專利名稱：用于多層電子電路與器件的厚膜導(dǎo)體組合物及其加工技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及厚膜導(dǎo)體組合物，其能有效地應(yīng)用于通孔填充和/或線導(dǎo)體，以制造低溫共燒陶瓷(LTCC)器件和其它多層互聯(lián)(MLI)陶瓷復(fù)合電路例如基材上的光敏帶(PTOS)；金、銀和混合金屬的多層電路和器件，也可以用于LTCC、PTOS、MLI電路和器件的低成本制造。該組合物可單獨(dú)印刷以減少線導(dǎo)體和通孔填料導(dǎo)體共同或各自的印刷和加工的成本。本發(fā)明還涉及由高固體含量且低粘度的通孔填充厚膜組合物制備包括大量層和較厚帶的多層器件的印刷和加工技術(shù)。
發(fā)明技術(shù)背景厚膜導(dǎo)體被用作電阻器、電容器、感應(yīng)器、集成電路等之間的電互聯(lián)。此外，在多層器件和電路中，這些導(dǎo)體通過構(gòu)建在器件里的通孔在導(dǎo)線層之間互聯(lián)。換句話說，在燒制前將LTCC器件的澆帶陶瓷生片穿孔、用合適的導(dǎo)線屏蔽，層疊和碾壓成層。所述穿孔包括通孔的機(jī)械穿孔，該通孔穿過每個(gè)層，各層之間由通孔填充導(dǎo)體配制料填充以互聯(lián)層間電路。在最近的發(fā)明公開美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/703,530中描述了PTOS電路的加工，在此引入作為參考(代理案卷號(hào)EL-0570)。換句話說，互聯(lián)器件是電阻器、電容器、感應(yīng)器等的電子電路和表面的以及嵌入的輔助系統(tǒng)，其通過電學(xué)地和機(jī)械地進(jìn)行連接，“生系統(tǒng)”，即包含很少或不包含已知的有毒材料的電子系統(tǒng)，其是對(duì)全體公眾的環(huán)境更安全的新目標(biāo)，更進(jìn)一步地公眾期望這種系統(tǒng)。
與其它厚膜材料類似，厚膜導(dǎo)體和通孔填料包括活性的(導(dǎo)電的)金屬和無(wú)機(jī)粘合劑，兩者都處在精細(xì)分割狀態(tài)并且分散于有機(jī)載體中。導(dǎo)電相通常是金、鈀、銀、鉑或其合金，它們的選擇取決于所要求的顆粒屬性特征，例如電阻系數(shù)、可焊性、抗焊料浸漬性、結(jié)合性、粘附性、抗遷移性等等。在多層器件、內(nèi)部導(dǎo)線和通孔導(dǎo)體中，附加屬性特征是需要的，例如在燒制時(shí)使導(dǎo)線“沉入”介電層的頂部和底部最小、再燒制時(shí)的電阻率變化、線導(dǎo)體對(duì)通孔填充導(dǎo)體的界面連接性、通孔填充導(dǎo)體對(duì)周圍陶瓷材料的界面粘合性。
厚膜技術(shù)與包括在或不在真空下通過蒸發(fā)或噴射進(jìn)行顆粒沉積的薄膜技術(shù)形成對(duì)比。厚膜技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
除了上述適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電水平和其它特性，還有許多必須被提出的第二屬性例如，導(dǎo)線可粘合性、對(duì)陶瓷和厚膜兩者的良好粘附性、對(duì)其它厚膜的可焊性和可壓實(shí)性、表面的和嵌入的長(zhǎng)期穩(wěn)定性并且?guī)缀鯖]有一點(diǎn)或只有很少的性質(zhì)退化。
正如所期望的，用于多層互聯(lián)器件中的厚膜導(dǎo)體技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵變量是由于與周圍陶瓷相互作用而導(dǎo)致的電阻率變化。在這方面特別重要的是引入高熔點(diǎn)難熔玻璃以及與周圍陶瓷中殘留玻璃具有很小或沒有混合性的玻璃。此外，向組合物中額外引入金屬氧化物和非金屬氧化物粘合劑材料加劇了導(dǎo)體復(fù)合物的稠化和/或控制了進(jìn)入導(dǎo)體復(fù)合物中的晶體材料的增長(zhǎng)，該增長(zhǎng)將改變復(fù)合物的電阻率，這是不期望的結(jié)果。
