專利名稱：用于制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的方法。更具體的，本發(fā) 明涉及用于制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，該方法能夠經(jīng)濟(jì)而有效的
形成用作太陽(yáng)能電池光吸收層的i-ni-vi2復(fù)合薄膜。
背景技術(shù)：
含有例如CuInSe2(以下稱為"CIS")和CuIni_xGaxSe2(以下稱為"CIGS") 的WII-Vl2化合物的三元薄膜是正被積極研究的用作太陽(yáng)能電池光吸收層的 化合物半導(dǎo)體(compound semiconductor)。與傳統(tǒng)的晶體硅太陽(yáng)能電池相比 較，CIS薄膜太陽(yáng)能電池具有的優(yōu)勢(shì)在于其可以制成10微米或更薄并且顯 示出更優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。另外，由于CIS薄膜太陽(yáng)能電池具有高于其它薄 膜太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)最大能量轉(zhuǎn)換效率(即19.5%)，因此它們作為能夠替 代晶體硅太陽(yáng)能電池的低成本高效率的太陽(yáng)能電池，具有值得注目的重大的 商業(yè)化的可能性。
因此，提出了很多用于制備CIS薄膜的方法。例如，美國(guó)專利No. 4,523,051公開(kāi)了一種用于通過(guò)在真空氣氛下同步蒸發(fā)以在襯底上沉積元素 的方法。但是，考慮到不可能實(shí)現(xiàn)大區(qū)域和大量生產(chǎn)，該方法的不利之處在 于不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，美國(guó)專利4,798,660公開(kāi)了通過(guò)在含有硒的氣體氣氛(例 如H2Se)中加熱來(lái)噴鍍和硒化(selenization) Cu-In薄膜以沉積Cu-In薄膜。 由于其適合于實(shí)現(xiàn)大區(qū)域和大量生產(chǎn)，通常使用該方法。但是，通過(guò)這種方 法，不能制備高質(zhì)量的多層薄膜。提出了其它的方法，例如電沉積、分子束 外延(molecular beam epitaxy， MBE)等，但是，上述方法不能制備高質(zhì)量 的多層薄膜或者不經(jīng)濟(jì)，因此不適合普及使用。因此，為了大規(guī)模地制備高質(zhì)量CIS薄膜，最優(yōu)選使用金屬有機(jī)化學(xué)氣
相沉積(以下稱為"MOCVD")，該方法廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體加工中。 MOCVD是半導(dǎo)體工業(yè)中能夠以較低的成本來(lái)制備高質(zhì)量薄膜的最普遍的 方法。但是，使用傳統(tǒng)前驅(qū)體通過(guò)MOCVD制備CIS太陽(yáng)能電池吸收層存在 的問(wèn)題在于，吸收層難以制備并且不必要地使用過(guò)量的試劑，因此從大量生 產(chǎn)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)不經(jīng)濟(jì)。
已授權(quán)給的本申請(qǐng)人的韓國(guó)專利No. 495,924和No. 495,925公開(kāi)了使用 適宜的前驅(qū)體通過(guò)MOCVD技術(shù)來(lái)制備所需化學(xué)計(jì)量比的I-III-Vl2復(fù)合薄膜 (例如CuInSe2薄膜)的方法。根據(jù)這些方法，所述CuInSe2薄膜的制備為 通過(guò)使用In-Se前驅(qū)體在Mo襯底上形成InSe薄膜，在上述InSe薄膜上沉積 Cu以形成Cu2Se薄膜并將InSe源進(jìn)料到上述Cu2Se薄膜上以形成CuInSe2 薄膜。該方法能夠用簡(jiǎn)單的方法輕松地制備大體上化學(xué)計(jì)量比的高質(zhì)量的薄 膜，但是該方法具有不必要地使用過(guò)量的高價(jià)格的III族元素(例如In)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，產(chǎn)生了本發(fā)明，本發(fā)明的目的之-一是 提供用于制備太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，該方法能夠不必浪費(fèi)m族元素
而提供大體上化學(xué)計(jì)量比的高質(zhì)量的wn-vi2復(fù)合薄膜。
為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面提供了通過(guò)在襯底上形成
I-ni-Vl2復(fù)合薄膜來(lái)制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，該方法包括(a) 通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在襯底上沉積含有m族和VI族元 素的單前驅(qū)體以形成III-VI族或IIl2-Vl3族復(fù)合薄膜；(b)通過(guò)MOCVD在
上述in-vi或ni2-vi3復(fù)合薄膜上沉積含有i族元素的前驅(qū)體以形成含有i族、 m族和vi族元素的薄膜(以下稱為"i-m-vi復(fù)合薄膜")；以及(c)在含有VI族元素的氣體氣氛下加熱上述i-m-vi復(fù)合薄膜或者通過(guò)MOCVD在 上述i-ni-vi復(fù)合薄膜上沉積含有vi族元素的前驅(qū)體以形成i-iii-vi2復(fù)合薄膜。
