專利名稱：用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉及其制作方法
發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明系關(guān)于一種發(fā)光二極管光源。具體而言，是指用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其所制成的發(fā)光二極管具有輻射λ＞440nm，該無機(jī)石榴石熒光粉被發(fā)光二極管激發(fā)，可確保均勻整體白光，其色溫為T＝12000～3000K。
先前技術(shù)一般而言，氮化物異質(zhì)結(jié)(接面)系由化合物InGaN組成，其具有很高的內(nèi)部注入式發(fā)光輸出(大于90％)，以保證它能廣泛用于低電壓指示技術(shù)。Abramov.V.S以及其它著作者(請參照В.С.Абрамовидр.Авторскоесвидетельство СССР，1977)及Shimuzu(請參照S.Shimizu等人的US5,998,925專利12/1999)的基礎(chǔ)性文獻(xiàn)對于光學(xué)技術(shù)的進(jìn)展發(fā)揮了重要作用，以下技術(shù)思想在這些文獻(xiàn)中得以實現(xiàn)氮化物異質(zhì)結(jié)發(fā)光在此定義為第一級發(fā)光，相對而言熒光粉受第一級發(fā)光激發(fā)后所產(chǎn)生的光定義為第二級發(fā)光；熒光粉受激發(fā)光相對于第一級發(fā)光具有“斯托克位移”，這樣形成了整體輻射，即為白光。在當(dāng)今時代，這些富有成果的思想廣泛地用于創(chuàng)造半導(dǎo)體照明組件。
已知的技術(shù)水準(zhǔn)，本發(fā)明將美國US5,998,925專利作為參照對象。適應(yīng)于上述專利，對于白光產(chǎn)生的理解，我們運用著名的牛頓互補色原理。適應(yīng)于這個原理，InGaN異質(zhì)結(jié)藍(lán)光輻射被熒光粉層吸收并引起強(qiáng)烈黃色光致發(fā)光，其中熒光粉層以釔鋁石榴石為基質(zhì)并與異質(zhì)結(jié)表面接觸。如果一定分率的(通常約80％)源于異質(zhì)結(jié)的藍(lán)光被吸收，那么其剩余部分同黃色光致發(fā)光混合就保證均勻白光的產(chǎn)生。最近幾年，Y3Al5O12:Ce的熒光粉組成是白光半導(dǎo)體光源的主要構(gòu)造依據(jù)。更具綜合性的熒光粉公式列為Ln3Me5O12:Ce，其中Ln＝稀土元素Y、Gd或Ln；Me＝Al、Ga或Sc。熒光粉類似物具有高量子輸出(η＞75％)，強(qiáng)烈的黃色輻射頻帶(λ＝540nm)，短余輝(T≥100ns)。熒光粉黃光與異質(zhì)結(jié)藍(lán)光(λ＝450nm)結(jié)合，產(chǎn)生冷白光，色坐標(biāo)為x≤0.34，y≤0.34。
隨著這個方向的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光物質(zhì)還存在一系列本質(zhì)上的缺陷，即這些物質(zhì)具體指釔鋁石榴石Y3Al5O12基質(zhì)熒光粉及其改性材料。關(guān)于這些材料的特性，本發(fā)明在表1中做出了綜合總結(jié)。
表1
從表1中數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，全部熒光粉改性材料中主要激活劑溶解度不是很高；很難影響熒光粉吸收帶位置發(fā)生變化，且這種變化僅僅適合于狹窄的藍(lán)色波長區(qū)域；只有在熒光粉組成中添加第二種稀土離子Gd離子，才能夠發(fā)生輻射頻帶位移。人們曾屢次試圖改正或減少這些本質(zhì)的缺陷。其中有一種對用于白光發(fā)光二極管的已知石榴石熒光粉的組成進(jìn)行了改進(jìn)，這是在美國Mitsubishi公司的專利申請報告中所提出的(請參照US2004/0251809A1專利申請案)，本發(fā)明將它作為參考資料加以采用。該專利作者對熒光粉合成以及發(fā)光二極管提出了石榴石自然形狀，這種熒光粉記錄為M1aM2bM3cOd，其中M1＝二價金屬Mg、Ca、Sr或Ba，M2＝三價元素Al、Sc、Ga、In、Ln或Lu，M3＝四價元素，其中包括Si以及Ti、Zr、Sn、Hf。不同于已知熒光粉類似物的組成Y3Al5O12:Ce，上述專利中所提出的組成可以不含有Al離子，它被同價離子組代替，譬如Mg+Si。根據(jù)專利作者的思想，加入Si+4能夠增大熒光粉晶格中激活劑Ce離子溶解度。本發(fā)明的發(fā)明人所提出的申請臺灣第09514940專利申請案的說明書中已指出，Si+4對于形成“硅酸鹽”石榴石能夠發(fā)揮良好的作用。
在上述美國Mitsubishi公司的2004/0251809A1專利申請案中，并沒指出任何所申請熒光粉的光學(xué)參數(shù)以及它的一些本質(zhì)上的缺陷。依照我們的看法，通常硅酸鹽石榴石制作復(fù)雜且容易成為玻璃狀，如此將降低它的量子輸出。此外，硅酸鹽基質(zhì)中獲得紅色波長次能帶的輻射，其過程極其復(fù)雜。(于上述專利中需添加激活劑Ce和Pr，其輻射頻帶λ＝610nm)。如此，在硅酸鹽石榴石中很勉強(qiáng)才能改變短波光譜區(qū)域吸收帶，所以這些熒光粉通常非常生硬地“拴”著發(fā)光二極管的輻射光譜。

