專利名稱：無(wú)機(jī)化合物的制作方法
無(wú)機(jī)化合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作鋰和鋰離子二次電池的陽(yáng)電極材料的鋰金屬氧化 物，以及鋰金屬氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
式LiM02的鋰金屬氧化物是可再充電的鋰和鋰離子電池的重要的 陽(yáng)極(陽(yáng)電極)材料，其中M是過(guò)渡金屬。LiM02化合物的例子包括 LiCo02、 LiNiCb和LiMn02。目前，LiCo02在最為商業(yè)化的鋰和鋰離子電池中用作電極材料。LiM02化合物即使在相同化合物中也可以具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和 相。例如，在高于700°C以上合成的LiCo02具有類似于a-NaFe02的六 方晶系層狀結(jié)構(gòu)。但在大約40(TC下合成的LiCo02具有類似于Li2Ti204 的立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)都具有基本相同的氧FCC (面心立方體)密堆積排列方 式，不同之處在于層狀結(jié)構(gòu)在垂直于層的方向上有微小的變形。此外， 兩種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子排列不同。已經(jīng)確定，當(dāng)加熱至70(TC以上時(shí)，立方晶系類尖晶石LiCo02轉(zhuǎn) 變成六方晶系層狀LiCo02。因此，兩種結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變是可能的， 層狀結(jié)構(gòu)僅在高溫下是有能量?jī)?yōu)勢(shì)的。當(dāng)50%的鋰離子在電化學(xué)充電 過(guò)程中從LiCo02中除去時(shí)，層狀LiCo02還具有變成尖晶石LiCo02的 能量?jī)?yōu)勢(shì)傾向。參見(jiàn)A. van der Ven等人，Phys, Rev. B 58, 2975 (1998); 和H. Wang等人，J. Electrochem. Soc., 146， 473 (1999)。類尖晶石LiCo02 和尖晶石LiCo02也具有基本相同的原子排列，不同之處在于在類尖晶 石LiCo02中，鋰處于八面體16c位點(diǎn)，在尖晶石LiCo02中，鋰處于 四面體8a位點(diǎn)。從六方晶系層狀LiM02到立方晶系類尖晶石LiM02的相轉(zhuǎn)變傾向 并不是LiCo02獨(dú)有的。層狀LiMn02在電化學(xué)電池中也僅僅在幾個(gè)周期后變成類尖晶石LiMn02。盡管在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到立方晶系類尖晶石LiM02，但Li。.5Ni02 (50%脫鋰的LiNi02)將實(shí)際上會(huì)變成LiNi204尖晶石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM02化合物的電化學(xué) 性能特別差，尤其是與層狀結(jié)構(gòu)比較時(shí)。而且，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在層狀 相內(nèi)或?qū)訝钕嗟谋砻嫔蟽H僅存在立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相對(duì)電池性能 是有害的。具體地，在層狀晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在立方晶系類尖晶石相阻礙 了可再充電鋰或鋰離子電池充電和放電周期中鋰離子的擴(kuò)散。而且， 由于立方晶系類尖晶石相具有能量上的優(yōu)勢(shì)，僅動(dòng)力學(xué)限制就能防止 大規(guī)模的相轉(zhuǎn)移，局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)的存在可作為晶種用于 很容易在LiM02化合物中發(fā)生的相轉(zhuǎn)移。因此，即使少量存在有立方 晶系類尖晶石相，即使其水平是體相(bulk)技術(shù)例如x-射線衍射(XRD) 不能檢測(cè)到的，也可以在電池循環(huán)中造成問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容上述本領(lǐng)域的問(wèn)題通過(guò)根據(jù)本發(fā)明如權(quán)利要求1-5所述的化合物、 如權(quán)利要求9-16所述的其制造方法、如權(quán)利要求17所述的其應(yīng)用以及 如權(quán)利要求6-8所述制造的產(chǎn)品而得到解決。本發(fā)明提供了鋰金屬氧化物，其基本上是單相化合物，具有基本 上不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)。因此， 本發(fā)明的鋰金屬氧化物與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比具有更一致的電化學(xué) 性能。此外，本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 在循環(huán)中始終保持其結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的鋰金屬氧化物可以用于可 再充電的鋰和鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰金屬氧化物具有式 LixNiaCobMnc02，其中a、 b和c彼此獨(dú)立地是選自0.05至0.8的數(shù)字， 牛寺另U是0.1至0,77， a、 b禾口 c之禾卩為0.95 <=1 <= 1.02，牛寺另U是0.97 <=1 <=1.00， x是0.98-1.05的數(shù)字，特別是1.00-1.03，同時(shí)x+a+b+c-2。 更具體地，a是0.05至0.8的數(shù)字，b是0.02至0.60的數(shù)字，c是0.05-0.60 的數(shù)字，更具體地，a是O.l至0.77的數(shù)字，b是0.05-0.50的數(shù)字，c 是0.10-0.50的數(shù)字。a、 b和c之和為0.95 <=1 <= 1.02，更具體地，a、 b和c之和為0.97 <=1 <= 1.00。 