專(zhuān)利名稱(chēng)：陶瓷粉末、電介質(zhì)漿、層積陶瓷電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件中，用于形成電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，尤其涉及對(duì)提高層積陶瓷電子部件的介電性能有效的陶瓷粉末。進(jìn)而，涉及使用所述陶瓷粉末的電介質(zhì)漿、層積陶瓷電子部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如層積陶瓷電子部件的典型例層積陶瓷電容器，具有多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的結(jié)構(gòu)，作為小型、大容量、高可靠性的電子部件而廣泛應(yīng)用。例如，在一臺(tái)電子機(jī)器中使用許多個(gè)層積陶瓷電容器的情況也并不罕見(jiàn)。
近年來(lái)，電子機(jī)器逐漸變得小型化和高性能化，隨之而來(lái)對(duì)層積陶瓷電容器也要求越來(lái)越高的小型化、大容量化、低價(jià)格化、高可靠性化等。從而，為了對(duì)應(yīng)于該要求例如使層積陶瓷電容器小型化、大容量化，需要使電介質(zhì)陶瓷層變得薄，或者增加層積數(shù)目?；蛘?，對(duì)電介質(zhì)陶瓷層使用介電常數(shù)高的電介質(zhì)。
在這種狀況下，各層的薄層化已發(fā)展到了層間2μm左右(各電介質(zhì)陶瓷層的厚度為2μm左右)，但如果使電介質(zhì)陶瓷層變薄，則在施加電壓時(shí)，施加到電介質(zhì)陶瓷層的電場(chǎng)變強(qiáng)，介電損耗顯著惡化，容量溫度特性也惡化等，產(chǎn)生諸多問(wèn)題。
因此，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人就提出了基于X射線衍射結(jié)果將用于電介質(zhì)陶瓷層的鈦酸鋇最優(yōu)化，來(lái)改善介電損耗和容量溫度特性的方案(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-345230號(hào)公報(bào))。具體講，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的發(fā)明中，在制造具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交互層積而成的電容器芯片的層積型陶瓷芯片電容器時(shí)，作為用來(lái)形成電介質(zhì)層的鈦酸鋇的原料粉末，使用了(200)面的衍射線的峰強(qiáng)度(I(200))與(002)面的衍射線的峰值的角度和(200)面的衍射線的峰值的角度的中間點(diǎn)的強(qiáng)度(Ib)之比(I(200)/Ib)，為4～16的原料粉末。由此，實(shí)現(xiàn)了在提高比介電常數(shù)、減少介電損耗的同時(shí)，即使是電介質(zhì)層薄的情況下容量溫度特性也優(yōu)異的層積型陶瓷芯片電容器。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在所述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的發(fā)明中，實(shí)際上被研究的鈦酸鋇的原料粉末的比表面積是到3.6m2/g，對(duì)于比表面積大于該值的原料粉末沒(méi)有進(jìn)行研究。從而，就進(jìn)一步使電介質(zhì)陶瓷層變得更薄的方面來(lái)看，可以說(shuō)是研究得不夠充分。另外，由本發(fā)明人等進(jìn)行研究的結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)僅根據(jù)X射線衍射解析是并不充分的。