此外，用于MLI器件的技術(shù)中的第二最關(guān)鍵變量是嵌入內(nèi)部的通孔填充和線導(dǎo)體的界面連接性。由于固體的差異和完全填充通孔和將通孔連至線導(dǎo)體所需的印刷條件的差異導(dǎo)致了導(dǎo)體-通孔界面應(yīng)力的發(fā)展和顯著的分層以及界面微結(jié)構(gòu)的改變，這些導(dǎo)致了導(dǎo)電性的差異，這是不想要的結(jié)果。
正如所期望的，用于MLI器件的當(dāng)前水平厚膜技術(shù)中的第三最關(guān)鍵變量是由于配制料顯著的粘度差異而產(chǎn)生的填充通孔和線導(dǎo)體所需要的印刷的差異。一般的通孔填充導(dǎo)體配制料粘度是1500-7000PaS或更高，而線導(dǎo)體一般是150-300PaS。這些粘度差異對(duì)于填充通孔和快速印刷線導(dǎo)體配制料至關(guān)重要。較低粘度的通孔填充配制料會(huì)“從帶的底部流出”并顯示“峰化”；而高粘度配制料需要多于一次的印刷來(lái)填充通孔。許多高粘度配制料還顯示通孔的“粘帖(posting)”。另一方面，為了使印刷連接線時(shí)沒有斷線、薄線以及為了獲得較高產(chǎn)率而足夠快地印刷配制料，應(yīng)當(dāng)保持線導(dǎo)體配制料的低粘度。
第四最關(guān)鍵變量是沒有分層的多層互聯(lián)層特別是包含較多層和達(dá)到10密耳或更高的較厚生料帶的較厚層的加工。這些生的部分包括大量的有機(jī)物。在加熱過程中，存在的樹脂和聚合物將“解聚”為比母體聚合物具有更高蒸汽壓的單體、二聚物等，并在該過程的早期階段離開系統(tǒng)。殘留的有機(jī)組分在隨后過程中分解成含碳的物質(zhì)。
在軟化玻璃前除去帶中存在的所有有機(jī)物所需的溫度曲線取決于所述有機(jī)物的數(shù)量和性質(zhì)、加熱速率、溫度、燒制的氣壓條件等。一個(gè)或多個(gè)上述組分的變動(dòng)會(huì)導(dǎo)致層的剝離、通孔與帶的側(cè)壁的分離、通孔與線導(dǎo)體的分離和最終的產(chǎn)率損失。
附圖簡(jiǎn)述

圖1a和1b圖1a表示乙基纖維素的結(jié)構(gòu)式。圖1b表示完全(54.88％)乙氧基取代的乙基纖維素的結(jié)構(gòu)式。
圖2“菊花鏈測(cè)試圖案”，其由308個(gè)通孔和5133個(gè)導(dǎo)體方格組成。導(dǎo)線寬6密耳。虛線表示內(nèi)部嵌入的通孔連接而實(shí)線表示表面的通孔連接。
圖3和4電阻率變化對(duì)再燒制次數(shù)的函數(shù)關(guān)系。使用了兩種加工條件。(1)“雙濕通道(double wet pass)”一起填充通孔和線導(dǎo)體(2)先填充通孔然后用相同的組合物將線導(dǎo)體印刷在它上面。圖3涉及在低損耗型943-PX(E.I.du Pontde Nemours and Company)上的銀導(dǎo)體而圖4涉及在951-AT型(E.I.du Pont deNemours and Company)上的金導(dǎo)體。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于低溫共燒陶瓷電路的厚膜組合物，基于總的厚膜組合物的重量百分?jǐn)?shù)，其包括(a)30-96重量％的精細(xì)分割顆粒，其選自貴金屬、貴金屬合金和它們的混合物；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(1)0.2-10重量％的一種或多種在所述電路的燒制溫度下具有6-7.6的特定粘度(logn)的難熔玻璃組合物；(2)0.1-5重量％的附加無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體；(iii)非氧化物硼化物(non-oxide boride)；(iv)非氧化物硅化物(non-oxide silicide)；和(v)它們的混合物；和(3)它們的混合物；(c)2-20重量％的有機(jī)介質(zhì)中，該有機(jī)介質(zhì)包括具有45.0-51.5的特定乙氧基含量和每個(gè)葡萄糖酐單元2.22-2.73乙氧基取代度的乙基纖維素；
其中所述(a)和(b)分散在(c)中。