x是0.98-1.05的數(shù)字，更具體地，x是1.00-1.03的數(shù)字。下標(biāo)x、 a、 b禾卩c之和是2，艮卩，x+a+b+c = 2。 根據(jù)本發(fā)明的式LixNiaCobMnc02的化合物具有基本上單一的相，六方 晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)，且基本上不含局部立方晶系類尖晶石的結(jié)構(gòu)相。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋰金屬氧化物具有式 LixNiaCobMnc02，其中a是0.05至0.8的數(shù)字，b是0.02至0.60白勺婁女字，c是0.05-0.60的數(shù)字，x是0.98-1.05的數(shù)字，a、 b禾口c之禾口是0.95〈二 1 <=1.02，且x、 a、 b禾卩c之禾卩是2;或者a是O.l至0.77的數(shù)字，b是0.05-0.50的數(shù)字，c是0.10至0.50的數(shù)字，x是1.00-1.03的數(shù)字，a、 b禾口 c之禾口是0.97〈 1 <=1.00，且x、 a、 b和c之和是2。更具體地，a是0.5， b是0.2， c是0.3;或者a是0.77， b是0.13， c是0.1;或者a是0.7， b是0.2， c是O.l。更有選地，a、 b或c中至 少兩個(gè)數(shù)字是相等的，例如，a=0.25， b=0.25， c=0.5;或者a=0.25， b=0.5， c=0.25;或者aK).5， b=0.25， c=0.25;或者a《.475， b=0.05， c=0.475; 或者a、 b和c均等于0.33。鋰與其他金屬的摩爾比可以大于1，因?yàn)樵谀承┣樾蜗拢?一定量的 鋰可以摻入到過(guò)渡金屬的晶體層中。鋰晶體層中將不含過(guò)渡金屬，使 得這些層中的Li-擴(kuò)散不受阻礙。如使用粉末x-射線衍射所測(cè)量，根據(jù)本發(fā)明的LixNiaC0bMne02化 合物優(yōu)選地在比對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(Miller indices) (003)的衍射峰小的 散射角處沒(méi)有衍射峰。此外，使用粉末x-射線衍射，對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù) (104)的衍射峰的峰高與對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰的峰高的 比通常為0.4至0.8，更具體地為0.45至0.75，或0.45至0.65，或0.5至0.75。再更具體地，當(dāng)a、b和c均等于0.33時(shí)，使用式LixNiaCobMnc02 的鋰金屬氧化物的粉末x-射線衍射，對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(104)的衍射峰 的峰高與對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰的峰高的比為0.45至0.65， 或者當(dāng)a為0.77、 b為0.13、 c為0.1時(shí)，該比為0.5至0.75。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，LixNiaCobMnc02化合物選自 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、 LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2 、 LiNl0.5Co0.2Mn0.3O2 、 LiNi0.7Co0.2MnaiO2禾口 LiNi0.77Co0.13Mn0JO2oLixNiaCobMne02化合物是基本上單相的鋰金屬氧化物，其具有基本 上不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相的立方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明進(jìn)一步包括鋰和鋰離子二次電池，其包括陽(yáng)電極，該陽(yáng)電 極包括式LixNiaC0bMne02的化合物，其中a、 b、 c和x如上文所定義， 所述化合物具有基本單一的相，六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)，基本上不含 局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相。本發(fā)明進(jìn)一步包括化合物制備方法，該化合物具有基本單一的相， 基本上不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)。在至少大約60(TC、優(yōu)選大于80(TC的溫度下，提供式LixNiaCobMnc02 的鋰金屬氧化物，其中a、 b、 c和x如上文所定義。然后將鋰金屬氧 化物以小于20'C/分鐘的速率冷卻，優(yōu)選小于l(TC或小于8°C，或者3 'C/分鐘至2(TC/分鐘之間的速率，更優(yōu)選3'C/分鐘至14"C/分鐘之間， 或3至9r。鋰金屬氧化物可以在至少大約60(TC、優(yōu)選大于80(TC的 溫度下合成，然后以這些速率冷卻，或者鋰金屬氧化物可以是預(yù)先合 成，加熱至至少600'C、優(yōu)選大于80(TC，然后以這些速率冷卻。鋰金 屬氧化物優(yōu)選均勻地加以冷卻，以在整個(gè)所生成的材料中提供一致性。在本發(fā)明的優(yōu)選方法實(shí)施方式中，LixNiaCobMne02化合物是 LiNia33Co。.33Mno.3302，并使用鋰原料化合物和混合金屬原料化合物通過(guò) 本發(fā)明的方法進(jìn)行制備。具體地，優(yōu)選的鋰原料化合物選自LbC03和 LiOH"H20 ，優(yōu)選的混合金屬原料化合物選自NiCoMn04 、 Ni0.33Co。.33Mn0.33(OH)2、 Ni。.475Co。.05Mn。.475(OH)2、 Ni。.5Co。.2Mn0.3(OH)2、 Nio.7Coo.2Mno乂OH)2和Nio.77Cocu3Mno.,(OH)2?？紤]以下的詳細(xì)說(shuō)明和附圖，本發(fā)明的這些和其他特征和優(yōu)勢(shì)對(duì) 本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將更容易地是顯而易見(jiàn)的，以下說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和另外可選的實(shí)施方式。