本發(fā)明就是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)情況而進(jìn)行的，目的在于提供在用于層積陶瓷電子部件時(shí)，能夠在提高比介電常數(shù)的同時(shí)減少介電損耗，即使是實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步薄層化的情況也能夠維持充分的容量溫度特性的陶瓷粉末及電介質(zhì)漿。另外，本發(fā)明的另一目的在于通過(guò)提供所述陶瓷粉末及電介質(zhì)漿，實(shí)現(xiàn)介電性能高并且溫度特性也優(yōu)異的層積陶瓷電子部件，進(jìn)而提供其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究。具體講，對(duì)于具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末進(jìn)行了更加詳細(xì)的分析。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有所述鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末含有正方晶系(Tetragonal)相和立方晶系(Cubic)相，并且要想提高層積陶瓷電容器的介電性能，將這些正方晶相和立方晶相的比例(重量比)最佳化是有效的，以至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明就是基于上述的見(jiàn)解而完成的。也即，本發(fā)明的陶瓷粉末是用來(lái)形成電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，并且將正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc記為X時(shí)，X≥3。
另外，本發(fā)明的電介質(zhì)漿是用來(lái)形成電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)漿，特征為含有所述陶瓷粉末作為陶瓷粉末。進(jìn)而，本發(fā)明的層積陶瓷電子部件是電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件，所述電介質(zhì)陶瓷層是由所述電介質(zhì)漿形成電介質(zhì)生片(green sheet)后，將其燒成而形成；本發(fā)明的層積陶瓷電子部件的制造方法的特征為，由電介質(zhì)漿和導(dǎo)電漿交互層積形成電介質(zhì)生片和電極前軀體層后，將其燒成而制成層積陶瓷電子部件時(shí)，使用所述電介質(zhì)漿。
至今，關(guān)于用于電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，是由例如X射線衍射進(jìn)行解析，基于其解析結(jié)果對(duì)所使用的陶瓷粉末進(jìn)行最優(yōu)化。例如，就鈦酸鋇來(lái)講，隨著比表面積變化，X射線衍射曲線也會(huì)變化，就是把該X射線衍射曲線的變化作為正方晶相的晶格常數(shù)的變化來(lái)捕捉，來(lái)設(shè)定其范圍等。但是，這樣的捕捉方法并不能一定獲得滿(mǎn)意的效果。
因此，本發(fā)明人等推測(cè)所述X射線衍射曲線的變化是由正方晶相和立方晶相的混相引起的，對(duì)于X射線衍射曲線進(jìn)行了利用Rietveld法的多相解析(例如假定為正方晶相和立方晶相的2相的2相解析)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與所述推測(cè)相當(dāng)一致，確認(rèn)所述推測(cè)是正確的。進(jìn)而分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)根據(jù)鈦酸鋇的制造條件等不同所述正方晶相和立方晶相的比率會(huì)發(fā)生變化，由此對(duì)其特性帶來(lái)影響。也即，對(duì)于具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末來(lái)說(shuō)，將正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc記為X時(shí)，如果X≥3，則可以提高比介電常數(shù)，抑制介電損耗，在進(jìn)一步薄層化時(shí)可以維持充分的容量溫度特性。
在本發(fā)明中，作為選擇原料(陶瓷粉末)的指標(biāo)，采用了正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(＝X)。通過(guò)使用根據(jù)該指標(biāo)選擇的陶瓷粉末，例如隨著小型化或大容量化對(duì)構(gòu)成層積陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷層進(jìn)行薄層化或增加層積數(shù)目時(shí)，也可以提高比介電常數(shù)，并且減少介電損耗。并且，即使電介質(zhì)陶瓷層的厚度薄(例如3μm以下)的情況也可以實(shí)現(xiàn)容量溫度特性?xún)?yōu)異的層積陶瓷電子部件(層積陶瓷電容器)。