該方法可以進(jìn)一步包括(d)通過(guò)MOCVD在步驟(c)中形成的所述
i-m-vi2復(fù)合薄膜上沉積含有m'族或vr族元素的單前驅(qū)體以形成 i-iii,—xin，x-vi2、 i-m-(viLyVry)2或i-ni,.jnv(vi卜yVry)2復(fù)合薄膜(其中，x 和y為0S (x， y) si)，所述nr族或vr族元素不同于用于步驟(a)中的 所述單前驅(qū)體的in族或vi族元素。
該方法可以進(jìn)一步包括(d)通過(guò)MOCVD在步驟(c)中形成的所述
i-in-vi2復(fù)合薄膜上沉積含有m，族元素的前驅(qū)體以形成i-niLxiuvvi2
(osxg)復(fù)合薄膜，所述前驅(qū)體中僅所述nr族元素不同于用于步驟(a) 中的所述單前驅(qū)體的m族元素。
該方法可以進(jìn)一步包括(d)通過(guò)MOCVD在步驟(c)中形成的所述
i-m-vi2復(fù)合薄膜上沉積含有vr族元素的前驅(qū)體以形成i-in-(vi"yVi'y)2
(O^y^l)復(fù)合薄膜，所述前驅(qū)體中僅所述VI'族元素不同于用于步驟(a) 中的所述單前驅(qū)體的VI族元素。


通過(guò)下面詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，可以更清楚的理解本發(fā)明的上述和其它
目的、特征和其它優(yōu)勢(shì)，其中
圖1是用于說(shuō)明制備根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的CuInSe2薄膜的方法 的示意圖2是用于說(shuō)明制備根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的CuIn^GaxSe2薄膜 的方法的示意圖3是用來(lái)表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中的制備方法的薄膜的X-射線衍射(XRD)圖形變化的圖，具體的，(a)是InSe薄膜的XRD圖形，(b)是 通過(guò)在上述InSe薄膜上沉積Cu獲得的薄膜的XRD圖形，(c)是通過(guò)在H2Se 氣體氣氛中加熱上述薄膜(b)獲得的CuInSe2薄膜的XRD圖形，以及(d) 是通過(guò)在上述薄膜(c)上沉積GaSe獲得的CuIn,Ga。.34Se2薄膜的XRD圖 形；以及
圖4是用來(lái)表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中的制備方法的薄膜的拉曼光譜變 化的圖，具體的，(a)為InSe薄膜的拉曼光譜，(b)為通過(guò)在上述InSe薄 膜上沉積Cu獲得的薄膜的拉曼光譜，(c)為通過(guò)在H2Se氣體氣氛中加熱上 述薄膜(b)獲得的CuInSe2薄膜的拉曼光譜，以及(d)為通過(guò)在上述薄膜 (c)上沉積GaSe獲得的CuInQ.66GaQ.34Se2薄膜的拉曼光譜。
具體實(shí)施例方式
下面將更為詳細(xì)的描述本發(fā)明。 '
根據(jù)本發(fā)明，太陽(yáng)能電池光吸收層是通過(guò)在襯底上制備wn-vi2復(fù)合薄
膜獲得的。制備所述I-III-Vl2復(fù)合薄膜的方法包括(a)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣 相沉積(MOCVD)在襯底上沉積含有in族和VI族元素的單前驅(qū)體以形成
in-vi族或ni2-vi3族復(fù)合薄膜；(b)通過(guò)mocvd在所述in-vi或inrvi3 復(fù)合薄膜上沉積含有i族元素的前驅(qū)體以形成含有i族、ni族和vi族元素 的i-ni-vi復(fù)合薄膜；以及(c)在含有vi族元素的氣體氣氛中加熱所述i-ni-vi 復(fù)合薄膜或者通過(guò)mocvd在所述i-m-vi復(fù)合薄膜上沉積含有vi族元素 的前驅(qū)體以形成i-in-vi2復(fù)合薄膜。
本發(fā)明中可以使用的I族金屬包括銅(Cu)或銀(Ag)，并涵蓋屬于元
素周期表中i族的所有元素。本發(fā)明中可以使用的ni族元素包括鋁(ai)、
鎵(Ga)或銦(In)，并涵蓋屬于元素周期表中ni族的所有元素。本發(fā)明中 可以使用的VI族元素包括硒(Se)、硫(S)或碲(Te)，并涵蓋屬于元素周期表中vi族的所有元素。優(yōu)選的，所述i族元素為Cu或Ag，所述m族元
素選自In、 Ga禾BAl，以及所述VI族元素選自Se、 Te和S。
金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(以下稱為"MOCVD")通常用于在襯底上形成
薄膜。本發(fā)明中，采用本領(lǐng)域普遍使用的低壓MOCVD系統(tǒng)來(lái)形成薄膜。 本發(fā)明中可以使用的襯底的實(shí)例包括在普通的玻璃襯底上沉積有金屬
鉬(Mo)的襯底，以及在含有薄的柔性不銹鋼或耐高溫聚合物(例如卡普
頓(Kapton)或聚酰亞胺)的膜上沉積有金屬M(fèi)o的襯底。如果有必要，在
此也可以使用本領(lǐng)域公知的襯底。
用于制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的薄膜的步驟(a)為通過(guò)MOCVD
