專利名稱：使用錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的氧還原電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的氧還原電極。
背景技術(shù)：
目前，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的材料可以通過使金屬、合金、化合物等的復(fù)合材料迅速凝固而得到，幾乎都是具有幾微米量級粒子大小的材料。與此相對的是，近年米，使材料尺寸從微米尺度縮小到納米尺度的研究很活躍。以這樣的納米粒子為中心的納米結(jié)構(gòu)體的特征是，存在于粒子邊界(表面)的原子的比例很高，例如在5nm的納米粒子中其比例可達(dá)40％。納米結(jié)構(gòu)體與具有相同化學(xué)組成的微米量級的材料相比時，化學(xué)和物理特性大不相同，表現(xiàn)出很多優(yōu)異的特性。
例如，錳氧化物(MnOx)，現(xiàn)在很難得到納米結(jié)構(gòu)體。通常，市售的合成的錳氧化物的粒子尺寸是微米量級的。并且，微米量級的錳氧化物作為氧還原催化劑的特性也有報導(dǎo)。例如根據(jù)特表2000-505040號公報，錳氧化物的氧化狀態(tài)(價數(shù))不同的材料催化活性不同，三價的錳化合物Mn2O3和MnOOH的氧還原催化活性比價數(shù)不同的Mn3O4和Mn5O8高，觀測到的氧還原電位分別為-0.3V左右和-1.0V左右。
另一方面，納米結(jié)構(gòu)體的制作方法，舉出二氧化錳(MnO2)為例，已知的有向溶解了硫酸錳(MnSO4)的硫酸水溶液中噴灑高錳酸鉀(KMnO4)水溶液，使其發(fā)生合成反應(yīng)，析出后實施加熱處理的方法(特表2000-505040號公報(第42頁、圖2))。
再者，舉出應(yīng)用錳氧化物的氧還原電極為例，有使用微米量級的粉末狀的四氧化三錳和二氧化錳的混合物作為氧還原電極的空氣鋅電池的例子(特開平10-302808號公報(第8頁、圖2))。
此外，本發(fā)明相關(guān)的文獻(xiàn)可以舉出佐佐木毅等“利用激光燒蝕制備金屬氧化物納米微粒子”社團法人激光研究第28卷第6號2000年6月，Journal of The Electrochemical Society，149(4)A504-A507(2002)等。

發(fā)明內(nèi)容
具有納米結(jié)構(gòu)的大表面積材料，在活性部位作媒介的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)重要作用的用途(催化的用途)方面特別有益。在催化反應(yīng)中，這種材料與周圍環(huán)境(氣體、液體等)的接觸面積越大越好。因此，使這種催化材料具有納米結(jié)構(gòu)有明確的優(yōu)點。
而且，使用錳氧化物作為氧還原電極的催化材料時，氧還原電位越小越好，從成本的角度考慮載持量越少量越好。
本發(fā)明是鑒于上述問題進行的，主要目的是提供具有優(yōu)異的氧還原特性(氧還原催化性能)的氧還原電極。
本發(fā)明者為解決上述問題多次專心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定的精細(xì)結(jié)構(gòu)的材料作為氧還原電極可達(dá)到上述目的，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下述的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法和使用該錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的氧還原電極。
本發(fā)明第一方面提供一種錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，該錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體由錳氧化物的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成并且具有氧還原催化能力，其特征在于，具有通過將激光照射在由錳氧化物構(gòu)成的靶板上，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，并使其脫離的物質(zhì)堆積在與上述靶板大致平行相對的基板上的工序。
在一種優(yōu)選實施方式中，在使用以上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體作為工作電極，以鉑作為對電極，以銀/氯化銀作為參比電極，并且以濃度0.1mol/L、pH值13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.1V左右顯示氧還原電位。
在一種優(yōu)選實施方式中，使用惰性氣體作為氛圍氣體。
在一種優(yōu)選實施方式中，使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體作為氛圍氣體。
在一種優(yōu)選實施方式中，反應(yīng)性氣體的比例以質(zhì)量流量比計為0.1％以上50％以下。
在一種優(yōu)選實施方式中，反應(yīng)性氣體是氧化性氣體。
在一種優(yōu)選實施方式中，氧化性氣體是含有氧氣的氣體。
在一種優(yōu)選實施方式中，當(dāng)氛圍氣體為惰性氣體時，通過向氛圍氣體提供能量使其活化。
在一種優(yōu)選實施方式中，當(dāng)氛圍氣體為惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體時，通過向氛圍氣體提供能量使其活化。
在一種優(yōu)選實施方式中，當(dāng)氛圍氣體為惰性氣體時，氛圍氣體的壓力在13.33Pa以上1333Pa以下的范圍。
在一種優(yōu)選實施方式中，當(dāng)氛圍氣體為惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體時，氛圍氣體的壓力在13.33Pa以上1333Pa以下的范圍。