圖1是表示層積陶瓷電容器的一個(gè)構(gòu)成例子的簡(jiǎn)要截面圖；圖2的(a)～(e)是表示鈦酸鋇粉末的X射線衍射曲線的變化狀態(tài)的示意圖，其中的X射線衍射圖是2θ在44°～46°附近的圖；圖3是表示正方晶相的晶格常數(shù)的示意圖；圖4的(a)是表示正方晶相和立方晶相的X射線衍射曲線，(b)是假設(shè)為混相時(shí)的X射線衍射曲線，其中的X射線衍射圖是2θ在44°～46°附近的圖。
圖中，1是層積陶瓷電容器；2是電介質(zhì)陶瓷層；3是內(nèi)部電極層；4、5是外部電極；6是外裝電介質(zhì)層。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)地說(shuō)明適用本發(fā)明的陶瓷粉末及電介質(zhì)漿和使用它們的層積陶瓷電子部件(在這里是層積陶瓷電容器)及其制造方法。
首先，說(shuō)明使用本發(fā)明的陶瓷粉末的層積陶瓷電容器。如圖1所示，對(duì)于層積陶瓷電容器1來(lái)說(shuō)，多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層2和內(nèi)部電極層3交互層積而構(gòu)成了元件本體。內(nèi)部電極層3被層積成在與元件本體的對(duì)置的兩端面上，各側(cè)端面交互露出，元件本體的兩側(cè)端部形成有可與內(nèi)部電極層3導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4、5。另外，元件本體中，所述電介質(zhì)陶瓷層2和內(nèi)部電極層3的層積方向的兩端部分上配置有外裝電介質(zhì)層6，該外裝電介質(zhì)層6主要是起到保護(hù)元件本體的作用，以惰性層的形態(tài)形成。
對(duì)于元件本體的形狀沒(méi)有特別限制，但通常為長(zhǎng)方體。對(duì)于其尺寸也沒(méi)有特別限制，根據(jù)用途設(shè)定為適當(dāng)尺寸即可。例如長(zhǎng)0.6mm～5.6mm(優(yōu)選為0.6mm～3.2mm)×寬0.3mm～5.0mm(優(yōu)選為0.3mm～1.6mm)×高0.1mm～1.9mm(優(yōu)選為0.3mm～1.6mm)左右。
所述電介質(zhì)陶瓷層2由電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成，通過(guò)燒結(jié)電介質(zhì)陶瓷組合物的粉末(陶瓷粉末)而形成。本發(fā)明中，所述電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的主要成分是以組成式ABO3(式中，A是由從Sr、Ca及Ba中選出的至少一種元素構(gòu)成。B是由從Ti及Zr中選出的至少一種元素構(gòu)成。)表示的具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)氧化物。這里，氧(O)量也可與所述組成式的化學(xué)計(jì)量組成稍微有偏差。在所述電介質(zhì)氧化物中，尤其優(yōu)選A主要由Ba構(gòu)成，B主要由Ti構(gòu)成的鈦酸鋇。更優(yōu)選為以組成式BamTiO2+m(式中，0.995≤m≤1.010，0.995≤Ba/Ti≤1.010)表示的鈦酸鋇。
在電介質(zhì)陶瓷組合物中，除了主要成分外也可以含有各種次要成分。作為次要成分可以舉出從Sr、Zr、Y、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Zn、Cd、Ti、Sn、W、Ba、Ca、Mn、Mg、Cr、Si及P的氧化物中選出的至少一種。通過(guò)添加次要成分，可以不惡化主要成分的介電性能，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)伞Ａ硗?，降低電介質(zhì)陶瓷層2進(jìn)行薄層化時(shí)的可靠性不良情況，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命。
關(guān)于所述電介質(zhì)陶瓷層2的層積數(shù)目和厚度等諸多條件，根據(jù)用途等適當(dāng)選擇即可。電介質(zhì)陶瓷層2的厚度為1μm～50μm左右，優(yōu)選為5μm以下。從實(shí)現(xiàn)層積陶瓷電容器的小型化和大容量化的觀點(diǎn)考慮，電介質(zhì)陶瓷層2的厚度優(yōu)選為3μm以下，電介質(zhì)陶瓷層2的層積數(shù)目?jī)?yōu)選為150層以上。