在襯底上沉積含有III族或VI族元素的單前驅(qū)體以形成III-VI或III2-VI3g
合薄膜。
在步驟(a)中，含有m族或VI族元素的單前驅(qū)體可以選自本領(lǐng)域普 遍使用的單前驅(qū)體。例如，可以為提到的具有[R2MO-ER')h結(jié)構(gòu)的單前驅(qū)體， 其中，M為選自In、 Ga和Al的III族元素；R和R，各自獨(dú)立地為CrC6的 烷基；E為選自S、 Se和Te的VI族硫?qū)僭兀灰约皃為VI族元素與III族 元素之間的雙鍵。[R2M((i-ER，)]2的具體實(shí)例包括[Me2In(^SeMe)]2 、 [Me2Ga(ji-SeMe)]2、 [Me2In(ja-SMe)]2、 [Me2Ga(ji-SMe)]2、 [Me2InOTeMe)]2、 [Me2Ga(|a-TeMe)]2、 [Et2In((i-SeEt)]2、 [Et2Ga(|i-SeEt)]2、 [Et2In(fi-TeEt)]2以及 [Et2In(>-SEt)]2。式中，Me為甲基以及Et為乙基。
而且，所述單前驅(qū)體不必限于如上所述的前驅(qū)體，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)該認(rèn)識(shí)到使用其它單前驅(qū)體也是可能的。
使用前述的單前驅(qū)體在襯底上形成的薄膜可以由下面的結(jié)構(gòu)式表示
InSe、 GaSe、 AlSe、 InS、 GaS、 A1S、 InTe、 GaTe或AlTe;或者In2Se3、 Ga2Se3、 Al2Se3、 In2S3、 Ga2S3、 A12S3、 In2Te3、 Ga2Te3或Al2Te3 。
用于制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的薄膜的歩驟(b)為通過(guò)MOCVD
10在in-vi族或ni2-vi3族復(fù)合薄膜上沉積含有i族金屬的前驅(qū)體以形成含有i 族、m族和vi族元素的i-m-vi復(fù)合薄膜。
在步驟(to中，通過(guò)mocvd將所述前驅(qū)體在所述ni-vi或ni2-vi3
復(fù)合薄膜上的沉積應(yīng)該在盡可能低的襯底溫度下進(jìn)行是必要的。原因是舉例
來(lái)說(shuō)，在生長(zhǎng)CIS薄膜的情況下，此時(shí)通過(guò)MOCVD在高的襯底溫度下將 Cu沉積到長(zhǎng)成的InSe薄膜上時(shí)，.In將從InSe中離解并損失，并且最終因此 產(chǎn)生Oi2Se薄膜。因此，為了使所述m族元素的損失最小化，優(yōu)選步驟(b) 的過(guò)程在低的襯底溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的，所述襯底溫度控制在含有I族金屬
的前驅(qū)體的最低離解溫度到ni族元素在襯底上離解的溫度的范圍內(nèi)。如果
可能，含有I族金屬的前驅(qū)體優(yōu)選為選自在低溫下離解的前驅(qū)體。特別的， 含有I族金屬的前驅(qū)體為一價(jià)的或二價(jià)的前驅(qū)體。在已知的前驅(qū)體中，由于 相對(duì)低的離解溫度，因此優(yōu)選使用一價(jià)的前驅(qū)體。例如，含有I族金屬的前
驅(qū)體為一價(jià)的Cu前驅(qū)體時(shí)，所述沉積優(yōu)選在100-300。C的襯底溫度下進(jìn)行， 含有I族金屬的前驅(qū)體可以為選自本領(lǐng)域普遍使用的前驅(qū)體。例如，具 有(hfac)I(DMB)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可以用作一價(jià)的Cu前驅(qū)體。在該結(jié)構(gòu)式中， hfac為六氟乙?；阴?hexafluoroacetylaceto)的縮寫(xiě)以及DMB為3,3-二 甲基-l-丁烯的縮寫(xiě)。而且，所述含有I族金屬的前驅(qū)體不必限于此，并且本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到使用其它單前驅(qū)體是可能的。
通過(guò)MOCVD使用含有I族金屬的前驅(qū)體沉積I族金屬時(shí)，并且考慮到
在隨后的步驟(c)的加熱過(guò)程中m族元素將蒸發(fā)并損失的事實(shí)，m族元素 與i族元素的比例([1]/,優(yōu)選調(diào)整為稍微低于i。
步驟(b)中形成所述i-in-vi復(fù)合薄膜后，在含有vi族元素的氣體氣 氛中加熱所述i-in-vi復(fù)合薄膜或者通過(guò)mocvd在所述i-m-vi復(fù)合薄膜 上沉積含有vi族金屬的前驅(qū)體以形成i-ni-vi2復(fù)合薄膜(步驟(c))。
含有VI族元素的氣體包括具有H2E結(jié)構(gòu)的氣體(其中，E為VI族的硫?qū)僭?，例如Se、 S或Te)。具體的，所述含有VI族元素的氣體選自H2S、 H2Se以及H2丁e。例如，H2Se用于形成硒(Se)化合物，例如C.uInSe2。所 述加熱在高于所選擇的氣體的離解溫度的溫度下進(jìn)行。也就是說(shuō)，當(dāng)所述加 熱在約15(TC即H2Se的離解溫度進(jìn)行時(shí)，硒(Se)可以被添加。但是，為了 得到具有優(yōu)異的結(jié)晶性的復(fù)合薄膜，所述加熱溫度優(yōu)選為約30(TC到約 500°C。特別的，當(dāng)使用H2VI-型氣體添加所述VI族元素時(shí)，與傳統(tǒng)方法相 比較，有利于以相當(dāng)?shù)偷某杀静⑶腋叩乃俣刃纬筛哔|(zhì)量的薄膜。
