專利名稱：聚合物電解液膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和充分提高的液體保持能力的燃料電池聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池組形成產(chǎn)能系統(tǒng)，其中氧與甲醇、乙醇或天然氣等烴基材料的氫之間的化學(xué)反應(yīng)能直接轉(zhuǎn)化成電能。根據(jù)所用的電解液，燃料電池可分為磷酸型燃料電池，熔融碳酸鹽型燃料電池，固體氧化物型燃料電池，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)，堿性燃料電池等。這些燃料電池根據(jù)相同的原理工作，但是具有不同的燃料，不同的工作溫度，不同的催化劑，及不同的電解液等。
在這些燃料電池中，最近開(kāi)發(fā)的PEMFC較其它燃料電池具有更好的能量輸出特性，更低的工作溫度，更快的啟動(dòng)，及更迅速的響應(yīng)。由于這些優(yōu)點(diǎn)，PEMFC具有廣泛的應(yīng)用，例如汽車(chē)的便攜式電源，居家或建筑物的獨(dú)立電源，以及電子設(shè)備的小型電源等。
通常，PEMFC包括具有聚合物電解液的聚合物電解質(zhì)膜，例如主鏈為氟化亞烴基、側(cè)鏈為以磺酸基封端的氟化乙烯基醚的全氟磺酸聚合物(例如Dupont公司生產(chǎn)的Nafion)。值得注意的是，該聚合物電解質(zhì)膜是通過(guò)保持適量的水而具有高離子導(dǎo)電性的。
為了防止PEMFC的聚合物電解質(zhì)膜干燥，常規(guī)的PEMFC在100℃或更低的溫度如約80℃下工作。然而，這種100℃或更低的低溫導(dǎo)致下述問(wèn)題。PEMFC主要采用富氫氣體作為燃料，這種富氫氣體可通過(guò)重整有機(jī)燃料如天然氣或甲醇而得到。然而，這種情況下，富氫氣體除了CO2之外還包含CO副產(chǎn)物。CO使陰極和陽(yáng)極中所含的催化劑中毒。如果催化劑被CO中毒，其電化學(xué)活性顯著降低，因而PEMFC的工作效率和壽命顯著地降低。而且，當(dāng)PEMFC的工作溫度較低時(shí)，催化劑更容易中毒。
同時(shí)，當(dāng)PEMFC的工作溫度增加至約150℃或更高時(shí)，可以避免因CO而導(dǎo)致的催化劑中毒，而且可以更容易地控制PEMFC的溫度。因此，可以使燃料重整器小型化，并且可以使冷卻裝置簡(jiǎn)化，從而使整個(gè)PEMFC產(chǎn)能系統(tǒng)小型化。然而，發(fā)現(xiàn)常規(guī)的電解質(zhì)膜，即由例如主鏈為氟化亞烴基、側(cè)鏈為以磺酸基封端的氟化乙烯基醚的全氟磺酸聚合物(例如Dupont公司生產(chǎn)的Nafion)構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)膜，因?yàn)樵谏鲜龈邷叵碌乃终舭l(fā)而出現(xiàn)顯著的性能下降。另外，含磺酸基的聚合物在約120℃或更高的溫度下不能保持其原有的形狀。結(jié)果，利用全氟磺酸聚合物形成的聚合物電解質(zhì)膜不能充當(dāng)高溫下的電解質(zhì)膜。
為了解決該問(wèn)題，正在積極地研究可在高溫下工作的非增濕性聚合物電解質(zhì)，其主要基于采用磷酸(H3PO4)作為質(zhì)子導(dǎo)體的聚苯并咪唑(PBI)-磷酸體系。
PBI-磷酸體系因保持磷酸于聚合物基質(zhì)中而膨脹，并且在使用中反復(fù)地收縮和膨脹。然而，由于PBI基質(zhì)因其機(jī)械強(qiáng)度小而容易收縮和膨脹，所以PBI基質(zhì)易于斷裂或損壞。在常規(guī)的PBI-磷酸體系中，正磷酸溶解于氫離子與氧之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的水并泄漏，因而電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性降低，而且當(dāng)燃料電池長(zhǎng)時(shí)間在高溫下工作時(shí)，聚合物基質(zhì)溶解于磷酸中。換言之，在高溫下，聚合物基質(zhì)因磷酸分子的縮合反應(yīng)而失水，進(jìn)而形成聚磷酸。所形成的磷酸降低離子導(dǎo)電性并溶解聚合物電解質(zhì)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和充分提高的液體保持能力的聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明還提供一種簡(jiǎn)單而有效的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法。
本發(fā)明還提供一種包括所述聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件。