在低溫共燒陶瓷電路中，可以加工上述組合物使玻璃、金屬粉末和/或其它燒結(jié)助劑燒結(jié)并除去有機(jī)介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中難熔玻璃組合物基于總的玻璃組合物的重量百分?jǐn)?shù)包括，25-60％的SiO2、10-20％的Al2O3、10-15％的B2O3、5-25％的CaO和1-5％余量的其它網(wǎng)絡(luò)修飾離子。
本發(fā)明還包括一種形成多層電路的方法，其包括a)在多個(gè)生帶層中形成通孔的圖案陣列；b)用通孔填充厚膜組合物填充步驟(a)的生帶層中的通孔；c)在步驟(b)的任一個(gè)或所有的通孔已填充的生帶層的表面上印刷圖案厚膜功能層；d)將表面厚膜的圖案層印刷在步驟(c)生帶層的最外層表面上；e)碾壓印刷好的步驟(d)的生帶層以形成組件集合，其包括被未燒制的生帶分開的多個(gè)未燒制的互聯(lián)功能層；和f)共燒步驟(e)的組件集合；其中一種或多種所述的通孔填充厚膜組合物、圖案厚膜功能層和表面厚膜使用上述的組合物。
本發(fā)明還包括a)在多個(gè)生帶層中形成通孔的圖案陣列；b)用通孔填充厚膜組合物填充步驟(a)的生帶層中的通孔；c)在步驟(b)一些或所有的的通孔已填充的生帶層的表面上印刷圖案厚膜功能層；d)碾壓印刷好的步驟(c)的生帶層以形成組件集合，其包括被未燒制的生帶分開的多個(gè)未燒制的互聯(lián)功能層；和e)將至少一種表面厚膜組合物的圖案層印刷在步驟(d)的組件集合上；和f)共燒該組件集合和步驟(e)的圖案層；和其中一種或多種所述的通孔填充厚膜組合物、圖案厚膜功能層和表面厚膜使用上述組合物。
在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及上述的方法，其中所述的通孔填充厚膜組合物和至少一種所述的厚膜功能層使用本發(fā)明的組合物并且其中所述的通孔填充厚膜組合物和厚膜功能層在一個(gè)步驟中同時(shí)印刷。本發(fā)明還涉及通過上述方法形成的電路。
發(fā)明詳述因此本發(fā)明涉及用單一有機(jī)組分加工貴金屬化物(metallization)，以保持足夠低的粘度從而一次性印刷線導(dǎo)體和通孔填充導(dǎo)體而沒有粘貼或流出。本發(fā)明還具體涉及LTCC器件的加工，其印刷在帶的襯底上例如聚酯薄膜；對(duì)于PTOS器件來(lái)說，為了已印刷導(dǎo)體的制備要在曝光后填充通孔，包括帶上的凹槽。在器件的重復(fù)燒結(jié)下，燒過的電路具有顯著的電子特性。尤其地，本發(fā)明涉及適合制備純銀、金和混合金屬電子器件的一系列金屬金屬化物(metalmetalliations)，其混合了(a)30-96重量％的精細(xì)分割(finely-divided)顆粒，其選自貴金屬、貴金屬合金和它們的混合物；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(4)0.2-10重量％的一種或多種在所述電路的燒制溫度下具有6-7.6(logn)的特定粘度的難熔玻璃組合物；(5)0.1-5重量％的附加無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體；(iii)非氧化物硼化物；(iv)非氧化物硅化物；和(v)它們的混合物；和(6)它們的混合物；分散在(c)2-20重量％的有機(jī)介質(zhì)中，該有機(jī)介質(zhì)包括具有45.0-51.5的特定乙氧基含量和每個(gè)葡萄糖酐單元2.22-2.73乙氧基取代度的乙基纖維素。
以上表明了組分的功能性，該組分是通過燒制混合物以引起無(wú)機(jī)材料、玻璃和金屬的燒結(jié)或?qū)?fù)合系統(tǒng)進(jìn)行整體燒制而獲得的。
