專利名稱：用于紫外光二極管的單組分熒光粉的制作方法
發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明系關(guān)于一種半導(dǎo)體照明技術(shù)，尤指一種源于銦鎵氮化物(InGaN)異質(zhì)結(jié)基質(zhì)的白色發(fā)光二極管，其具有輻射近似紫外線光，光譜最大值從λ＝395～405nm的優(yōu)點(diǎn)。
先前技術(shù)實(shí)質(zhì)性的固態(tài)照明開(kāi)始發(fā)展源于日本中村修一先生的奠基性的著作(請(qǐng)參照S.Nakamura.Blue laser.Sprunger Verlag，Berlin.1997，p 280)，根據(jù)這些著作制造了有效的InGaN異質(zhì)結(jié)(P-N接面)基礎(chǔ)上的藍(lán)、紫光發(fā)光二極管以及使用黃色發(fā)光熒光粉的白光發(fā)光二極管(請(qǐng)參照俄羅斯專利N 635813，1977年12月9日，作者弗·斯·阿布拉莫夫)。必須指出，在該俄羅斯專利N 635813中已論述，氮化物GaN短波輻射激發(fā)位于氮化物輻射體表面斯托克材料上產(chǎn)生光致發(fā)光。根據(jù)上述文獻(xiàn)，于最近10年間白光發(fā)光二極管已得到了蓬勃發(fā)展。它們的主要研究方向同創(chuàng)造二元發(fā)光組成的發(fā)光二極管相聯(lián)系，也就是說(shuō)在這種發(fā)光裝置中，異質(zhì)結(jié)藍(lán)光輻射同時(shí)具有兩種作用1.激發(fā)黃色發(fā)光熒光粉的光致發(fā)光；以及2.根據(jù)牛頓互補(bǔ)色原理，異質(zhì)結(jié)輻射是形成白光的兩種主要白光輻射組分之一。
由于自身的高效性，這些白光裝置廣泛應(yīng)用于工業(yè)中所需的強(qiáng)光源，當(dāng)功率為10～20W時(shí)，其發(fā)光效率達(dá)到了60～100lm/W。盡管二元發(fā)光組成的發(fā)光二極管具有廣泛的用途，然而它們?nèi)跃哂幸恍?shí)質(zhì)性的缺陷1.演色系數(shù)Ra不佳；2.發(fā)光色坐標(biāo)具有不穩(wěn)定性，并取決于發(fā)光二極管工作時(shí)的溫度和持續(xù)時(shí)間；以及3.發(fā)光效率因發(fā)光二極管的功率增加而降低。
現(xiàn)今所有類型的發(fā)光二極管均具有上述后面兩種缺陷。所謂二元發(fā)光組成發(fā)光二極管＝異質(zhì)結(jié)+一種熒光粉。三元發(fā)光組成發(fā)光二極管＝異質(zhì)結(jié)+兩種熒光粉。四元發(fā)光組成發(fā)光二極管＝異質(zhì)結(jié)+三種熒光粉(RGB)。根據(jù)美國(guó)專利2006221635(A1)(2006年9月12日申請(qǐng))專利申請(qǐng)案的申請(qǐng)者的觀點(diǎn)，當(dāng)使用結(jié)合于紫外線輻射異質(zhì)結(jié)的三個(gè)RGB的熒光粉時(shí)，可以完全排除第一種缺陷，即演色性不佳。這種異質(zhì)結(jié)的制造仍基于InGaN化合物，其中GaN含量大幅增加。當(dāng)異質(zhì)結(jié)電極上供給電功率時(shí)它輻射短波光，輻射半波寬為Δλ30nm時(shí)，其最大值為λ＝390～405nm。所援引的三種熒光粉與異質(zhì)結(jié)進(jìn)行光學(xué)接觸，在異質(zhì)結(jié)面形成了RGB發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層，產(chǎn)生了三頻帶的白光。每種三頻帶熒光粉的數(shù)量通過(guò)預(yù)先計(jì)算進(jìn)行確定，因而這種構(gòu)造中演色系數(shù)很高，為Ra≥92。然而這一重要的優(yōu)越性沒(méi)有排除已知RGB紫外線發(fā)光二極管(UV LED)的一些本質(zhì)缺陷。這些缺陷如下1.RGB輻射體亮度以及發(fā)光效率不充分；2.Ra系數(shù)取決于發(fā)光二極管所提供的電功率 3.當(dāng)使用光學(xué)聚光裝置時(shí)，所有RGB熒光粉的輻射色散作用不同而造成混光不均；以及4.三種熒光粉在熱穩(wěn)定性方面各有差異，因而發(fā)生白光色坐標(biāo)的漂移等。
以下我們將指出在上述文獻(xiàn)中尚未論及、而在實(shí)踐中為我們所知的RGB UV LED的一些缺陷。每種熒光粉具有自身的重力密度，這時(shí)對(duì)于紅色、藍(lán)色和綠色材料而言，其差別可能為2倍或更多。熒光粉根據(jù)不同的工藝進(jìn)行制備，因而具有不同的分散度。這兩種要素密度和分散度決定了異質(zhì)結(jié)表面熒光粉涂層的不均勻性。