本發(fā)明還提供一種包括所述聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜包括多孔聚合物基質(zhì)；磷酸酯聚合物，其為含磷酸基的單體的聚合物，且分布于多孔聚合物基質(zhì)中；及分布于多孔聚合物基質(zhì)中的磷酸。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過(guò)將引發(fā)劑和包含至少一個(gè)磷酸基和至少一個(gè)不飽和鍵的磷酸酯單體溶解于溶劑中，制備磷酸酯單體溶液；用該磷酸酯單體溶液浸漬多孔聚合物基質(zhì)；聚合所浸漬的磷酸酯單體；及用磷酸浸漬聚合的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種膜電極組件，該膜電極組件包括包括催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包括催化劑層和擴(kuò)散層的陽(yáng)極；及介于所述陰極和陽(yáng)極之間的根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種燃料電池，該燃料電池包括包括催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包括催化劑層和擴(kuò)散層的陽(yáng)極；及介于所述陰極和陽(yáng)極之間的根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的透視圖；圖2A至圖2C分別是根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物電解質(zhì)膜表面在聚合之前，聚合之后，以及在聚合之后立即進(jìn)行洗滌時(shí)的圖像；圖3A和圖3B分別是根據(jù)實(shí)施例2制備的聚合物電解質(zhì)膜表面在聚合之后，以及在聚合之后立即進(jìn)行洗滌時(shí)的圖像；圖4示出了根據(jù)實(shí)施例1以及對(duì)比例1和2制備的聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性；圖5示出了根據(jù)實(shí)施例1以及對(duì)比例2和3制備的聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性；圖6A至圖6C是根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合產(chǎn)物的放大的截面圖；圖7是圖示根據(jù)實(shí)施例3和對(duì)比例4制備的單元電池的性能試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖；及圖8是圖示根據(jù)實(shí)施例4和對(duì)比例4制備的單元電池的性能試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
用于形成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜包括(a)多孔聚合物基質(zhì)；(b)磷酸酯聚合物，其為含磷酸基的單體的聚合物，并分布于多孔聚合物基質(zhì)中；及(c)分布于多孔聚合物基質(zhì)中的磷酸。
多孔聚合物基質(zhì)可以是親水材料本身，也可以是經(jīng)過(guò)親水處理的親水材料。親水的多孔聚合物基質(zhì)或經(jīng)過(guò)親水處理的多孔聚合物基質(zhì)可更容易地用磷酸酯單體浸漬，進(jìn)而促進(jìn)磷酸酯聚合物的形成。另外，這種多孔聚合物基質(zhì)在后續(xù)工藝中適于用磷酸浸漬。當(dāng)多孔聚合物基質(zhì)不是親水材料時(shí)，多孔聚合物基質(zhì)可通過(guò)親水處理而成為親水性的。對(duì)親水處理沒(méi)有限制，其可以是現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何方法。
對(duì)多孔聚合物基質(zhì)沒(méi)有限制，其可以為氟-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，或者聚苯基喹喔啉-基聚合物。例如，多孔聚合物基質(zhì)可以為氟-基聚合物如聚四氟乙烯。
磷酸酯聚合物為含磷酸基的單體的聚合物，并分布于多孔聚合物基質(zhì)中。具體地，該磷酸酯聚合物可均勻或非均勻地分布于整個(gè)多孔聚合物基質(zhì)中。
磷酸酯聚合物的密度朝著聚合物電解質(zhì)膜表面的方向增加。由于磷酸酯聚合物阻止磷酸泄漏，所以在其表面具有較高密度磷酸酯聚合物的聚合物電解質(zhì)膜具有提高了的液體保持能力。
具體地，深度延伸至整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度20％的聚合物電解質(zhì)膜表面區(qū)域(圖1中的A)所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，是厚度為整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度60％的余下的聚合物電解質(zhì)膜(圖1中的B)中所包含磷酸酯聚合物的平均密度的1.5～100倍，優(yōu)選3～50倍。