內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限制，例如可以使用Ni、Cu、Ni合金或Cu合金等賤金屬。關(guān)于內(nèi)部電極層3的厚度，根據(jù)用途等適當(dāng)選擇即可，例如為0.5μm～5μm左右，優(yōu)選為1.5μm以下。
外部電極4、5中含有的導(dǎo)電材料也沒(méi)有特別限制，通常使用Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Ag、Ag-Pd合金等。Cu、Cu合金、Ni、Ni合金由于是廉價(jià)的材料所以更有利。外部電極4、5的厚度根據(jù)用途等適當(dāng)選擇即可，例如為10μm～50μm左右。
對(duì)于具有所述構(gòu)成的層積陶瓷電容器1來(lái)說(shuō)，用于電介質(zhì)陶瓷層2的電介質(zhì)陶瓷組合物(母材)對(duì)特性有很大影響。本發(fā)明中，通過(guò)適當(dāng)配合將成為所述母材的陶瓷粉末，來(lái)改善介電性能。具體講，對(duì)于具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末進(jìn)行X射線衍射分析，對(duì)該粉末X射線衍射結(jié)果進(jìn)行例如利用Rietveld法的多相解析，使用將正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc記為X時(shí)，X≥3的陶瓷粉末。
下面，說(shuō)明所述的利用Rietveld法的多相解析。例如在粉末X射線衍射中，從峰位置可以把握晶格常數(shù)、從衍射圖的面積(積分強(qiáng)度)可以把握晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(極化坐標(biāo)、占有率、原子變位參數(shù)等)、從圖的寬度可以把握晶格應(yīng)變和籽晶尺寸、從混合物中的各相的尺度因子可以把握質(zhì)量分?jǐn)?shù)。粉末中子線衍射中，可以進(jìn)一步從積分強(qiáng)度把握各磁性原子位置的磁矩。
所述Rietveld法是在固體物理、化學(xué)、材料化學(xué)等中，基本上同時(shí)求出重要物理量的通用粉末衍射數(shù)據(jù)解析技術(shù)，是用于從結(jié)構(gòu)側(cè)面理解多晶材料表現(xiàn)的物理現(xiàn)象和化學(xué)特性的工具。Rietveld法的重要目的是將晶體結(jié)構(gòu)因子FK中含有的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)精密化，以粉末X射線衍射圖或粉末中子線衍射圖全體為對(duì)象，直接將結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶格常數(shù)精密化。也即，調(diào)整基于近似結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出的衍射圖，以盡可能地與實(shí)際測(cè)到的圖一致。舉出Rietveld法的較大優(yōu)點(diǎn)的話，由于以全解析圖為調(diào)整對(duì)象，當(dāng)特性X射線的情況還考慮Kα2反射的存在，因此不僅是晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)于晶格常數(shù)也能夠以高的準(zhǔn)確度和精度求出，以及可定量晶格應(yīng)變或籽晶尺寸、混合物中的各成分的含量等等。
具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，例如鈦酸鋇的情況已知存在正方晶相和立方晶相。并且，例如隨著其平均粒徑(比表面積)變化，X射線衍射圖也有變化。圖2表示鈦酸鋇的X射線衍射圖的變化狀態(tài)。鈦酸鋇的X射線衍射中，當(dāng)平均粒徑大(比表面積小)時(shí)，如圖2(a)所示可以觀測(cè)到正方晶相的2個(gè)峰。與此相對(duì)，若平均粒徑逐漸變小(比表面積逐漸增大)，如圖2(b)～圖2(d)所示，2個(gè)峰逐漸變得不明了，最終如圖2(e)所示成為立方晶相的單峰。