在一種優(yōu)選實施方式中，激光是脈沖寬度5ns以上20ns以下的脈沖激光。
在一種優(yōu)選實施方式中，激光是以鹵素氣體和稀有氣體為激光介質(zhì)的受激準(zhǔn)分子激光。
在一種優(yōu)選實施方式中，激光的能量密度為0.5J/cm2以上2J/cm2以下。
在一種優(yōu)選實施方式中，靶板是吸收激光波長范圍的材料。
在一種優(yōu)選實施方式中，靶板是錳氧化物的燒結(jié)體。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述制造方法具有將所得的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體進一步加熱的工序。
在一種優(yōu)選實施方式中，使上述氛圍氣體的壓力發(fā)生變化。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述制造方法具有在上述工序之前，預(yù)先將上述靶板和基板相互平行相對地設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的工序。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述制造方法包含為了通過將激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高溫高壓區(qū)域的大小，對1)氛圍氣體的壓力和2)上述靶板和基板的距離的至少一個進行調(diào)整的工序。
本發(fā)明提供一種氧還原電極，含有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體，其特征在于在使用以上述電極作為工作電極，以鉑作為對電極，以銀/氯化銀作為參比電極，并且以濃度0.1mol/L、pH值13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.2V以上0V以下顯示氧還原電位。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述二次粒子的平均粒徑為100nm以上1μm以下。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，并且上述二次粒子的平均粒徑為100nm以上1μm以下。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述錳氧化物是一氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和二氧化錳中的至少一種。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體為厚度500nm以下的層狀體。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體形成在導(dǎo)電性基體材料上。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體是通過具有將激光照射在由錳氧化物構(gòu)成的靶板上，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，并使脫離的物質(zhì)堆積在與上述靶極大致平行相對的基板上的工序的制造方法而得到的。


圖1表示本發(fā)明的實施方式1中具有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的掃描電子顯微鏡照片。
圖2表示本發(fā)明的實施方式中具有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)模式圖。
圖3表示本發(fā)明的實施方式中的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制作方法中使用的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置的構(gòu)成圖。
圖4表示本發(fā)明的實施方式2中具有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的掃描電子顯微鏡照片。
圖5表示本發(fā)明的實施例1中的試驗電極的圖。
圖6表示本發(fā)明的實施例1中的循環(huán)伏安圖。
圖7表示本發(fā)明的實施例2中的試驗電極。
圖8表示本發(fā)明的實施例2中的循環(huán)伏安圖。
圖9是使用三極電解池的循環(huán)伏安法的測量裝置的概略圖。
符號說明201 一次粒子202 二次粒子301 反應(yīng)室302 超高真空排氣系統(tǒng)303 質(zhì)量流量控制器304 氣體導(dǎo)入管道305 氣體排氣系統(tǒng)306 靶支架307 靶308 脈沖激光源309 基板310 激光導(dǎo)入口311 狹縫312 透鏡313 反射鏡314 煙柱(Plume)501 玻璃碳502 銅棒503 錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體701 金棒
具體實施例方式
1.錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法本發(fā)明的制造方法是制造由錳氧化物的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成，并且具有氧還原催化能力的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方法，具有通過將激光照射在由錳氧化物構(gòu)成的靶板上，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，并使脫離的物質(zhì)堆積在與上述靶板大致平行相對的基板上的工序。
