專利名稱：金屬還原方法,多層互連結(jié)構(gòu)及制法,半導體器件及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可靠的、高效的用于還原氧化金屬的方法；一種具有降低的互連電阻的多層互連結(jié)構(gòu)，其中用該方法能降低互連之間的寄生電容，及其高效的制造方法；以及具有多層互連結(jié)構(gòu)的高速、高可靠性半導體器件，及其高效的制造方法。特別地，本發(fā)明涉及一種在半導體集成電路的多層互連結(jié)構(gòu)的形成過程中，高效、可靠、低成本地還原銅氧化物以還原銅互連的方法。
背景技術(shù)：
隨著半導體集成電路的集成規(guī)模和芯片密度的增大，尤其對提供半導體芯片的多層結(jié)構(gòu)的需求也同樣的增大。在這樣的背景下，相鄰互連之間的間距，或者說互連間距，也越來越小，導致了由于互連之間增加的電容造成的互連延遲的問題。此處，互連延遲(T)由等式T∝RC表示，意為(T)受互連電阻(R)和相鄰互連之間的電容(C)影響。介電常數(shù)(ε)和電容(C)之間的關(guān)系由等式C＝ε0εr·S/d表示(其中S為電極面積，ε0為真空的介電常數(shù)，εr為絕緣膜的介電常數(shù)，而d為互連間距)。電容(C)的降低可以通過降低互連厚度和電極面積來實現(xiàn)，但是，降低互連厚度會造成互連電阻(R)的增加，從而不能實現(xiàn)器件的加速。因此，降低絕緣膜的介電常數(shù)和互連電阻兩者是通過最小化互連延遲(T)以達到加速的有效方法。
在具有多層互連結(jié)構(gòu)的半導體器件中，隨著近來的趨勢向著半導體集成電路的集成規(guī)模增加以及芯片密度增大的方向發(fā)展，相鄰互連之間的間距已變得越來越小，從而導致由于靜電感應(yīng)造成的金屬互連阻抗的增大。由于這個原因，重點關(guān)注的就是響應(yīng)速度降低和功耗增大。為避免這個問題，就有必要盡可能減小層間絕緣膜的介電常數(shù)，層間絕緣膜配置在半導體襯底和金屬互連之間或在互連層之間。
傳統(tǒng)的絕緣膜材料包括例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和磷硅酸鹽玻璃(PSG)的無機材料，以及例如聚酰亞胺的有機高分子材料。然而，CVD-SiO2膜是半導體器件中常用的絕緣膜，其具有高達4的介電常數(shù)。此外，SiOF膜是作為低介電常數(shù)CVD膜的替代品進行研究的絕緣膜，其具有低達3.3至3.5的介電常數(shù)，但是極易吸濕；所以，它有介電常數(shù)隨著時間增加的問題。
此外，已提出例如基于多孔二氧化硅的低介電常數(shù)膜(參見日本專利特開(JP-A)No.2004-153147)作為低介電常數(shù)膜。這種膜的生成工藝包括孔形成步驟，其中熱可分解成分(如經(jīng)熱脫水或分解的有機樹脂)加入到膜形成材料中，在膜沉積物上經(jīng)熱而脫水或分解，從而在其中形成孔。這樣就可以進一步降低介電常數(shù)。
然而，這種多孔膜的孔的尺寸大5——使用當前可用方法生產(chǎn)時為10nm或更大。由于這個原因，為降低介電常數(shù)而增加孔隙率會導致由吸濕造成的介電常數(shù)增加和/或膜強度降低的問題。此外，雖然有機聚合物膜可被列舉為具有優(yōu)異抗?jié)裥缘哪?，但是其玻璃轉(zhuǎn)化溫度低達200℃至350℃，而且其熱膨脹系數(shù)高。由于這個原因，它們有會損壞互連的問題。
同時，由于互連電阻與互連體積成反比，不可避免地，與更細的互連相關(guān)聯(lián)的是互連電阻的增加。近年來，然而通路的接觸電阻與互連電阻的增加相比，成為更為嚴重的問題，其中多層互連結(jié)構(gòu)的垂直相鄰互連通過所述通路連接在一起。確切地說，連接到通路的互連的表面被不適當?shù)匮趸?，從而增加其接觸電阻。
為解決這一問題，在連接到通路的互連表面上存在的銅氧化物需要被還原為銅。然而，在還原氣體(如氨氣和氫氣)環(huán)境下進行的傳統(tǒng)的退火方法不能達到令人滿意的還原。
另外，還可以使用氨等離子體或氫等離子體的還原方法；然而，這樣的方法損壞低介電常數(shù)絕緣膜，而導致介電常數(shù)增加。
此外，提出了這樣一種方法，其中例如甲酸或乙酸等有機酸被氣化，得到的氣體被作為還原氣體(參見，例如日本專利特開(JP-A)No.2004-71705)。當用該方法通過使用CVD設(shè)備在硅晶片等的表面上沉積例如銅的金屬而形成互連時，金屬薄膜也在該腔室的內(nèi)壁形成。該金屬薄膜被還原氣體螯化，升華，并被排出腔室。
然而，該方法僅用于除去腔室內(nèi)壁附著的金屬薄膜；該專利文獻未能揭示或提出還原氧化的互連表面的方法及其效果。
與前述的等離子體還原法相對照，本方法能在不增加膜的介電常數(shù)的情況下實現(xiàn)在硅晶片等上形成的互連的表面的還原，但是由于還原反應(yīng)非常迅速，所以很難控制還原速率。此外，本方法有這樣一個問題，即氣化的有機酸形成與銅發(fā)生反應(yīng)并將其散布到硅晶片等的表面的二聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決前述問題并達到以下說明的目的。
確切地說，本發(fā)明目的在于提供一種可靠的、高效的用于還原氧化金屬的方法；一種具有降低的互連電阻的多層互連結(jié)構(gòu)，其中用該方法能降低互連之間的寄生電容，及其高效的制造方法；以及具有多層互連結(jié)構(gòu)的高速、高可靠性半導體器件，及其高效的制造方法。特別地，本發(fā)明提供一種在半導體集成電路的多層互連結(jié)構(gòu)的形成過程中，高效、可靠、低成本地還原銅氧化物以還原銅互連的方法。
即，本發(fā)明還原金屬的方法特征在于通過水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，從而還原氧化的金屬。通過此方法，通過水蒸汽來水解所述至少包含羧酸酯的蒸汽，以產(chǎn)生羧酸，所述羧酸可在短時間內(nèi)可靠地將金屬氧化物還原成金屬。另外，水蒸汽的使用有助于還原速率的控制，可實現(xiàn)低成本、高效的金屬還原。此外，通過水蒸汽來水解可抑制羧酸的二聚作用，防止在還原處理中出現(xiàn)銅的飛濺物。
這樣，采用制造多層互連結(jié)構(gòu)的這種方法實現(xiàn)了低成本、可靠的對氧化互連的還原，互連電阻的降低，以及不影響其低絕緣膜介電常數(shù)的還原處理。由于這些原因，本方法能降低互連之間的寄生電容，且尤其適合本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)的制造。此外，由于絕緣膜的介電常數(shù)能保持很低，所以寄生電容和互連電阻都能保持很低，從而可以提高信號傳播速率。因此，本方法尤其適合例如IC和LSI的高集成度半導體集成電路的制造。
傳統(tǒng)上，絕緣膜中寄生電容的增加會造成信號傳播速率的降低是公知的。然而，在互連間距達1μm或更大的半導體器件中，互連的延遲對整個半導體器件影響較小。近年來，互連寬度和互連間距隨著半導體集成電路封裝密度的增加和多層互連結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)正變得越來越窄。尤其在互連間距為1μm或更小的半導體器件中，增加的互連電阻和增加的寄生電容的問題突出。因為互連電阻和互連之間的寄生電容，即控制例如半導體集成電路的器件性能的主要因素，確定半導體集成電路的多層互連結(jié)構(gòu)中的信號傳播速率，所以作為引起信號傳播速率降低的原因的互連電阻的增加和寄生電容的增加是一個需要克服的大問題。為提高信號傳播速率，有必要降低互連電阻和互連之間的寄生電容(或者絕緣膜的介電常數(shù))。雖然互連之間的寄生電容可以通過將互連做細以降低其橫截面積來降低，但是細的互連會造成互連電阻的增大。這意味著要實現(xiàn)信號傳播速率的提高需要在降低互連之間的寄生電容和降低互連電阻之間作出平衡。