以往提出過(guò)把所述X射線衍射曲線的變化作為晶格常數(shù)的變化來(lái)捕捉，作為所使用陶瓷粉末的指標(biāo)。例如，如圖3所示，對(duì)于正方晶相的晶格常數(shù)a、b、c，作為a＝b時(shí)的c/a的變化來(lái)捕捉。當(dāng)X射線衍射曲線從圖2(a)變化到圖2(e)時(shí)，所述晶格常數(shù)c/a逐漸變小，在圖2(e)所示的狀態(tài)下成為c/a＝1(立方晶相)。
但是，在所述規(guī)定中，與規(guī)定所使用陶瓷粉末的平均粒徑或比表面積的沒(méi)有較大差別，無(wú)法得到充分的結(jié)果。因此，本發(fā)明人等對(duì)X射線衍射曲線進(jìn)行了詳細(xì)的解析。也即，本發(fā)明人等假設(shè)例如圖2(b)～圖2(d)所示的狀態(tài)下，如在圖4(a)和圖4(b)所示，正方晶相的X射線衍射曲線和立方晶相的X射線衍射曲線重合(也即陶瓷粉末是正方晶相和立方晶相的混相)，對(duì)X射線衍射曲線進(jìn)行了利用Rietveld法的多相解析(這里是2相解析)。對(duì)于所述利用Rietveld法的多相解析來(lái)說(shuō)，并不限于所述2相解析，也可以進(jìn)行如3相以上的解析。
其結(jié)果，首先，發(fā)現(xiàn)了所述2相解析結(jié)果非常精密，可以進(jìn)行正確的解析。這說(shuō)明上述假設(shè)(正方晶相和立方晶相的混相的假設(shè))是正確的，可以確認(rèn)平均粒徑比較小(比表面積大)的陶瓷粉末是正方晶相和立方晶相的混相。至今對(duì)于鈦酸鋇粉末人們并沒(méi)有認(rèn)識(shí)到是正方晶相和立方晶相的混相。
其次，發(fā)現(xiàn)了作為層積陶瓷電容器1的電介質(zhì)陶瓷層2的母材使用時(shí)，所述正方晶相和立方晶相的比例對(duì)特性有影響，尤其是重視介電性能的情況，將正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc記為X時(shí)，X≥3是有利的。通過(guò)使X≥3，即使是對(duì)構(gòu)成層積陶瓷電容器1的電介質(zhì)陶瓷層2進(jìn)行薄層化或者增加層積數(shù)目時(shí)，也可以提高比介電常數(shù)，并且減少介電損耗。另外，可以實(shí)現(xiàn)即使電介質(zhì)陶瓷層2的厚度薄(例如3μm以下)的情況，容量溫度特性也優(yōu)異的層積陶瓷電容器1。
所述重量比X，例如根據(jù)陶瓷粉末的制造條件等而變化，即使X射線衍射曲線看似相同，如果進(jìn)行所述利用Rietveld法的多相解析的話，所述重量比X也有可能是不同的值。這種不同，在以往的X射線衍射解析中是無(wú)法把握到的，需要根據(jù)所述利用Rietveld法的多相解析求出其值，選擇滿(mǎn)足所述條件的材料。
關(guān)于所述正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(＝X)，如上所述X≥3成為了選擇具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的基準(zhǔn)，但此時(shí)，前提是正方晶相和立方晶相的混相，從而不包括單獨(dú)正方晶相的情況(X值無(wú)限大)。另外，如果所述X的值大，則即使從例如制造條件等方面想辦法也有可能無(wú)法減小平均粒徑，無(wú)法增加比表面積。從而，考慮到電介質(zhì)陶瓷層2的薄層化，所述X值的上限優(yōu)選為5(也就是X≤5)。
在本發(fā)明中，目的是在對(duì)電介質(zhì)陶瓷層2進(jìn)行薄層化的情況下維持高的介電性能，從而，各電介質(zhì)陶瓷層2的厚度優(yōu)選為如上所述在3μm以下。與此相對(duì)，所使用陶瓷粉末優(yōu)選為比表面積SSA在4m2/g以上(平均粒徑0.25μm以下)，更優(yōu)選為比表面積SSA在4m2/g～10m2/g。當(dāng)比表面積SSA為10m2/g時(shí)，平均粒徑大致為0.1μm。
如上所述，對(duì)于層積陶瓷電容器1來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用根據(jù)利用Rietveld法的多相解析的原料選擇方法選擇出的原料(陶瓷粉末)，可以實(shí)現(xiàn)層積陶瓷電容器1的進(jìn)一步的小型化、大容量化，本發(fā)明涉及的層積陶瓷電容器適宜于需要高介電性能的用途。下面，說(shuō)明使用所述陶瓷粉末的層積陶瓷電容器的制造方法。
制造具有所述構(gòu)成的層積陶瓷電容器時(shí)，準(zhǔn)備會(huì)在燒成后成為電介質(zhì)陶瓷層2的電介質(zhì)生片、會(huì)在燒成后成為內(nèi)部電極層3的電極前軀體層、進(jìn)而構(gòu)成外裝電介質(zhì)層6的外裝生片，將這些層積而形成層積體。