初始原料錳氧化物，只要能作為激光的靶材，就沒有限制，可以使用各種錳氧化物。例如可以適當(dāng)使用一氧化錳(MnO)、四氧化三錳(Mn3O4)、三氧化二錳(Mn2O3)和二氧化錳(MnO2)中的至少一種。這種情況，最好選擇與目標(biāo)錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體相同的氧化物。例如，要制作四氧化三錳的納米結(jié)構(gòu)體時，優(yōu)選使用由四氧化三錳的燒結(jié)體構(gòu)成的靶板。
這些錳氧化物，可以是晶體或非晶體中的任一種。是晶體時，可以使用多晶體或單晶體中的任一種。因此，可以適當(dāng)使用例如錳氧化物的燒結(jié)體等。
由錳氧化物構(gòu)成的靶板的形狀沒有限制，只要是適合激光照射的形狀就可以。例如，可以適當(dāng)使用厚度0.5mm以上10mm以下左右的錳氧化物作為靶極。靶板可以使用適當(dāng)?shù)妮d體，在載體上層疊錳氧化物。另外，靶板的大小可以根據(jù)激光燒蝕法的條件等適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。
基板沒有特別的限制，可以使用例如Si、SiO2等各種材料構(gòu)成的基板。
本發(fā)明中，通過使激光照射在上述靶板上，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，并使脫離的物質(zhì)堆積在與上述靶板大致平行相對的基板上。即，本發(fā)明中使用激光燒蝕法(優(yōu)選脈沖激光燒蝕法)。激光燒蝕法可以利用現(xiàn)有的反應(yīng)裝置等。
激光燒蝕法，是將高能量密度(特別為0.5J/cm2以上，優(yōu)選0.5J/cm2以上2J/cm2以下)的激光照射在靶上，使靶表面熔融、脫離的方法。脈沖激光燒濁法是使用脈沖激光作為激光的方法。
激光燒蝕法的特點是非熱平衡性和無質(zhì)量性工藝。作為非熱平衡性的具體效果，可以舉出能夠進行空間和時間的選擇性激發(fā)。特別是，在空間選擇性激發(fā)方面是有利的。即，在目前的熱工藝或者等離子體工藝中，反應(yīng)槽的相當(dāng)大的區(qū)域或者整個反應(yīng)槽暴露于高溫或離子中，而在激光燒蝕法中，因為可以只激發(fā)必需的物質(zhì)源，所以是可以抑制不純物混入的清潔工藝。此外，所謂無質(zhì)量性，與同樣的非熱平衡性的離子工藝相比，意味著極低的損壞性。激光燒蝕法中脫離的物質(zhì)，主要是離子和作為中性粒子的原子、分子、粒子簇(由幾個到幾十個左右的原子構(gòu)成)，是離子時其動能可達(dá)到幾十eV的水平、是中性粒子時其動能可達(dá)到幾eV的水平。這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加熱蒸發(fā)原子的能量但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于離子束能量的范圍。
這樣清潔、損壞性小的激光燒蝕工藝適用于控制不純物的混入、組成、結(jié)晶性等的納米結(jié)構(gòu)體的制作。此時，為了使用激光燒蝕法進行納米結(jié)構(gòu)體的制作，靶材料最好能吸收光源激光的波長范圍。
在本發(fā)明的制造方法中，激光使用脈沖激光時，脈沖寬度特別優(yōu)選5ns以上20ns以下。波長通常優(yōu)選150nm以上700nm以下。脈沖能量通常優(yōu)選10mJ以上500mJ以下。重復(fù)頻率通常優(yōu)選5Hz以上1KHz以下。
激光的激光介質(zhì)(激光的種類)沒有特別的限制，例如可以采用受激準(zhǔn)分子激光等氣體激光或YAG激光等固體激光。特別希望使用受激準(zhǔn)分子激光，尤其是用鹵素氣體和稀有氣體作為激光介質(zhì)的受激準(zhǔn)分子激光。例如，可以適當(dāng)使用以氟氣和氬氣作為激光介質(zhì)的ArF受激準(zhǔn)分子激光。
特別地，在本發(fā)明中，堆積從上述靶板脫離的物質(zhì)時，使上述物質(zhì)堆積在與靶板大致平行相對的基板上(圖3)。換句話說，使靶板和基板處于大致互相平行的狀態(tài)，使脫離的物質(zhì)堆積在基板上。這種方式是所謂的On Axis方式，是與所謂的Off Axis(在靶板和基板大致相互垂直設(shè)置的狀態(tài)下在基板上堆積的方法)不同的方法。在本發(fā)明中，通過使上述物質(zhì)在On Axis狀態(tài)下堆積，最終得到的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體與在Off Axis的情況相比能夠發(fā)揮出更優(yōu)異的氧還原特性。
因此，使用現(xiàn)有的反應(yīng)裝置等在On Axis狀態(tài)下實施激光燒蝕法時，最好預(yù)先將上述靶板和基板互相平行相對地設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。
此外，使用反應(yīng)裝置時，為了通過將激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高溫高壓區(qū)域的大小，對1)氛圍氣體的壓力和2)上述靶板和基板的距離的至少一個進行調(diào)整。由此，可以在基板上有效地形成錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明的制造方法中，最好使用適當(dāng)?shù)姆諊鷼怏w。使用氛圍氣體時，可以根據(jù)目標(biāo)錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的種類(所希望的氧化數(shù)等)適當(dāng)選擇氛圍氣體的種類。通常可以使用惰性氣體。例如，可以使用Ar、He、N2等作為惰性氣體。
另外，也可以根據(jù)需要使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體。根據(jù)此方法，與僅使用惰性氣體的情況相比，可以得到和其它工序的匹配性。也就是說，可以不考慮腔室等中殘留的反應(yīng)性氣體的影響。反應(yīng)性氣體可以使用例如氧化性氣體等。使用反應(yīng)性氣體時，反應(yīng)性氣體的含有比例可以根據(jù)反應(yīng)性氣體的種類、期望的特性等適當(dāng)確定，通常反應(yīng)性氣體的比例可以設(shè)定以質(zhì)量流量比計為0.1％以上50％以下的范圍。