近年來，與由于更精細的互連圖案造成的互連電阻的增加相比，由于連接到通路的互連表面的氧化造成的接觸電阻的增加成為更為嚴重的問題，其中多層互連結(jié)構(gòu)的垂直鄰接互連通過所述通路連接在一起。此外，還出現(xiàn)了下述的問題傳統(tǒng)的包括氫氣退火的還原方法決不會增加絕緣膜的介電常數(shù)，但不能完全還原互連，并且傳統(tǒng)的包括氫等離子體處理等的還原方法能確保很好的還原，但卻增加絕緣層的介電常數(shù)。另外，傳統(tǒng)的使用有機酸的還原方法存在由于有機酸二聚作用造成的金屬飛濺問題。
然而，本發(fā)明的用于還原金屬的方法能實現(xiàn)對互連的低成本、高效和可靠的還原，能防止由于氧化造成的互連電阻的增加，并且能實現(xiàn)在不增加絕緣膜介電常數(shù)的情況下降低互連電阻并降低互連之間的寄生電容，使其能夠增加信號傳播速率。
本發(fā)明的用于制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法至少包括膜形成步驟，在加工面上形成膜；互連形成步驟，在加工面上形成互連；以及還原步驟，使用本發(fā)明的金屬還原方法，使加工面上的互連的表面經(jīng)過還原處理。利用該制造方法，在膜形成步驟中形成膜；在互連形成步驟中形成互連；在還原步驟中將互連表面的金屬氧化物還原為金屬。通過重復包括膜形成步驟、互連形成步驟和還原步驟的一系列步驟，可以在不會由于氧化造成電阻增加的情況下高效地制造本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)。該制造方法尤其適合本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)的制造。
本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)是使用本發(fā)明的用于形成多層互連結(jié)構(gòu)的方法而形成的。在此多層互連結(jié)構(gòu)中，互連表面在其形成時經(jīng)過還原處理。因此，可在不增加絕緣膜的介電常數(shù)的情況下提供減小的互連電阻并降低寄生電容，從而可增加信號傳播速率。因此本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)適合于要求高的響應(yīng)速度的半導體集成電路等。
本發(fā)明的半導體器件特征在于至少包括本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)。
在該半導體器件中，使用本發(fā)明的金屬還原方法將互連上的金屬氧化物還原為金屬。從而，該半導體器件可以包括多層互連結(jié)構(gòu)，其具有降低的互連電阻而不增加絕緣膜的介電常數(shù)；所以就可以實現(xiàn)互連之間的寄生電容的降低和互連電阻的降低。因此，本發(fā)明的半導體器件尤其適合，例如，高速和高可靠的閃存、DRAM、FRAM和MOS晶體管。
本發(fā)明的用于制造半導體器件的方法的特征在于，至少包括膜形成步驟，在加工面上形成膜；圖案化步驟，使用膜作為掩模，通過蝕刻工藝，將加工面圖案化；互連形成步驟，在加工面上形成互連；以及還原步驟，使用本發(fā)明的金屬還原方法，使加工面上形成的互連的表面經(jīng)過還原處理。利用該制造方法，在膜形成步驟中，使用膜形成材料在待形成多層互連結(jié)構(gòu)的加工面上形成膜；在圖案化步驟中，使用該膜作為掩模，通過蝕刻工藝，將加工面圖案化；在互連形成步驟中形成互連；在還原步驟中，將互連表面的金屬氧化物還原為金屬。因此，可以降低互連之間的寄生電容和互連電阻，并且能高效地制造能夠提高信號傳播速率的高性能半導體器件。本制造方法尤其適合制造本發(fā)明的半導體器件。
在傳統(tǒng)的半導體制造工藝中，通過形成交替的導電層(互連層)和絕緣層(膜)的疊層(laminate)而形成電路。然而這樣的工藝有以下問題當要形成將垂直鄰接的互連連接在一起的通路時，互連的表面被不適當?shù)匮趸?，增加了接觸電阻。然而，根據(jù)本發(fā)明的半導體制造方法，在互連表面的氧化金屬通過本發(fā)明的金屬還原方法被還原成金屬。因此，能可靠地防止由于氧化造成的互連電阻的增加，以實現(xiàn)在不增加絕緣膜的介電常數(shù)的情況下降低寄生電容，并降低互連電阻，從而增加信號傳播速率。


圖1示出了用于執(zhí)行本發(fā)明的還原金屬的方法的金屬還原裝置的實例。
圖2是用于實例和比較例中的還原處理的硅晶片側(cè)視圖(1)和俯視圖(2)，側(cè)視圖(1)示出了將鍍銅的硅晶片置于硅晶片之上的狀態(tài)，而俯視圖(2)示出了用于確定在硅晶片上的銅飛濺物所在的檢測點。
圖3是示出在例4及比較例5和6中檢測的銅飛濺物的水平的圖表。
圖4是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第一步驟的視圖。
圖5是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第二步驟的視圖。
圖6是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第三步驟的視圖。
圖7是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第四步驟的視圖。
圖8是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第五步驟的視圖。
圖9是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第六步驟的視圖。
圖10是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第七步驟的視圖。
圖11是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第八步驟的視圖。
圖12是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第九步驟的視圖。
圖13是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第十步驟的視圖。
圖14是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第十一步驟的視圖。
圖15是使用本發(fā)明的金屬還原方法的半導體制造方法實例的第十二步驟的視圖。
具體實施例方式
(還原金屬的方法)本發(fā)明用于還原金屬的方法通過使用水蒸汽來水解含有羧酸酯(根據(jù)需要，還可含有附加要素)的蒸汽來進行。
經(jīng)受還原的金屬不受特別限定，可根據(jù)特定的目的而適當確定，例如包括氧化的金屬。具體的示例包括銅氧化物、鋅氧化物、鐵氧化物以及鋁氧化物。其中銅氧化物為優(yōu)選。
還原的目標可以是金屬自身，或是含有金屬的模具(mold)。這種含有金屬的模具的示例包括形成有互連的半導體襯底，例如硅晶片和砷化鎵晶片，由樹脂或陶瓷制成的電路襯底，以及凸塊襯底(bump substrate)。其中，例如半導體襯底和由樹脂或陶瓷制成的電路襯底為優(yōu)選。
<羧酸酯>
羧酸酯不受特別限制的，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定；適當?shù)氖纠?，但不限于，由下列通?1)和(2)之一表示HCOOR1... 通式(1)CnHmCOOR2...通式(2)(其中R1和R2分別表示1到3個碳原子的烴，n表示1到3的整數(shù)，而m表示3到7的整數(shù))。