當(dāng)深度延伸至整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度20％的聚合物電解質(zhì)膜表面區(qū)域所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，小于厚度為整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度60％的余下的聚合物電解質(zhì)膜中所包含磷酸酯聚合物的平均密度的1.5倍時(shí)，難于提高液體保持能力，因而電池的效率會(huì)降低。另一方面，當(dāng)大于100倍時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜太厚，因而電阻增加，離子導(dǎo)電性降低，且電池性能降低。
磷酸可分布于整個(gè)多孔聚合物基質(zhì)中，并且可均勻地分布于整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜中。具體地，磷酸的濃度可以向著聚合物電解質(zhì)膜的中心沿厚度方向增加。換言之，由于聚合物電解質(zhì)膜表面的磷酸酯聚合物的密度較大，所以更多的磷酸沿厚度方向定位于聚合物電解質(zhì)膜的中心。
密度向著多孔聚合物基質(zhì)表面方向增加的磷酸酯聚合物，保持沿厚度方向主要分布于膜中心的磷酸，使得磷酸不泄漏。
現(xiàn)將詳述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法包括(a)通過(guò)將引發(fā)劑和包含至少一個(gè)磷酸基和至少一個(gè)不飽和鍵的磷酸酯單體溶解于溶劑中，制備磷酸酯單體溶液；(b)用該磷酸酯單體溶液浸漬多孔聚合物基質(zhì)；(c)聚合所浸漬的磷酸酯單體；及(d)用磷酸浸漬操作(c)的產(chǎn)物。
對(duì)包含至少一個(gè)磷酸基和至少一個(gè)不飽和鍵的磷酸酯單體沒(méi)有限制。所述磷酸如下面的式1所示[式1] 磷酸酯單體可具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)磷酸基。
磷酸酯單體的不飽和鍵可以是雙鍵或叁鍵，并且可以是允許通過(guò)聚合形成聚合物的任何鍵。磷酸酯單體可具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)不飽和鍵。
磷酸酯單體可以為C2-C20烯烴-基單體。具體地，磷酸酯單體可以是C2-C20鏈烯-基單體，C2-C20炔-基單體，C3-C20(甲基)丙烯酸酯-基單體，C4-C20二(甲基)丙烯酸酯-基單體，C8-C20苯乙烯-基單體，或者它們的混合物，但是對(duì)此沒(méi)有限制。
例如，磷酸酯單體可以是下面式2所示的C6-C20亞烴基二醇甲基丙烯酸磷酸酯[式2] 式中R為直鏈或支鏈的C2-C16烴基。
優(yōu)選磷酸酯單體為下面式3所示的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)或者下面式4a或式4b所示的丙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(PGMP)[式3] [式4a] [式4b] 磷酸酯單體可具有100～800的分子量。如果磷酸酯單體的分子量小于100，則連接的側(cè)鏈的彈性會(huì)降低。另一方面，如果磷酸酯單體的分子量大于800，則連接的側(cè)鏈的彈性過(guò)度增加，因而膜的機(jī)械性能可能惡化。
對(duì)引發(fā)劑沒(méi)有限制，其可以為適合聚合物之游離基聚合的任何引發(fā)劑。該引發(fā)劑可以為偶氮二異丁腈(AIBN)，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，或者苯偶姻乙基醚。
磷酸酯單體的量可以為3～50重量份，引發(fā)劑的量可以為0.3～10重量份，基于100重量份的多孔聚合物基質(zhì)。如果磷酸酯單體的量小于3重量份，則所形成的磷酸酯聚合物的量太小，以至于不能獲得足夠的性能。如果磷酸酯單體的量大于50重量份，則所形成的磷酸酯聚合物的量太大，以至于電極過(guò)厚。如果引發(fā)劑的量小于0.3重量份，則反應(yīng)進(jìn)行緩慢，效率低。如果引發(fā)劑的量大于10重量份，則聚合度降低，因而膜的機(jī)械性能惡化。
將磷酸酯單體和引發(fā)劑溶解于溶劑，制得磷酸酯單體溶液。對(duì)所述溶劑沒(méi)有限制，其可以是本領(lǐng)域中常用的任何溶劑。該溶劑的實(shí)例包括二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺，二甲亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及四氫呋喃(THF)。然而，所述溶劑并不限于這些化合物。
用如上制備的磷酸酯單體溶液浸漬多孔聚合物基質(zhì)。對(duì)浸漬的方法沒(méi)有限制。例如，可將多孔聚合物基質(zhì)浸泡在磷酸酯單體溶液中。作為選擇，也可以用磷酸酯單體溶液涂布或噴涂多孔聚合物基質(zhì)若干次。