在附圖中，圖1的曲線比較了比較化合物(樣品1)和根據(jù)本發(fā)明的化合物(樣品2)的循環(huán)性能。圖2是根據(jù)本發(fā)明的化合物(樣品2)的使用Cu Kcc輻射的粉末 x-射線衍射圖。圖3a顯示了包括鎳、鈷和錳的原料化合物的聚集體(agglomerate) 顆粒的形狀，圖3b顯示了初級(jí)顆粒的大米-玉米樣形狀。圖4a顯示了根據(jù)本發(fā)明的LixNiaCobMne02化合物(樣品2)的聚 集體顆粒的形狀，圖4b顯示了初級(jí)顆粒的球形形狀。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及基本上單相的鋰金屬氧化物化合物，其在晶體表面或 晶體內(nèi)具有基本不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鋰金屬氧化物具有式LixN^CobMnc02，其中a、 b、 c和x如上文所定義。本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易理解，Ni、 Co禾nMn的平均氧化態(tài)基于所存在的這些金屬的摩爾量。本發(fā)明的化合物的基本上單相的立方晶系層狀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)，例如，其粉末x-射線衍射圖來(lái)表征。典型地，如使用粉末x-射線衍射所測(cè)量，根據(jù)本發(fā)明的LixNiaCObM^02化合物優(yōu)選地在比對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰小的散射角處沒(méi)有衍射峰，從而表明本發(fā)明的化合 物基本上是單相的。如使用粉末x-射線衍射測(cè)量，根據(jù)本發(fā)明的 !4NiaCobMne02化合物優(yōu)選地在比對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰小 的散射角處沒(méi)有衍射峰。此外，使用粉末x-射線衍射，對(duì)應(yīng)于密勒指 數(shù)(104)的衍射峰的峰高與對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰的峰高 的比通常為0.4至0.8，更具體地為0.45至0.75，或0.45至0.65，或 0.5至0.75。再更具體地，當(dāng)a、 b和c均等于0.33時(shí)，使用式 LixNiaCobMnc;02的鋰金屬氧化物的粉末x-射線衍射，對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù) (104)的衍射峰的峰高與對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰的峰高的 比為0.45至0.65，或者當(dāng)a為0.77、 b為0.13、 c為0.1日寸，該比為0.5至0.75。根據(jù)本發(fā)明的LixNiaCobMne02化合物的聚集體形狀優(yōu)選是球形的。根據(jù)本發(fā)明的L4NiaCObMlle02化合物的初級(jí)顆粒的形狀也優(yōu)選 是球形的。根據(jù)本發(fā)明的化合物的聚集體顆粒的球形形狀確保了優(yōu)異的排列密度(packing)，從而確保了很高的體積能量密度。更具體地，聚 集體顆粒的圓球度可以如US 5476530第7和8欄和附圖5中所述進(jìn)行 測(cè)定，該方法將會(huì)得到顆粒的形狀因子，即顆粒的圓球度。顆粒形狀因子可以從對(duì)應(yīng)的粉末顆粒的SEM照片通過(guò)線性和顆粒 形狀分析來(lái)確定。粉末應(yīng)當(dāng)以如下方式制備通過(guò)SEM研究的樣品是 代表性的，S卩，該制備不伴有細(xì)和粗粉末顆粒的任何積累或缺失。顆粒尺寸可以通過(guò)截矩長(zhǎng)度測(cè)量的已知方法進(jìn)行測(cè)定。表征顆粒 形狀所需的顆粒周長(zhǎng)U和顆粒面積A (顆粒在圖象表面上的二維投影) 的測(cè)量可以通過(guò)由下式定義的顆粒尺寸來(lái)確定顆粒形狀因子f由面積A和顆粒周長(zhǎng)U根據(jù)下式推出《f 4叫l(wèi)《JJ直徑du和cU表征的是兩種不同的球形比較顆粒，其中它們?cè)谄矫?上的投影具有與實(shí)際(所研究的)顆粒(a)相同的周長(zhǎng)U和(b)相同的 面積A。du=圓的直徑，其周長(zhǎng)U-兀du，其等于投影的顆粒周長(zhǎng) dA=圓的直徑，其面積等于(投影的)顆粒面積(dA<=du)。 對(duì)于基本上球形的顆粒，f為大約l，更具體地，0.88至l，特別 是0.9至1，或0.93至1。根據(jù)本發(fā)明的LixNiaCobMne02化合物的聚集 體的形狀因子為大約l，更具體地，0.88至l，特別是0.9至1，或0.93 至l。根據(jù)本發(fā)明的LixNiaCobMnc;02化合物的振實(shí)密度通常大于1.8 g/cm3，更具體地，大于2 g/cm3。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中， LixNiaCobMne02 化合物是選自LiNiQ.33Co。.33Mna3302 、 LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2 、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 、 LiNi0.7Co0.2MnaiO2禾H LiNio.77Co().,3Mn。.,02的化合物。而且，盡管上面剛提到的化合物被表述 成是優(yōu)選的，本發(fā)明也適用于上述化合物之外的通式LixNiaCobMnc02的化合物。具體地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易理解到，其他具有上式 的鋰金屬氧化物(例如，其中a、 b和C的數(shù)值與上述具體化合物不同) 在如下文所述的適當(dāng)熱處理之后具有類似于這些化合物的層狀晶體結(jié) 構(gòu)。因此，本發(fā)明通常適用于這些化合物，且在晶體內(nèi)或晶體表面上 抑制了立方晶系類尖晶石相的形成或轉(zhuǎn)變，從而提高了鋰或鋰離子二 次電池中材料的性能。