由通式(1)表示的化合物的具體示例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯，以及甲酸異丙酯。其中，例如甲酸甲酯和甲酸乙酯為優(yōu)選。
由通式(2)表示的化合物的具體示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯，以及丙酸異丙酯。其中，例如乙酸乙酯和乙酸甲酯為優(yōu)選。
<附加要素>
附加要素的示例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃，以及乙腈等水溶性溶劑。其中，例如甲醇和乙醇為優(yōu)選。
這種附加要素與羧酸酯混合，然后進行汽化以促進羧酸脂的水解。
<羧酸脂的水解和金屬的還原>
羧酸酯通過水蒸汽水解時生成醇，而醇與氧化的金屬中存在的氧反應(yīng)，從而使在金屬表面存在的金屬氧化物高效可靠地還原為銅。
使用羧酸酯水解的這種方法來控制還原速率比僅使用有機酸氣體的方法要容易。用此方法可以高效和低成本地實現(xiàn)金屬還原。
另外，利用用于水解的水蒸汽可以防止羧酸的二聚作用，從而防止還原過程中產(chǎn)生的羧酸與金屬結(jié)合，并防止與羧酸結(jié)合的金屬的飛濺。
還原處理優(yōu)選在加熱條件下進行。更確切地說，氧化的金屬或具有氧化金屬的襯底通過加熱裝置(如加熱器)加熱，以還原氧化的金屬。這樣能實現(xiàn)更高效、可靠的還原。
加熱溫度優(yōu)選為50℃至400℃，更優(yōu)選的是150℃至350℃。如果加熱溫度低于50℃，可能導致還原性能較差。如果加熱溫度高于400℃，可能導致由于金屬顆粒移動造成的互連可靠性的降低。
還原處理優(yōu)選在真空中進行。
在此情況下，真空的氣壓優(yōu)選為50Pa到500Pa，更優(yōu)選為100Pa至300Pa。如果真空氣壓小于50Pa，則可能導致還原性能較差。如果真空氣壓大于500Pa，則金屬會被蝕刻。
還原速率可以通過改變水解溫度和水蒸汽的供給速率來控制。即，可以通過將水解溫度設(shè)定為某個水平或更高，以及通過提高水蒸汽的流速來提高還原速率。
水解溫度優(yōu)選為50℃至200℃，更優(yōu)選的是80℃至150℃。如果水解溫度低于50℃，則水解反應(yīng)進行緩慢，某些情況下會降低還原速率。如果水解溫度高于200℃，則羧酸酯可能會熱分解。
羧酸酯和水蒸汽之間的流速比優(yōu)選為1∶0.2到1∶2，更優(yōu)選的是1∶0.5至1∶1.5。如果比率低于1∶0.2，則可能導致水解性能較差。如果比率高于1∶2，則水蒸汽可能會氧化金屬的表面。
還原處理時間不受特別限制，而可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定，優(yōu)選地，根據(jù)待還原的氧化金屬的表面積，和/或氧化金屬的厚度確定；優(yōu)選為5秒至600秒，更優(yōu)選的是10秒至300秒。如果處理時間低于5秒，氧化的金屬可能不會被完全還原。如果處理時間大于600秒，可能降低處理效率。
考慮到可操作性和效率，水解和還原處理優(yōu)選地在腔室中進行。然而，羧酸酯的水解既可以在腔室中進行，也可以在將其引入腔室之前進行。
更確切地說，例如在不同的爐中，至少包含羧酸酯的化合物和水都通過加熱被汽化，并且將得到的蒸汽供應(yīng)至真空腔室中，在該腔室中至少包含羧酸酯的蒸汽和水蒸汽混合在一起，以促進羧酸酯的水解。
或者，包含羧酸酯的化合物與水的混合物在供給線路(supply line)中通過加熱被汽化，以發(fā)生水解反應(yīng)，接著將得到的蒸汽引入腔室。
為防止由該水解反應(yīng)導致的羧酸的二聚作用，優(yōu)選地將至少包含羧酸酯的蒸汽和水蒸汽分別引入腔室，以發(fā)生羧酸酯的水解。更優(yōu)選的是，在該真空腔室中提供用于將蒸汽噴射到目標金屬上的噴頭，而且緊接在通過噴頭噴射蒸汽之前，包含羧酸酯的蒸汽和水蒸汽混合在一起以進行水解。
將參考

用于實施本發(fā)明的金屬還原方法的金屬還原裝置的實例。
如圖1所示，在金屬還原裝置中，在腔室20內(nèi)配置支撐臺21以進行還原處理，在所述支撐臺21上放置還原對象(如硅晶片1)。加熱器22置于支撐臺21中，其中所述加熱器22加熱腔室20并保持其溫度恒定和/或加熱還原對象(如硅晶片1)。噴頭23配置在腔室20上側(cè)。供應(yīng)至少包含羧酸酯的蒸汽的供應(yīng)管24的一端，和供應(yīng)水蒸汽的供應(yīng)管25的一端，均連接到噴頭23。供應(yīng)管24的另一端連接到用于保存至少包含羧酸酯的化合物的儲藏槽26，而供應(yīng)管25的另一端連接到存水的儲藏槽27。
此外，供應(yīng)管24和25分別配置有質(zhì)量流量控制器(MFC)28和29，通過它們可調(diào)節(jié)進入腔室20的含有羧酸酯的蒸汽和水蒸汽的流速。
另外，腔室20配置有與真空泵(未示出)連接的排氣口30，它能降低腔室20內(nèi)的氣壓，并排出還原反應(yīng)的副產(chǎn)品。
雖然可以新制造金屬還原裝置以實施本發(fā)明的金屬還原方法，但是這種金屬還原裝置也能通過在任何已知的裝置(例如CVD裝置、PVD裝置，以及電鍍裝置)的處理腔室中配置前述的供應(yīng)管和其它組件而獲得。這種裝置在CVD、PVD和電鍍處理完成之后能夠連續(xù)實施本發(fā)明的金屬還原方法，實現(xiàn)高效的處理。
本發(fā)明的金屬還原方法可以實現(xiàn)氧化的金屬的低成本、高效和可靠的還原，從而這種方法適合于多層互連結(jié)構(gòu)以及例如半導體集成電路的半導體器件，它們都要求降低互連之間的寄生電容，降低互連電阻，以及高速的響應(yīng)速度。本發(fā)明的金屬還原方法尤其適合于本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件。
(多層互連結(jié)構(gòu)及其制造方法)本發(fā)明用于制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法是一種用于制造本發(fā)明多層互連結(jié)構(gòu)的方法，至少包含膜形成步驟、互連形成步驟，以及還原步驟，還基于需要包含附加步驟。
本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)是用該方法制造的。
通過說明本發(fā)明用于制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法，也會揭示本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)的細節(jié)。
<膜形成步驟>
膜形成步驟中，膜形成材料在加工面上沉積并被加熱，以形成例如層間絕緣膜和保護膜等的膜。
膜形成材料至少包含樹脂，根據(jù)需要，還包括有機溶劑以及附加要素。
樹脂不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定；示例包括硅氧烷樹脂和有機樹脂，它們能提供低介電常數(shù)膜。
例如，通過等離子體CVD形成的CVD膜是這種膜的合適的示例。
硅氧烷樹脂的合適的示例包括作為單體單元的硅烷化合物的聚合導致的聚合物。
這樣的硅烷化合物的具體示例包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、縮水甘油基三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二乙烯基二烷氧基硅烷、二烯丙基二烷氧基硅烷、二縮水甘油基二烷氧基硅烷、苯基甲基二烷氧基硅烷、苯基乙基二烷氧基硅烷、苯基丙基三烷氧基硅烷、苯基乙烯基二烷氧基硅烷、苯基烯丙基二烷氧基硅烷、苯基縮水甘油基二烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、乙基乙烯基二烷氧基硅烷，以及丙基乙烯基二烷氧基硅烷。這些聚合物可以單獨使用，或者結(jié)合起來使用。