在歩驟(c)中，可以通過(guò)MOCVD在所述I-III-VI復(fù)合薄膜上沉積本領(lǐng) 域普遍使用的具有R2E結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體(其中，E為選自S、 Se和Te的VI族 硫?qū)僭?，以及R為C,-C6的烷基)來(lái)代替使用含有VI族元素的氣體。R2E 前驅(qū)體的實(shí)例包括(C2Hs)2Se、 (CH3)2Se、 (C2H5)2S、 (CH3)2S、 (C2H5)2Te以及 (CH3)2Te，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到使用其它單前驅(qū)體是可能的。如此 形成的I-III-Vl2復(fù)合薄膜的實(shí)例包括CuAlSe2、 CuGaSe2、 CuInSe2、 AgAlSe2、 AgGaSe2、 AgInSe2、 CuAlS2、 CuGaS2、 CuInS2、 AgAlS2、 AgGaS2、 AgInS2、 CuAlTe2、 CuGaTe2、 CuInTe2、 AgAlTe2、 AgGaTe2以及AgInTe2。本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到其它單前驅(qū)體的使用是可能的。簡(jiǎn)而言之，原因?yàn)橹芷诒?中屬于同一族的元素具有彼此相似的性質(zhì)。
通過(guò)本發(fā)明的方法得到的所述i-m-vi2復(fù)合薄膜用作太陽(yáng)能電池光吸收 層是有益的。與傳統(tǒng)的用于形成太陽(yáng)能電池的cis吸收層的方法相比較，本 發(fā)明的方法的優(yōu)勢(shì)在于可以以低成本制備高質(zhì)量的薄膜。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括(d)通過(guò)MOCVD在步驟(c)中形成的
所述i-iii-vi2薄膜上沉積含有nr族或vr族元素的單前驅(qū)體，以形成 i-in!-xnrx-vi2、 i-ni-(vi!.xVi，x)2或i層m,-xinv(vh,.vry)2復(fù)合薄膜(其中，x 和y為05 (x， y) si)，所述in，族或vr族元素不同于步驟(a)中單前驅(qū) 體使用的in族或vi族元素。當(dāng)通過(guò)MOCVD在所述I-III-VI2復(fù)合薄膜上沉積含有不同于在步驟(a)
中使用的in'族或vr族元素的單前驅(qū)體時(shí)，在步驟(c)中形成的所述i-m-vi2 復(fù)合薄膜中的部分in族或vi族元素被所述nr或vr元素取代。更具體的， 將用于步驟(d)的所述單前驅(qū)體與用于步驟(a)的單前驅(qū)體進(jìn)行比較，如 果步驟(d)中的所述單前驅(qū)體的m族元素不同于步驟(a)中的m族元素
并且步驟(d)中的所述單前驅(qū)體的VI族元素與步驟(a)中的VI族元素相
同，形成I-inxnrx-vi2復(fù)合薄膜。如果步驟(d)中的所述單前驅(qū)體的m 族元素與步驟(a)中的in族元素相同并且步驟(d)中的所述單前驅(qū)體的 vi族元素不同于步驟u)中的vi族元素，形成i-in-(vi卜yvry)2復(fù)合薄膜。
如果步驟(d)中的所述單前驅(qū)體的III族和VI族元素與歩驟(a)中的III
族和vi族元素均不同，形成i-nikinv(vi,-yVi，y)2復(fù)合薄膜。上述式中，x
和y為OS (x， y)蘭l。
與步驟(a)中的所述單前驅(qū)體相似地，步驟(d)中的含有nr族或vr
族元素的所述單前驅(qū)體可以選自具有[R2M()Li-ER')]2結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中，M 為選自In、 Ga和Al的III族元素；R和R，各自獨(dú)立地為CVC6的烷基；E 為選自S、 Se和Te的VI族硫?qū)僭兀灰约癹i為VI族元素與III族元素之間 的雙鍵。[R2M((i-ER')]2的具體實(shí)例包括[Me2ln((1-SeMe)]2、 [Me2Ga(|a-SeMe)]2、 [Me2In(|i-SMe)]2、 [Me2Ga((i-SMe)]2、 [Me2In(p-TeMe)]2、 [Me2Ga(|i-TeMe)]2、 [Et2In(|i-SeEt)]2、 [Et2Ga(>-SeEt)]2、 [Et2In(f>TeEt)]2以及[Et2ln(ii-SEt)]2，只要 步驟(d)中的所述單前驅(qū)體不同于步驟(a)的所述單前驅(qū)體即可。本領(lǐng)域 技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它單前驅(qū)體的使用是可能的。
如此形成的所述復(fù)合薄膜的實(shí)例包括CuIni-xGaxSe2、 Culm—xAlxSe2、 CuGahXAlxSe2、 AgIn"xGaxSe2、 Agln)—xAl,、Se2、 Agln卜xGaxSe2、 CuIn4—xGaxS2、 CuIn!—xAlxS2 、 CuGaNxAlxS2 、 Aglnt—xGaA 、 Aglni—xAlA 、 Aglrij-xGaA 、 CuIn卜xGaxTe2、 CuIn,扁xAlxTe2、 CuGa,—xAl.、Te2、 Agin,—xGaxTe2、 AgIn"xAlxTe2、Agln卜xGaJe2 、 CuIn(Se,S》、CuGa(Se，S)2 、 AgIn(Se,S)2 、 AgGa(Se，S)2 、 CuIn(Se,Te)2 、 CuGa(Se，Te)2 、 AgIn(Se,Te)2 、 AgGa(Se，Te)2 、 CuIn(S，Te)2 、 CuGa(S,Te)2、 AgIn(S,Te)2以及AgGa(S，Te)2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到其 它單前驅(qū)體的使用是可能的。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括(d)通過(guò)MOCVD在步驟(c)中形成的