發(fā)明內(nèi)容為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的主要目的系提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉及其制作方法，同時于該石榴石中所摻入的激活元素具有很高的濃度。
為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的另一目的系提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉及其制作方法，其中在該熒光粉組成中用其它元素代替前面所述的玻璃狀硅。
為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的另一目的系提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉及其制作方法，該新材料能被多種激活元素激活，使其更容易改變發(fā)光二極管光譜特性。
為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的另一目的系提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉及其制作方法，其中可從更廉價原料中制備該材料以降低成本，使其能夠得以廣泛使用。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其具有多元素的骨架構(gòu)造，被f及d元素離子激活，其特征在于在上述材料組成中添加周期表中的五組離子，其化學(xué)計量公式為Me12Me22Ln1Me53O12，其中，Me1、Me2、Ln、Me5在它的發(fā)光中心形成一及/或、二及/或三價離子及/或五價離子，該熒光粉被短波光激發(fā)時可產(chǎn)生多頻帶白光輻射。
其中，該Me1至少有一種元素源于I族元素Li、Na、K、Rb、Ce、Cu+1或Ag+1；該Me2至少有一種元素源于II族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；該Ln至少有一種元素源于稀土元素La、Nd、Tb、Dy、Gd、Sc、Yb、Eu或Sm；以及該Me5至少有一種源于Vb族元素V、Ta或Nb。
其中，該一及/或、二及/或三價離子及/或五價離子源自于Eu+2，3、Sm+2，3、Yb2，3、Ce+3、Tb+3、Pr+3、Ho+3、Dy+2，3、Er+3、Cu+1，2、Ag+1、Mn+2、Bi+3、Ti+3、Pb+2、Cr+3、Fe+2，3、Sn+2、Sb+3、V+5、W+5或Mo+5。
其中，該熒光粉被短波光激發(fā)時產(chǎn)生多頻帶白光輻射，其色溫從T＝12000～2800K。
其中，該熒光粉的總化學(xué)計量公式為Li2Sr2YTa3O12:Eu+2，3，該公式中不同化合價的激活離子銪離子可確保藍(lán)-綠色和紅色光譜區(qū)域的發(fā)光。
其中，該熒光粉的總化學(xué)計量公式為Na2Mg2La1-x-y-zTa3O12:CexPryYbz，該公式中激活離子Ce、Pr、Yb可確保寬頻帶輻射，并產(chǎn)生均勻白光，其色溫為＞3000K。
其中，該熒光粉的總化學(xué)計量公式為Li2Mg2(Y，Lu)1V1Ta2O12:CeDy，該熒光粉受激發(fā)可產(chǎn)生白光輻射，其色坐標(biāo)為x≥0.30，y≥0.30。
其中，該熒光粉的總化學(xué)計量公式為(Li，Na)2(Sr，Ba)2(Y，Gd)1(V，Ta，Nb)3O12，Ag+，Eu+2、Mn+2、Sn+2加入它的組成中，形成多頻帶藍(lán)光、綠光、紅光輻射，在銦-鎵氮化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的短波輕微漏光情況下，可產(chǎn)生均勻白光。
其中，該熒光粉的總化學(xué)計量公式為Cs2(Ca，Sr)2(Ln，Gd)(Ta，V)3O12，Eu+2和Ce+3加入它的組成中，形成多頻帶藍(lán)-黃輻射，在輕微漏光情況下產(chǎn)生均勻冷白光，λ＝450nm，色坐標(biāo)為x≤0.34，y≤0.34。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法，其包括下列步驟將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液；混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間；以及灼燒后的產(chǎn)物用硫酸鈉洗滌，此后干燥并過篩即得該熒光粉。