特別地，可以適當(dāng)使用氧化性氣體作為反應(yīng)性氣體。氧化性氣體具體而言可以舉出O2(氧)、O3、NO2等各種氣體。特別，可以適當(dāng)使用含有氧的氣體作為氧化性氣體。
氛圍氣體的壓力可以根據(jù)氛圍氣體的組成等適當(dāng)設(shè)定。特別地，從能夠適合制作與靶材相同組成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的觀點考慮，優(yōu)選調(diào)整到13.33Pa以上1333Pa以下的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要改變氛圍氣體的壓力。由此，可以控制納米結(jié)構(gòu)體在堆積方向上的結(jié)構(gòu)和錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的物性。
此外，通過向氛圍氣體提供能量可以使氛圍氣體活化。由此，可以增加錳的價數(shù)。向氛圍氣體提供能量的方法可以使用例如紫外線照射、電子束照射等。
這樣，通過使從靶板脫離的物質(zhì)堆積在基板上，最終可以在基板上形成錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。一般而言，由于激光燒蝕法從靶板脫離的物質(zhì)(原子、分子、離子、粒子簇等)，一邊聚結(jié)或增長一邊在基板上堆積，最終在基板上形成由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要對上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體進一步加熱。特別地，通過在氧化性氣體氛圍下加熱，可以提高錳氧化物的氧化數(shù)。例如，所得的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體是四氧化三錳(Mn3O4)時，通過在氧化性氛圍氣體中加熱可以得到三氧化二錳(Mn2O3)。加熱溫度沒有特別的限制，通?？梢允?00℃以上。另外，可以適當(dāng)設(shè)定上限值。
一般而言，用本發(fā)明的制造方法得到的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體是由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的。這樣，可以通過微小的一次粒子保持很多的催化活性點，可以通過二次粒子的尺寸促使反應(yīng)物質(zhì)有效的擴散。
一次粒子的平均粒徑?jīng)]有限制，通常優(yōu)選1nm以上50nm以下的范圍。二次粒子的平均粒徑也沒有特別地限制，通常優(yōu)選100nm以上1μm以下的范圍。
此外，構(gòu)成錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的錳氧化物，可以根據(jù)期望的用途等適當(dāng)選擇。尤其可以適當(dāng)采用一氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和二氧化錳中的至少一種。
2.氧還原電極本發(fā)明的氧還原電極是含有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的氧還原電極，其特征在于在使用以上述電極作為工作電極，以鉑作為對電極，以銀/氯化銀作為參比電極，并且以濃度0.1mol/L、pH值13的氫氧化鉀溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.1V左右顯示氧還原電位。
在本發(fā)明的氧還原電極中，至少電極材料(特別是電極活性物質(zhì)(催化材料))使用由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。通過使錳氧化物成為納米結(jié)構(gòu)體，能夠表現(xiàn)出一般的粒狀材料不具有的優(yōu)異的氧還原催化能力。
本發(fā)明的電極，除了電極材料使用上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體外，可以使用眾所周知的氧還原電極的構(gòu)成要素。例如，也可以在導(dǎo)電性基體材料上形成上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)下使用。
錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體最好能夠使用由上述1.的制造方法得到的結(jié)構(gòu)體。因此，希望一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。另外，希望二次粒子的平均粒徑為100nm以上1μm以下。而且，錳氧化物優(yōu)選一氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和二氧化錳中的至少一種。
錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的形狀和大小沒有特別的限制。例如，做成厚度500nm以下(優(yōu)選100nm以上500nm以下)的層狀(膜狀)結(jié)構(gòu)體可以發(fā)揮出期望的氧還原特性。
本發(fā)明的氧還原電極，在使用以該電極作為工作電極，以鉑作為對電極，以銀/氯化銀作為參比電極，并且以濃度0.1mol/L、pH值13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.1V左右(優(yōu)選-0.2V以上0V以下)顯示氧還原電位。即，本發(fā)明的電極可以在較低的電壓下發(fā)揮出氧還原性能。