表1顯示的是包括在本發(fā)明內(nèi)的其他式LixNiaCobMne02的化合物，其具有基本不含立方晶系-類尖晶石相的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)化合物bc1.0010.90.010.0911.0020.90.090.0111.0030.90.050.0511.0040.850.10.0511.0050.60.20.211.0060.50.10.411.0070.50.40.1l細(xì)0.50.450.0511.0090.50.30.211.0100.40.40.211.0110.320.320.321.04本發(fā)明進(jìn)一歩包括化合物的制造方法，該化合物具有基本上單一 的相，基本不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)該方法，在至少大約60(TC、且優(yōu)選大于800'C的溫度下提供 了具有式I4NiaCobMne02的鋰金屬氧化物，其中a、 b、 c和x如上文 定義。可以通過(guò)在這些溫度下合成材料或者加熱預(yù)先合成的材料來(lái)在 這些溫度下提供鋰金屬氧化物。本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物可以通過(guò)將化學(xué)計(jì)量的含有鋰、鎳、 鈷和錳的原料化合物混合來(lái)制備或合成，以得到上述式LixNiaCobMnc02 所需的摩爾比。原料化合物(原料)可以是純的元素，但通常是含有 多種元素的化合物，例如其氧化物或鹽類。例如，原料化合物典型地 為水合或無(wú)水的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氟化物，但是也可以是在產(chǎn)生的鋰金屬氧化物化合物中不造成元 素缺陷的任何其他合適的原料化合物。鋰金屬氧化物化合物的元素可 以各自由單獨(dú)的原料化合物提供，或者元素中的至少兩種可以由同一原料化合物提供。此外，原料化合物可以任何所需的順序混合。盡管鋰金屬氧化物化合物優(yōu)選地通過(guò)固態(tài)反應(yīng)制備，但單獨(dú)使用 濕法化學(xué)如溶膠-凝膠型反應(yīng)或噴射干燥技術(shù)，或與固態(tài)反應(yīng)結(jié)合來(lái)使 原料發(fā)生反應(yīng)也是具有有益效果的。例如，可以將包括鎳、鈷和錳的 原料化合物制備成在溶劑如水中的溶液，包括鎳、鈷和錳的化合物作 為均勻混合的化合物如氫氧化物從溶液中沉淀出來(lái)。然后混合的化合 物可與鋰原料化合物混配。反應(yīng)混合物的制備也可以通過(guò)將原料化合 物懸浮在其他原料化合物的溶液中并將產(chǎn)生的漿料進(jìn)行噴射干燥，從 而獲得均質(zhì)混合物。典型地，反應(yīng)方法的選擇將取決于所用的原料和 所需的最終產(chǎn)品而變化。在本發(fā)明優(yōu)選的方法實(shí)施方式中，鋰金屬氧化物(LixNiaCobMne02) 使用鋰原料化合物和鎳、鈷和錳的原料化合物來(lái)進(jìn)行制備。具體地， 優(yōu)選的鋰原料化合物選自碳酸鋰和和LiOH'H20，優(yōu)選的鎳、鈷和錳的 原料化合物選自NiCoMn04 、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 、 Ni。.475Co().o5Mno.475(OH)2、 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、 Ni。.7Coo.2Mn。.,(OH)2和 Ni0.77Co0.13Mn0.i(OH)2。鎳、鈷和錳的原料化合物優(yōu)選地是球形形狀的聚集體，通常是大 米-玉米樣形狀的初級(jí)顆粒。鎳、鈷和錳的原料化合物的一級(jí)微晶尺寸 優(yōu)選具有展寬的粒度分布，在更優(yōu)選的實(shí)施方式中至少是雙峰的粒度 分布。這些化合物可以通過(guò)類似于歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1406839所公開(kāi) 的方法和化合物而得到?；旌衔镆唤?jīng)制備，就可發(fā)生反應(yīng)形成鋰金屬氧化物。優(yōu)選地，混 合物通過(guò)將混合物在60(TC至100(TC的溫度下燒制足夠長(zhǎng)的時(shí)間而進(jìn) 行反應(yīng)，以產(chǎn)生單相的鋰金屬氧化物化合物?；旌衔锿ǔＴ谝粋€(gè)或多 個(gè)燒制歩驟中燒制共計(jì)大約4至大約48小時(shí)，更具體地為8至36小 時(shí)、或12至24小時(shí)，或16至20小時(shí)?？梢允褂萌魏魏线m的設(shè)備來(lái) 燒制混合物，例如回轉(zhuǎn)煅燒窯、固定爐或隧道式烘爐，該設(shè)備均勻加 熱原料化合物以生成根據(jù)本發(fā)明的鋰金屬氧化物L(fēng)ixNiaCobMnc02。一旦鋰金屬氧化物處于其最終制備溫度時(shí)，或者預(yù)先合成的鋰金 屬氧化物已經(jīng)被再加熱后，將鋰金屬氧化物以小于2CTC/分鐘的速率冷卻，更具體地，3。C/分鐘至2(TC/分鐘的冷卻速率，或者3r/分鐘至14 。C/分鐘，或者3。C/分鐘至1(TC/分鐘，或者3。C/分鐘至9TV分鐘，或 者小于8tV分鐘的冷卻速率。更具體地，在大約加熱處理溫度至大約 30(TC的范圍內(nèi)冷卻速率通過(guò)函數(shù)T:f^EXP(Rn)確定，其中T是攝 氏溫度rc)， f是系數(shù)，R是冷卻速率，t是以分鐘為單位的冷卻時(shí)間， 其中f為600'C至IOO(TC， R為0.0009至0.01。該函數(shù)不是線性的。 更具體地，f為750。C至850°C， R為0.001至0.009;或者R為0.002 至0.005。具體地，R為0.003至0.0044。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的冷卻 速率不能通過(guò)線性函數(shù)來(lái)正確反映，而是通過(guò)上述指數(shù)函數(shù)來(lái)反映。 我們發(fā)現(xiàn)，以上述函數(shù)反映的速率冷卻產(chǎn)生實(shí)際上不含局部雜化結(jié)構(gòu) 相，例如立方晶系類尖晶石相的材料。對(duì)于本發(fā)明的鋰金屬氧化物，在晶體內(nèi)和晶體表面上缺乏局部雜 化結(jié)構(gòu)相即立方晶系類尖晶石相，不會(huì)導(dǎo)致充電和放電循環(huán)中阻礙Li+ 離子擴(kuò)散的進(jìn)一步相轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明的六方晶系層狀化合物比現(xiàn) 有技術(shù)中以更高速率冷卻的化合物具有更好、更一致的電化學(xué)性能。 