極的具體的組分材料及其比例。本發(fā)明也不必限于用于雙層電容器的電極， 也可擴展到其他的電極應用。在此說明的具體特征可用于一些實施方式中，而 不用于其他實施方式中，其不背離前述本發(fā)明的精神和范圍。對上述的公開內(nèi) 容可進行很多額外的改進，這對本領域技術(shù)人員來說是可以理解的，在一些例 子中，本發(fā)明的一些特征會在缺乏其他特征的情況下使用。因此，闡述的實例 不能定義本發(fā)明和其要求法律保護的范圍，保護范圍見權(quán)利要求及其所描述的 等同物。
權(quán)利要求
1、一種制備活性電極材料的方法，該方法包含提供活性碳，所述活性碳具有占活性碳總量約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和占活性碳總量約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒；提供粘合劑；和混合活性碳和粘合劑以獲得混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述提供活性碳的操作包含提供活性 碳，所述活性碳具有占活性碳總量約80和98重量百分比之間的微孔活性碳顆 粒和占活性碳總量約2和20重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述提供活性碳的操作包括提供占 混合物約80和約97重量百分比之間的活性碳總量，所述提供粘合劑的操作包 括提供占混合物約3和約20重量百分比之間的粘合劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進一步包含導電顆粒。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述導電顆粒包含導電碳。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述混合的搡作包括干混所述活性碳 和粘合劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合的操作在沒有加工添加劑的 情況下進行。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述混合的操作在有加工添加劑的情 況下進行。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進一步包含由所述混合物形成電極薄膜。
10、 一種電極，包含集電器；和附著于集電器的活性電極材料薄膜，其中活性電極材料包含活性碳，該活性碳具有占活性碳總量約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和占活性 碳總量約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極，其中所述活性碳具有占活性碳總量約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和占活性碳總量約2和30重量百分 比之間的介孔活性碳顆粒。
12、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的電極，其中活性電極材料包括活性碳和粘合劑， 其中所述活性碳總量占薄膜的重量百分比在約80和約97之間，粘合劑占薄膜 的重量百分比在約3和約20之間。
13、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的電極，其中所述活性電極材料由活性碳和粘合 劑的混合物形成。
14、 一種電化學雙層電容器，包含第一電極，包含第一集電器和第一活性電極材料薄膜，該第一薄膜包含第 一表面和第二表面，第一集電器附著于第一薄膜的第一表面，其中，第一薄膜 包含活性碳，該活性碳具有占活性碳總量約70和98重量百分比之間的微孔活 性碳顆粒和占活性碳總量約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒；第二電極，包含第二集電器和第二活性電極材料薄膜，該第二薄膜包含第 三表面和第四表面，第二集電器附著于第二薄膜的第三表面；'多孔分隔器，布置在第一薄膜的第二表面和第二薄膜的第四表面之間；容器；電解液；其中第一電極、第二電極、多孔分隔器和電解液被布置于容器內(nèi)；第一薄膜至少部分地浸入電解液； 第二薄膜至少部分地浸入電解液；多孔分隔器至少部分地浸入電解液；第一和第二薄膜中的每一個包括碳和粘合劑的混合物，薄膜最終鐵含量約 等于或不超過一百萬分之20。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電容器，其中所述薄膜通過導電粘合劑層附著 于相應的集電器。
16、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電容器，其中所述活性碳具有占活性碳總量約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和占活性碳總量約2和30重量百分 比之間的介孔活性碳顆粒。
17、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極，其中所述活性電極材料包括活性碳和粘 合劑，其中活性碳總量占第一薄膜的重量百分比在約80和約97之間，粘合劑 占第一薄膜的重量百分比在約3和約20之間。
18、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電容器，其中所述活性電極材料由活性碳和粘 合劑的混合物形成。
全文摘要
通過融合或混合活性碳、任選的導電碳、和粘合劑的混合物制備活性電極材料顆粒。在選擇的實施方式中，活性碳顆粒具有約70和98重量百分比之間的微孔活性碳顆粒和約2和30重量百分比之間的介孔活性碳顆粒。任選地，少量導電顆粒，例如導電碳顆粒，可以被使用。在一實施方式中，粘合劑是惰性的。該電極材料可附著于(attached to)集電器以獲得在各種能量存儲裝置中使用的電極，包括雙層電容器。
文檔編號H01M4/58GK101595541SQ200780038879
公開日2009年12月2日 申請日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者習笑梅, 鐘黎君 申請人:麥斯韋爾技術(shù)股份有限公司