上述循環(huán)伏安法，更具體地說可以在后述的實施例1所述的條件下進行。特別地，可以在直徑3mm×高3mm的玻璃碳501的上表面的圓中心部位形成直徑2mm、厚度100nm的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體，使其固定在銅棒上作為試驗電極使用。
下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的制造方法的實施方式。
(實施方式1)在本實施方式中，說明由錳氧化物(MnOx)構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體及其制作方法。
圖1是表示本實施方式中的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體通過掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果的圖像。錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的模式圖如圖2所示。如圖2所示，上述納米結(jié)構(gòu)體具有由粒徑幾十nm的一次粒子201聚結(jié)而成的粒徑為幾百nm的二次粒子202形成的結(jié)構(gòu)。通過對圖1的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體進行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析研究，確認(rèn)主要由四氧化三錳構(gòu)成。
此外，錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的主要構(gòu)成物質(zhì)還可以是價數(shù)不同的一氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳等。
圖3是表示在本發(fā)明的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制作方法中使用的納米結(jié)構(gòu)體的制作裝置圖。
在此，通過利用由四氧化三錳燒結(jié)體構(gòu)成的靶進行激光燒蝕，可以制作出主要由四氧化三錳構(gòu)成的、如圖1所示的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。下面，舉例說明制造由該四氧化三錳構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體的情況。
在圖3中，參照符號301表示設(shè)置了靶的金屬制反應(yīng)室。在反應(yīng)室301的底部設(shè)置有排除反應(yīng)室301內(nèi)的空氣以使反應(yīng)室301內(nèi)達(dá)到超真空的超真空排氣系統(tǒng)302。在反應(yīng)室301中安裝有向反應(yīng)室301供給氛圍氣體的氣體導(dǎo)入管道304。在該氣體導(dǎo)入管道304中安裝有控制向反應(yīng)室301供給的氛圍氣體的流量的質(zhì)量流量控制器303。另外，在反應(yīng)室301的底部，設(shè)置有對反應(yīng)室301內(nèi)的氛圍氣體進行差動排氣的排氣系統(tǒng)305。此外，在反應(yīng)室301與質(zhì)量流量控制器303之間的氣體導(dǎo)入管道304中設(shè)置有閥門。在超真空排氣系統(tǒng)302與反應(yīng)室301之間、以及排氣系統(tǒng)305與反應(yīng)室301之間分別設(shè)置有閥門。
在反應(yīng)室301內(nèi)，設(shè)置有保持靶307的靶支架306。在該靶支架306上，安裝有旋轉(zhuǎn)軸306a，該旋轉(zhuǎn)軸在旋轉(zhuǎn)控制部(未圖示)的控制下旋轉(zhuǎn)，靶307隨之旋轉(zhuǎn)(8轉(zhuǎn)/分)。基板309與該靶307的表而大致平行相對地設(shè)置(On Axis)。由激光照射激發(fā)而從靶307脫離·噴射出的物質(zhì)堆積在該基板309上。在此，靶307使用四氧化三錳(Mn3O4)多晶體燒結(jié)體靶(純度99.9％)。
在反應(yīng)室301的外側(cè)，設(shè)置有將激光作為能量束照射在靶307上的脈沖激光源308。在反應(yīng)室301的上部安裝有將激光導(dǎo)入反應(yīng)室301內(nèi)的激光導(dǎo)入口310。在從脈沖激光源308射出的激光的光路上，距激光源308由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置狹縫311、透鏡312和反射鏡313，從脈沖激光源308射出的激光通過狹縫311整形，通過透鏡312會聚，通過反射鏡313反射，通過激光導(dǎo)入口310照射到設(shè)置在反應(yīng)室301內(nèi)的靶307上。
下面說明具有上述構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置中的操作。通過以渦輪分子泵為主體的超高真空排氣系統(tǒng)302排除空氣使反應(yīng)室301內(nèi)部到達(dá)真空1.0×10-6Pa左右后，經(jīng)由質(zhì)量流量控制器303，從氣體導(dǎo)入管道304導(dǎo)入He氣。在此，通過與以渦旋泵或螺旋槽泵為主體的排氣系統(tǒng)305的操作聯(lián)動，將反應(yīng)室101內(nèi)的氛圍稀有氣體的壓力設(shè)定為13.33～1333Pa左右的范圍的特定壓力值。