所述i-m-vi2薄膜上沉積含有nr族元素的單前驅(qū)體，該單前驅(qū)體中僅所述 nr族元素不同于用于步驟(a)中的單前驅(qū)體的in族元素，以形成
I-m卜xlIIVVl2復(fù)合薄膜(其中，x和y為05 (x， y) Sl)。
當(dāng)使用這樣的單前驅(qū)體時(shí)，步驟(c)中形成的所述i-m-vi2復(fù)合薄膜的 部分in族元素被所述m'族元素取代，以形成i-nijnvvi2復(fù)合薄膜(其
中，x禾口 y為OS (x， y) 51)。
可以使用于此的所述前驅(qū)體選自具有R3M結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體(其中，R為 C,-C6的烷基并且M為選自Al、 In和Ga的III族元素)。舉例來(lái)說(shuō)，所述R3M 前驅(qū)體選自(C2H5)3A1(即TEtAl)、(CH3)3AiaP TMeAl)、(C2H5)3In(即TEtIn)、 (CH3)3In (即TMeIn)、 (C2H5)3Ga (即TEtGa)以及(CH3)3Ga (即TMeGa)， 其中，TMe為三甲基以及TEt為三乙基。
如此形成的薄膜的實(shí)例包括CuIn,.xGa^e2、CuInkAlxSe2、CuGa,-xAlxSe2、 Agln卜xGaxSe2、 Agln!-xAlxSe2、 AgIivxGaxSe2、 CuIn"xGaxS2、 CuIn,—xAlxS2、 CuGa"xAlxS2 、 Aglr^-xGaA 、 Agln,—xAlxS2 、 Agln!—xGaxS2 、 CuInUxGaxTe2 、 Culn"xAlxTe2、 CuGa,.xAl、Te2、 Agln^Ga、Te2、 Agln,.xAlxTe2以及AgIni—、GaxTe2。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括(d)通過(guò)MOCVD在步驟(c)中形成的
所述i-m-vi2薄膜上沉積含有vr族元素的單前驅(qū)體，該單前驅(qū)體中僅所述 vr族元素不同于用于步驟(a)中的單前驅(qū)體的vi族元素，以形成
I-m-(VI,-yVI，y)2復(fù)合薄膜(其中，x和y為OS (x， y)蘭l)。
當(dāng)使用這樣的單前驅(qū)體時(shí)，步驟(c)中形成的所述i-ni-vi2復(fù)合薄膜的部分vi族元素被所述vr元素取代以形成i-in-(viLyVi'y)2復(fù)合薄膜((^y^1)。
這里可以使用的所述前驅(qū)體選自具有R2E結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體(其中，E為選 自S、 Se和Te的VI族硫?qū)僭?；并且R為d-Q的垸基)。具體的，所述 R2E前驅(qū)體選自(C2Hs)2Se、 (CH3)2Se、 (C2H5)2S、 (CH3)2S、 (C2H5)2Te以及 (CH3)2Te，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到其它單前驅(qū)體的使用是可能的。
如此形成的薄膜的實(shí)例包括CuIn(Se,S)2、 CuGa(Se,S)2、 AgIn(Se，S)2、 AgGa(Se，S)2、 CuIn(Se,Te)2 、 CuGa(Se,Te)2 、 AgIn(Se，Te)2 、 AgGa(Se,Te)2 、 CuIn(S,Te)2、 CuGa(S，Te)2、 AgIn(S，Te)2以及AgGa(S,Te)2。
進(jìn)行在上述步驟(c)得到的i-ni-vi2復(fù)合薄膜上的步驟(d)的沉積后， 得到適合用作太陽(yáng)能電池光吸收層的薄膜。與傳統(tǒng)的用于形成用作太陽(yáng)能電 池的as吸收層的方法相比較，本發(fā)明的方法的優(yōu)勢(shì)在于可以以相當(dāng)?shù)偷某?本制備高質(zhì)量的薄膜。
以下，將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明。但是，出于說(shuō)明的目 的給出的這些實(shí)施例并不能解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 實(shí)施例i
將含有[Me2ln([i-SeMe)]2和(hfac)Cu(DMB)前驅(qū)體的擴(kuò)散器以及H2Se氣 體進(jìn)料器依次裝配到低壓MOCVD系統(tǒng)中。操作上述擴(kuò)散器和氣體進(jìn)料器 時(shí)，通過(guò)下面的方法制備CIS薄膜。
圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的CIS薄膜的制備方法的示意 圖，以及每-一步得到的薄膜的掃描電子顯微照片(SEM)。