發(fā)明內(nèi)容為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的系提供一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管及其單組分氮化物熒光粉，當(dāng)該熒光粉涂布在異質(zhì)結(jié)上產(chǎn)生白光時(shí)，排除了所有已知RGB UV LED構(gòu)造的缺陷。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系提供一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管及其單組分氮化物熒光粉，該熒光粉可提升白光發(fā)光二極管的發(fā)光亮度。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系提供一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管及其單組分氮化物熒光粉，該熒光粉具有高的溫度穩(wěn)定性，此時(shí)溫度與發(fā)光二極管高的激發(fā)功率有關(guān)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其系在半導(dǎo)體銦、鎵氮化物的異質(zhì)結(jié)基礎(chǔ)上制作而成，該異質(zhì)結(jié)輻射光譜最大值從λ＝395～405nm的近紫外線光，其特征在于一均勻濃度的發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層形成于該異質(zhì)結(jié)輻射表面，且該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層中填充有至少一單組分氮化物寬頻帶熒光粉，該熒光粉粉末完全吸收該異質(zhì)結(jié)第一級(jí)輻射并輻射白光光致發(fā)光。
其中，該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層源于熱固性聚合物。
其中，該熒光粉的色坐標(biāo)從x＝0.36，y＝0.36至x＝0.39，y＝0.39。
其中，該發(fā)光二極管的輻射光強(qiáng)度在開(kāi)角2θ＝6°，其激發(fā)功率W＝1W時(shí)，不低于50cd。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)熒光粉，其系以IV、III和II族元素含氧氮化物為基質(zhì)，其被氮化物異質(zhì)結(jié)紫外線輻射所激發(fā)并成為上述白光發(fā)光二極管的組分，其具有化學(xué)計(jì)量公式∑(MeII1-yMeIIIy)1(Si6Al3)(N11O2.5)，其構(gòu)造為β-硅鋁層，這時(shí)MeII＝Ca、Mg、Sr、Ba及MeIII＝Ga、In、Y。
其中，該化學(xué)計(jì)量公式的化學(xué)計(jì)量指數(shù)在以下區(qū)間內(nèi)變化0.5＜x≤0.75，0.2＜y≤0.25。
其中，該熒光粉進(jìn)一步具有至少兩種源于Eu+2、Sm+2、Yb+2或Ce+3、Pr+3、Dy+3的激化劑，以達(dá)到激化作用。
其中，其陽(yáng)離子晶格組成中按照一定比例加入周期表IIA族元素[Mg+2x]+[Ca+2y]+[Sr+2z]+[Ba+2p]，且∑x+y+z+p≤0.75同時(shí)部分陽(yáng)離子晶格結(jié)點(diǎn)被一定比例的III族元素所代替，為∑(Gam+Inn+Yl1)，其中∑m+n+p≤0.25。
其中，該Si3N4及AlN類型氮化物形成陽(yáng)離子晶格，Si3N4和AlN的摩爾比為2∶3并形成變形的六面體晶格，源于陽(yáng)離子晶格氧化物的過(guò)剩氧原子是晶格中起聯(lián)結(jié)作用的元素。
其中，進(jìn)一步添加激化元素Eu+2及Sm+2，其濃度從0.005～0.05原子分率，Eu+2及Sm+2的比值從10∶1～20∶1，對(duì)于激化離子Eu+2及Yb+2濃度從0.002～0.1原子分率，Eu+2及Yb+2之間的比值從20∶1～50∶1。
其中，進(jìn)一步添加稀土元素Ce+3、Pr+3及Dy+3的激化劑，其總含量從0.001～0.02原子分率，元素之間的比值為Ce+3∶Pr+3∶Dy+3＝20∶1∶1。
其中，該元素通過(guò)源于IIA和III族元素鹵化鹽的固相合成法進(jìn)行合成，該鹵化鹽具有必要的化學(xué)計(jì)量數(shù)量并代替IIIIV族元素氮化物以及激化劑鹵化物，在弱還原氣介質(zhì)條件下(H2-5％，N2-95％)加熱，溫度為T＝1450～1600℃，持續(xù)時(shí)間為1～20小時(shí)。
其中，該材料作為中等分散的粉末其中位線直徑為d50＝6～10μm，在這種情況下尺寸超過(guò)熒光粉輻射光譜最大值的12～20倍，其中輻射位于λ＝550～600nm。
其中，當(dāng)該熒光粉輻射激發(fā)從λ＝395～405nm時(shí)，其光譜曲線具有高斯曲線類型，其半波寬超過(guò)130nm，而輻射光譜最大值的位移從λ＝550～600nm。
實(shí)施方式首先，本發(fā)明的目的在于消除上述熒光粉的缺陷。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，本發(fā)明提供一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，請(qǐng)參照