接下來(lái)，在適當(dāng)條件下聚合浸漬的磷酸酯單體溶液。聚合方法可以是熱聚合或者UV聚合，但并不限于這些方法。
熱聚合可用于能夠保持恒定高溫的空間。熱聚合可在約60～120℃的溫度下進(jìn)行約20～80分鐘。如果熱聚合的溫度小于60℃或者熱聚合的時(shí)間小于20分鐘，則聚合進(jìn)行得不充分，因而所形成的聚合物電解質(zhì)膜會(huì)具有較差的磷酸保持能力。如果熱聚合的溫度大于120℃，則聚合反應(yīng)不均勻地進(jìn)行，使得所制備的磷酸酯聚合物的機(jī)械性能惡化。另外，如果熱聚合的時(shí)間大于80分鐘，則聚合不能進(jìn)一步進(jìn)行，這是不經(jīng)濟(jì)的。
UV聚合是通過(guò)用紫外(UV)線輻射浸漬的磷酸酯單體溶液而進(jìn)行的。紫外線輻射可利用UV燈進(jìn)行約5～60分鐘。這種情況下，紫外線可輻照在膜的兩面上，以縮短制備時(shí)間。
如果輻射時(shí)間小于5分鐘，則UV聚合可能進(jìn)行得不充分，因而所制備的聚合物電解質(zhì)膜可能具有較差的磷酸保持能力。如果輻射時(shí)間大于60分鐘，則聚合不能進(jìn)一步進(jìn)行，這是不經(jīng)濟(jì)的。
從UV燈輻射出來(lái)的紫外線波長(zhǎng)可以為300～380nm。如果紫外線的波長(zhǎng)小于300nm，則能量太高，以至于中斷聚合。另一方面，如果紫外線的波長(zhǎng)大于380nm，則反應(yīng)緩慢地進(jìn)行，效率低。
將聚合的產(chǎn)物用磷酸浸漬。對(duì)浸漬的方法沒(méi)有限制，其可以為現(xiàn)有技術(shù)中常用的任何方法。例如，可以將聚合的產(chǎn)物浸泡在磷酸溶液中。當(dāng)用磷酸浸漬聚合的產(chǎn)物時(shí)，磷酸浸滲到所聚合的磷酸酯聚合物中，以分布于整個(gè)膜中。浸漬時(shí)間可依據(jù)所制備的聚合產(chǎn)物的厚度，聚合時(shí)間，及磷酸酯聚合物的分布而變化?？紤]到這些條件，浸漬時(shí)間可以為10分鐘至3小時(shí)。
可利用根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施方案制備的聚合物電解質(zhì)膜，制備膜電極組件。亦即，可利用現(xiàn)有技術(shù)中公知的常規(guī)方法制備膜電極組件，該膜電極組件包括包括催化劑層和擴(kuò)散層的陰極，包括催化劑層和擴(kuò)散層的陽(yáng)極，及介于陰極和陽(yáng)極之間的根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。對(duì)陰極和陽(yáng)極的催化劑層和擴(kuò)散層沒(méi)有限制，其可以分別為現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何催化劑層和擴(kuò)散層。
另外，可以利用如上制備的根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜，制備燃料電池。亦即，可利用現(xiàn)有技術(shù)中公知的常規(guī)方法制備燃料電池，該燃料電池包括包括催化劑層和擴(kuò)散層的陰極，包括催化劑層和擴(kuò)散層的陽(yáng)極，及介于陰極和陽(yáng)極之間的根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。對(duì)陰極和陽(yáng)極的催化劑層和擴(kuò)散層沒(méi)有限制，其可以分別為現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何催化劑層和擴(kuò)散層。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和充分提高的液體保持能力。另外，該聚合物電解質(zhì)膜可以現(xiàn)場(chǎng)制備，并且可以形成很小的厚度，因而可制備微小的燃料電池。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。實(shí)施例和對(duì)比例中的物理性質(zhì)是利用下列方法測(cè)量的。
離子導(dǎo)電性使用磷酸之后，通過(guò)測(cè)量施加10mV、頻率為1Hz～1MHz的偏壓時(shí)于不同溫度下的電阻，測(cè)量離子導(dǎo)電性。
<實(shí)施例1>
通過(guò)混合30分鐘，將6g的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)單體和0.33g的苯偶姻乙基醚溶解于100ml的THF，制得磷酸酯單體溶液。將20g經(jīng)過(guò)親水處理的PTFE在所述磷酸酯單體溶液中浸泡30分鐘，然后從中取出。
利用波長(zhǎng)為360nm的UV燈，使所得到的經(jīng)過(guò)親水處理的PTFE進(jìn)行20分鐘的UV聚合。
聚合的產(chǎn)物用去離子水洗滌。產(chǎn)物在聚合之前，聚合之后，及聚合之后立即進(jìn)行洗滌時(shí)的表面分別如圖2A至圖2C所示。圖2A是多孔聚合物基質(zhì)表面的圖像。圖2B是聚合之后洗滌之前形成于多孔聚合物基質(zhì)中的磷酸酯聚合物表面的圖像。圖2C是洗滌后磷酸酯聚合物表面的圖像。