如圖1所示，使用[Me2ln0i-SeMe)]2作為含有銦(In)和硒(Se)的單 前驅(qū)體，通過(guò)MOCVD在Mo襯底上沉積銦(In)和硒(Se)，以形成InSe 薄膜(步驟SIOI)。使用(hfac)Cu(DMB)作為一價(jià)的Cu前驅(qū)體，通過(guò)MOCVD，在所述InSe 薄膜上沉積銅(Cu)，以形成Cu-In-Se復(fù)合薄膜(步驟S102)。所述沉積在 20(TC的襯底溫度下進(jìn)行。
所述Cu-In-Se復(fù)合薄膜在H2Se氣體氣氛中加熱以形成CuInSe2薄膜(步 驟S103)。
實(shí)施例2
將含有[Me2ln(M-SeMe)]2、 (hfac)Cu(DMB)和[Me2Ga(^-SeMe)]2前驅(qū)體的 擴(kuò)散器以及H2Se氣體進(jìn)料器依次裝配到低壓MOCVD系統(tǒng)中。操作上述擴(kuò) 散器和氣體進(jìn)料器時(shí)，通過(guò)下面的方法制備CIGS薄膜。
圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的CIGS薄膜的制備方法的示 意圖，以及每一步得到的薄膜的掃描電子顯微照片(SEM)。
如圖2所示，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方式形成InSe薄膜(步驟S201)， 使用(hfac)Cu(DMB)在所述InSe薄膜上沉積銅(Cu)(歩驟S202)，并且得 到的薄膜在H2Se氣體氣氛中加熱以形成CuInSe2薄膜(步驟S203)。
將[Me2Ga(ji-SeMe)]2作為含有鎵(Ga)和硒(Se)的前驅(qū)體沉積到所述 CuInSe2薄膜上，以形成CuInhGa^e2薄膜(步驟S204)。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例
圖3和圖4分別表示實(shí)施例1和2中形成的所述薄膜的X-射線衍射 (XRD)圖形和拉曼光譜。
圖3表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例依次形成的所述薄膜的X-射線衍射 (XRD)分析結(jié)果，具體的，(a)為InSe薄膜的XRD圖形，(b)為通過(guò)在 所述InSe薄膜上沉積Cu得到的薄膜的XRD圖形，(c)為在H2Se氣體氣氛 下通過(guò)加熱所述薄膜(b)而得到的CuInSe2薄膜的XRD圖形以及(d)為
16通過(guò)在所述薄膜(c)上沉積GaSe得到的CuIn,GaQ.34Se2薄膜的XRD圖形。 如圖3所示，所示InSe薄膜的XRD(a)中，位于29=10.68° 、21.46。、 32.37°和43.58°的峰分別為由(002)、 (004)、 (006)和(008)面得到的 衍射圖形，并且位于2e二44.69。的峰為由(110)面得到的衍射圖形。(c) 為所述CuInSe2薄膜的XRD圖形的峰，更具體的說(shuō)，位于29=26.77°和 35.74°的峰分別為由(112)和(211)面得到的衍射圖形，并且位于44.42° 的峰為由(220/204)面得到的衍射圖形。在(b)中，所述InSe的XRD峰 和CuInSe2的XRD峰共存。這表明當(dāng)僅將Cu進(jìn)料到所述InSe薄膜上時(shí)， 所述InSe薄膜被部分轉(zhuǎn)變成所述CuInSe2薄膜。(d)為所述CuIn,Ga。.34Se2 薄膜的XRD圖形，位于20二27.05。和29二36.07°的峰為分別由(112)和 (211)面得到的衍射圖形，并且位于20 = 44.97°的峰為由(220/204)面得 到的衍射圖形。與CuInSe2比較，這些峰的衍射角向更高的值移動(dòng)。其原因 為部分In原子被相對(duì)更小尺寸的Ga原子取代并且因此降低了晶格間距。由 CuInSe2的衍射圖形計(jì)算的晶格常數(shù)為a二5.77A和c二11.54A，其與Gr，朋va 得到的結(jié)果一致。
在所有XRD衍射圖形中觀察到的位于2(3二44.49°的峰來(lái)自于所述Mo襯底。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例形成的所述薄膜的拉曼光譜，具體的，(a) 為InSe薄膜的拉曼光譜，(b)為通過(guò)在所述InSe薄膜上沉積Cu得到的薄 膜的拉曼光譜，(c)為通過(guò)在H2Se氣體氣氛中加熱所述薄膜(b)而得到的 CuInSe2薄膜的拉曼光譜，以及(d)為通過(guò)在所述薄膜(c)上沉積GaSe得 到的CuIn。.66Gao.34Se2薄膜。
如圖4所示，在拉曼光譜(a)中，位于182cm"和231cm—i處的峰分別 為非極性E"和Ar (2)模式，位于204cm"和215cm—1處的峰分別為極性E， 橫向光學(xué)(transverse optical, ■ TO)禾口縱向光學(xué)(longitudinal optical, LO)模式，并且位于407￡^-1、 428cm-1處的峰分別為E，(2TO)和2E，(2LO)， 二者 均為多聲子(multi-phonon)模式。(c)為CuInSe2的拉曼光譜，并且根據(jù) Tanino等，位于175cm—1和214cm"處的峰分別為A,模式和最高B2 (TO) 模式。與XRD圖形結(jié)果相似，所述InSe的拉曼光譜峰和CuInSe2的拉曼光 譜峰共存于(c)中，這表明當(dāng)僅將Cu進(jìn)料到所述InSe薄膜上時(shí)，所述InSe 薄膜被部分轉(zhuǎn)變成CuInSe2薄膜。(d)是所述CuIno.66Gao.34Se2薄膜的拉曼光 譜。位于173cm—'和212cm"處的峰分別為A,模式和最高B2 (TO)模式。 與CuInSe2比較，這些聲子能量向更低的值移動(dòng)。其原因?yàn)椴糠諭n原子被相 對(duì)更小尺寸的Ga原子取代并且因此降低了相應(yīng)的晶格振動(dòng)模式的振動(dòng)能。