有機樹脂的實例包括聚芳醚和苯并環(huán)丁烯聚合物。
由等離子體CVD形成的CVD膜的實例包括摻雜碳的SiO2膜，SiCH膜，以及SiCN膜。
有機溶劑不受特別限制，只要能溶解前述的樹脂，并且可根據(jù)特定的目的而適當?shù)剡x擇；示例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇以及叔丁醇等的醇類；例如苯酚、甲酚、二乙基酚、三乙基酚、丙基酚、壬基酚、乙烯基酚以及烯丙基酚等的酚類；例如環(huán)己酮、甲基異丁基酮以及甲乙酮等的酮類；例如甲基纖維素溶劑以及乙基纖維素溶劑等的纖維素溶劑；例如己烷、辛烷以及癸烷等的烴類；和例如丙二醇、丙二醇一乙醚以及丙二醇一乙醚乙酸酯等的雙羥基醇。這些有機溶劑可單獨使用，或者結(jié)合起來使用。
附加要素不作特別限定，只要不削弱本發(fā)明的效果，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定；示例包括用于使得膜變?yōu)槎嗫椎陌l(fā)泡劑，以及多種已知的添加劑。
這種發(fā)泡劑的示例包括丙烯酸樹脂、乙烯樹脂，以及纖維素樹脂。
附加要素的含量根據(jù)樹脂、有機溶劑等的特性(identity)和/或含量而適當?shù)卮_定。
加工面不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定。例如，當要在半導體器件中生成膜的時候，其半導體襯底的表面就是示例。更確切地說，襯底的表面(如硅晶片)、各種氧化膜，以及低介電常數(shù)膜(如多孔絕緣膜)都是合適的示例。
膜沉積方法不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定。示例包括旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、捏合涂布、幕簾涂布、刮刀涂布。其中，例如考慮到涂布效率，優(yōu)選的是旋轉(zhuǎn)涂布和浸漬涂布等。在旋轉(zhuǎn)涂布的情況下，執(zhí)行旋轉(zhuǎn)涂布的優(yōu)選條件如下轉(zhuǎn)速為大約100rpm至10000rpm，更為優(yōu)選的是800rpm至5000rpm；旋轉(zhuǎn)涂布時間約為1秒至10分鐘，更為優(yōu)選的是10秒至90秒。
熱處理不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定。優(yōu)選的是有機溶劑被干燥處理，以及膜形成材料被烘干。通過該熱處理，可以防止烴和/或芳烴的氧化，所述烴和/或芳烴已被引入在膜形成材料中存在的聚合物結(jié)構(gòu)和/或樹脂的側(cè)鏈中。
熱處理條件(如溫度和氣氛)可據(jù)特定的目的而改變；但熱處理溫度優(yōu)選為50℃至400℃，更為優(yōu)選的是80℃至350℃。
如果熱處理溫度低于50℃，則某些情況下有機溶劑殘留在膜上，會降低膜的強度。如果熱處理溫度高于400℃，則聚合物結(jié)構(gòu)和/或樹脂側(cè)鏈中的硅-烴鍵可能斷裂。
熱處理優(yōu)選在例如惰性氣體中或真空下進行，因為如果在大氣中進行，可能由于氧氣的進入而導致介電常數(shù)增加。惰性氣體的合適的示例包括氮氣。
請注意，當膜的背襯層是通過例如旋轉(zhuǎn)涂布而形成(例如為多孔二氧化硅膜之類的低介電常數(shù)膜)時，對用于形成該低介電常數(shù)膜的材料和對該膜形成材料的熱處理可同時進行(例如，在提供用于形成該低介電常數(shù)膜的材料并使溶劑干燥之后，將膜形成材料置于該材料上，進行熱處理)。這樣的情況下，可以降低膜沉積過程中的成本。
<互連形成步驟>
互連形成步驟是形成互連(多層互連結(jié)構(gòu))的步驟。
對于多層互連結(jié)構(gòu)的形成，互連形成步驟優(yōu)選包括恰當選擇的附加步驟，例如通路形成步驟以及導體電鍍處理步驟。
-通路形成步驟-在通路形成步驟中形成通路，其連接到在加工面上形成的硅基膜最上層中形成的互連。
通路可以通過例如將合適曝光級的激光施加到待形成它們的部位來形成。
激光不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定。示例包括CO2激光、受激準分子激光以及釔鋁石榴石(YAG)激光。
-導體電鍍處理步驟-導體電鍍處理步驟中，將導體(互連的前體)施加到在加工面上形成的硅基膜的整個表面，以生成導體電鍍層。
例如，可將如無電極電鍍以及普通電鍍的典型電鍍方法用于導體電鍍處理。
互連的形成可通過蝕刻已在所述導體電鍍處理步驟中形成的導體電鍍層來實現(xiàn)，以產(chǎn)生期望的互連圖案。
蝕刻方法不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而從典型的蝕刻方法中適當?shù)剡x擇。
以這種方式形成互連。
<還原步驟>
還原步驟中，使用本發(fā)明的金屬還原方法，使在互連形成步驟中在加工面上已經(jīng)形成的互連的表面經(jīng)受還原處理。
該還原步驟通過由水蒸汽水解至少含有羧酸酯的蒸汽來進行。羧酸酯、水解以及其還原反應(yīng)等等的細節(jié)與本發(fā)明的金屬還原方法的說明中的一致。
在互連表面存在的氧化金屬通過這些步驟還原為金屬。
根據(jù)需要，重復包括所述的膜形成步驟、互連形成步驟(包括通路形成步驟和導體電鍍處理步驟)和還原步驟的的一系列步驟。從而能降低，例如多層互連結(jié)構(gòu)的電阻和將多層互連結(jié)構(gòu)的鄰接互連垂直連接在一起的通路的電阻，以及能夠制造具有高集成電路的多層互連結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明用于制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法可適用于多個領(lǐng)域。本方法尤其適用于制造本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)。
由于使用本發(fā)明的能夠低成本、高效、可靠地實現(xiàn)氧化金屬還原的金屬還原方法來還原互連表面，所以本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)以下效果通過避免互連的氧化而實現(xiàn)互連電阻的降低；在不增加膜的介電常數(shù)的情況下降低寄生電容；以及高速的信號傳播。因此，本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)適用于例如要求高響應(yīng)速度的半導體集成電路的半導體器件，尤其下面要介紹的本發(fā)明的半導體器件。
(半導體器件及其制造方法)本發(fā)明的半導體器件至少包含本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的用于制造半導體器件的方法是用于制造本發(fā)明的半導體器件的方法；該方法至少包括膜形成步驟、圖案化步驟、互連形成步驟，以及還原步驟，并且根據(jù)需要還包括附加步驟。
通過對本發(fā)明的制造半導體器件的方法的說明，也會揭示本發(fā)明的多層半導體器件的細節(jié)。
<膜形成步驟>
膜形成步驟中，使用膜形成材料在加工面上形成膜。
值得注意的是加工面、膜形成材料等等的細節(jié)與前述的一致。