電介質(zhì)生片是通過(guò)調(diào)制含有陶瓷粉末的電介質(zhì)漿，用刮刀涂布法等將其涂布到作為支撐體的載片上，進(jìn)而干燥來(lái)形成。電介質(zhì)漿可以通過(guò)混練作為母材的陶瓷粉末和有機(jī)展色料或水系展色料來(lái)調(diào)制。在調(diào)制該電介質(zhì)漿時(shí)，使用根據(jù)利用Rietveld法的多相解析的原料選擇方法選擇出的陶瓷粉末。另外，其平均粒徑或比表面積是在所述范圍內(nèi)根據(jù)電介質(zhì)陶瓷層2的厚度來(lái)選擇。
這里，在調(diào)制所述電介質(zhì)漿時(shí)使用的有機(jī)展色料，是在有機(jī)溶劑中溶解粘合劑而成。對(duì)于有機(jī)展色料中使用粘合劑沒(méi)有特別限制，從乙基纖維素、丁醛聚乙烯等普通的各種粘合劑中適當(dāng)選擇即可。另外，對(duì)于有機(jī)展色料中使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別限制，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇即可。水系展色料是在水中溶解水溶性粘合劑或分散劑而成，作為水溶性粘合劑沒(méi)有特別限制，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹(shù)脂等。
此外，通過(guò)在所述電介質(zhì)生片的規(guī)定區(qū)域印刷含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電漿，來(lái)形成電極前軀體層。導(dǎo)電漿是通過(guò)混練導(dǎo)電材料或共材(陶瓷粉末)和有機(jī)展色料來(lái)調(diào)制。
形成層積體后，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成以及旨在再氧化電介質(zhì)陶瓷層2和外裝電介質(zhì)層6的熱處理，而得到燒結(jié)體(元件本體)。脫粘合劑處理、燒成以及旨在再氧化的熱處理，可以連續(xù)進(jìn)行，也可以各自獨(dú)立地進(jìn)行。
脫粘合劑處理可以按照通常的條件進(jìn)行，當(dāng)內(nèi)部電極層3的導(dǎo)電材料中使用Ni、Ni合金等賤金屬時(shí)，優(yōu)選在如下的條件進(jìn)行。也即，升溫速度為5～300℃/小時(shí)，尤其優(yōu)選為10～50℃/小時(shí)，保持溫度為200～400℃，尤其優(yōu)選為250～340℃，保持時(shí)間為0.5～20小時(shí)，尤其優(yōu)選為1～10小時(shí)，氛圍氣體是加濕的N2和H2的混合氣體。
燒成條件是升溫速度為50～500℃/小時(shí)，尤其優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)，保持溫度為1100～1300℃，尤其優(yōu)選為1150～1250℃，保持時(shí)間為0.5～8小時(shí)，尤其優(yōu)選為1～3小時(shí)，氛圍氣體是加濕的N2和H2的混合氣體。
在燒成時(shí)，氛圍氣體中的氧分壓優(yōu)選為10-2Pa以下。如果氧分壓超過(guò)所述范圍，則內(nèi)部電極層3有可能氧化。只是，如果氧分壓過(guò)于低，則電極材料引起異常燒結(jié)，內(nèi)部電極層3有中斷的傾向。從而，燒成氛圍氣體的氧分壓優(yōu)選為10-2Pa～10-8Pa。
燒成后的熱處理中，保持溫度或最高溫度通常是1000℃以上，優(yōu)選為1000℃～1100℃。如果所述保持溫度或最高溫度小于1000℃，則電介質(zhì)材料的氧化變得不充分，所以有絕緣電阻壽命縮短的傾向，如果超過(guò)1100℃，則內(nèi)部電極層3中的導(dǎo)電材料(Ni)氧化，有可能對(duì)層積陶瓷電容器的容量或壽命帶來(lái)不良影響。
所述熱處理的氛圍氣體高于燒成的氧分壓，優(yōu)選為10-3Pa～1Pa，更優(yōu)選為10-2Pa～1Pa。如果所述熱處理氛圍氣體的氧分壓小于所述范圍，電介質(zhì)層的再氧化就會(huì)變得困難，相反，如果超過(guò)所述范圍，則內(nèi)部電極層3有可能氧化。所述熱處理?xiàng)l件是，保持時(shí)間為0～6小時(shí)，尤其優(yōu)選為2～5小時(shí)，冷卻速度為50～500℃/小時(shí)，尤其優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)，氛圍氣體為加濕的N2氣體等。
