專利名稱：鋰離子電池正極漿料及正極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極漿料及正極的制備方法，具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種鋰離子電池正極漿料及正極的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高能量、長壽命、低污染、重量輕、壽命長、無記憶性等特點，目前廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備的電源。
制備鋰離子電池正極的一個重要步驟是制備正極漿料，正極漿料是含有正極活性物質(zhì)、導電劑、粘合劑和溶劑的復雜體系。常用的正極活性物質(zhì)包括鋰鈷氧、鋰錳氧、鋰鎳氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳錳鈷氧以及磷酸亞鐵鋰等；導電劑主要包括有普通碳黑、超導碳黑、石墨乳、乙炔黑等；粘合劑主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)；溶劑主要包括N-甲基吡咯烷酮等用于溶解粘合劑和稀釋正極活性物質(zhì)。正極漿料這個復雜體系處于一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，很容易出現(xiàn)絮凝、偏析、沉淀等異?，F(xiàn)象，因此，在制備電池的過程中，正極極片不容易卷繞且容易掉料，從而影響鋰離子電池極片及電池的成品率。
CN1661831A公開了一種制備鋰離子電池正極漿料及正極的方法，其特征在于，該方法依次包括以下步驟將一種粘接劑與水混合、攪拌均勻；加入一種導電劑混合、攪拌均勻；加入一種鋰過渡金屬氧化物攪拌；加入另一種粘接劑混合、攪拌；將一種游離酸與水混合；將稀釋后的游離酸水溶液加入上述漿料中混合、攪拌均勻，然后涂布、烘干；所述鋰過渡金屬氧化物、所述第一種粘接劑、所述第二種粘接劑、所述游離酸及水的重量配比為100∶(1.5-3)∶(2-4)∶(30-50)。
上述方法是為了解決現(xiàn)有的鋰離子電池正極極片不容易烘干、造成能耗大、電池比容量低等缺陷。但是，在采用該方法制備正極漿料的時候，仍然不能解決正極漿料體系易出現(xiàn)絮凝、偏析、沉淀等異常以及體系不穩(wěn)定的問題，因而仍然不能提高正極極片及電池的成品率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有方法制備得到的鋰離子電池的正極漿料的穩(wěn)定性差使得到的正極極片不易卷繞而造成制備的正極極片及電池成品率低的缺陷而提供一種能使正極漿料穩(wěn)定、正極極片易卷繞從而使得鋰離子電池的正極極片及電池的成品率提高的鋰離子電池正極漿料及正極的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的表面富集了大量的鋰離子，因此活性物質(zhì)的堿性較強，而由正極活性物質(zhì)、導電劑和粘合劑與溶劑混合制備成的正極漿料呈弱堿性，因此，正極活性物質(zhì)的強堿性與正極漿料的弱堿性體系不相協(xié)調(diào)，導致正極漿料體系的不穩(wěn)定，使得漿料粘度逐漸增大而導致漿料出現(xiàn)絮凝、偏析、沉淀等異?，F(xiàn)象，使制備得到的正極極片較硬，造成極片不易卷繞或卷繞時容易掉料，因而影響了電池極片及電池的成品率。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極漿料的制備方法，該方法包括將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電劑和溶劑混合，其中，在將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電劑和溶劑混合之前，先將正極活性物質(zhì)與酸溶液接觸。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極的制備方法，該方法包括將正極漿料涂覆和/或填充在導電基體上，干燥，壓延或不壓延，其中，所述正極漿料采用本發(fā)明提供的正極漿料的制備方法制備。
采用本發(fā)明提供的方法在將正極活性物質(zhì)，粘合劑和導電劑與溶劑混合制備成漿料之前，先將酸溶液與正極活性物質(zhì)接觸。實驗表明，將相同量的不與酸溶液接觸的正極活性物質(zhì)和與酸溶液接觸后的正極活性物質(zhì)溶解于相同量的水中，得到的溶液的pH值不同，由于在與酸溶液接觸后，正極活性物質(zhì)表面的LiOH或LiCO3減少，因此使得含有與酸溶液接觸后的正極活性物質(zhì)的溶液的pH值明顯降低，這說明，與酸溶液接觸后的正極活性物質(zhì)的堿性得到降低，從而更容易與正極漿料體系相協(xié)調(diào)，使?jié){料的粘度適中，且隨時間的變化小，故而穩(wěn)定了漿料體系。漿料粘度的降低有利于提高正極極片的柔軟性，從而有助于提高正極極片的成品率，使得采用該極片制備得到的電池的成品率提高，且鋰離子電池的性能保持良好。
圖1為本發(fā)明提供的方法以及采用現(xiàn)有方法制備得到的正極漿料的粘度隨時間的變化圖；具體實施方式
按照本發(fā)明提供的方法，將所述正極活性物質(zhì)與所述酸溶液接觸的時候，所述正極活性物質(zhì)和所述酸溶液的重量比為1∶10-1000，優(yōu)選為1∶100-1000。