圖1，其繪示了本發(fā)明的暖白色發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，本發(fā)明的紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管系在半導(dǎo)體銦、鎵氮化物的異質(zhì)結(jié)1基礎(chǔ)上制作而成，該異質(zhì)結(jié)1輻射光譜最大值從λ＝395～405nm的近紫外線光，其特征在于一均勻濃度的發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2形成于該異質(zhì)結(jié)1輻射表面，且該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2中填充有至少一單組分氮化物寬頻帶熒光粉3，該熒光粉3粉末完全吸收該異質(zhì)結(jié)1第一級(jí)輻射并輻射白光光致發(fā)光。
其中，該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2源于熱固性聚合物。
其中，該熒光粉3的色坐標(biāo)從x＝0.36，y＝0.36至x＝0.39，y＝0.39。
其中，該發(fā)光二極管進(jìn)一步具有一球面鏡蓋4，且該鏡蓋4的光軸與該異質(zhì)結(jié)1的主要輻射平面幾何中心重合，當(dāng)該鏡蓋4的底部與該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2的輻射層之間的空間填充有硅有機(jī)溶膠基質(zhì)的光學(xué)聚合物(圖中未示出)時(shí)，其中溶膠在λ＝390～405nm的區(qū)域折射率為1.48≤n≤1.58，確保了該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2白光輻射輸出時(shí)的色溫T≥2800K，且沒(méi)有光波色散。
其中，該發(fā)光二極管的輻射光強(qiáng)度在開(kāi)角2θ＝6°，其激發(fā)功率W＝1W時(shí)，不低于50cd。
下面簡(jiǎn)短敘述本發(fā)明所提出的白光發(fā)光二極管的物理實(shí)質(zhì)。首先，發(fā)光二極管發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2中只包括至少一單組分熒光粉3粉末。所有這些粉末將在后面具體說(shuō)明，它們具有相同化學(xué)成分，這些組成決定了它們的白色發(fā)光。其次，均質(zhì)成分的熒光粉3粉末具有相似的分散度，因而源于熒光粉3可以形成濃度均勻的發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2，在異質(zhì)結(jié)1的主要輻射表面和側(cè)棱面上，該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2具有相同的密度、光學(xué)均質(zhì)性以及均勻的發(fā)光色度。最后，發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2的輻射發(fā)光不僅色度均勻，而且在指定的區(qū)間能創(chuàng)造出色度等同于白晝?nèi)展獾呐坠夤庠矗鴺?biāo)為x＝0.36，y＝0.36至x＝0.39，y＝0.39。于俄羅斯第2219622號(hào)專利(2003年12月20日申請(qǐng))中揭示了使用α-硅鋁層的半導(dǎo)體組件技術(shù)，于該專利中提出了早期所使用的被鈰(Ce)激化的鋁代硝酸鹽硅基質(zhì)熒光粉，并運(yùn)用氮化鎵類型發(fā)光二極管產(chǎn)生白光輻射。
本發(fā)明將該俄羅斯第2219622號(hào)專利作為原型予以采用并用于本發(fā)明所提出的氮氧化合物熒光粉組成中。盡管關(guān)于俄羅斯第2219622號(hào)專利中的α-硅鋁層熒光粉具有一些已論述的優(yōu)點(diǎn)，然而它們?nèi)跃哂幸恍?shí)質(zhì)性的缺陷，將這種材料與本發(fā)明所合成的非化學(xué)計(jì)量(Y2O3)1.5+α(Al2O3)2.5+β:Ce的石榴石熒光粉直接比較時(shí)，這些缺陷就顯現(xiàn)出來(lái)。首先，α-硅鋁層熒光粉具有實(shí)質(zhì)性的低輻射量子輸出ζ≤50～60％，如此就決定了白光二元發(fā)光組成發(fā)光二極管的低效率。其次，α-硅鋁層輻射指數(shù)正好位于熒光粉電磁波譜的窄次能帶，只能輻射橙-黃發(fā)光。由于熒光粉激發(fā)光譜位于極窄的波長(zhǎng)區(qū)間，因而必須很仔細(xì)地選擇異質(zhì)結(jié)。如果異質(zhì)結(jié)所具有的激發(fā)光譜比上述區(qū)間更短，那么組件的發(fā)光亮度將急驟減小。同時(shí)，熒光粉粉末具有很大的尺寸，超過(guò)12～16μm，因而以它們?yōu)榛w就不能制作均勻平滑的涂層。為了排除對(duì)白光發(fā)光二極管的α-硅鋁層熒光粉所列舉的所有缺陷，本發(fā)明提出以IV、III、II族元素含氧氮化物為基質(zhì)的新型熒光粉3，該熒光粉3被氮化物異質(zhì)結(jié)1的紫外線輻射所激發(fā)，并成為如上所述的白光發(fā)光二極管的組成之一，其特征在于該熒光粉3具有化學(xué)計(jì)量公式為∑(MeIIMeIII)1(Si6Al3)(N11O2.5)。其構(gòu)造為β-硅鋁層，這時(shí)MeII＝Ca、Mg、Sr、Ba及MeIII＝Ga、In、Y，其中該化學(xué)計(jì)量指數(shù)在以下區(qū)間內(nèi)變化0.5＜x≤0.75，0.2＜y≤0.25。此外，其進(jìn)一步具有至少兩種源于Eu+2、Sm+2、Yb+2或Ce+3、Pr+3、Dy+3的激化劑，以達(dá)到激化作用。