將如上制備的聚合產(chǎn)物在80℃下用85％的磷酸浸漬1小時(shí)，制得聚合物電解質(zhì)膜。然后，按上述方法測(cè)量該聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，結(jié)果示于圖4和圖5中。
聚合產(chǎn)物的截面圖示于圖6A至圖6C中。如圖6A中所示，沿覆蓋整個(gè)膜的兩個(gè)表面形成厚的磷酸酯聚合物。圖6B是聚合產(chǎn)物的中部的放大圖。參見(jiàn)圖6B，磷酸酯單體浸漬并聚合于多孔聚合物基質(zhì)的孔隙中。圖6C是用水而不是用能夠侵蝕照相設(shè)備的磷酸浸漬的聚合產(chǎn)物的圖像。
<實(shí)施例2>
通過(guò)混合30分鐘，將6g的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)單體和0.44g的AIBN溶解于100ml的THF中，制得磷酸酯單體溶液。將20g經(jīng)過(guò)親水處理的PTFE在所述磷酸酯單體溶液中浸泡30分鐘，然后從中取出。將所得到的經(jīng)過(guò)親水處理的PTFE在真空爐中于80℃下聚合60分鐘。
將如上制備的聚合產(chǎn)物用去離子水洗滌。圖3A和圖3B分別是洗滌前和洗滌后的聚合產(chǎn)物的表面的圖像。圖3A是洗滌之前多孔聚合物基質(zhì)中的聚合產(chǎn)物的圖像。參見(jiàn)圖3A，形成了磷酸酯聚合物，并且可通過(guò)磷酸酯聚合物觀察到多孔聚合物基質(zhì)。圖3B是洗滌之后磷酸酯聚合物的表面的圖像。
<對(duì)比例1>
將經(jīng)過(guò)親水處理的PTFE膜在80℃下僅以磷酸浸漬1小時(shí)。按與上述相同的方式，測(cè)量所得PTFE電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，結(jié)果示于圖4中。
<對(duì)比例2>
將PBI膜在60℃下僅用磷酸浸漬30小時(shí)。按與上述相同的方式，測(cè)量所得PBI電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，結(jié)果示于圖4和圖5中。
如圖4中所示，實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜具有比對(duì)比例1和2的聚合物電解質(zhì)膜更高的離子電導(dǎo)率。具體地，實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜即使在高溫下仍具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，因?yàn)樾纬捎诰酆衔镫娊赓|(zhì)膜表面的磷酸酯聚合物可以阻止磷酸的泄漏。
<對(duì)比例3>
按與實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，所不同的是，使用相同量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)代替乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯，及使用0.24g的苯偶姻乙基醚作為引發(fā)劑。
PEGMA如下面的式5所示，其具有與制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜所采用的EGMP相似的結(jié)構(gòu)，只是PEGMA不含磷酸基[式5]
因此，通過(guò)比較利用EGMP和利用PEGMA得到的聚合物電解質(zhì)膜，可以發(fā)現(xiàn)磷酸酯官能團(tuán)的作用。測(cè)量利用PEGMA制備的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，結(jié)果示于圖5中。
如圖5中所示，實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜，具有比使用PEGMA的對(duì)比例2和對(duì)比例3的聚合物電解質(zhì)膜高得多的離子電導(dǎo)率。亦即，可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的形成于聚合物電解質(zhì)膜表面的磷酸酯聚合物保持所浸漬的磷酸，并因磷酸酯聚合物中所包含的磷酸酯基而提高離子導(dǎo)電性。
<實(shí)施例3>
利用根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物電解質(zhì)膜和電極(E-TEK公司制備)，制備單元電池。浸漬到電極中的催化劑的量為2mg/cm2。在非增濕以及同時(shí)提供100ccm的氫和300ccm的氧的條件下，相對(duì)于電流密度，測(cè)量電池電勢(shì)，結(jié)果示于圖7中。此外，在16小時(shí)之后，再次測(cè)量電池性能，結(jié)果同樣示于圖7中，以示出系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