所述正極活性物質(zhì)與所述酸溶液接觸的時間為1-10小時，優(yōu)選為1-2小時，優(yōu)選情況下，所述接觸在攪拌下進行。
所述酸溶液的濃度為0.01-1重量％，優(yōu)選為0.01-0.1重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述酸溶液優(yōu)選為有機酸或無機酸的水溶液，所述有機酸優(yōu)選為醋酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、己二酸、乳酸、山梨酸、水楊酸、硬脂酸、辛酸、棕櫚酸、乙醇酸、丙稀酸中的一種或幾種；所述無機酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一種或幾種。
按照本發(fā)明，該方法還包括在將正極活性物質(zhì)與酸溶液接觸后，分離出正極活性物質(zhì)，并將分離出的正極活性物質(zhì)干燥的步驟。所述分離的方法包括離心、過濾等本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的分離方法；所述干燥的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，如真空干燥、自然干燥、鼓風干燥。所述干燥的溫度可以為室溫至120℃，優(yōu)選為100-120℃；干燥的時間為1-10小時，優(yōu)選為1-5小時。
在采用本發(fā)明的方法制備正極漿料的過程中，在將正極活性物質(zhì)與酸溶液接觸后，取3克處理后的正極活性物質(zhì)加入到80克去離子水中加熱15-20分鐘，至溶液沸騰后停止加熱，待溶液溫度降至室溫后測得該溶解有正極活性物質(zhì)的溶液的pH值在8-10之間，按照同樣的方法測定處理前的正極活性物質(zhì)的pH值為10.5-12。上述結(jié)果表明，正極活性物質(zhì)在與酸溶液接觸后，溶解有該正極活性物質(zhì)的溶液的pH值減小，這說明在與酸溶液接觸后得到的正極活性物質(zhì)的強堿性變?yōu)槿鯄A性。從而使得到的正極活性物質(zhì)能夠更容易地與之后制備的正極漿料相協(xié)調(diào)，穩(wěn)定漿料體系。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有方法制備的正極漿料的粘度隨時間的變化較大，放置一段時間后，使得漿料體系變得不穩(wěn)定和不相協(xié)調(diào)，從而造成漿料出現(xiàn)絮凝、偏析、沉淀等現(xiàn)象。在將這樣的正極漿料涂覆在導電基體上后會使得極片硬度過大，容易掉料，不易卷繞。而采用本發(fā)明的方法得到的正極漿料的粘度隨時間的變化很小，粘度在7500-9000厘箔范圍內(nèi)。使得漿料體系的穩(wěn)定性和協(xié)調(diào)性增強，從而保證了在將正極漿料涂覆在導電基體上后得到的極片的柔軟性。
按照本發(fā)明提供的正極漿料的制備方法，將與酸溶液接觸后的正極活性物質(zhì)與粘合劑、導電劑和溶劑混合的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法混合，例如，可以在球磨罐中混合。
按照本發(fā)明提供的方法，對所述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，如鋰鈷氧、鋰錳氧、鋰鎳氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳錳鈷氧以及磷酸亞鐵鋰等。優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或者其混合物LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔元素中的一種)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤ 1.1，0≤n≤1.0)。
所述導電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導電劑，比如乙炔黑、導電碳黑和導電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述導電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-5重量％。
所述正極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯醇、纖維素基聚合物中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用正極粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，正極粘合劑的含量為0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。
所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。所述溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到導電基體上即可。一般來說以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述溶劑的含量30-80重量％，優(yōu)選為50-70重量％。