下面將指出所合成的熒光粉3的主要物理-化學(xué)性質(zhì)。首先，本發(fā)明所提出的熒光粉3基質(zhì)為β-Si3N4，其一方面被氮化鋁的作用所穩(wěn)定，另一方面被IIA族元素氧化物或氮氧化合物的作用所穩(wěn)定。本發(fā)明所提出的熒光粉所形成的構(gòu)造與五元素系統(tǒng)Me-Si-Al-O-N有關(guān)，其中Me可以是IIA族離子譬如MeII＝Ca、Mg、Sr、Ba及III族中的兩種離子譬如MeIII＝Ga、In、Y。在β-Si3N4的晶格“骨架”中形成足夠的孔隙或透光通路的真空地帶，該真空地帶中能夠再安置一些上述元素。同時(shí)陽(yáng)離子晶格中具有Me+2和Me+3的兩種不同類型的真空地帶，預(yù)先指定的Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Ga、In、Y能夠在激化中心補(bǔ)充代替部分Me+2或Me+3。作為這種中心，本發(fā)明選擇稀土元素還原離子，譬如Eu+2、Sm+2、Yb+2或稀土元素三價(jià)離子，譬如Ce+3、Dy+3、Pr+3。自然地，二價(jià)激化中心Me+2最容易被代替，對(duì)于Eu+2的代替，具體示意圖為Eu+氣相+(SrSr)→(EuSr)+Sr+2。對(duì)于三價(jià)激化中心，也發(fā)生類似的同價(jià)代替；這樣陽(yáng)離子晶格中加入Ce+3，其發(fā)生過(guò)程示意圖為Ce+氣相+(Yy)→(Cey)°+Y氣相。高溫合成時(shí)，在示意圖中本發(fā)明援引了氣相替代機(jī)構(gòu)，然而當(dāng)使用專業(yè)礦化劑時(shí)，發(fā)光中心的形成可能產(chǎn)生液相響應(yīng)。
本發(fā)明所提出的熒光粉組成中同時(shí)存在IIA族元素，也就是說(shuō)MeII＝Mg、Ca、Sr及Ba，此時(shí)對(duì)于第二組III族元素陽(yáng)離子而言，其具有大離子半徑，因而更具有可選擇性，至少熒光粉中含有其中一種元素，在本發(fā)明的實(shí)施例中系以具有全部三種元素為例加以說(shuō)明，但并不以此為限。以下本發(fā)明將闡釋這種本發(fā)明所提出的含氧氮化物復(fù)合基體的發(fā)光機(jī)構(gòu)∑(MeIIMeIII)1(Si6Al3)(N11O2.5)。當(dāng)陽(yáng)離子晶格中加入一對(duì)激化中心譬如Eu+2及Sm+2時(shí)，在波長(zhǎng)寬區(qū)間可能產(chǎn)生發(fā)光。如果主要激化劑周圍是Sr+2或Ba+2，那么當(dāng)大尺寸的Ba+2過(guò)剩時(shí)，Eu+2的輻射分布在藍(lán)綠次能帶，波長(zhǎng)為λ＝480～540nm。如果Eu+2(Sm+2)周圍主要是Sr+2(τSr＝1.12A)，那么在這種激化中心輻射中觀察到長(zhǎng)波位移從λ＝530～565nm。當(dāng)陽(yáng)離子晶格主要由更小尺寸的Ca+2(τCa＝1A)組成，那么發(fā)生激波形式的長(zhǎng)波位移，并在λ＝630nm的橙黃區(qū)域形成主要輻射帶。
當(dāng)Eu+2安置到Mg+2的位置時(shí)，這種Eu+2中心在λ＝450～470nm的藍(lán)色光譜區(qū)域輻射。所援引的Yb+2能控制三價(jià)激化劑輻射中心Ln+3、Pr+3、Dy+3表現(xiàn)出恒常性。當(dāng)它們代替部分三價(jià)陽(yáng)離子主要是Y+3時(shí)，可以在λ＝540～555nm的區(qū)域觀察到Ce+3黃光輻射，這時(shí)對(duì)于Pr+3而言，其輻射特點(diǎn)為λ＝610～615nm。Dy+3表現(xiàn)出弱旋旋光性，然而可用于Ce+3主要光譜最大值的調(diào)整。
本發(fā)明所提出的熒光粉3的主要優(yōu)越性在于，熒光粉3中可以建立不只一種發(fā)光中心，而是由多種輻射光譜組成各不相同的發(fā)光中心。當(dāng)發(fā)光中心參數(shù)相近時(shí)(即當(dāng)每個(gè)激化中心振蕩力的比較值相近時(shí))，這一系列中心在所有光譜次能帶應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生寬頻帶輻射。其中包括，本發(fā)明所提出的熒光粉3中寬頻帶輻射所產(chǎn)生的主要原因，這樣在光譜中就具有所有從短波到長(zhǎng)波光的輻射波長(zhǎng)。其中包括本發(fā)明所提出的熒光粉3主要的光學(xué)優(yōu)越性。本發(fā)明指出了關(guān)于該熒光粉的優(yōu)點(diǎn)，其特征在于陽(yáng)離子晶格組成中加入周期表IIA族元素，其比例為[Mg+2x]+[Ca+2y]+[Sr+2z]+[Ba+2p]，其中∑x+y+z+p≤0.75。