最后，在所得燒結(jié)體元件本體上形成外部電極4、5，得到如圖1所示的層積陶瓷電容器1。外部電極4、5是例如利用滾磨法或噴砂法等研磨燒結(jié)體端面后，燒附外部電極用涂料就可以形成。
實(shí)施例下面，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明應(yīng)用本發(fā)明的具體實(shí)施例。
XRD(粉末X射線衍射)測(cè)定粉末X射線衍射(XRD)測(cè)定是使用粉末X射線衍射裝置(理學(xué)公司制造，商品名Rint2000)來(lái)進(jìn)行(測(cè)定范圍為2θ＝10°～130°)，得到Rietveld解析用XRD圖數(shù)據(jù)。此時(shí)，設(shè)定步長(zhǎng)為0.01°，將電流和電壓設(shè)定成最大峰讀數(shù)約為10000讀數(shù)，來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
Rietveld解析對(duì)于得到的XRD圖，使用Rietveld解析用軟件RIETAN-2000(Rev.2.4.1)(WINDOWS用)進(jìn)行解析。在求出各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，修正Microabsorption來(lái)求出質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
關(guān)于利用Rietveld法的多相解析的可靠性的探討對(duì)于具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉末(比表面積SSA6.16m2/g，掃描電子顯微鏡SEM測(cè)定的平均粒徑0.16μm)，進(jìn)行利用Rietveld法的解析。Rietveld解析有三種正方晶相(正方晶)單相的解析、立方晶相(立方晶)單相的解析、正方晶相(正方晶)+立方晶相(立方晶)的2相的解析。在表1表示各解析中的可靠度因子。
表1

在Rietveld解析的評(píng)價(jià)進(jìn)行情況或觀測(cè)強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致性程度的指標(biāo)中，最重要的R因子就是Rwp。只是，Rwp受到衍射強(qiáng)度或背景強(qiáng)度的影響，因此用來(lái)比較統(tǒng)計(jì)上設(shè)想到的最小Rwp所相等的Re和Rwp的指標(biāo)S值(＝Rwp/Re)起到了表示解析相符性的好壞的實(shí)質(zhì)性標(biāo)準(zhǔn)。S＝1表示精密度完美，如果S小于1.3，則可以說(shuō)是應(yīng)當(dāng)滿(mǎn)足的解析結(jié)果。從這種觀點(diǎn)來(lái)看表1的話，以正方晶和立方晶的2相解析的結(jié)果的s值在1.3以下，比以單相解析時(shí)的s值小，可以知道更妥當(dāng)?shù)慕忉尵褪撬馕龅奶沾煞勰┦钦骄Ш土⒎骄У?相。
關(guān)于陶瓷粉末的正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(＝X)的探討使用各種陶瓷粉末(鈦酸鋇粉末)，按照所述的制造方法制作層積陶瓷電容器(實(shí)施例1～3、比較例1、2)。所制作的層積陶瓷電容器的尺寸為1.0mm×0.5mm×0.5mm，電介質(zhì)陶瓷層的層積數(shù)目為160，每1層電介質(zhì)陶瓷層的厚度為1.6μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm。在表2表示所使用陶瓷粉末的比表面積SSA、掃描電子顯微鏡SEM測(cè)定到的平均粒徑(SEM粒徑)、正方晶相的含量Wt、立方晶相的含量Wc、它們的重量比Wt/Wc(＝X)、正方晶相和立方晶相的晶格常數(shù)、所制作層積陶瓷電容器的比介電常數(shù)、介電損耗、容量變化率ΔC/C(-25℃和85℃)。
表2

如在表2可以清楚地看到，對(duì)于所使用的陶瓷粉末，通過(guò)使正方晶相與立方晶相的重量比Wt/Wc(＝X)≥3，可以實(shí)現(xiàn)比介電常數(shù)的提高和介電損耗的下降。關(guān)于容量變化率也得到了并不遜色的結(jié)果。