其中，于該將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液的步驟中，NaOH的劑量為2M，MgO的劑量為2M，La2O3的劑量為0.48M，CeO2的劑量為0.015M，Pr4O7的劑量為0.0001M，Yb2O3的劑量為0.0015M。
其中，于該混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間的步驟中，該Ta2O5的劑量為15M，NaSO4的劑量為0.25M。
其中，于該混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間的步驟中，該灼燒溫度為T＝1250℃，灼燒時間為4小時，該中性混合氣體為(N2+Ar)。
其中，該熒光粉具有明亮的黃色，其輻射最大值為λ＝560nm，半波寬為λ0.5＝120nm。
實施方式首先，本發(fā)明的目的在于消除上述硅酸鹽石榴石熒光粉的缺點。本發(fā)明的宗旨在于，創(chuàng)造新型發(fā)光石榴石組成，同時于該石榴石中所摻入的激活元素具有很高的濃度。在本發(fā)明所提出熒光粉組成中用其它元素代替前面所述的玻璃狀硅。本發(fā)明的新材料能被多種激活元素激活，使其更容易改變發(fā)光二極管光譜特性。本發(fā)明還有一個宗旨在于，從更廉價原料中制備該材料以降低成本，使其能夠得以廣泛使用。
為達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉系以下方式實施其具有多元素的骨架構(gòu)造，被f及d元素離子激活，其特征在于在上述材料組成中添加周期表中的五組離子，其化學(xué)計量公式為Me12Me22Ln1Me53O12，其中，Me1、Me2、Ln、Me5在它的發(fā)光中心形成一及/或、二及/或三價離子及/或五價離子，該熒光粉被短波光激發(fā)時可產(chǎn)生多頻帶白光輻射。
其中，該Me1至少有一種元素源于I族元素Li、Na、K、Rb、Ce、Cu+1，或Ag+1；該Me2至少有一種元素源于II族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；該Ln至少有一種元素源于稀土元素La、Nd、Tb、Dy、Gd、Sc、Yb、Eu或Sm；以及該Me5至少有一種源于Vb族元素V、Ta或Nb。該一及/或、二及/或三價離子及/或五價離子源自于Eu+2，3、Sm+2，3、Yb2，3、Ce+3、Tb+3、Pr+3、Ho+3、Dy+2，3、Er+3、Cu+1，2、Ag+1、Mn+2、Bi+3、Ti+3、Pb+2、Cr+3、Fe+2，3、Sn+2、Sb+3、V+5、W+5或Mo+5。該熒光粉被短波光激發(fā)時產(chǎn)生多頻帶白光輻射，其色溫從T＝12000～2800K。
下面簡單闡釋已提出的發(fā)明的物理-化學(xué)實質(zhì)。已知合成石榴石具有化學(xué)計量公式Ln3Me5O12，其中Ln＝Y(jié)、Gd、Lu或Tb；Me＝Al、Ga或In，這種石榴石主要被Ce+3激活。IIIA族元素和稀土元素列入公式中。合成石榴石具有立方結(jié)晶構(gòu)造，其參數(shù)為a12.1。上述美國Mitsubishi公司的2004/0251809A1專利申請案中所提出的無機(jī)熒光粉組成被記錄為M1aM2bM3cOd，其中M1＝二價金屬，a＝2.7～3.3；M2＝三價金屬，b＝1.8～2.2；M3＝四價金屬，c＝2.7～3.3；O＝氧，d從11～13。從化學(xué)計量公式方面說，這種熒光粉組成接近于自然鈣鋁榴石礦物，具有石榴石結(jié)晶構(gòu)造，其參數(shù)為a12.0。周期表中的四組元素組成了熒光粉“骨架”架構(gòu)，這四組元素為I、II、III、IV族元素。二價和三價元素的節(jié)點存在于晶格中，使得熒光粉能被大量激活劑所激活，其中超過15種元素加入熒光粉組成。然而在上述US2004/0251809A1專利中沒有援引任何具體實例。
本發(fā)明中還提供了一個石榴石架構(gòu)化合物的化學(xué)計量公式Me12Me22Ln1Me53O12，它由元素周期表的I、II、III、IV族元素組成?；衔锕街性訑?shù)量等于20，也就是說本發(fā)明所提出公式中的原子量等于標(biāo)準(zhǔn)石榴石公式中的原子量，不過它們的區(qū)別在于，標(biāo)準(zhǔn)石榴石公式中被援引的兩種元素即V和VI族元素高于本發(fā)明所提出組成中存在的這兩種元素。本發(fā)明所提出公式中沒有III族元素Al、Ga或In。由I、II、III、IV族元素按照上述公式形成的化合物為立方結(jié)晶構(gòu)造。本發(fā)明所提出熒光粉公式中由于存在5種元素，因而能夠?qū)嵸|(zhì)性提升熒光粉的激活可能性，使其不僅被個別元素激活，譬如Eu+2和Ce+3，而且同樣也能被激活劑組及/或整個群體激活，譬如Ag+1-Cu+2、Eu+2-Mn+2、Ce+3-Mn+2、Eu+2-Ti+3、VO4-3-VO3-1、(WO4)-3等。所有激活元素具有同價代替可能性，也就是說具有化合價+n的離子分布在晶格節(jié)點。這個極其重要的同價代替過程為已提出的光致發(fā)光材料化學(xué)計量公式的重要優(yōu)越性之一。