在這種狀態(tài)下，激光從脈沖激光源308照射到設(shè)置在具有自轉(zhuǎn)機構(gòu)的靶支架306上的純度99.9％的Mn3O4多晶體燒結(jié)體靶307的表面。在此，使用氟化氬(ArF)受激準(zhǔn)分子激光(波長193nm，脈沖寬度12ns，脈沖能量50mJ，能量密度1J/cm2，重復(fù)頻率10Hz)。此時，在Mn3O4靶307的表面上發(fā)生激光燒蝕現(xiàn)象，Mn、O、MnO、Mn2O3等離子或中性粒子(原子、分子、粒子簇)脫離，離子具有初動能50eV、中性粒子具有初動能5eV，主要在靶的法線方向(即靶307表面對應(yīng)的法線方向)上維持分子、粒子簇的大小射出。然后，這些脫離的物質(zhì)通過與氛圍稀有氣體原子(在這里是He)碰撞，飛行方向變得雜亂無章，同時動能散失在氛圍氣體(即He)中，在距離約35mm的相對的基板309上堆積為納米結(jié)構(gòu)體。此外，基板309的溫度和靶307的溫度都沒有積極的控制。
在此是用He氣作為氛圍氣體，也可以用Ar、Kr、Xe、N2等其它惰性氣體。這種情況下，可以通過使氣體密度與He氣時的密度相等來設(shè)定壓力。例如，用Ar(氣體密度1.78g/l)作為氛圍氣體時，以He(氣體密度0.18g/l)為基準(zhǔn)可以設(shè)定為0.1倍左右的壓力。
對由上述方法在氛圍氣體He氣壓力為667Pa時堆積的錳氧化物的精細(xì)結(jié)構(gòu)和價數(shù)進行評價。另外，使用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析進行價數(shù)評價，并與粉術(shù)材料(純度99.9％以上)進行比較。
可以確定堆積的錳氧化物，如圖1所示，最小構(gòu)成單元為幾十nm的一次粒子聚結(jié)以幾百nm的二次粒子的形式形成了納米結(jié)構(gòu)體。此外，如圖1所示的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，確定主要由四氧化三錳構(gòu)成。
上面的結(jié)果表明，根據(jù)本實施方式的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制作方法，即使用不含氧的惰性氣體，通過控制氛圍氣體的壓力也能夠制作出反映靶組成的納米結(jié)構(gòu)體。換句話說，表明通過使由于激光照射而從靶射出的物質(zhì)(主要是原子、離子、粒子簇)和惰性氣體的相互作用(碰撞、散射、限制效應(yīng))最適化，可以制作出具有由保持靶307的組成的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
如以上所述，根據(jù)本實施方式的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制作方法，不需要引入氧化性氣體或加熱基板，就可以制作出具有由保持靶307中錳的價數(shù)的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
并且，在有些情況下需要對由上述方法得到的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的價數(shù)進一步調(diào)整。在這些情況下，增加加熱基板并使基板保持在固定溫度的工序是很有效的。一個例子是，在氧氣中對He氣壓力667Pa下堆積而成的四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體進行熱處理。對得到的樣品進行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，確定是由比靶307的材料的價數(shù)更高，主要是由三氧化二錳構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體。
此外，靶307的材料不只限于四氧化三錳多晶體燒結(jié)體，也可以使用三氧化二錳等價數(shù)不同的多晶體燒結(jié)體，也可以使用單晶體靶。
(實施方式2)下面，詳細(xì)說明本實施方式的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制作方法。
在本實施方式中，在稀有氣體(Ar、He等)和氧化性氣體的混合氣體氛圍中，使用激光燒蝕法使錳氧化物堆積在基板上。這種情況下，氧化性氣體可以以相對于稀有氣體以質(zhì)量流量比計為0.1～50％的范圍的混合比例混入。
在本實施方式中，與實施方式1相同，采用受激準(zhǔn)分子激光或YAG激光的高頻波作為光源，使用如圖3所示的裝置，通過對靶進行激光燒蝕制作錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。通過以渦輪分子泵為主體的超高真空排氣系統(tǒng)302排除氣體使反應(yīng)室301到達(dá)真空1.0×10-6Pa后，經(jīng)由質(zhì)量流量控制器303，從氣體導(dǎo)入管道304導(dǎo)入He和O2的混合氣體(質(zhì)量流量比9∶1)。在此，通過與以渦旋泵或螺旋槽泵為主體的氣體排氣系統(tǒng)305的操作聯(lián)動，將反應(yīng)室301內(nèi)的氣體壓力設(shè)定為13.33～1333Pa左右的范圍的特定壓力值。
在這種狀態(tài)下，激光從脈沖激光源308照射到設(shè)置在具有自轉(zhuǎn)機構(gòu)的靶支架306上的純度99.9％的三氧化二錳(Mn2O3)多晶體燒結(jié)體靶307的表面。在此，使用氟化氬(ArF)受激準(zhǔn)分子激光(波長193nm，脈沖寬度12ns，脈沖能量50mJ，能量密度1J/cm2，重復(fù)頻率10Hz)。此時，在Mn2O3靶107的表面上發(fā)生激光燒蝕現(xiàn)象，Mn、O、MnO、Mn2O3等離子或中性粒子(原子、分子、粒子簇)脫離，離子具有初動能50eV、中性粒子具有初動能5eV，主要在靶的法線方向上維持分子、粒子簇的大小射出。然后，脫離的物質(zhì)通過與氛圍稀有氣體原子碰撞，飛行方向變得雜亂無章，同時動能散失在氛圍氣體中。在距離約35mm的相對的基板309上堆積為薄膜或納米結(jié)構(gòu)體。此外，基板和靶的溫度都沒有積極的控制。
另外，在這里堆積錳氧化物時是用He和O2的混合氣體作為氛圍氣體，也可以用Ar、Kr、Xe等其它稀有氣體代替He氣，用O3、N2O、NO2等其它氧化性氣體代替O2氣。這種情況下，可以通過使氛圍氣體的平均氣體密度與用He和O2混合氣體時相等來設(shè)定壓力。