同時(shí)用III族元素填充部分陽(yáng)離子結(jié)點(diǎn)，為∑(Gam+Inn+Yl1)，其中∑m+n+p≤0.25，本發(fā)明已經(jīng)分析了每種陽(yáng)離子對(duì)熒光粉光譜性質(zhì)的影響。當(dāng)[Sr+2]≤0.25時(shí)，能很好地合成單組分熒光粉的暖白色調(diào)。為了使其具有更強(qiáng)的冷色調(diào)，應(yīng)當(dāng)改變[Ca+2]/[Ba+2]的比值從1∶1到4∶1。對(duì)于III族元素陽(yáng)離子，其主要作用無(wú)疑歸結(jié)于Y+3，因而在熒光粉組成中其濃度近似于[Y+3]≤0.20，此時(shí)其它兩種陽(yáng)離子濃度比值為[Ga]∶[In]＝1∶1，它們的最佳濃度為[Ga]＝[In]≤0.025。
此外，本發(fā)明還提出一種無(wú)機(jī)熒光粉3，其用于構(gòu)成上述紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管。以下將論述本發(fā)明所提出的無(wú)機(jī)熒光粉基質(zhì)的陽(yáng)離子晶格構(gòu)造。首先，其基質(zhì)為β-Si3N4及AlN。本發(fā)明已確定，這些氮化物之間的當(dāng)量分子關(guān)系不能穩(wěn)定地合成白光發(fā)光熒光粉。根據(jù)本發(fā)明的數(shù)據(jù)，最佳摩爾比值為[Si3N4]∶[AlN]＝2∶3，每種濃度的可能變化為0.005原子分率以內(nèi)。本發(fā)明所提出的無(wú)機(jī)熒光粉3的特征在于飽和的Si3N4及AlN類型的氮化物陽(yáng)離子構(gòu)成了熒光粉晶格，氮化物摩爾比為2∶3并形成最大晶格，源于氧化物的剩余陽(yáng)離子晶格氧原子為熒光粉中相聯(lián)系元素的“膠粘劑”。當(dāng)在這種情況下保持這個(gè)比值時(shí)，所制備的化合物構(gòu)造近似于六面體，且參數(shù)c與參數(shù)a的比值增大時(shí)其邊會(huì)發(fā)生變形，可能原因是固體化合物<Si3N4>和<AlN>中含有過(guò)量的IIA和III族元素氧化物。因而，盡管熒光粉結(jié)晶構(gòu)造的精確“破譯”仍處于研究階段，然而所提供的全部主要指數(shù)使我們確信，其構(gòu)造屬于β-硅鋁層。β-硅鋁層構(gòu)造具有源于固體Si3N4的非常堅(jiān)固的“骨架”，其中硅原子和氮原子相互聯(lián)接形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵。這種堅(jiān)固的聯(lián)接同樣也保證了本發(fā)明所提出的熒光粉材料的化學(xué)穩(wěn)定性。該熒光粉3基質(zhì)中N原子約占20％質(zhì)量分率并超過(guò)50％原子分率，甚至當(dāng)溫度為1200℃時(shí)熒光粉在空氣中不會(huì)被氧化，從本發(fā)明所提出組成的熒光粉化合物的最佳合成的觀點(diǎn)看，這一點(diǎn)相當(dāng)重要。源于Si3N4及AlN的骨架使熒光粉基質(zhì)具有相當(dāng)高的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明所提出的熒光粉3粉末進(jìn)行酸加工時(shí)，可在有機(jī)或無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中保持煮沸。本發(fā)明所提出的熒光粉3基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)低，約為40·10-7/℃，因而能夠指出，所有發(fā)光特性隨溫度變化將不會(huì)顯著甚至達(dá)到最小。因此，本發(fā)明所提出的發(fā)光光譜實(shí)際上在T＝300～550K的溫度區(qū)間沒(méi)有明顯變化。上述溫度區(qū)間中本發(fā)明所提出的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度變化很小，更準(zhǔn)確地說(shuō)變化不超過(guò)-7～10％。對(duì)發(fā)光二極管中本發(fā)明所提出的熒光粉3與標(biāo)準(zhǔn)熒光粉進(jìn)行比較時(shí)，這些值必須特別強(qiáng)調(diào)。我們已知，當(dāng)(Y0.75Gd0.22Ce0.03)3Al5O12熒光粉從室溫加熱到400℃時(shí)，其發(fā)光亮度衰減為25％。正硅酸鹽(Sr、Ba、Eu)2SiO4熒光粉也具有不高的熱穩(wěn)定值，當(dāng)它加熱到400℃時(shí)亮度衰減為28％。因而熱穩(wěn)定性的優(yōu)越性對(duì)于本發(fā)明所提出的硅鋁層熒光粉的特性非常重要。