根據(jù)本發(fā)明的LixNiaCobMne02含有小于1%、更具體地小于0.5%、或 0.05%至0.4%、更具體小于0.05%的立方晶系類尖品石相。根據(jù)本發(fā)明 的LixNiaCobMnc02最優(yōu)選地完全不含立方晶系類尖晶石相。上述0-1% 的立方晶系類尖晶石相的含量在本發(fā)明的含義內(nèi)定義成基本不含局部 立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以大于2(TC/分鐘，更具體地大于1(TC/分鐘， 更具體地大于8。C/分鐘地速率冷卻，導(dǎo)致在晶體表面上或晶體內(nèi)形成 局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相，從而降低電化學(xué)性能。這一效果不限 于線性冷卻函數(shù)，而當(dāng)材料遵循與上述根據(jù)本發(fā)明的函數(shù)基本上不同 的指數(shù)函數(shù)以更高的速率冷卻時(shí)，也可以發(fā)現(xiàn)該效應(yīng)。在加熱歩驟中，優(yōu)選保持鎳、鈷和錳的原料化合物的聚集體形狀。 這是指，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的鋰金屬氧化物L(fēng)ixNiaCobMne02具有與鎳、 鈷和錳的原料化合物相同的聚集體形狀。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的 LixNiaC0bMne02的聚集體形狀是球形。同時(shí)，初級(jí)顆粒的形狀從大米-玉米樣到球形變化。更具體地，在加熱過(guò)程中，二級(jí)結(jié)構(gòu)(也稱為聚 集體形狀)在初級(jí)顆粒的形狀(也稱為一級(jí)結(jié)構(gòu))變化的同時(shí)得到保 持。隨著聚集體形狀保持為球形，初級(jí)顆粒的形狀從大米-玉米樣變化到球形，根據(jù)本發(fā)明的LixNiaC0bMne02的顆粒整體外觀是覆盆子 (raspberry)樣的，類似于基本由更小的球組成的球。14NiaC0bMne02化合物的振實(shí)密度通常在加熱步驟中增加，通常大于1.8g/cm3，更具體地大于2g/cm3。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的 !4NiaCobMn。02化合物的振實(shí)密度低于經(jīng)過(guò)以高于根據(jù)本發(fā)明的速率 冷卻的LixNiaCobMne02化合物。加熱步驟在氧化氣氛中進(jìn)行。氧化氣氛通常是含氧的氣體，例如 空氣或惰性氣體如氦、氖或氬與氧的混合物。最優(yōu)選地，氣氛是氧氣。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選鋰金屬氧化物均勻冷卻。具體地，鋰金屬氧化物 材料優(yōu)選以大約相同的速率冷卻。例如，平均冷卻速率與材料任意特 定部分冷卻速率之間的偏差應(yīng)當(dāng)小于大約10%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方式中，均勻冷卻可以使用回轉(zhuǎn)煅燒爐、固定爐或床深較小的隧道式 烘爐實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明制備的均勻冷卻的材料均一性更好，其材料性 質(zhì)的偏差比不均勻冷卻的材料要小。本發(fā)明進(jìn)一歩包括鋰和鋰離子二次電池，該二次電池包括陽(yáng)電極， 該陽(yáng)電極包括本發(fā)明的鋰金屬氧化物。典型地，本發(fā)明的鋰金屬氧化 物化合物與碳質(zhì)材料和粘合劑聚合物混合在一起，以形成陽(yáng)極。鋰電 池的陰電極可以是鋰金屬或合金，或者任何能夠在相對(duì)于鋰金屬為大 約0.0V至0.7V的電勢(shì)下可逆地鋰化和脫鋰的材料。負(fù)電極材料的例子包括含有H、 B、 Si和Sn的碳質(zhì)材料；氧化錫；錫-硅氧化物；和復(fù)合錫合金。在電池中陰電極使用電絕緣隔板與陽(yáng)電極材料分隔。電化 學(xué)電池進(jìn)一步包括電解質(zhì)。電解質(zhì)可以是非水液體、凝膠或固體，并 優(yōu)選包括鋰鹽，例如LiPF6。使用本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物作為陽(yáng) 電極材料的電化學(xué)電池可以組合在一起用于便攜式電子裝置，例如手 機(jī)、可攜式攝像機(jī)；和便攜式計(jì)算機(jī)，并用于大型電力設(shè)施，例如電 動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛。本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物使鋰離子在電池的充電和放電循環(huán) 中很容易擴(kuò)散。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物具有良好的初始比容量和良好的可循環(huán)性(cycleability)，這是本領(lǐng)域所需要的。例如，當(dāng)相對(duì)于鋰在C/3的恒定電流下在3.0至4.3 V之間測(cè)量時(shí)， 本發(fā)明的LiNi。.33Co。.33Mn。.3302的初始比容量大于140 mAh/g，優(yōu)選大 于150mAh/g。此外，當(dāng)以恒定的C/3電流(完全充電和放電為3小時(shí)) 相對(duì)于鋰在3.0和4.3 V之間循環(huán)時(shí)，本發(fā)明的鋰金屬氧化物100次循 環(huán)以上的容量損失小于25%，更具體地小于20%，尤其是小于10%。本發(fā)明還涉及一種生成化學(xué)材料、特別是根據(jù)本發(fā)明的化合物的 批次(batch)、批量(lot)或裝運(yùn)量(shipment)的產(chǎn)品規(guī)格的方法， 該方法包括指定所述批次、批量或裝運(yùn)量的至少一種屬性值。該屬性 值可以是化學(xué)化合物特定的屬性值，例如化學(xué)式、分子量、某元素的 重量百分比、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)或類似值，或者是批次、批量或裝運(yùn)量特定 的屬性值，如純度、批次編號(hào)或批量編號(hào)、配方成分列表、粒度、顆粒形狀、粒徑分布或類似屬性值。