更進(jìn)一步地方面本發(fā)明涉及可絲網(wǎng)印刷和/或可刻版印刷的膏劑，其包括上述的分散在有機(jī)介質(zhì)中的金屬化物，尤其涉及特定類型的乙基纖維素，其包含了足夠的具有“疏水”特性的乙氧基，該特性是制備高固體、低粘度和快速印刷配制料(formulation)所必須的特性。更進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及導(dǎo)電器件，其包括絕緣的LTCC陶瓷基材、PTOS或其它具有粘附在其上面的導(dǎo)電圖和連接的或非連接的通孔填充導(dǎo)電圖的MLI基材，通過下述方法形成該導(dǎo)電器件印刷上述的可絲網(wǎng)印刷和/或可刻版印刷膏劑的圖案并燒制該印刷物和/或?qū)訅褐破芬砸鹩袡C(jī)介質(zhì)的電壓變化(voltization)以及液相燒結(jié)無(wú)機(jī)材料和金屬化物。在再一方面，本發(fā)明涉及單獨(dú)和/或與通孔填料結(jié)合的導(dǎo)體制備方法，其包括(a)將上述可絲網(wǎng)印刷膏劑的圖案厚膜涂在絕緣的陶瓷基材上，(b)在低于200℃的溫度下干燥該膜和(c)燒制該干燥的膜以引起無(wú)機(jī)材料和金屬化物的液相燒結(jié)。
本發(fā)明更進(jìn)一步的方面涉及包括大量10密耳或更厚的非導(dǎo)電性陶瓷厚層的LTCC和MLI器件的印刷和加工技術(shù)，所述非導(dǎo)電性陶瓷厚層具有和或不和導(dǎo)電通孔填料和層壓制品連接的導(dǎo)電圖案；用長(zhǎng)加熱曲線進(jìn)行熱處理以除去有機(jī)物并因此得到改進(jìn)的器件。
A.導(dǎo)電材料本發(fā)明所用的精細(xì)分割的金屬可以是商業(yè)上可獲得的用于厚膜導(dǎo)體的貴金屬粉末或?yàn)榱烁玫姆稚⒍糜袡C(jī)物涂敷過的貴金屬粉末。該導(dǎo)電材料可以涂有或不涂有有機(jī)材料。特別地，所述精細(xì)分割的金屬顆粒可以用表面活性劑涂敷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面活性劑選自硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及它們的混合物?？购怆x子可以是，但不限于，氫、銨、鈉、鉀及它們的混合物。
上述金屬材料的顆粒尺寸從它們?cè)诒景l(fā)明中的技術(shù)效果的角度來(lái)看不是絕對(duì)關(guān)鍵的。然而毫無(wú)疑問地，它們的尺寸應(yīng)當(dāng)適合于應(yīng)用它們的方法和燒制條件，所述方法通常是絲網(wǎng)印刷和/或刻版印刷。更進(jìn)一步地，上述金屬粉末的顆粒尺寸和形態(tài)在2密耳到10密耳或更厚的未燒制陶瓷帶上進(jìn)行的絲網(wǎng)印刷和/或刻版印刷中應(yīng)當(dāng)是合適的，并且對(duì)于復(fù)合物的碾壓成層條件，和燒制條件也應(yīng)當(dāng)是合適的。因此該金屬材料應(yīng)當(dāng)不大于10um并優(yōu)選應(yīng)當(dāng)?shù)陀诩s5um。實(shí)際上，可利用的金屬顆粒尺寸對(duì)于鈀來(lái)說是0.1-10um，對(duì)于銀來(lái)說是0.1到10um，對(duì)于鉑來(lái)說是0.2-10um和對(duì)于金來(lái)說是0.5-10um。
當(dāng)用Pd/Ag作為導(dǎo)電材料時(shí)，Pd/Ag金屬粉末的比率可在0.06到1.5優(yōu)選0.06到0.5之間變動(dòng)。當(dāng)用Pt/Ag作為導(dǎo)電材料時(shí)，Pt/Ag金屬粉末的比率可在0.003到0.2優(yōu)選0.003到0.05之間變動(dòng)。對(duì)于涉及Pt/Pd/Au的情況可以使用類似的比率。所述金屬粉末具有片狀或非片狀形態(tài)。非片狀粉末可以是不規(guī)則形狀的或球狀的。片狀形態(tài)表示金屬粉末經(jīng)掃描電子顯微鏡確定其主要形狀是片狀。這樣的片狀銀具有大約1m2/g的平均表面積和大約99-100重量％的固體含量。非片狀銀粉末通常具有大約0.1-2.0m2/g的平均表面積和大約99-100重量％的固體含量。
鈀金屬粉末具有2.0-15.0m2/g，優(yōu)選7.0-11.0m2/g的平均表面積和大約99-100重量％的固體含量。鉑金屬粉末具有大約10m2/g到30m2/g的表面積和98-100重量％的固體含量。金金屬粉末具有大約m2/g的表面積和99-100重量％的固體含量。