膜形成步驟優(yōu)選包括膜形成材料在加工面上的沉積，及其熱處理。這可以適于以已知的制造方法執(zhí)行。值得注意的是本沉積方法的說明與多層互連結(jié)構(gòu)的膜形成步驟的說明一致。
熱處理不受特別限制，可根據(jù)特定的目的而適當?shù)卮_定；優(yōu)選的是在材料中的有機溶劑被干燥處理，以及膜形成材料被烘干。通過該熱處理，可以防止烴和/或芳烴的氧化，所述烴和/或芳烴被引入在膜形成材料中存在的聚合物結(jié)構(gòu)和/或樹脂的側(cè)鏈中。
熱處理條件(如溫度和氣氛)可據(jù)特定的目的而改變；但熱處理溫度優(yōu)選為50℃至400℃，更為優(yōu)選的是80℃至350℃。
如果熱處理溫度低于50℃，則某些情況下有機溶劑殘留在膜上，會降低膜的強度。如果熱處理溫度高于400℃，則聚合物結(jié)構(gòu)和/或樹脂側(cè)鏈中的硅-烴鍵可能斷裂。
熱處理優(yōu)選在例如惰性氣體中或真空下進行，因為如果在大氣中進行，可能由于氧氣的進入而導致介電常數(shù)增加。惰性氣體的適合的示例包括氮氣。
要注意的是，當膜的背襯層是通過例如旋轉(zhuǎn)涂布而形成(例如為多孔二氧化硅膜之類的低介電常數(shù)膜)時，對用于形成該低介電常數(shù)膜的材料和對該膜形成材料的熱處理可同時進行(例如，在提供用于形成該低介電常數(shù)膜的材料并使溶劑干燥之后，將膜形成材料置于該材料上，進行熱處理)。這樣的情況下，可以降低膜沉積過程中的成本。
<圖案化步驟>
圖案化步驟中，通過使用在膜形成步驟中獲得的上述膜作為掩模進行蝕刻工藝來對加工面進行圖案化。
在圖案化步驟中，優(yōu)選的是使用通過選擇性曝光和對膜顯影獲得的預期圖案的掩模來蝕刻加工面。這樣的情況下，加工面很容易地按預期圖案進行蝕刻。
該圖案可根據(jù)公知的圖案形成方法而生成。
為促進反應(yīng)，可以在曝光和顯影操作之間進行烘焙處理。
蝕刻方法不受特別限制，可根據(jù)特定的目的確定；合適的實例包括干蝕刻和濕蝕刻。
<互連形成步驟>
互連形成步驟中形成互連，其細節(jié)與已述的一致。
<還原步驟>
還原步驟中，用本發(fā)明的金屬還原方法還原互連的表面，其細節(jié)與金屬還原方法中說明的一致。
根據(jù)需要，重復包括膜形成步驟、圖案化步驟、互連形成步驟(包括通路形成步驟和導體電鍍處理步驟)和還原步驟的一系列步驟。從而，制造的半導體器件可以具有降低的互連電阻和高度集成的電路的多層互連結(jié)構(gòu)。
將參照附圖，說明本發(fā)明的半導體器件的實例。
本發(fā)明的半導體器件可通過例如下列方式提供。首先，如圖4所示，制備了配置有晶體管層的硅晶片1，其包括源極擴散層5a、漏極擴散層5b，以及帶有側(cè)壁絕緣膜3的柵極4，這些元件通過元件隔離膜2隔離。如圖5所示，之后層間絕緣膜6(磷硅酸鹽玻璃)和停止膜7(SiC)在硅晶片1上形成，然后形成電極的接觸孔。如圖6所示，通過濺射在接觸孔中形成厚度為50nm的阻擋膜8(TiN)，而WF6氣體被氫氣還原以將W制成的導體塞9(襯墊)嵌入到接觸孔中，并形成通路，之后通過CMP(化學機械拋光)將W從除通路以外的區(qū)域去除。
如圖7所示，厚度為30nm的SiC:O:H膜10在配置有通路的停止膜7上形成，而厚度為160nm的多孔二氧化硅膜11(低介電常數(shù)膜，或用于分隔鄰接互連層的絕緣膜)置于SiC:O:H膜10上。然后SiO2膜12通過等離子體CVD在多孔二氧化硅膜11上沉積為厚度30nm。如圖8所示，在將具有互連寬為100nm和間距為100nm的第一級互連圖案的抗蝕層用作掩模時，通過來自CF4/CHF3氣體的F-等離子體來處理SiO2膜12。以這種方式形成互連溝槽。接下來，如圖9所示，通過濺射在互連溝槽中形成10nm厚的阻擋膜13(TaN)，該阻擋膜13防止互連材料(銅)在多孔二氧化硅膜11中擴散。然后，將在電鍍時用作電極的籽晶層(銅)在阻擋膜13的表面形成為厚度10nm。銅互連14(銅)通過電鍍在襯底上沉積為厚度約600nm，通過CMP(化學機械拋光)將銅從除互連溝槽以外的區(qū)域去除。此后，在第一級互連層(銅)上形成30nm的SiC:O:H膜作為停止膜(防擴散膜)15以完成第一級互連層(銅)。提供停止膜(防擴散膜)15的目的是為了防止互連材料(銅)擴散到多孔二氧化硅膜11。停止膜15通過使用氨氣由硅烷化合物的等離子體CVD而形成。
接下來，如圖10所示，厚180nm的多孔二氧化硅膜16(低介電常數(shù)膜；用于分隔鄰接互連層的絕緣膜，SiOC膜)配置在停止膜(阻擴散膜)15上。通過等離子體CVD在多孔二氧化硅膜16上形成30nm厚的SiC:O:H膜17之后，如圖11所示，在SiC:O:H膜17上形成160nm厚的多孔二氧化硅膜(低介電常數(shù)膜)18，以及通過等離子體CVD在多孔二氧化硅膜18上形成30nm厚的SiO2膜19。
接下來，使用具有通路圖案的抗蝕層作為掩模，如圖12所示，當對每一層膜改變氣體成分和氣壓時，由來自CF4/CHF3氣體的F-等離子體來依次處理SiO2膜19、多孔二氧化硅膜18、SiC:O:H膜17以及多孔二氧化硅膜16，以在其中形成通路。使用具有第二級互連圖案的抗蝕層作為掩模，然后使用來自CF4/CHF3氣體的F-等離子體形成互連溝槽。
隨后，如圖13所示，使用本發(fā)明的金屬還原方法，使由此形成的通路和銅互連14都經(jīng)過還原處理。此后，如圖14所示，通過濺射在通路和互連溝槽上形成10nm厚的阻擋膜20(TaN)，所述阻擋膜20可防止互連材料(銅)在多孔二氧化硅膜18中擴散。通過濺射，在電鍍時用作電極的籽晶層(銅)在阻擋膜20的表面形成為厚度10nm。銅互連21(銅)通過電鍍在襯底上沉積為厚度約1400nm。通過CMP(化學機械拋光)將銅從除互連溝槽以外的區(qū)域去除。此后，如圖15所示，通過氣相沉積，沉積30nm的SiC:O:H膜22，以形成第二級通路和第二級互連層(銅)。
通過形成與第二級相同的通路和互連層(銅)并使其經(jīng)過還原處理，可制成具有此第三級通路和第三級互連層的三級銅互連的半導體器件(該銅互連結(jié)構(gòu)相當于本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明用于制造半導體器件的方法適于制造具有多層互連結(jié)構(gòu)的半導體器件。用此方法，可以防止由于氧化造成的多層互連結(jié)構(gòu)電阻的增加，以及垂直連接鄰接互連的通路電阻的增加，從而實現(xiàn)互連之間的寄生電容的降低以及互連電阻的降低，以高效制造能提高信號傳播速度的高性能半導體器件。本方法尤其適合制造具有本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)的、本發(fā)明的半導體器件。
本發(fā)明的半導體器件至少包括由使用本發(fā)明的金屬還原方法制成的本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)中，膜具有低的介電常數(shù)值，互連電阻低，可以實現(xiàn)互連之間的寄生電容的降低和互連電阻的降低，能提供高速、高可靠性的半導體器件。
本發(fā)明的半導體器件尤其適合于，例如，閃存、DRAM、FRAM，以及MOS晶體管。
以下將說明本發(fā)明的實例，但它們不被認為是對本發(fā)明的限制。
-多孔二氧化硅前體涂布溶液的制備(膜形成材料)-向200ml的反應(yīng)器皿充入20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷、17.8g(0.1mol)甲基三乙基氧硅烷、23.6g(0.1mol)縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，以及39.6g甲基異丁基酮，并且用10分鐘，將16.2g(0.9mol)的1％的氫氧化四甲基銨水溶液逐滴加入到反應(yīng)器皿中。然后放置反應(yīng)器皿兩個小時以使之充分反應(yīng)。