本發(fā)明所提出的材料還包括一個重要合成特性，即熒光粉合成溫度范圍大，熒光粉組成中可以加入單個氧化物譬如MgO和V2O5，它們的熔化溫度各自為TMgO＝2600℃及TV2O5＝690℃。
本發(fā)明所提出的組成還有一個特性在于，其組成中存在小尺寸類型離子V+5、Ta+5或Nb+5。這些離子的半徑分別為τTa＝0.64，τNb＝0.48～0.64。由于晶格中存在這種小離子譬如Li和Mg，它們的半徑為τ＝0.59～0.66，因此可保證晶格中存在很強(qiáng)的梯度靜電場。另兩種因素--電場力和電場梯度--同樣也促進(jìn)并保證熒光粉激活離子輻射的高復(fù)合機(jī)率。因而，本發(fā)明所提出的熒光粉應(yīng)當(dāng)具有高量子輸出，至少也等于或大于標(biāo)準(zhǔn)熒光粉(Y3Al5O12:Ce)的量子輸出(η75～85％)。
本發(fā)明中還指出本發(fā)明的熒光粉的一個重要優(yōu)越性，即它的公式由不同尺寸和不同化合價的化學(xué)元素組成。本發(fā)明的新材料的結(jié)點晶格不需要用加入激活元素的空位進(jìn)行空間補償，或者相反，用過剩的氧離子。所以本發(fā)明所提出的熒光粉化學(xué)計量公式基于化學(xué)計量原則。組成該新型石榴石的陽離子晶格的原子摩爾分率總數(shù)等于5，它對于組成陰離子晶格離子數(shù)的比值為5∶3。所以絕大多數(shù)已知熒光粉具有化學(xué)計量組成并且實際上不包含氧空位或過剩氧原子，這保證熒光粉的制備主要遵循余輝衰減指數(shù)規(guī)律。此外，由于沒有氧空位，因此也有助于發(fā)光材料具有高的溫度穩(wěn)定性。同樣，Mitsubishi公司的US 2004/0251809A1專利中所提出的熒光粉由于在氧元素方面的非標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量性，因此其特征為熱穩(wěn)定性低。
以下將分析本發(fā)明所提出材料中產(chǎn)生發(fā)光輻射的光學(xué)-物理機(jī)構(gòu)，這種光學(xué)機(jī)構(gòu)可以稱為“戊-石榴石”(戊-指公式中存在氧化度+5的元素)。
標(biāo)準(zhǔn)石榴石主要表現(xiàn)為一種激發(fā)機(jī)構(gòu)，即Ce+3激發(fā)機(jī)構(gòu)，其濃度即為加入熒光粉中的Ce+3比例。Ce+3輻射寬頻帶不能促進(jìn)對鄰近激活離子的激發(fā)傳輸，本發(fā)明的發(fā)明人所提出的申請臺灣第09514940專利申請案的說明書中指出了二價石榴石(Ce+Pr)熒光粉的組成。
本發(fā)明所提出的組成能夠創(chuàng)造多激活劑熒光粉，它具有全面激活中心。這樣可以同時在熒光粉組成中加入Ag+1-Cu+2，其中一價Ag+1強(qiáng)烈激發(fā)短波光(λ＜420nm)，向二價銅離子傳遞自己的藍(lán)紫光，并且在綠色光譜區(qū)域輻射。更顯著的效應(yīng)是，本發(fā)明提出熒光粉被3種激活離子所激活的例子，這3種離子為Eu+2、Mn+2、Sn+2。Eu+2不僅能夠強(qiáng)烈吸收作用于它的輻射光，而且借助于Eu+2-O-2的充電轉(zhuǎn)移帶而在光譜藍(lán)紫區(qū)域強(qiáng)烈吸收輻射光。即使加入的Eu+2為最小濃度，吸收強(qiáng)度在這個頻帶也能有所顯現(xiàn)，譬如，[Eu+2]＝0.001～0.01激活離子原子分率。振子力(物理參數(shù)，說明激發(fā)輻射變化的激活劑分率)對于這個充電轉(zhuǎn)移帶近似于f＝0.5。Eu+2構(gòu)成的充電轉(zhuǎn)移帶同以下離子輻射頻帶相互作用Mn+2(可見光譜的藍(lán)紫區(qū)域)和Sn+2(藍(lán)-淺藍(lán)色區(qū)域)，引起它們在綠或紅色可見光譜區(qū)域次能帶發(fā)光。這時Eu+2及/或Sn+2的發(fā)光帶性質(zhì)能夠按照光譜方面(透過使用濾光鏡)或動力學(xué)方面(各種持續(xù)時間的脈波發(fā)出)進(jìn)行劃分。
可以注意到，Eu+2輻射帶具有足夠大的半波寬(λ0.5≥80nm)，Mn+2輻射帶半波寬不超過λ0.5＝60nm。Sn+2紅色輻射帶被Eu+2激發(fā)，半波寬值達(dá)到λ0.5＝80～100nm。上述兩種輻射帶Mn+2及Sn+2具有平均余輝持續(xù)時間為TMn8～10毫秒和TSn2～5毫秒。改變熒光粉組成中Eu+2濃度以及它同Mn+2和Sn+2的比例關(guān)系，可以改變熒光粉整體發(fā)光。所以，除了直接的激活劑發(fā)光(主要指熒光粉中相關(guān)的Ce+3)，本發(fā)明所提出的材料中還實現(xiàn)了非直接激發(fā)機(jī)構(gòu)，適合于這種機(jī)構(gòu)，源于發(fā)光二極管的激發(fā)傳輸?shù)骄Ц耠x子，銪離子透過充電傳輸帶被晶格離子激發(fā)，補充的晶格激活離子進(jìn)入銪離子激發(fā)帶，譬如Mn+2及Sn+2。該機(jī)構(gòu)對于二次激活離子的輻射不同于直接激發(fā)機(jī)構(gòu)，為遠(yuǎn)距離作用，能夠向晶格傳輸能量達(dá)25～30。這時激活元素濃度實質(zhì)性降低；熒光粉中Ce+3含量從3～5％到0.01～0.1％。