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池正極的制備方法，該方法包括將正極漿料涂覆和/或填充在導電基體上，干燥，壓延或不壓延，其中，所述正極漿料為采用本發(fā)明所述方法制備得到的正極漿料。
所述導電基體可以采用鋰離子電池中常規(guī)的正極導電基體，如鋁箔。
在導電基體上涂覆和/或填充正極漿料的方法、干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
下面將通過實施例對本發(fā)明作進一步地描述。
實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子電池正極的制備方法。
(1)正極漿料的制備將正極活性物質(zhì)LiCoO2與濃度為0.01重量％的醋酸水溶液按照重量比為1∶50的比例混合，攪拌混合1小時，過濾出正極活性物質(zhì)，然后，100℃烘干5小時。將3克上述正極活性物質(zhì)加入到80克去離子水中加熱15分鐘至沸騰后停止加熱。待冷卻到室溫后測定該溶液的pH值。測得溶解有上述正極活性物質(zhì)LiCoO2的溶液的pH值為9.5。
向5升的球磨罐中加入100克上述得到的正極活性物質(zhì)LiCoO2和2克乙炔黑，再加入直徑為20毫米的鋯球10個和直徑為10毫米的鋯球15個，球磨1小時，使LiCoO2和乙炔黑初步混合均勻；再向球磨罐內(nèi)加入溶解了4克PVDF的NMP溶液64克，使球以150轉(zhuǎn)/分的速度球磨2小時，進一步將LiCoO2和乙炔黑混合均勻后得到正極漿料；最后取下球磨罐，過150目篩，分別放在500毫升的燒杯內(nèi)，開口放置于空氣中，每隔1小時記錄一次漿料的粘度，共記錄10次。得到正極漿料粘度隨時間的變化曲線2，如圖1所示。
(2)正極的制備將上述正極漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。共制備20000個同樣的鋰離子電池正極極片。
實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子電池正極的制備方法。
(1)正極漿料的制備將正極活性物質(zhì)LiCoO2與濃度為1重量％的山梨酸水溶液按照重量比為1∶1000混合，攪拌混合2小時，過濾出正極活性物質(zhì)，然后，120℃烘干5小時。將3克上述正極活性物質(zhì)加入到80克去離子水中加熱15分鐘至沸騰后停止加熱，待冷卻到室溫后測定該溶液的pH值。測得溶解有上述正極活性物質(zhì)LiCoO2的溶液的pH值為8.8。
向5升的球磨罐中加入100克上述得到的正極活性物質(zhì)LiCoO2和2克乙炔黑，再加入直徑為20毫米的鋯球10個和直徑為10毫米的鋯球15個，球磨1小時，使LiCoO2和乙炔黑初步混合均勻；再向球磨罐內(nèi)加入溶解了4克PVDF的NMP溶液64克，使球以150轉(zhuǎn)/分的速度球磨2小時，進一步將LiCoO2和乙炔黑混合均勻后得到正極漿料；最后取下球磨罐，過150目篩，分別放在500毫升的燒杯內(nèi)，開口放置于空氣中，每隔1小時記錄一次漿料的粘度，共記錄10次。得到正極漿料粘度隨時間的變化曲線3，如圖1所示。
(2)正極的制備將上述正極漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。共制備20000個同樣的鋰離子電池正極極片。
對比例1該對比例說明參比鋰離子電池正極的制備方法。
按照實施例1的方法制備參比鋰離子電池的正極極片，不同的是，在制備正極漿料的時候不將酸溶液與正極活性物質(zhì)接觸。測得溶解有該正極活性物質(zhì)LiCoO2的溶液的pH值為11。在用上述正極活性物質(zhì)制備得到正極漿料后，每隔1小時記錄一次該正極漿料的粘度，共記錄10次。得到正極漿料粘度隨時間的變化曲線1，如圖1所示。共制備20000個同樣的參比鋰離子電池正極極片。
電池性能測試將實施例1和實施例2制備的正極極片和對比例1制備的參比正極極片制備成電池，計算電池的成品率并對制備得到的電池進行循環(huán)性能的測試。
電池的制備(1)負極的制備將100克負極活性物質(zhì)天然石墨、4克粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、4克導電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。
將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負極，其中含有2.6克活性成分天然石墨。共制備60000個同樣的鋰離子電池負極極片。
(2)電池的裝配將實施例1和實施例2以及對比例1得到的正極極片以及步驟(1)得到的負極與聚丙烯膜分別卷繞成方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成鋰離子電池各20000個。
在制備電池的過程中，分揀出無法完成電池制備的正極極片，分析原因，由于正極極片的硬度過大，無法正常卷繞，或者在卷繞的過程中掉料嚴重，因此無法完成電池的制備。
結(jié)果如下實施例1制備的20000個電池的成品率為99.8％；實施例2制備的20000個電池的成品率為99.8％；對比例1制備的20000個電池的成品率為90％。