加入5g硫酸鎂到反應(yīng)器皿以去除多余的水。此后，使用旋轉(zhuǎn)式脫水器去除充分反應(yīng)生成的醇，這樣反應(yīng)溶液的最終體積為50ml。向得到的溶液加入20ml甲基異丙基酮以制備多孔二氧化硅前體涂布溶液。
-多孔二氧化硅膜的制備-通過旋轉(zhuǎn)涂布法，用30秒以3000rpm將這樣制備的多孔二氧化硅前體涂布溶液涂到硅晶片上至厚度1μm。將該硅晶片在氮氣環(huán)境下置于200℃的加熱板(hot plate)上3分鐘，以去除有機溶劑。另外，將該硅晶片置于400℃的電爐中，并在氮氣環(huán)境下烘烤30分鐘，以制備多孔二氧化硅膜。
<還原處理前的介電常數(shù)測量>
在得到的多孔二氧化硅膜上制成直徑1mm的金屬電極，使用連接到1V和1MHz的交流電源的探針測量其電容。通過測量電容和厚度確定的該多孔二氧化硅膜的介電常數(shù)為2.3。
將硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于本發(fā)明的金屬還原方法(例1至3)和傳統(tǒng)的金屬還原方法(對比例1至4)所采用的環(huán)境中，以評估對于這些環(huán)境的介電常數(shù)的敏感性。
(例1)<還原處理>
將配置有前述多孔二氧化硅膜的硅晶片1置于如圖1所示的金屬還原裝置的腔室20中的支撐臺21上。接下來，將作為還原劑的甲酸乙酯和作為水解劑的水加熱到以下說明的溫度、汽化、以下述的流速引入腔室20。這樣硅晶片1上的多孔二氧化硅膜就暴露于以下說明的還原處理環(huán)境中。值得注意的是以下說明的襯底的溫度指示的是由腔室20中配置的加熱器22加熱的硅晶片1的溫度。
-還原劑-劑甲酸乙酯還原劑加熱溫度80℃流速400sccm-水解劑-劑水水解劑加熱溫度80℃流速100sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa處理時間180秒<介電常數(shù)的測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)不變，為2.3。
(例2)<還原處理>
以與例1所述的相似但還原劑變?yōu)橐韵滤龅姆N類的方式，使用與如圖1所示的例1中相似的金屬還原裝置，將與前述相似的方式獲得的在硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于例2中的還原處理環(huán)境中。
-還原劑-劑乙酸乙酯還原劑加熱溫度80℃流速400sccm-水解劑-劑水水解劑加熱溫度80℃流速100sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa處理時間180秒<介電常數(shù)測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)不變，為2.3。
(例3)<還原處理>
以與例1所述的相似但還原劑變?yōu)橐韵滤龅姆N類的方式，使用與如圖1所示的例1中相似的金屬還原裝置，將與前述相似的方式獲得的在硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于例3中的還原處理環(huán)境中。
-還原劑-劑丙酸甲酯還原劑加熱溫度80℃流速400sccm-水解劑-劑水水解劑加熱溫度80℃流速100sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa處理時間180秒
<介電常數(shù)測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)不變，為2.3。
(對比例1)<還原處理>
使用與如圖1所示的例1中相似的金屬還原裝置，將與前述相似的方式獲得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜，暴露于傳統(tǒng)的氫等離子體環(huán)境中。
-還原劑-劑氫流速100sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa施加的電壓500W處理時間180秒<介電常數(shù)測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)增加，高達3.4。
(對比例2)<還原處理>
使用與如圖1所示的例1中相似的金屬還原裝置，將與前述相似的方式獲得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于傳統(tǒng)的氫氣退火環(huán)境中。
-還原劑-劑氫流速100sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa處理時間180秒<介電常數(shù)測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)不變，為2.3。
(對比例3)<還原處理>
使用與如圖1所示的例1中相似的金屬還原裝置，將與前述相似的方式獲得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于下述的還原處理環(huán)境中。此處，作為還原劑，在下述條件中只有甲酸被引入所述裝置。
-還原劑-劑甲酸還原劑加熱溫度80℃流速500sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa處理時間180秒<介電常數(shù)測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)不變，為2.3。
(對比例4)<還原處理>
使用與如圖1所示的例1中相似的金屬還原裝置，將與前述相似的方式獲得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于下述的還原處理環(huán)境中。此處，作為還原劑，在下述條件中只有甲酸被引入所述裝置。
-還原劑-劑甲酸還原劑加熱溫度80℃流速400sccm-水解劑-劑水水解劑加熱溫度80℃
流速100sccm-暴露環(huán)境-襯底溫度250℃腔室中氣壓100Pa處理時間180秒<介電常數(shù)測量>
在將多孔二氧化硅膜暴露于這樣的環(huán)境之后，以與暴露處理之前使用的測量方法相似的方法測量介電常數(shù)；介電常數(shù)不變，為2.3。
對進行本發(fā)明的金屬還原方法(例4)和傳統(tǒng)金屬還原方法(對比例5和6)之后是否出現(xiàn)銅飛濺物作評估。
(例4)如圖2的側(cè)視圖(1)所示，硅晶片1b為1cm的正方形，鍍有1μm厚的銅，所述硅晶片1b置于直徑8英寸的硅晶片1a的中心，由此制備樣品。使用與例1相似的金屬還原裝置，此樣品在與例1(還原劑甲酸乙酯)相似的條件下經(jīng)過還原處理，然后以下列方式確定是否出現(xiàn)銅飛濺物。
<銅飛濺物是否出現(xiàn)的確定>
在圖2的俯視圖(2)中由“A”指示的圓點是銅飛濺物的測量點。使用熒光X射線，根據(jù)單位面積的銅原子數(shù)目在這5個點上確定銅飛濺物是否出現(xiàn)一個在硅晶片1a中心的點；兩個在中心點兩側(cè)與之相距25mm的點；以及兩個在中心點兩側(cè)與之相距50mm的點。結(jié)果示于圖3的圖表中。例4中沒有檢測到銅飛濺物。
(對比例5)使用與對比例3中相似的金屬還原裝置，將與例4中制備的相似的樣品在與對比例3(還原劑甲酸)中說明的相似的條件下經(jīng)過還原處理。
接下來，用與例4中說明的相似的方式對銅飛濺物是否出現(xiàn)進行評估。結(jié)果示于圖3的圖表中。
從圖中可見，在對比例5中檢測到了很多銅飛濺物。