激活元素在這種濃度很低的情況下，實際上相互之間沒有影響?；谶@個重要事實，不僅能夠創(chuàng)造適應(yīng)于本發(fā)明所提出組成的單激活組成，而且同樣還包括多激活中心的熒光粉組成。這時激活中心不僅具有單原子組成，而且同樣具有多原子組成。譬如，由于本發(fā)明所提出熒光粉晶格中存在高氧化度離子，因此其組成中可以加入非常規(guī)用離子如VO4-3、PO4-3、TaO4-3(WO4)-3等。這些多激活熒光粉通常具有多能帶光譜，每個光譜最大值半波寬超過8nm，也就是說光譜最大值具有足夠的寬頻帶。然而本發(fā)明所提出的熒光粉組成能夠創(chuàng)造復(fù)合光譜，復(fù)合光譜由寬頻帶和窄頻帶線性光譜組成。必須注意，這些光譜在某些正硼酸鹽熒光粉中有所顯現(xiàn)，譬如(Y，Gd)BO3:CeTb系統(tǒng)，系統(tǒng)中Ce+3輻射帶為λ＝440～480nm，它與Tb+3輻射相鄰，Tb+3的光譜項為5Du-7F5，并在λ＝545nm區(qū)域產(chǎn)生輻射。這些現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在本發(fā)明所提出的熒光粉中，譬如Eu+2及Dy+3的輻射，這種輻射正好位于可見光譜的藍(lán)-黃次能帶。
寬激發(fā)帶和窄激發(fā)帶同時存在于Eu離子中，這是極不尋常的現(xiàn)象，Eu離子具有兩個不同氧化度Eu+2及Eu+3，Eu+2激發(fā)帶最大波長為λmax＝390nm，此時有并行線紋的輻射λ＝465nm為Eu+3的激發(fā)波帶。
下面將引述其它類型的輻射光譜以及本發(fā)明所提出的熒光粉的其它類型的激發(fā)光譜。不同于已知無機(jī)石榴石架構(gòu)熒光粉，本發(fā)明所提出的材料的特征不僅在于激發(fā)傳輸機(jī)構(gòu)，而且還包括光譜類型；此外除了光譜特性，還包括已提出新基質(zhì)熒光粉中激活劑的動力學(xué)特性。如果對于Eu+2，它的余輝持續(xù)時間為T10-6秒，那么對于Eu+3，它位于稀土元素中心，余輝時間增大到2毫秒。被Eu+3激活的標(biāo)準(zhǔn)石榴石熒光粉不具備這種余輝。
本發(fā)明所提出材料的這些特性通常表現(xiàn)在具有晶狀架構(gòu)石榴石熒光粉中，這些熒光粉特征在于，其化學(xué)計量公式為Li2Sr2-xEu+2xY1-yEuy+3Ta3O12，適應(yīng)于該公式，具有不同化合價的激活離子-銪離子保證了藍(lán)-綠和紅色光譜區(qū)域的發(fā)光。本發(fā)明所提出的熒光粉具有足夠高的量子輸出η≥65％，它不僅可以在λ＝390nm的激發(fā)下進(jìn)行有效輻射，而且還可以是更大波長的激發(fā)。藍(lán)色區(qū)域主要光譜最大值位于次能帶λ＝450～480nm。透過改變熒光粉組成，可以引起輻射最大值位置發(fā)生變化，這種改變既包括陽離子部分，也包括陰離子部分。如果加入更大尺寸的離子譬如Na或K代替熒光粉晶格組成中的小尺寸Li離子，那么光譜最大值位移到短波區(qū)域，這時輻射最大值增大。Eu+2離子激發(fā)帶在λ＝390nm的區(qū)域?qū)嶋H上沒有發(fā)生位移，這就表明，Eu+2離子激發(fā)帶取決于Eu+2和O-2之間的化學(xué)鍵。當(dāng)部分Sr+2被Ca+2或Ba+2代替時，Eu+2放射光譜發(fā)生實質(zhì)性的大的位移。這時，甚至濃度很低時，大顆粒Ba+2也可以將Eu+2輻射光譜最大值位置位移至λ＝530～560nm的區(qū)域。這時Eu+2線狀光譜位置實際上沒有發(fā)生變化。
部分Sr+2被Ca+2代替，當(dāng)[Ca]＝0.3原子分率時，就會導(dǎo)致材料立方構(gòu)造遭受破壞。當(dāng)Ca+2含量更小時，也能引起Eu+2輻射的短波位移達(dá)Δ＝5～10nm，同時輻射光譜類型往長波方向發(fā)生改變。熒光粉的總公式為Li2Sr2YTa3O12Eu+2，3，我們從合成材料中選擇其中一種作為示例。將2MLiOH，1.98M Sr(OH)2·8H2O及0.01M Eu2O3在混料機(jī)中混合。所制備產(chǎn)物采用多段灼燒法加工，T＝470℃，時間為1小時。所制備產(chǎn)物L(fēng)i2Sr2O3在N2氣氛中冷卻，此后檢驗它的發(fā)光。通過以下方式制備材料的陰離子部分將混合物0.49M Y2O3+0.01M Eu2O3+1.5M Ta2O5在空氣中進(jìn)行灼燒，加入Li2SO4作為介質(zhì)。灼燒溫度為T＝1250℃，時間為1小時。將所制備產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，將產(chǎn)物干燥并同材料陽離子部分混合。這時最終響應(yīng)被記錄為Li2Sr2O3:Eu+YTa3O9:Eu→Li2Sr2YTa3O12，將產(chǎn)物放置入剛鋁石坩堝中，灼燒在N2氣中進(jìn)行，溫度為1200℃，時間為2小時。所制備產(chǎn)物在混料機(jī)中磨碎成1μm的粉末，此后進(jìn)行二次灼燒，溫度為T＝1200℃，時間為2小時。產(chǎn)物在室溫下冷卻，用稀釋的HCl(1∶10)洗滌，干燥并過篩。在λ＝365nm的紫外光激發(fā)下，產(chǎn)物輻射均勻的紅-藍(lán)光，其量子效率為η≥65％。該硅酸鹽戊-石榴石按5∶1的比例同釔鋁石榴石基質(zhì)熒光粉混合并進(jìn)行質(zhì)量檢驗。硅溶膠基質(zhì)懸濁液作為涂層涂在發(fā)光二極管表面，其中聚合物與熒光粉質(zhì)量比為20∶50。發(fā)光二極管表面熒光粉涂層輻射均勻暖白光，λ＝450nm，色坐標(biāo)為x＝0.38及y＝0.42。熒光粉混合物中釔鋁石榴石分率減少10％能將整體輻射色溫增大到T＝7000K，色坐標(biāo)也隨之發(fā)生變化，為x＝0.34及y＝0.33。