正如熒光粉材料的熱穩(wěn)定性，它的實(shí)質(zhì)性優(yōu)點(diǎn)還包括不顯著的熱膨脹以及很小的發(fā)光亮度的溫度衰減，其特征在于熒光粉組成中添加激化元素Eu+2及Sm+2，它們的濃度為0.005～0.05原子分率，兩種離子濃度之間的比例為10∶1～20∶1，這時(shí)當(dāng)一對(duì)激化離子Eu+2及Yb+2從0.001～0.005原子分率時(shí)，它們之間的比例為20∶1～50∶1。
下面將闡釋本發(fā)明所提出的熒光粉3的激化作用的一些基本原理。正如我們?cè)谏厦嬉阎赋?，激化作用由兩種輻射離子發(fā)生。首先，這組二價(jià)離子譬如Eu+2、Sm+2、Yb+2主要安置于二價(jià)陽(yáng)離子的位置。再就是，這個(gè)三價(jià)陽(yáng)離子組譬如Ce+3、Pr+3、Dy+3安置于III族陽(yáng)離子Y、Ga、In的結(jié)點(diǎn)。每種Eu+2、Sm+2、Yb+2、Ce+3的輻射在電子d-和-f層從高能級(jí)形成躍遷。f-d躍遷的存在確定了上述離子輻射的共性，即1.具有寬頻帶光譜以及半波寬超過(guò)80nm；2.光譜不對(duì)稱，主要指向長(zhǎng)波方向；3.對(duì)基質(zhì)晶格離子的晶體周圍的光譜最大值的位移產(chǎn)生影響；以及4.發(fā)光衰減持續(xù)時(shí)間短。
Pr+3及Dy+3發(fā)光同f-f內(nèi)部電子躍遷相聯(lián)系，它們晶格晶場(chǎng)的作用即使不顯著，也能產(chǎn)生明顯的影響。熒光粉晶格內(nèi)部晶場(chǎng)具有寬頻帶和靈敏性對(duì)于激化劑是必要條件，當(dāng)制備具有寬頻帶白光輻射光譜類型的熒光粉時(shí)，要使用這些激化劑。激化劑選擇方面的這些優(yōu)越性決定了制備具有高品質(zhì)白光的熒光粉的可能性，熒光粉特征在于，上述熒光粉組成中添加了源于Ce+3或Pr+3或Dy+3的稀土元素激化劑，其總含量從0.001～0.02原子分率，元素之間的比例為Ce+3∶Pr+3∶Dy+3＝20∶1∶1。本發(fā)明所提出的組成與Ce+3的激化作用的關(guān)系為，組成中輻射發(fā)生在從5D到7Fj的內(nèi)部電子能級(jí)。這種輻射具有很寬的頻帶，其半波寬為λ0.5≥100nm。在晶格內(nèi)部晶場(chǎng)的作用下其位移顯著小于Eu+2。晶格中Eu+2光譜最大值變化超過(guò)200nm，從BaMgAl10O17(λ＝450nm)經(jīng)過(guò)(Sr、Ba)2SiO4(λ＝560nm)至CaS(λ＝650nm)。對(duì)于Ce+3，這種位移小一些，譬如從LuSi2O5:Ce(λ＝420nm)至(Y0.75Gd0.25Ce)3O12(λ＝568nm)，也就是說(shuō)，位移值為Δ＝150nm。我們所觀察到的這種具有共性的原理很重要，也就是說(shuō)屬于本發(fā)明所提出組成的激化中心的選擇。在使用第二組激化劑時(shí)，激化離子之間的比例與所采用的Eu、Sm、Yb變化類型(從10∶1至20∶1)有些不同。首先這些元素的總濃度小2～5倍。再就是Ce+3的含量大大超過(guò)Pr+3和Dy+3的濃度達(dá)到20倍，此時(shí)Eu+2濃度實(shí)質(zhì)性超過(guò)Yb+2的濃度達(dá)到50倍。我們指出，所援引的一些關(guān)于激化元素含量的規(guī)律性非常重要，它們指出，本發(fā)明甚至能夠確定激化元素對(duì)于熒光粉性質(zhì)的最小影響。
在本發(fā)明所提出的熒光粉3合成過(guò)程中必須保留這些元素。對(duì)于有些化合物譬如β-Si3N4，通常使用傳統(tǒng)的固相合成類型，所有初始組分為細(xì)散粉末。在使用本發(fā)明所提出的第二種金屬組的情況下，通常采用碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、氯化物、溴化物、草酸鹽等。通常認(rèn)為最合適的變化類型是使用相對(duì)容易熔化的氯化物和/或溴化物SrBr2、BaCl2及/或BaBr2。所使用的鹽的純度為99.5％。同樣也可以采用III族元素化合物YCl3及/或YBr3、InCl3及GaCl3。這些化合物的合成具有足夠低的熔化溫度，因而它們也同時(shí)為其它配料組分的礦化劑。氮化物組分β-Si3N4(氧含量小于0.2％)和AlN(氧含量小于0.5％)具有高分散度。它們的平均直徑為dcp1μm，當(dāng)它們?cè)诨炝蠙C(jī)中攪拌時(shí)能夠制成非常均質(zhì)的配料。配料裝入坩堝并放置在加熱爐內(nèi)。爐中為H2(5％)+N2(95％)氣氛，溫度保持在T＝1400～1600℃。本發(fā)明所提出的熒光粉的最佳合成溫度為1520±10℃，熱加工持續(xù)時(shí)間為4～12小時(shí)。熱加工之后，坩堝連同加熱爐一起冷卻至T＝150℃。
表一所示為本發(fā)明所提出的熒光粉各種樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表一