<對(duì)比例4>
按與實(shí)施例3相同的方式制備單元電池，所不同的是，使用在對(duì)比例2中制備的聚合物電解質(zhì)膜。相對(duì)于單元電池的電流密度，測(cè)量電池電壓，結(jié)果示于圖7和圖8中。
如圖7中所示，根據(jù)實(shí)施例3制備的單元電池具有比根據(jù)對(duì)比例4制備的單元電池更高的效率。特別是，隨著電流密度的增加可以獲得更好的性能。另外，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的單元電池的性能隨著老化(aging)而變得更加穩(wěn)定。
將根據(jù)對(duì)比例4制備的單元電池靜置16小時(shí)，如實(shí)施例3那樣測(cè)得16小時(shí)之后的離子電導(dǎo)率，但是不能測(cè)得16小時(shí)之后的性能，因?yàn)樵谀ぶ行纬煽锥础Ｓ纱丝梢园l(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜具有比對(duì)比例4更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)品性。
<實(shí)施例4>
按與實(shí)施例3相同的方式制備單元電池，所不同的是，使用于實(shí)施例2中制備的聚合物電解質(zhì)膜。相對(duì)于電流密度，測(cè)量電池電勢(shì)，結(jié)果示于圖8中。此外，在40小時(shí)之后，再次測(cè)量電池性能，結(jié)果也示于圖8中，以示出系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
如圖8中所示，根據(jù)實(shí)施例4制備的單元電池具有比根據(jù)對(duì)比例4制備的單元電池更高的效率。特別是，由于活性過(guò)電壓的降低，使得低電流密度下的性能得到提高。因此，在整個(gè)電流密度范圍的性能得到提高。當(dāng)單元電池老化時(shí)，其性能變得更加穩(wěn)定。
<實(shí)施例5>
按與實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，所不同的是，浸漬磷酸溶液4小時(shí)。利用熱壓設(shè)備，向聚合物電解質(zhì)膜施加6kgf/cm2的壓力，以根據(jù)重量變化測(cè)量液體保持能力。在150℃下進(jìn)行該過(guò)程，以查明對(duì)液體保持能力的高溫效果。結(jié)果示于表1中。
<對(duì)比例5>
按與對(duì)比例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，所不同的是，浸漬磷酸溶液4小時(shí)。按與實(shí)施例5相同的方式測(cè)量聚合物電解質(zhì)膜的液體保持能力。結(jié)果示于表1中。
表1

如表1中所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜具有兩倍于常規(guī)聚合物電解質(zhì)膜的液體保持能力。另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜在初始階段可以保持更多量的磷酸，因而可以充分地提高電池的性能。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離下述權(quán)利要求書(shū)所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其作出各種形式和內(nèi)容上的變化。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜包括多孔聚合物基質(zhì)；磷酸酯聚合物，其為含磷酸基的單體的聚合物，并分布于所述多孔聚合物基質(zhì)中；及磷酸，該磷酸分布于所述多孔聚合物基質(zhì)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中該磷酸酯聚合物的密度朝著所述聚合物電解質(zhì)膜表面的方向增加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中深度延伸至整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度20％的聚合物電解質(zhì)膜的表面區(qū)域中所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，是厚度為整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度60％的余下的聚合物電解質(zhì)膜部分所包含的磷酸酯聚合物的平均密度的1.5～100倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物電解質(zhì)膜，其中深度延伸至整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