本發(fā)明所提出的硅酸鹽戊-石榴石組成使得熒光粉性質(zhì)具有可控性，這時通常要借助于三價稀土元素離子對熒光粉基質(zhì)的激活作用。本發(fā)明所提出的石榴石組成特征在于，Na+1和Mg+2加入陽離子晶格組成中，鑭離子為主要稀土離子，并與鉭共同形成石榴石化學(xué)計量式Na2Mg2La1-x-y-zTa3O12:CexPryYbz，其中激活離子Ce，Pr，Yb保證了寬頻帶黃光輻射以及補充的紅光輻射，它們位于λ＝610～613nm的光譜區(qū)域。正如本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的，激活離子Yb+3加入組成中能夠減少余輝持續(xù)時間，主要輻射最大值為λ＝560nm。
此外，本發(fā)明還提供一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法。請參照

圖1，其描述了本發(fā)明的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法的流程示意圖。如圖所示，本發(fā)明的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法包括下列步驟將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液(步驟1)；混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間(步驟2)；以及灼燒后的產(chǎn)物用硫酸鈉洗滌，此后干燥并過篩即得該熒光粉(步驟3)。
其中，于步驟1中，將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液；其中，NaOH的劑量為2M，MgO的劑量為2M，La2O3的劑量為0.48M，CeO2的劑量為0.015M，Pr4O7的劑量為0.0001M，Yb2O3的劑量為0.0015M。
其中，于步驟2中，在該將混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間的步驟中，Ta2O5的劑量為15M，NaSO4的劑量為0.25M；該灼燒溫度為T＝1250℃，灼燒時間為4小時，該中性混合氣體為(N2+Ar)。
由上述方法制作的熒光粉具有明亮的黃色，其輻射最大值為λ＝560nm，半波寬為λ0.5＝120nm。
下面引用的例子是關(guān)于本發(fā)明所提出的戊-石榴石熒光粉，這種熒光粉具有線狀頻帶光譜。本發(fā)明所提出的熒光粉特征在于，它的組成列為無機(jī)基質(zhì)Li2Mg2(Y，Lu)1-x-yV1Ta2O12，Ce+3及Dy+3是它的激活劑并且同陰離子基質(zhì)部分混合，同時發(fā)出寬頻帶輻射，λ＝525nm(Ce+3)以及窄頻帶輻射，λ＝578nm(Dy+3)。當(dāng)熒光粉的激發(fā)為λ＝465nm時，在標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光二極管中，整體白光具有色坐標(biāo)x≥0.30及y≥0.30，具有高發(fā)光效率η＝25lm/W，此時J＝20MA，U＝3.6V。
由以上引用的例子1、2及3可以得出結(jié)論，在本發(fā)明所提出的熒光粉的使用過程中，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光二極管最適宜的輻射波長為λ≤456.5nm。
以下引用的例子將提及一種非標(biāo)準(zhǔn)熒光粉，它被發(fā)光二極管激發(fā)時，發(fā)光二極管的輻射波長為λ≤455nm。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，Li+1和Na+1以及起激活作用的Ag+加入熒光粉基質(zhì)中能夠創(chuàng)造藍(lán)光輻射中心。這種組合具有公式(Li1-xAgxNa1)O，此時當(dāng)這種組合與堿土金屬鍶和鋇的氧化物以及激活離子Eu+2、Mn+2、Sn+2相結(jié)合時，就能夠創(chuàng)造熒光粉陽離子部分的組成(Li1-xAgxNa1)(Sr1-yEu+2yBa1-z-pMn+2zSn+2p)O2。這個組成被λ＞400nm的光激發(fā)時，輻射強(qiáng)烈的藍(lán)-綠光。熒光粉公式陰離子部分的組成為(Y，Gd)1(V，Ta，Nb)3O9，它由相同原子分率的釔和釓?fù)琕B族元素氧化物V2O5、Ta2O5、Nb2O5混合物相結(jié)合。由于熒光粉陰離子部分存在V及/或Ta類型的激活振子，因此熒光粉激發(fā)帶在短波方向變寬。通過熱處理的方式在中性氣氛中對熒光粉陽離子和陰離子部分進(jìn)行結(jié)合，此時溫度為T＝1150℃，時間為4小時。