借助于光度計(jì)對(duì)相對(duì)發(fā)光亮度進(jìn)行評(píng)估，其中光度計(jì)所提供的紫外線輔助照明燈的輻射波長(zhǎng)為λ＝365nm。在肉眼光譜靈敏度的范圍校正硒光電組件FEC-10輻射接收機(jī)。借助于三濾光系統(tǒng)手動(dòng)比色計(jì)測(cè)量比色坐標(biāo)。進(jìn)行光學(xué)技術(shù)參數(shù)測(cè)量的同時(shí)，在鐳射繞射器中確定熒光粉樣品的分散度。實(shí)際上所有樣品均具有平均直徑dcp＝6～10μm。對(duì)于一些超過(guò)30μm的粉末，通過(guò)500篩眼的篩網(wǎng)過(guò)篩并清除。本發(fā)明所提出的熒光粉特征在于，上述材料經(jīng)過(guò)合成，作為均勻細(xì)散粉末其中位線直徑為d50＝6～10μm，這一尺寸超過(guò)熒光粉輻射光譜最大值的12～20倍，其中光譜所位于的區(qū)間為λ＝550～600nm。借助于波長(zhǎng)為450～600nm的濾光光度計(jì)對(duì)單組分熒光粉輻射光譜組成進(jìn)行確定，這時(shí)，經(jīng)過(guò)不同光密度的各種濾光鏡的光強(qiáng)度在區(qū)間6～10單位變化。熒光粉輻射光譜最大值從波長(zhǎng)λ＝480nm，經(jīng)過(guò)530～600nm的區(qū)間位移。
同白光發(fā)光二極管一樣，發(fā)光二極管中熒光粉被近紫外線激發(fā)，可以想象該新型單組分白光熒光粉隨之而生的非常重要的應(yīng)用領(lǐng)域。首先，在這種高壓弧光燈中在λ＝365nm的激發(fā)下，本發(fā)明所提出的熒光粉應(yīng)當(dāng)發(fā)生令人愜意的暖黃色調(diào)的高發(fā)光效率的白光輻射。
綜上所述，本發(fā)明的紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管系源于銦鎵氮化物(InGaN)異質(zhì)結(jié)基質(zhì)的白色發(fā)光二極管，其輻射近似紫外線光，光譜最大值從λ＝395～405nm且具有高的溫度穩(wěn)定性、提升白光發(fā)光二極管的發(fā)光亮度等優(yōu)點(diǎn)，因此，確可改善已知白光發(fā)光二極管及熒光粉的缺點(diǎn)。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)當(dāng)可作少許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
圖式簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1，其繪示本發(fā)明的暖白色發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。
主要組件符號(hào)說(shuō)明銦鎵氮化物異質(zhì)結(jié)1發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層2熒光粉3 球面鏡蓋權(quán)利要求
1.一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其系在半導(dǎo)體銦、鎵氮化物的異質(zhì)結(jié)基礎(chǔ)上制作而成，該異質(zhì)結(jié)輻射光譜最大值從λ＝395～405nm的近紫外線光，其特征在于一均勻濃度的發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層形成于該異質(zhì)結(jié)輻射表面，且該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層中填充有至少一單組分氮化物寬頻帶熒光粉，該熒光粉粉末完全吸收該異質(zhì)結(jié)的第一級(jí)輻射并輻射白光光致發(fā)光。
2.如權(quán)利要求1所述的紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其中該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層源于熱固性聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其中該熒光粉的比色坐標(biāo)從x＝0.36，y＝0.36至x＝0.39，y＝0.39。
4.如權(quán)利要求1所述的紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其中該發(fā)光二極管進(jìn)一步具有一球面鏡蓋，且該鏡蓋光軸與該異質(zhì)結(jié)的主要輻射平面幾何中心重合，當(dāng)該鏡蓋底部與該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層輻射層之間的空間填充有硅有機(jī)溶膠基質(zhì)的光學(xué)聚合物時(shí)，其中溶膠在λ＝390～405nm的區(qū)域折射率為1.48≤n≤1.58，確保了該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層白光輻射輸出時(shí)的色溫T≥2800K，且沒(méi)有光波色散。
5.如權(quán)利要求1所述的紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其中該發(fā)光二極管的輻射光強(qiáng)度在開(kāi)角2θ＝6°，其激發(fā)功率W＝1W時(shí)，不低于50cd。