對由上述方法在氛圍氣體He/O2混合氣體的壓力為667Pa時堆積的錳氧化物的精細(xì)結(jié)構(gòu)和價數(shù)進行評價。另外，使用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，并與粉末材料(純度99.9％以上)比較進行價數(shù)評價。
可以確定堆積的錳氧化物，如圖4所示，最小構(gòu)成單元為幾nm的一次粒子聚結(jié)以幾百nm的二次粒子的形式形成了納米結(jié)構(gòu)體。此外，如圖4所示的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，確定主要由二氧化錳構(gòu)成。
上面的結(jié)果表明，根據(jù)本實施方式中由過渡金屬化合物構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體的制作方法制作錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體時，控制反應(yīng)室內(nèi)的壓力，并在其氛圍氣體中含有O2氣體，可以增加過渡金屬錳的價數(shù)。換句話說，表明由于激光照射從靶307射出的物質(zhì)(主要是原子、離子、粒子簇)通過與惰性氣體的物理相互作用(碰撞、散射、限制效應(yīng))、與氧氣的化學(xué)相互作用(氧化反應(yīng))到達(dá)基板，可以制作出比靶307的材料的過渡金屬價數(shù)更高的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。而且，氛圍氣體中的O2分子被受激準(zhǔn)分子激光分解成活性O(shè)原子或離子，可以認(rèn)為促進了從靶射出的物質(zhì)的氧化。
此外，靶307的材料不只限于三氧化二錳多晶體燒結(jié)體，也可以使用四氧化三錳等價數(shù)不同的多晶體燒結(jié)體，也可以使用單晶體靶。
實施例下面表示實施例和對照例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的特征。但是，本發(fā)明不只限于實施例。
(實施例1)以錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體作為催化材料制作試驗電極(氧還原電極)，研究其氧還原特性。
如圖1所示，使用主要由四氧化三錳的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體作為上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。下面，說明其制造方法。
首先，根據(jù)實施方式1所示的方法，通過掩模在圖5(b)所示的直徑3mm×高度3mm的玻璃碳501的上表面(圓)的中心部位直接堆積(載持)直徑2mm、厚度約100nm的四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體(參照符號503)。然后，使用防水性熱收縮軟管將載持了四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體503的玻璃碳501固定在銅棒502上，得到如圖5(a)所示的試驗電極。
使用以上述方法制作的試驗電極，通過三極電解池的循環(huán)伏安法對氧還原催化能力進行評價。三極電解池的循環(huán)伏安法利用如圖9所示的眾所周知的裝置實施。試驗以試驗電極作為工作電極，在0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液(pH值13)中使氧氣溶解飽和，在氧氣氛圍下實施。在這種情況下，分別用鉑絲作為對電極，用銀/氯化銀電極作為參比電極。
在圖6中以實線表示上述試驗電極的循環(huán)伏安圖。另外，在圖6中以虛線表示未載持四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體僅有玻璃碳的比較電極的結(jié)果。
兩者相比較，在以實線表示的載持了四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體的試驗電極中，不僅在相同電位時電流量全部增加，而且在-0.1V左右觀測到氧還原電位的峰值(參照圖6的箭頭)，這在比較電極中未看到。即，認(rèn)為與背景技術(shù)部分所述的還原電位相比，在試驗電極中在低于約0.2V的過電壓下出現(xiàn)氧還原性。
上述結(jié)果表明，由于錳氧化物催化劑是具有本發(fā)明中由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體，所以不但形成了約100nm的非常薄的催化劑層，而且表現(xiàn)出了新的氧還原催化能力。
(實施例2)以錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體作為催化材料制作試驗電極(氧還原電極)，研究其氧還原特性。
如圖1所示，使用主要由四氧化三錳的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體作為上述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。下面，說明其制造方法。
首先，根據(jù)實施方式1所示的方法，通過掩模在圖7(b)所示的直徑3mm×高度3mm的金棒701的上表面(圓)的中心部位直接堆積(載持)直徑2mm、厚度約100nm的四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體(參照符號503)。然后，使用防水性熱收縮的軟管將載持了四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體503的金棒701固定在銅棒502上，得到如圖7(a)所示的試驗電極。