熒光粉被λ＝440nm短波光激發(fā)時產(chǎn)生多帶輻射，其最大值波長為λ＝475nm、λ＝540nm及λ＝640nm。光譜中存在所有主要激活中心，能夠產(chǎn)生均勻白光輻射，其色溫為T＝5500K。合成熒光粉粉末尺寸為d50＝4μm，密度為ρ＝6.2g/cm3，因而熒光粉沉積作用在有機(jī)硅懸濁液中并不顯著，其中這種懸濁液是發(fā)光二極管輻射表面的澆注涂層。當(dāng)2θ＝16°時，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光二極管的光強(qiáng)度為～2500mcd，輻射色坐標(biāo)為x＝0.36及y＝0.38。
下面引用的實例將說明本發(fā)明所提出的熒光粉的另一種類型，具體指出Eu+2及Ce+3形成了兩個短衰減發(fā)光中心，實際上它們具有合二為一的可能性。熒光粉組成包括Cs2O、SrO和CaO，Eu+2加入陽離子晶格組成中，形成了能夠強(qiáng)烈吸收短波輻射的發(fā)光中心。Ce+3加入陰離子晶格中，被分別安置于Lu+3和Gd+3所形成的節(jié)點中。稀土離子Lu和Gd與Ta及V相結(jié)合形成了化合物，其公式為(Lu，Gd)1(Ta，V)3O9。這樣，熒光粉陽離子晶格與陰離子晶格組合成為單一基質(zhì)，其中集成大氣下合成溫度為T＝1150℃。本發(fā)明成功合成了新型材料，其輻射光譜覆蓋了藍(lán)色、淺藍(lán)色、黃色和橙黃色光譜區(qū)域。聚合物熒光粉層被λ＝450nm的二極管發(fā)出的光激發(fā)時，輻射均勻的整體白光，色坐標(biāo)為x＝0.33及y＝0.33。
適應(yīng)于發(fā)明公式，表2援引了熒光粉組成及其特性。
表2
合成熒光粉可以大量制備，其原因在于它的生產(chǎn)不受原料、制劑、及設(shè)備的限制，而這種限制在其它材料生產(chǎn)過程中并非能全部克服。必須同時指出，必要的小顆粒計量組成熒光粉制備的最適宜性通常為4～8μm。制作熒光粉輻射層時，這種材料很容易在聚合物粘合劑中形成穩(wěn)定的懸濁液。
綜上所述，本發(fā)明涉及一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉及其制作方法，具有于該石榴石中所摻入的激活元素具有很高的濃度，該新材料能被多種激活元素激活使其更容易改變發(fā)光二極管光譜特性等優(yōu)點，因此，確可改善已知白光半導(dǎo)體光源的缺點。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可作少許的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
圖式簡單說明圖1為示意圖，其繪示本發(fā)明的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法的流程示意圖。
主要組件符號說明步驟1將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液；步驟2混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間；以及步驟3灼燒后的產(chǎn)物用硫酸鈉洗滌，此后干燥并過篩即得該熒光粉。
權(quán)利要求
1.一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其具有多元素的骨架構(gòu)造，被f及d元素離子激活，其特征在于在上述材料組成中添加周期表中的五組離子，其化學(xué)計量公式為Me12Me22Ln1Me53O612，其中，Me1、Me2、Ln、Me5在它的發(fā)光中心形成一及/或、二及/或三價離子及/或五價離子，該熒光粉被短波光激發(fā)時可產(chǎn)生多頻帶白光輻射。
2.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其中該Me1至少有一種元素源于I族元素Li、Na、K、Rb、Ce、Cu+1或Ag+1；該Me2至少有一種元素源于II族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；該Ln3至少有一種元素源于稀土元素La、Nd、Tb、Dy、Gd、Sc、Yb、Eu或Sm；以及該Me5至少有一種源于Vb族元素V、Ta或Nb。
3.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其中該一及/或、二及/或三價離子及/或五價離子源自于Eu+2，3、Sm+2，3、Yb2，3、Ce+3、Tb3、Pr+3、Ho+3、Dy+2，3、Er+3、Cu+1，2、Ag+1、Mn+2、Bi+3、Ti+3、Pb+2、Cr+3、Fe+2，3、Sn+2、Sb+3、V+5、W+5或Mo+5。