(對比例6)使用與對比例4中相似的金屬還原裝置，將與例4中制備的相似的樣品在與對比例4(還原劑甲酸，水解劑水)中說明的相似的條件下經(jīng)過還原處理。
接下來，用與例4中說明的相似的方式對銅飛濺物是否出現(xiàn)進行評估。結(jié)果示于圖3的圖表中。
從圖中可見，在對比例6中檢測到了很多銅飛濺物。
用本發(fā)明和傳統(tǒng)的還原方法制作多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件，它們各自的性能將以下述的方式評估。
(例5至20)<多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件的制造>
以下列方式制造例5至20的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件。
首先，如圖4所示，制備了具有晶體管層的硅晶片1，該晶體管層包括源極擴散層5a、漏極擴散層5b，以及帶有側(cè)壁絕緣膜3的柵極4，這些元件通過元件隔離膜2隔離。如圖5所示，之后層間絕緣膜6(磷硅酸鹽玻璃)和停止膜7(SiC)在硅晶片1上形成，然后形成電極的接觸孔。如圖6所示，通過濺射在接觸孔中形成厚度為50nm的阻擋膜8(TiN)，而WF6氣體被氫氣還原以將W制成的導體塞9(襯墊)嵌入到接觸孔中，并形成通路，之后通過CMP(化學機械拋光)將W從除通路以外的區(qū)域去除。
如圖7所示，厚度為30nm的SiC:O:H膜10在配置有通路的停止膜7上形成，而厚度為160nm的多孔二氧化硅膜11(一低介電常數(shù)膜，或用于分隔鄰接互連層的絕緣膜)置于SiC:O:H膜10上。然后SiO2膜12通過等離子體CVD在多孔二氧化硅膜11上沉積為厚度30nm。如圖8所示，在將具有互連寬為100nm和間距為100nm的第一級互連圖案的抗蝕層用作掩模時，通過來自CF4/CHF3氣體的F-等離子體來處理SiO2膜12。以這種方式形成在其中互連溝槽。接下來，如圖9所示，通過濺射在互連溝槽中形成10nm厚的阻擋膜13(TaN)，該阻擋膜13防止互連材料(銅)在多孔二氧化硅膜11中擴散。然后通過濺射在阻擋膜13的表面形成在電鍍時用作電極的籽晶層(銅)，厚度為10nm。銅互連14(銅)通過電鍍在襯底上沉積為厚度約600nm。通過CMP(化學機械拋光)將銅從除互連溝槽以外的區(qū)域去除。此后，在第一級互連層(銅)上形成30nm厚的SiC:O:H膜作為停止膜(防擴散膜)15以完成第一級互連層(銅)。提供停止膜(防擴散膜)15的目的是為了防止互連材料(銅)擴散到多孔二氧化硅膜11。停止膜15通過使用氨氣由硅烷化合物的等離子體CVD而形成。
接下來，如圖10所示，厚180nm的多孔二氧化硅膜16(低介電常數(shù)膜；用于分隔鄰接互連層的絕緣膜，SiOC膜)配置在停止膜(阻擴散膜)15上。通過等離子體CVD在多孔二氧化硅膜16上形成30nm厚的SiC:O:H膜17之后，如圖11所示，在SiC:O:H膜17上形成160nm厚的多孔二氧化硅膜(低介電常數(shù)膜)18，以及通過等離子體CVD在多孔二氧化硅膜18上形成30nm厚的SiO2膜19。
接下來，使用具有通路圖案的抗蝕層作為掩模，如圖12所示，當對每一層膜改變氣體成分和氣壓時，由來自CF4/CHF3氣體的F-等離子體來依次處理SiO2膜19、多孔二氧化硅膜18、SiC:O:H膜17以及多孔二氧化硅膜16，以在其中形成通路。使用具有第二級互連圖案的抗蝕層作為掩模，然后使用來自CF4/CHF3氣體的F-等離子體形成互連溝槽。
隨后，如圖13所示，例5至20制備的每個硅晶片1經(jīng)過還原處理，以便在與例1中說明的條件相似但是襯底溫度和處理時間變?yōu)槿绫?所示的條件下，使用與例1相似的金屬還原裝置，還原通路和銅互連14(還原劑甲酸乙酯)。
此后，如圖14所示，通過濺射在通路和互連溝槽上形成10nm厚的阻擋膜20(TaN)，所述阻擋膜20可防止互連金屬(銅)在多孔二氧化硅膜18中擴散。在電鍍時用作電極的籽晶層(銅)在阻擋膜20的表面形成為厚度10nm。通過電鍍，銅互連21(銅)在襯底上沉積為厚度約1400nm，并且通過CMP(化學機械拋光)將銅從除互連溝槽以外的區(qū)域去除。此后，如圖15所示，通過氣相沉積，沉積30nm的SiC:O:H膜22，以形成第二級通路和第二級互連層(銅)。
通過形成與第二級相同的通路和互連層(銅)并使其經(jīng)過還原處理，可制成具有此第三級通路和第三級互連層的三級銅互連的半導體器件(該銅互連結(jié)構(gòu)相當于本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu))。
<多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件的評估>
以這種方式，制造了一百萬個具有用以連接互連的通路的半導體器件，且通路的合格率確定為95％。此外，測量了每個通路的電阻，且確定了該電阻值與通過接觸面積計算的理論電阻值的比率。如表1所示，所有的情況下通路電阻比率在1.0至1.2的范圍內(nèi)，得出了還原進行完全的結(jié)論。
(例21至36)例21至36的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件以與例5中說明的相似的方式制造，除了對通路和銅互連的還原采用了與例2相似的還原處理(還原劑乙酸乙酯)。
對例21至36的還原處理采用的襯底溫度和處理時間示于表2。
<多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件的評估>
以這樣的方式，制造了一百萬個具有用以連接互連的通路的半導體器件，且通路的合格率確定為95％。此外，測量了每個通路的電阻，且確定了該電阻值與通過接觸面積計算的理論電阻值的比率。如表2所示，所有的情況下通路電阻比率在1.0至1.2的范圍內(nèi)，得出了還原進行完全的結(jié)論。
(例37至52)例37至52的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件以與例5中說明的相似的方式制造，除了對通路和銅互連的還原采用了與例3相似的還原處理(還原劑丙酸甲酯)。
對例37至52的還原處理采用的襯底溫度和處理時間示于表3。
<多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件的評估>
以這樣的方式，制造了一百萬個具有用以連接互連的通路的半導體器件，且通路的合格率確定為95％。此外，測量了每個通路的電阻，且確定了該電阻值與通過接觸面積計算的理論電阻值的比率。如表3所示，所有的情況下通路電阻比率在1.0至1.2的范圍內(nèi)，得出了還原進行完全的結(jié)論。
(對比例7至22)對比例7至22的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件以與例4中說明的相似的方式制造，除了對通路和銅互連的還原采用了與對比例2相似的還原處理(氫氣退火)。
對對比例7至22的還原處理采用的襯底溫度和處理時間示于表4。
<多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件的評估>
以這樣的方式，制造了一百萬個具有用以連接互連的通路的半導體器件，且通路的合格率確定為58％。此外，測量了每個通路的電阻，且確定了該電阻值與通過接觸面積計算的理論電阻值的比率。如表4所示，所有的情況下通路電阻比率在1.1至1.8的范圍內(nèi)，得出了還原進行不完全的結(jié)論。
表1

表2


表3

表4

從表中所示的結(jié)果，可見本發(fā)明的金屬還原方法能完全還原抑制信號傳播的銅氧化物，還能提高本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件的響應(yīng)速度。