其中，成品率指不會由于正極極片硬度過大而無法卷繞或掉料嚴重，能夠制備得到電池的成品率，即成品率＝不會由于正極極片硬度過大而無法卷繞或掉料嚴重，能夠制備得到電池的個數(shù)/20000。
電池循環(huán)性能的測試分別從實施例1和實施例2制得的鋰離子電池和對比例1制得的參比鋰離子電池中隨機抽取一個，記為A1、A2和AC1，測試電池的循環(huán)性能。
23℃條件下，將電池分別以1C電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；電池以1C電流放電至3.0V，擱置5分鐘。重復以上步驟100次，得到電池100次循環(huán)后1C電流放電至3.0V的容量，由下式計算循環(huán)前后容量保持率容量保持率＝(第100次循環(huán)放電比容量/首次循環(huán)放電比容量)×100％測試結(jié)果如表1所示。
表1
首先，從圖1可以看出，在采用本發(fā)明的方法制備的正極漿料的粘度曲線2和3隨時間的變化很小，10小時內(nèi)粘度變化在8000厘箔左右；而采用現(xiàn)有的方法制備得到的正極漿料體系的粘度曲線1隨時間的變化較大，10小時內(nèi)粘度從8000厘箔上升到20000厘箔以上。粘度的變化范圍越小，說明正極活性物質(zhì)與漿料體系的協(xié)調(diào)性越好，漿料體系越穩(wěn)定，從而保證了在將正極漿料涂覆在導電基體上后得到的極片的柔軟性。若漿料體系的粘度變化太大，就會使得漿料體系變得不穩(wěn)定和不相協(xié)調(diào)，從而使?jié){料出現(xiàn)絮凝、偏析、沉淀等現(xiàn)象。在將這樣的正極漿料涂覆在導電集體上后會使得極片硬度過大，容易掉料，不易卷繞。
從以上測得的電池成品率的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明提供方法制備得到的電池的成品率接近100％，基本上完全消除了由于正極極片的硬度過大導致極片無法卷繞或卷繞時嚴重掉料而造成無法完成電池制備的情況發(fā)生，從而大大提高了電池的成品率，降低了成本。
從表1可以看出，在采用本發(fā)明提供的方法對正極活性物質(zhì)進行處理后制備得到的鋰離子電池的性能不會受到任何影響，循環(huán)性能保持良好。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極漿料的制備方法，該方法包括將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電劑和溶劑混合，其特征在于，在將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電劑和溶劑混合之前，先將正極活性物質(zhì)與酸溶液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)和所述酸溶液的重量比為1∶10-1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)與所述酸溶液接觸的時間為1-10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸溶液的濃度為0.01-1重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在攪拌下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸溶液為酸的水溶液，所述酸選自醋酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、己二酸、乳酸、山梨酸、水楊酸、硬脂酸、辛酸、棕櫚酸、乙醇酸、丙稀酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將正極活性物質(zhì)與酸溶液接觸后，分離出正極活性物質(zhì)，并將分離出的正極活性物質(zhì)干燥的步驟，所述干燥的溫度為室溫至120℃，干燥的時間為1-10小時。
8.一種鋰離子電池正極的制備方法，該方法包括將正極漿料涂覆和/或填充在導電基體上，干燥，壓延或不壓延，其特征在于，所述正極漿料采用權(quán)利要求1-7中任意一項所述方法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述正極漿料的粘度為7500-9000厘箔。
全文摘要
鋰離子電池正極漿料的制備方法，該方法包括將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電劑和溶劑混合，其中，在將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導電劑和溶劑混合之前，先將正極活性物質(zhì)與酸溶液接觸。本發(fā)明提供的方法使正極活性物質(zhì)的強堿性變成了弱堿性，容易和漿料相協(xié)調(diào)，使?jié){料的粘度適中，且漿料的粘度隨時間的變化小，故而穩(wěn)定了正極漿料體系。漿料粘度的降低有利于提高極片的柔軟性，因此制備得到的正極極片的成品率提高，使得采用該極片制備得到的電池的成品率提高，且對鋰離子電池的性能沒有影響。
文檔編號H01M10/40GK101047241SQ20061006632
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
發(fā)明者馮勝雷, 姜占峰, 曹麗娟 申請人:比亞迪股份有限公司