4.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其中該熒光粉被短波光激發(fā)時產(chǎn)生多頻帶白光輻射，其色溫從T＝12000～2800K。
5.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其總化學(xué)計量公式為Li2Sr2YTa3O12:Eu+2，3，該公式中不同化合價的激活離子銪離子可確保藍(lán)-綠色和紅色光譜區(qū)域的發(fā)光。
6.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其總化學(xué)計量公式為Na2Mg2La1+y-zTa3O12:CexPryYbz，該公式中激活離子Ce，Pr，Yb可確保寬頻帶輻射，并產(chǎn)生均勻白光，其色溫度＞3000K。
7.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其總化學(xué)計量公式為Li2Mg2(Y，Lu)1V1Ta2O12:CeDy，該熒光粉受激發(fā)可產(chǎn)生白光輻射，其色坐標(biāo)為x≥0.30，y≥0.30。
8.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其總化學(xué)計量公式為(Li，Na)2(Sr，Ba)2(Y，Gd)1(V1TaNb)3O12，Ag+，Eu+2、Mn+2、S+2加入它的組成中，形成多頻帶藍(lán)光、綠光、紅光輻射，在銦-鎵氮化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的短波輕微漏光情況下可產(chǎn)生均勻白光。
9.如權(quán)利要求1所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其總化學(xué)計量公式為Cs2(Ca，Sr)2(Ln，Gd)(Ta，V)3O12，Eu+2和Ce+3加入它的組成中，形成多頻帶藍(lán)-黃輻射，在輕微漏光情況下產(chǎn)生均勻冷白光，λ＝450nm，色坐標(biāo)為x≤0.34，y≤0.34。
10.一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法，其包括下列步驟將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液；混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間；以及灼燒后的產(chǎn)物用硫酸鈉洗滌，此后干燥并過篩即得該熒光粉。
11.如權(quán)利要求10所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法，其中于該將若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3進(jìn)行混合，溶解于丙酮中并配制成懸濁液的步驟中，NaOH的劑量為2M，MgO的劑量為2M，La2O3的劑量為0.48M，CeO2的劑量為0.015M，Pr4O7的劑量為0.0001M，Yb2O3的劑量為0.0015M。
12.如權(quán)利要求10所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法，其中于該混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間的步驟中，該Ta2O5的劑量為15M，NaSO4的劑量為0.25M。
13.如權(quán)利要求10所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法，其中于該混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合氣體中灼燒若干時間的步驟中，該灼燒溫度為T＝1250℃，灼燒時間為4小時，該中性混合氣體為(N2+Ar)。
14.如權(quán)利要求10所述的用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉的制作方法，其中該熒光粉具有明亮的黃色，其輻射最大值為λ＝560nm，半波寬為λ0.5＝120nm。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于一種用于短波發(fā)光二極管的立方結(jié)晶構(gòu)造無機(jī)石榴石熒光粉，其具有多元素的骨架構(gòu)造，被f及d元素離子激活，其特征在于在上述材料組成中添加周期表中的五組離子，其化學(xué)計量公式為Me
文檔編號H01L33/00GK101074373SQ200710087230
公開日2007年11月21日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者索辛納姆, 羅維鴻, 蔡綺睿 申請人:羅維鴻