具體地，這種方法包括以下歩驟 指定至少一種每批次、批量或裝運(yùn)量的屬性值；將所述批次、批量或 裝運(yùn)量的屬性值結(jié)合鑒別批次、批量或裝運(yùn)量的信息進(jìn)行歸檔；選擇 至少一個(gè)批次、批量或裝運(yùn)量的至少一種屬性值；通過(guò)將己鑒別的所 述批次、批量或裝運(yùn)量的至少一種屬性值結(jié)合鑒別批次、批量或裝運(yùn) 量的信息進(jìn)行排列，將產(chǎn)品規(guī)格放在一起；和通過(guò)顯示至少一種屬性 值與鑒別批次、批量或運(yùn)量的信息來(lái)生成產(chǎn)品規(guī)格。本發(fā)明含義內(nèi)的 顯示可以是通過(guò)，例如計(jì)算機(jī)打印輸出或傳統(tǒng)印刷而生成產(chǎn)品規(guī)格的 紙印本，而且包括在計(jì)算機(jī)屏幕上顯示產(chǎn)品規(guī)格。該顯示可以通過(guò)訪 問(wèn)至少一種屬性值結(jié)合鑒別批次、批量或裝運(yùn)量的信息的檔案的計(jì)算 機(jī)程序來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)網(wǎng)絡(luò)瀏覽器中顯示的互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)頁(yè)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在 另一個(gè)實(shí)施方式中，生成產(chǎn)品規(guī)格的方法是如下方法，其中屬性值包 括在化合物批次、批量或裝運(yùn)量的產(chǎn)品規(guī)格頁(yè)、定購(gòu)單、發(fā)票、合同、 合同棄權(quán)書(shū)或其組合上。優(yōu)選地，化合物或粒狀材料是根據(jù)本發(fā)明的 化合物，或者不同的鎳、鈷或錳化合物。在本發(fā)明另 一個(gè)實(shí)施方式中，生成產(chǎn)品規(guī)格的方法是如下方法， 其中所述指定的步驟包括確定粒狀材料的所述批次、批量或裝運(yùn)量的 至少一種屬性值。確定的步驟包括通過(guò)傳統(tǒng)測(cè)量手段測(cè)量或分析所述的批次、批量或裝運(yùn)量，從而確定批次、批量或裝運(yùn)量的特定屬性值， 或化學(xué)化合物的特定屬性值。如果確定的屬性值是對(duì)化學(xué)化合物特定 的屬性值，確定步驟也包括存取包括這種屬性值的目錄中對(duì)化學(xué)化合 物特定的屬性值。目錄可在圖書(shū)館中以物理形式或者以電子數(shù)據(jù)庫(kù)的 形式獲得。在后一種情形中，所述確定的步驟可通過(guò)計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行。 優(yōu)選地，化合物或粒狀材料是根據(jù)本發(fā)明的化合物，或者不同的鎳、 鈷或錳化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，生成產(chǎn)品規(guī)格的方法是如下方法， 其中所述指定的步驟包括通過(guò)至少一種界面勢(shì)值表征粒狀材料的批 次、批量或裝運(yùn)量。優(yōu)選地，化合物或粒狀材料是根據(jù)本發(fā)明的化合 物，或者不同的鎳、鈷或錳化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，生成產(chǎn)品規(guī)格的方法進(jìn)一歩包括 如下步驟為粒狀材料的所述批次、批量或裝運(yùn)量指定至少一種形態(tài) 學(xué)數(shù)值，如表面積、粒徑、結(jié)構(gòu)、孔隙度、振實(shí)密度、顆粒形狀因子 或其組合。優(yōu)選地，化合物或粒狀材料是根據(jù)本發(fā)明的化合物，或者 不同的鎳、鈷或錳化合物。本發(fā)明還涉及與消費(fèi)者進(jìn)行貿(mào)易的方法，其包括使用產(chǎn)品規(guī)格， 該產(chǎn)品規(guī)格包括要求某批次、批量或裝運(yùn)量和/或提供化學(xué)材料的某批 次、批量或裝運(yùn)量的屬性值。這種方法包括如下步驟為消費(fèi)者提供產(chǎn)品規(guī)格，優(yōu)選上文所述 的產(chǎn)品規(guī)格；消費(fèi)者選擇適合其目的的至少一個(gè)批次、批量或裝運(yùn)量 的至少一種屬性值；鑒別提供適合于消費(fèi)者目的的化學(xué)材料的批次、 批量或裝運(yùn)量；選擇所述批次、批量或裝運(yùn)量，并定購(gòu)所述選擇的批 次、批量或裝運(yùn)量。另外，本發(fā)明進(jìn)一步包括為已經(jīng)選定批次、批量或裝運(yùn)量的所述 消費(fèi)者提供所定購(gòu)的批次、批量或裝運(yùn)量的步驟。本發(fā)明還延伸至一種提高化學(xué)材料等級(jí)、類型或商標(biāo)的識(shí)別能力 的方法，其包括通過(guò)添加至少一種屬性值，對(duì)粒狀材料的級(jí)別、類型 或商標(biāo)的現(xiàn)有產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行更新。優(yōu)選地，化合物或粒狀材料是根 據(jù)本發(fā)明的化合物，或者不同的鎳、鈷或錳化合物。本發(fā)明還延伸至一種生成產(chǎn)品規(guī)格的方法， 一種如上所述的提高化學(xué)材料等級(jí)、類型或商標(biāo)的識(shí)別能力的方法，或者與消費(fèi)者進(jìn)行貿(mào) 易的方法，這些方法包括使用產(chǎn)品規(guī)格，其中所述產(chǎn)品規(guī)格在目錄、 網(wǎng)站、小冊(cè)子、化學(xué)材料文獻(xiàn)、廣告、標(biāo)簽或其組合中。優(yōu)選地，化 合物或粒狀材料是根據(jù)本發(fā)明的化合物，或者不同的鎳、鈷或錳化合現(xiàn)在通過(guò)以下非限定性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例1將3150 g振實(shí)密度為1.74 g/cm3的粉狀Nio.33Coo.33Mno.33(OH)2與 1362 g粒徑小于57 pm的粉狀碳酸鋰Li2C03干混。將混合物分成5等 份，在1000 mbar的壓力下在3001/h氧的氣流中在860。C下煅燒20小時(shí)。為了得到樣品1，通過(guò)將樣品直接從熱區(qū)中取出，并將樣品鋪展在 室溫下的不銹鋼盤(pán)上，將取自加熱爐中的材料淬火冷卻。冷卻速率計(jì) 算為大約22'C/分鐘。樣品1的振實(shí)密度發(fā)現(xiàn)為2.21 g/cm3。記錄材料 隨時(shí)間變化的溫度，發(fā)現(xiàn)在直到30(TC的溫度范圍內(nèi)遵循式T = 830.07*EXP(0.0345*t)。