已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施例更詳細(xì)的說(shuō)明了本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例并不 能被解釋為限制本發(fā)明的范圍。具體的，雖然在實(shí)施例中說(shuō)明了用作太陽(yáng)能 電池光吸收層的復(fù)合薄膜的含有CuInSe2禾卩CuIni-xGaxSe2 (其中O^^l)的 化合物的薄膜的制備方法，但是這些復(fù)合薄膜含有選自周期表的I族、ni族
和vi族元素的示例性的i-ni-vi2化合物，并且不能被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
從前述顯而易見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明，不必浪費(fèi)III族元素可以制備大體上化
學(xué)計(jì)量比的高質(zhì)量的I-III-Vl2復(fù)合薄膜，并且因此可以經(jīng)濟(jì)并有效地得到用
于太陽(yáng)能電池的光吸收層。特別的，由于上述實(shí)施例中的CuInSe2薄膜的形 成是在H2Se氣體氣氛中進(jìn)行，因此本發(fā)明有效地降低生產(chǎn)時(shí)間和成本，并 且使根據(jù)本申請(qǐng)人的已授權(quán)的現(xiàn)有技術(shù)在形成CuInSe2薄膜中可能發(fā)生的銦
的損失最小化。
權(quán)利要求
1、一種通過(guò)在襯底上形成I-III-VI2復(fù)合薄膜而制備用于太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，該方法包括(a)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積MOCVD，在襯底上沉積含有III族和VI族元素的單前驅(qū)體，以形成III-VI族或III2-VI3族復(fù)合薄膜；(b)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在所述III-VI族或III2-VI3族復(fù)合薄膜上沉積含有I族元素的前驅(qū)體，以形成含有I族、III族和VI族元素的I-III-VI復(fù)合薄膜；以及(c)在含有VI族元素的氣體氣氛中加熱所述I-III-VI復(fù)合薄膜或者通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在所述I-III-VI復(fù)合薄膜上沉積含有VI族元素的前驅(qū)體，以形成I-III-VI2復(fù)合薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其中，所述I族元素為Cu或Ag，所述II族元素選自In、 Ga禾BAl，以及所述VI族元素為Se、 Te和S。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述步驟(c)中的含有VI族 元素的氣體選自具有H2E結(jié)構(gòu)的氣體，其中E為選自Se、 S和Te的VI族硫?qū)僭亍?br> 4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述步驟(c)中含有VI族元 素的前驅(qū)體為選自具有R2E結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中R為CrC6的烷基并且E為 選自S、 Se和Te的VI族硫?qū)僭亍?br> 5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟(b)中 的前驅(qū)體為選自含有一價(jià)Cu作為I族元素的前驅(qū)體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述步驟(a)中的前驅(qū)體為選 自具有[R2M(ii-ER')]2結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中M為選自In、 Ga和Al的III族金 屬元素；R和R，各自獨(dú)立地為C,-C6的烷基；E為選自S、 Se和Te的VI族 硫?qū)僭?；以及n表示M和E之間的雙鍵。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法進(jìn)一步包括(d)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在步驟(c)中形成的所述i-m-vi2復(fù)合薄膜上沉積含有m，族或vr族元素的單前驅(qū)體，以形成i-iiunvvi2、 wn-(viH,vry)2或i-m,-xinv(vi—yVry)2復(fù)合薄膜，其中x和y為(x， y) g，所述in，族或vr族元素不同于用于步驟(a)中的所述單前驅(qū)體的m 族或vi族元素。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述步驟(d)中的前驅(qū)體為選 自具有[R2M(^ER，)]2結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中M為選自In、 Ga和Al的III族金 屬元素；R和R，各自獨(dú)立地為C,-Q的垸基；E為選自S、 Se和Te的VI族 硫?qū)僭?；以及p表示M和E之間的雙鍵。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述步驟(b)中的前驅(qū)體為選 自含有一價(jià)Cu作為所述I族金屬的前驅(qū)體。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述步驟(a)中的前驅(qū)體為 選自具有[R2M((i-ER，)]2結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中M為選自In、 Ga和Al的III族 金屬元素；R和R，各自獨(dú)立地為CrC6的垸基；E為選自S、 Se和Te的VI 族硫?qū)僭?；以及^表示M和E之間的雙鍵。