度20％的聚合物電解質(zhì)膜的表面區(qū)域中所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，是厚度為整個(gè)聚合物電解質(zhì)膜厚度60％的余下的聚合物電解質(zhì)膜部分所包含的磷酸酯聚合物的平均密度的3～50倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述磷酸均勻地遍布于整個(gè)多孔聚合物基質(zhì)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述磷酸的濃度向著聚合物電解質(zhì)膜中心的方向增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述多孔聚合物基質(zhì)是本征性親水材料或者經(jīng)受過(guò)親水處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述多孔聚合物基質(zhì)為氟-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，或者聚苯基喹喔啉-基聚合物。
9.一種制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過(guò)將引發(fā)劑和包含至少一個(gè)磷酸基和至少一個(gè)不飽和鍵的磷酸酯單體溶解于溶劑中，制備磷酸酯單體溶液；用該磷酸酯單體溶液浸漬多孔聚合物基質(zhì)；聚合所浸漬的磷酸酯單體；及用磷酸浸漬聚合的產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯單體為C2-C20烯烴-基單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯單體為C2-C20鏈烯-基單體，C2-C20炔-基單體，C3-C20(甲基)丙烯酸酯-基單體，C4-C20二(甲基)丙烯酸酯-基單體，C8-C20苯乙烯-基單體，或者它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯單體為C6-C20亞烴基二醇甲基丙烯酸磷酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯單體為乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯和丙二醇甲基丙烯酸磷酸酯中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯單體的分子量為100～800。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯單體的量為3～50重量份，引發(fā)劑的量為0.3～10重量份，基于100重量份的多孔聚合物基質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合為熱聚合和UV聚合中的一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述熱聚合在約60～120℃下進(jìn)行約20～80分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述UV聚合利用UV燈進(jìn)行約5～60分鐘。
19.一種膜電極組件，包括包括催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包括催化劑層和擴(kuò)散層的陽(yáng)極；及介于所述陰極和陽(yáng)極之間的根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜。
20.一種燃料電池，包括包括催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包括催化劑層和擴(kuò)散層的陽(yáng)極；及介于所述陰極和陽(yáng)極之間的根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。在該方法中，用磷酸酯單體浸漬多孔聚合物基質(zhì)，并使該磷酸酯單體就地聚合。然后，將所得結(jié)構(gòu)用磷酸浸漬。這種情況下，在聚合物電解質(zhì)膜的表面主要形成磷酸酯聚合物，防止其中浸漬的磷酸泄漏。該聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和充分提高的液體保持能力。另外，該聚合物電解質(zhì)膜可以現(xiàn)場(chǎng)制備，使得可容易地制成較小的厚度，因而可制備微小的燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101074290SQ200610084819
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者李明鎮(zhèn), 宣熙英, 趙命東 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社