通過(guò)煅燒另一份混合物得到樣品2，其在1000 mbar的壓力下在3001/h氧的氣流中在86(TC下煅燒20小時(shí)，并在停機(jī) 的加熱爐中使其冷卻。在第一小時(shí)內(nèi)測(cè)量的冷卻溫度為4"C/分鐘，在 冷卻至室溫的過(guò)程中為大約2。C/分鐘。記錄材料隨時(shí)間變化的溫度， 發(fā)現(xiàn)在下降到300。C的溫度范圍內(nèi)遵循式T = 814.44*EXP (0.0031*t)。 測(cè)得樣品2的振實(shí)密度為2.03 g/cm3。使用樣品1和樣品2作為不同電化學(xué)電池的陽(yáng)電極材料，每個(gè)電 池使用以Li金屬作為陰電極并作為參考電池的半電池構(gòu)造。電解質(zhì)是 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶劑的1:1:1混合物中的1 M LiPF6。陽(yáng)電極由83%活性材料(以重量計(jì))、10% Carbon Black Super P 和7%作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)組成。在充電和放電中使用 C/3的恒定電流(完全充電或放電3小時(shí))在3.0和4.3 V之間進(jìn)行循 環(huán)試驗(yàn)。圖1比較了樣品1和樣品2的循環(huán)性能。如圖1所示，樣品2在 循環(huán)時(shí)保持的容量高于樣品1，且循環(huán)性能較樣品1大為提高。根據(jù)本發(fā)明制備的樣品2進(jìn)一歩使用Cu Ka輻射的粉末x-射線衍射進(jìn)行檢測(cè)，以確定該材料是否基本上是單相的立方晶系層狀結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，如根據(jù)本發(fā)明所需要的，使用粉末X-射線衍射，樣
品2在比對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰小的散射角處沒(méi)有衍射峰。 圖3和圖4顯示了在初級(jí)顆粒的大米-玉米樣形狀改變?yōu)榍蛐涡螤顣r(shí)聚 集體的球形形狀是如何保持的。 實(shí)施例2
將市售的LiNio.5Coo.2Mn。.302樣品加熱至86(TC加熱1小時(shí)，然后 通過(guò)將樣品直接從熱區(qū)取出，并將樣品鋪展到室溫下的不銹鋼盤(pán)上， 將樣品淬火冷卻，得到樣品3。冷卻速率計(jì)算為大約22'C/分鐘。記錄 材料隨時(shí)間變化的溫度，發(fā)現(xiàn)在下降到30(TC的溫度范圍內(nèi)遵循式T = 823.85*EXP (0.0401 *t)。
將同一批次的LiNio.5Coa2Mna302樣品加熱至860。C加熱1小時(shí)， 然后如實(shí)施例1中所述使其在停機(jī)的加熱爐中冷卻。在第一小時(shí)內(nèi)測(cè) 量的冷卻溫度為4。C/分鐘，在進(jìn)一歩冷卻至室溫的過(guò)程中為大約2°C/ 分鐘。記錄材料隨時(shí)間變化的溫度，發(fā)現(xiàn)在下降到300。C的溫度范圍內(nèi) 遵循式T = 813,02*EXP (0.0034*t)。
根據(jù)實(shí)施例1中所述的方法將樣品3和4進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。 根據(jù)本發(fā)明制備的樣品4的循環(huán)性能比樣品3更好。 應(yīng)當(dāng)理解到，在閱讀本發(fā)明的上述說(shuō)明并瀏覽附圖時(shí)，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以進(jìn)行改變及其變化。這些改變和變化包括在所附權(quán)利要求 的精神和范圍之內(nèi)。本文中所引用的所有現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)引入作為參考 文獻(xiàn)用于所有有用的目的。
權(quán)利要求
1.一種式LixNiaCobMncO2的化合物，其中a、b和c彼此獨(dú)立地是選自0.05至0.8的數(shù)字，a、b和c之和為0.95＜＝1＜＝1.02，x是0.98-1.05的數(shù)字，同時(shí)x+a+b+c＝2，所述化合物具有基本上單相的六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu)，并基本不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相。
2. —種式LixNiaCobMnc02的化合物，其中a、 b禾n c彼此獨(dú)立地是 選自0.05至0.8的數(shù)字，a、b和c之和為0.95 <=1 <= 1.02， x是0.98-1.05 的數(shù)字，同時(shí)x+a+b+c:2，所述化合物具有基本上單相的六方晶系層 狀晶體結(jié)構(gòu)，并基本不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相，所述化合物 通過(guò)包括如下步驟的方法得到在至少60(TC的溫度下提供所述式的化 合物；以小于20。C/分鐘的速率冷卻化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中在粉末x-射線衍射圖 中，在比對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰小的散射角處沒(méi)有衍射峰。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的化合物，其中使用粉末x-射線衍射，對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(104)的衍射峰的峰高與對(duì)應(yīng)于密勒指數(shù)(003)的衍射峰的整體強(qiáng)度的比為0.4至0.8。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的化合物，其具有式 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、 LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2 、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 、 LiNiojCoojMno.A或LiNio.wCoo.nMno.Ao