根據(jù)本發(fā)明，可以解決前述的傳統(tǒng)問題，并提供用于還原氧化金屬的可靠、高效的方法；具有降低互連電阻的多層互連結(jié)構(gòu)，其中使用該方法可降低互連之間的寄生電容，以及制造該多層互連結(jié)構(gòu)的高效的方法；以及具有多層互連結(jié)構(gòu)的高速、高可靠半導體器件及其高效的制造方法。
本發(fā)明的金屬還原方法可以實現(xiàn)低成本、高效和可靠的氧化金屬還原，并可適用于使用有機酸對金屬等的干洗。特別是，本發(fā)明的金屬還原方法可用于制造本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)和半導體器件。
本發(fā)明用于制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法可適于制造本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)可降低互連之間的寄生電容，以降低互連電阻，并能提高信號傳播速度。這樣，它尤其適合要求更高響應(yīng)速度的半導體集成電路等。
本發(fā)明用于制造半導體器件的方法可適用于制造各種半導體器件，包括閃存、DRAM、FRAM，和MOS晶體管，尤其是本發(fā)明的半導體器件。
本發(fā)明的半導體器件實現(xiàn)了互連之間的低寄生電容和低互連電阻，從而是高速和高可靠的。
權(quán)利要求
1.一種用于還原金屬的方法，包括通過水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，從而還原氧化的金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中所述羧酸酯是由下列通式(1)和(2)之一表示的化合物HCOOR1通式(1)CnHmCOOR2通式(2)其中R1和R2分別表示1到3個碳原子的烴，n表示1到3的整數(shù)，而m表示3到7的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中所述方法在加熱條件下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的還原金屬的方法，其中該加熱溫度為50℃至400℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中所述方法在真空下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的還原金屬的方法，其中所述真空的氣壓為50Pa至500Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中所述水解的溫度為50℃至200℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中該處理的時間為5秒至600秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽還包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃，以及乙腈的至少其中之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽與水蒸汽的流速比為1∶0.2至1∶2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原金屬的方法，其中該方法在腔室中進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的還原金屬的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽與所述水蒸汽在引入所述腔室之前預先混合在一起以進行水解。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的還原金屬的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽與所述水蒸汽分別引入所述腔室以進行水解。
14.一種用于制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法，包括在加工面上形成膜；形成互連；以及使用還原金屬的方法，使形成在所述加工面上的所述互連的表面經(jīng)過還原處理，其中所述還原金屬的方法包括通過水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，從而還原氧化的金屬，以及其中所述多層互連結(jié)構(gòu)包括所述膜和所述互連。
15.一種多層互連結(jié)構(gòu)，包括膜；以及互連，其中使用包括下列步驟的方法形成所述多層互連結(jié)構(gòu)，這些步驟包括在加工面上形成所述膜；形成所述互連；以及使用還原金屬的方法，使形成在所述加工面上的所述互連的表面經(jīng)過還原處理，其中所述還原金屬的方法包括通過水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，從而還原氧化的金屬。
16.一種半導體器件，包括使用制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法形成的多層互連結(jié)構(gòu)，其中所述制造多層互連結(jié)構(gòu)的方法包括在加工面上形成膜；形成互連；以及使用還原金屬的方法，使形成在所述加工面上的所述互連的表面經(jīng)過還原處理，其中所述還原金屬的方法包括通過使用水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，從而還原氧化的金屬。
17.一種制造半導體器件的方法，包括在加工面上生成樹脂膜；將該樹脂膜作為掩模，通過蝕刻工藝將所述加工面圖案化；在已圖案化的加工面上形成互連；以及使用還原金屬的方法，使形成在所述加工面上的所述互連的表面經(jīng)過還原處理，其中所述還原金屬的方法包括通過水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，從而還原氧化的金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制造半導體器件的方法，其中所述蝕刻工藝是干蝕刻工藝和濕蝕刻工藝中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供金屬還原方法，多層互連結(jié)構(gòu)及制法，半導體器件及制法。具體提供一種在制造多層互連結(jié)構(gòu)、半導體器件等時使用的用于還原氧化金屬的可靠、高效的方法。用這種方法，通過水蒸汽來水解至少包含羧酸酯的蒸汽，以還原氧化金屬。本發(fā)明的多層互連制造方法至少包括膜形成步驟、互連形成步驟，以及使用本發(fā)明的金屬還原方法的還原步驟。本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)通過本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)制造方法制造。本發(fā)明的半導體器件制造方法至少包括膜形成步驟、圖案化步驟、互連形成步驟、以及使用該金屬還原方法的還原步驟。本發(fā)明的半導體器件至少包括本發(fā)明的多層互連結(jié)構(gòu)，并使用本發(fā)明的半導體器件制造方法形成。
文檔編號H01L21/768GK101043005SQ20061012747
公開日2007年9月26日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者中田義弘 申請人:富士通株式會社