關(guān)于陶瓷粉末的比表面積的探討對(duì)于比表面積SSA不同的陶瓷粉末，比較了正方晶相與立方晶相的重量比Wt/Wc≥3的情況和Wt/Wc＜3的情況下的特性。在表3表示其結(jié)果。
表3

從表3可以清楚地知道，當(dāng)陶瓷粉末的比表面積SSA為4m2/g～10m2/g時(shí)，只要是正方晶相與立方晶相的重量比Wt/Wc≥3，所有情況下都可以提高比介電常數(shù)，降低介電損耗。從而，如果所使用的陶瓷粉末的比表面積SSA為4m2/g～10m2/g，并且正方晶相與立方晶相的重量比Wt/Wc為3以上，則可以制造出比介電常數(shù)和介電損耗優(yōu)良的層積陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷粉末，其為用來(lái)形成電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，其特征在于，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，將正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc記為X時(shí)，X≥3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷粉末，其特征在于，所述正方晶相的含量Wt和立方晶相的含量Wc是由利用Rietveld法的多相解析求出的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷粉末，其特征在于，比表面積為4～10m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的陶瓷粉末，其特征在于，主要成分為鈦酸鋇粉末。
5.一種電介質(zhì)漿，其為用來(lái)形成電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)漿，其特征在于，含有權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的陶瓷粉末作為陶瓷粉末。
6.一種層積陶瓷電子部件，其為電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件，其特征在于，所述電介質(zhì)陶瓷層是由權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)漿形成電介質(zhì)生片后，將其燒成而形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層積陶瓷電子部件，其特征在于，是高介電層積陶瓷電容器。
8.一種層積陶瓷電子部件的制造方法，其特征在于，由電介質(zhì)漿和導(dǎo)電漿交互層積形成電介質(zhì)生片和電極前軀體層后，將其燒成而制成層積陶瓷電子部件時(shí)，作為所述電介質(zhì)漿是使用權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)漿。
全文摘要
本發(fā)明的目的為對(duì)于層積陶瓷電子部件，實(shí)現(xiàn)比介電常數(shù)的提高和介電損耗的下降，并且在進(jìn)行所構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的薄層化時(shí)也能夠維持充分的容量溫度特性。本發(fā)明提供一種電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交互層積的層積陶瓷電子部件，其中，作為用來(lái)形成所述電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，使用具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，并且將正方晶相的含量Wt與立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc記為X時(shí)，X≥3的陶瓷粉末。這里，正方晶相與立方晶相的重量比Wt/Wc是由利用Rietveld法的多相解析來(lái)求出。陶瓷粉末是例如鈦酸鋇粉末。陶瓷粉末的比表面積為4～10m
文檔編號(hào)H01G4/30GK101034599SQ200710086089
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者原治也, 渡邊康夫, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社