6. —種鋰或鋰離子二次電池，其包括陽(yáng)電極，所述陽(yáng)電極包括根 據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的化合物。
7. 電或電子裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰或鋰離子二次 電池。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電或電子裝置，其選自手機(jī)、可攜式攝像機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)、電動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛。
9. 一種化合物制備方法，所述化合物具有基本單相的六方晶系層 狀晶體結(jié)構(gòu)，且其基本上不含局部立方晶系類尖晶石結(jié)構(gòu)相，所述方法包括如下步驟在至少大約60(TC的溫度下提供式LixNiaCobMnc02 的鋰金屬氧化物，其中a、 b和c彼此獨(dú)立地是選自0.05至0.8的數(shù)字， a、b和c之和為0.95 <=1 <= 1.02，且x是0.98-1.05的數(shù)字，同時(shí)x+a+b+c =2;其中冷卻速率通過(guò)函數(shù)T二f^EXP(Rn)確定，其中T是以"C為 單位的溫度，f是系數(shù)，R是冷卻速率，t是以分鐘為單位的冷卻時(shí)間， 其中f為60(TC至IOOCTC， R為0.0009至0.01，該函數(shù)是非線性的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中f為75(TC至850。C， R為 0.001至0.009。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中R為0.002至0.005。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中R為0.003 至0.0044。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的提供 歩驟包括在至少大約60(TC的溫度下提供！4NiaCobMn。02化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的冷卻 步驟包括均勻地冷卻LixNiaCobMne02化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的提供 步驟包括在至少大約60(TC的溫度下合成LixNiaCobMne02化合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的提供 歩驟包括將預(yù)先合成的LixNiaCobMne02化合物加熱到至少大約600°C 的溫度。
17. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任意一項(xiàng)所述的化合物在鋰或鋰離子二次 電池的陽(yáng)電極中的應(yīng)用。
18. —種生成根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的批次、批量或裝運(yùn)量 的產(chǎn)品規(guī)格的方法，其包括指定至少一種所述批次、批量或裝運(yùn)量的 屬性值。
19. 一種與消費(fèi)者進(jìn)行貿(mào)易的方法，其包括使用產(chǎn)品規(guī)格，所述產(chǎn)品規(guī)格包括要求某批次、批量或裝運(yùn)量和/或提供粒狀材料的某批次、 批量或運(yùn)量的屬性值。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述的屬性值包括在 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的化合物的批次、批量或裝運(yùn)量的產(chǎn) 品規(guī)格單、定購(gòu)單、發(fā)票、合同、合同棄權(quán)書(shū)或其組合上。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述的指定步驟包括 確定粒狀材料的所述批次、批量或裝運(yùn)量的至少一種屬性值。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的確定步驟包括測(cè)量 或分析所述的批次、批量或裝運(yùn)量。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述的指定步驟包括 通過(guò)至少一種界面勢(shì)數(shù)值表征粒狀材料的批次、批量或裝運(yùn)量。
24. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟 為粒狀材料的所述批次、批量或裝運(yùn)量指定至少一種形態(tài)學(xué)數(shù)值，如 表面積、粒徑、結(jié)構(gòu)、孔隙度、振實(shí)密度、顆粒形狀因子或其組合。
25. —種提高粒狀材料等級(jí)、類型或商標(biāo)的識(shí)別的方法，其包括如 下步驟通過(guò)添加至少一種屬性值，對(duì)粒狀材料的級(jí)別、類型或商標(biāo) 的現(xiàn)有產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行更新。
26.根據(jù)權(quán)利要求18、 19或25所述的方法，其中所述的產(chǎn)品說(shuō)明 書(shū)包含在目錄、網(wǎng)站、小冊(cè)子、粒狀材料文獻(xiàn)、廣告、標(biāo)簽或其組合 中。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本不含立方晶系-類尖晶石相的具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的化合物、該化合物的制造方法及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/52GK101283464SQ200680023104
公開(kāi)日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者K-U·克洛斯韋茲, S·馬爾庫(kù)斯 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)歐洲有限公司