6.一種無(wú)機(jī)熒光粉，其系以IV、III和II族元素含氧氮化物為基質(zhì)，其被氮化物異質(zhì)結(jié)紫外線輻射所激發(fā)并成為如權(quán)利要求1所述的白光發(fā)光二極管的組分，具有化學(xué)計(jì)量公式∑(MeII1-yMeIIIy)1(Si6Al3)(N11O2.5)，其構(gòu)造為β-硅鋁層，這時(shí)MeII＝Ca、Mg、Sr、Ba及MeIII＝Ga、In、Y，其中該化學(xué)計(jì)量公式的化學(xué)計(jì)量指數(shù)在以下區(qū)間內(nèi)變化0.5＜x≤0.75，0.2＜y≤0.25。
7.如權(quán)利要求6所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其進(jìn)一步具有至少兩種源于Eu+2、Sm+2、Yb+2或Ce+3、Pr+3、Dy+3的激化劑，以達(dá)到激化作用。
8.如權(quán)利要求6所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其中其陽(yáng)離子晶格組成中按照一定比例加入周期表II A族元素[Mg+2x]+[Ca+2y]+[Sr+2z]+[Ba+2p]，且∑x+y+z+p≤0.75同時(shí)部分陽(yáng)離子晶格結(jié)點(diǎn)被一定比例的IIII族元素所代替，為∑(Gam+Inn+Yl1)，其中∑m+n+p≤0.25。
9.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其中該Si3N4及AlN類型氮化物形成陽(yáng)離子晶格，Si3N4和AlN的摩爾比為2∶3并形成變形的六面體晶格，源于陽(yáng)離子晶格氧化物的過(guò)剩氧原子是晶格中起聯(lián)結(jié)作用的元素。
10.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其進(jìn)一步添加一對(duì)激化元素Eu+2及Sm+2，其濃度從0.005～0.05原子分率，Eu+2及Sm+2的比值從10∶1～20∶1，對(duì)于激化離子Eu+2及Yb+2濃度從0.002～0.1原子分率，Eu+2及Yb+2之間的比值從20∶1～50∶1。
11.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其進(jìn)一步添加稀土元素Ce+3、Pr+3及Dy+3的激化劑，其總含量從0.001～0.02原子分率，元素之間的比值為Ce+3∶Pr+3∶Dy+3＝20∶1∶1。
12.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其中該元素通過(guò)源于II A和III族元素的鹵化鹽的固相合成法進(jìn)行合成，該鹵化鹽具有必要的化學(xué)計(jì)量數(shù)量并代替III和IV族元素氮化物以及激化劑鹵化物，在弱還原氣介質(zhì)條件下加熱，溫度為T＝1450～1600℃，持續(xù)時(shí)間為1～20小時(shí)。
13.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其中該材料作為中等分散的粉末其中位線直徑為d50＝6～10μm，在這種情況下尺寸超過(guò)熒光粉輻射光譜最大值的12～20倍，其中輻射位于λ＝550～600nm。
14.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)熒光粉，其中當(dāng)該熒光粉輻射激發(fā)從λ＝395～405nm時(shí)，其光譜曲線具有高斯曲線類型，其半波寬超過(guò)130nm，而輻射光譜最大值的位移從λ＝550～600nm。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于一種紫外線輻射異質(zhì)結(jié)基體的白光發(fā)光二極管，其系在半導(dǎo)體銦鎵氮化物的異質(zhì)結(jié)基礎(chǔ)上制作而成，該異質(zhì)結(jié)輻射光譜最大值從λ＝395～405nm的近紫外線光，其特征在于一均勻濃度的發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層形成于該異質(zhì)結(jié)輻射表面，且該發(fā)光轉(zhuǎn)換涂層中填充有至少一單組分氮化物寬頻帶熒光粉，該熒光粉粉末完全吸收該異質(zhì)結(jié)第一級(jí)輻射并輻射白光光致發(fā)光。此外，本發(fā)明還揭露一種無(wú)機(jī)熒光粉，其具有高熱穩(wěn)定性和很好的色度以及高效率的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L33/00GK101070470SQ20071008723
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者索辛納姆, 羅維鴻, 蔡綺睿 申請(qǐng)人:羅維鴻