使用以上述方法制作的試驗電極，通過三極電解池的循環(huán)伏安法對氧還原催化能力進行評價。三極電解池循環(huán)伏安法利用如圖9所示的眾所周知的裝置實施。試驗以試驗電極作為工作電極，在0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液(pH值13)中使氧氣溶解飽和，在氧氣氛圍下實施。在這種情況下，分別用鉑絲作為對電極、用銀/氯化銀電極作為參比電極。
在圖8中以實線表示上述試驗電極的循環(huán)伏安圖。另外，在圖8中以虛線表示未載持四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體僅有金棒的比較電極的結(jié)果。兩者相比較，在以實線表示的載持了四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體的試驗電極中，不僅電流量全部增加，而且在+0.1V左右和-0.1V左右觀測到的氧還原電位，這在比較電極中未看到。即，與背景技術(shù)部分所述的還原電位相比，分別在低于約0.4V和低于約0.2V的過電壓下出現(xiàn)氧還原。
上述結(jié)果表明，由于錳氧化物催化劑是具有由本發(fā)明的一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體，所以不但形成了約100nm的非常薄的催化劑層，而且表現(xiàn)出了新的氧還原催化能力。
(對照例1)在基板上堆積四氧化三錳納米結(jié)構(gòu)體的工序(實施方式1)中，除了靶板和基板相互大致垂直地分別設(shè)置(Off Axis)外，和實施例1相同的制作試驗電極。所得的試驗電極，與實施例1同樣由循環(huán)伏安圖求得的結(jié)果，在0.4V左右觀測到的氧還原電位。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體具有優(yōu)異的氧還原催化活性，可用于空氣鋅電池、燃料電池等的氧極使用的催化材料。另外，也可以應(yīng)用于用廉價的還原催化劑等代替高價的鉑催化材料等的用途，從而能夠大幅度降低成本。
在本發(fā)明的制造方法中，因為在所謂的0n Axis狀態(tài)下通過激光燒蝕法制作錳氧化物，所以可以制造出由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的特異結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
另外，如果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過由于激光照射從靶材料射出的物質(zhì)(主要是原子、離子、粒子簇)和氛圍氣體的相互作用(碰撞、散射、限制效應(yīng))的最適化，可以控制錳氧化物中含有的錳的價數(shù)和納米尺寸的精細(xì)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的電極中，通過使用具有上述特異結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體作為電極材料(催化材料)，可以獲得優(yōu)異的氧還原特性(催化活性)。
權(quán)利要求
1.一種氧還原電極，含有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體，其特征在于在使用以所述電極作為工作電極，以鉑作為對電極，以銀/氯化銀作為參比電極，并以濃度0.1mol/L、pH值13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.2V以上0V以下顯示氧還原電位。
2.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上1μm以下。
4.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，并且所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上1μm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述錳氧化物是一氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和二氧化錳中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體為厚度500nm以下的層狀體。
7.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體形成在導(dǎo)電性基體材料上。
8.如權(quán)利要求1所述的氧還原電極，其特征在于所述錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體是通過具有將激光照射在由錳氧化物構(gòu)成的靶板上，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，并使脫離的物質(zhì)堆積在與所述靶板大致平行相對的基板上的工序的制造方法而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供一種氧還原電極，含有由一次粒子聚結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)體，其特征在于在使用以所述電極作為工作電極，以鉑作為對電極，以銀/氯化銀作為參比電極，并以濃度0.1mol/L、pH值13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在－0.2V以上0V以下顯示氧還原電位。
文檔編號H01M4/86GK101075673SQ200710096359
公開日2007年11月21日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者鈴木信靖, 森永泰規(guī), 佐佐木英弘, 山田由佳 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社