11、 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法進(jìn)一步包括(d)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在步驟(c)中形成的所述i-ni-vi2復(fù) 合薄膜上沉積含有nr族元素的前驅(qū)體，以形成i-nunvvi2復(fù)合薄膜，其 中o&g，所述前驅(qū)體中僅所述nr族元素不同于用于步驟(a)中的所述單 前驅(qū)體的m族元素。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述步驟(d)中的前驅(qū)體為 選自具有R3M結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中R為C,-C6的烷基以及M為選自In、 Ga 和A1的III族金屬元素。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述步驟(b)中的前驅(qū)體為 選自含有一價(jià)Cu作為所述I族元素的前驅(qū)體。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述步驟(a)中的前驅(qū)體為 選自具有[R2M(n-ER，)]2結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中M為選自In、 Ga和Al的III族 金屬元素；R和R'各自獨(dú)立地為C,-C6的烷基；E為選自S、 Se和Te的VI 族硫?qū)僭?；以及p表示M和E之間的雙鍵。
15、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法進(jìn)一歩包括 (d)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在步驟(c)中形成的所述I-III-Vl2復(fù)合薄膜上沉積含有VI'族元素的前驅(qū)體，以形成I-III-(VlLyVI'y)2復(fù)合薄膜， 其中0^^1，所述前驅(qū)體中僅所述VI'族元素不同于用于步驟(a)中的所述 單前驅(qū)體的VI族元素。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述步驟(d)中的前驅(qū)體為 選自具有R2E結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中R為C,-C6的烷基以及E為選自S、 Se 和Te的VI族硫?qū)僭亍?br> 17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述步驟(b)中的前驅(qū)體為 選自含有一價(jià)CU作為所述I族金屬的前驅(qū)體。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述步驟(a)中的前驅(qū)體為 選自具有[R2M((^-ER，)]2結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其中M為選自In、 Ga和Al的III族 金屬元素；R和R，各自獨(dú)立地為Ci-C6的烷基；E為選自S、 Se和Te的VI 族硫?qū)僭兀灰约癪表示M和E之間的雙鍵。
全文摘要
在此公開(kāi)了一種用于制備用作太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，該方法能夠經(jīng)濟(jì)并且有效地形成用作太陽(yáng)能電池光吸收層的I-III-VI₂復(fù)合薄膜。該方法包括(a)通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在襯底上沉積含有III族和VI族元素的單前驅(qū)體，以形成III-VI族或III₂-VI₃族復(fù)合薄膜，(b)通過(guò)MOCVD在所述III-VI或III₂-VI₃復(fù)合薄膜上沉積含有I族元素的前驅(qū)體，以形成含有I族、III族和VI族元素的I-III-VI復(fù)合薄膜，以及(c)在含有VI族元素的氣體氣氛中加熱所述I-III-VI復(fù)合薄膜或者通過(guò)MOCVD在所述I-III-VI復(fù)合薄膜上沉積含有VI族元素的前驅(qū)體，以形成I-III-VI₂復(fù)合薄膜。
文檔編號(hào)H01L31/042GK101473449SQ200780022814
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者崔寅煥 申請(qǐng)人:銀太陽(yáng)科技發(fā)展公司