用于本發(fā)明的實(shí)施方案的金粉末的實(shí)例包括用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量通常具有d50～0.5到5um顆粒尺寸分布(PSD)和99-100重量％固體含量的金金屬粉末。在一些實(shí)施方案中該金金屬粉末是單一尺寸的，幾乎不包含雙體(twin)，并具有緊密的PSD。還使用了d50～5um具有較寬分布的較粗糙粉末。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中使用了球形金屬粉末。這些球形金屬粉末包封后相對(duì)于片狀和其它形狀的粉末具有更大的顆粒-對(duì)-顆粒接觸，其導(dǎo)致了金屬-對(duì)-金屬的接觸的改善，因而當(dāng)與本發(fā)明其它組分結(jié)合時(shí)可以獲得一個(gè)相對(duì)連續(xù)的傳導(dǎo)電流。這些緊密包封后的金屬球形顆粒允許有“四面體”和/或“八面體”空隙，其中本發(fā)明的特定無(wú)機(jī)粘合劑，例如金屬氧化物和/或下述的玻璃，可以沉積在其中并且經(jīng)處理該無(wú)機(jī)粘合劑會(huì)軟化并將結(jié)構(gòu)保持在一起形成均勻的蜂窩型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有出眾的金屬-對(duì)-金屬的接觸和相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)組合物更連續(xù)的電流。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選球形金屬顆粒具有1-4微米的平均顆粒尺寸分布。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選2到3微米的平均顆粒尺寸。當(dāng)把這些球形粉末和下述的無(wú)機(jī)粘合劑結(jié)合時(shí)在微波應(yīng)用中特別有效。
B.無(wú)機(jī)玻璃粘合劑本發(fā)明的無(wú)機(jī)粘合劑是一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(1)1-20重量％的一種或多種在所述電路的燒制溫度下具有6-7.6的特定粘度(logn)的難熔玻璃組合物，(2)0.1-5重量％的附加無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體；(iii)非氧化物硼化物；(iv)非氧化物硅化物；和(v)它們的混合物，和(3)它們的混合物。
本發(fā)明導(dǎo)體組合物的玻璃組分是高軟化點(diǎn)、高粘性的玻璃，以總厚膜組合物計(jì)，其占1-20重量份，優(yōu)選在1-15份水平。本文所用的術(shù)語(yǔ)高軟化點(diǎn)玻璃是用平行板粘度測(cè)量技術(shù)(ASTM法)測(cè)量具有600-950℃，優(yōu)選750-870℃的軟化點(diǎn)的玻璃。
本發(fā)明所使用的玻璃在燒制條件下還必須不與LTCC基材玻璃中存在的殘余玻璃混合或僅有部分混合。燒制LTCC結(jié)構(gòu)之后，LTCC介電生帶中存在的玻璃將會(huì)部分地結(jié)晶，并且與高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)晶體材料一起形成熔點(diǎn)很低的“殘余玻璃”。該“殘余”玻璃的化學(xué)性質(zhì)將會(huì)和“母體”玻璃的不同；因此，該“殘余”玻璃的軟化點(diǎn)和其它特性也將和它的“母體”玻璃的不同。通常在LTCC燒制溫度下的“殘余”玻璃的粘度會(huì)低于“母體”玻璃。
在燒制溫度下具有～6到～7.6的特定粘度(logn)的玻璃是優(yōu)選的，其能夠減少和LTCC基材玻璃中存在的玻璃的混合，但是同時(shí)能夠輔助金屬化物的燒結(jié)過程。
符合上述標(biāo)準(zhǔn)的玻璃的一般實(shí)例是“鋁-硼-硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)”，其包含“玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾”離子例如Ca、Ba、Ti、Fe、Mg、Na、K等，以重量計(jì)40-60％SiO2、10-20％Al2O3、10-15％B2O3、15-25％CaO、1-5％其它上述“網(wǎng)絡(luò)修飾”離子。特別優(yōu)選的玻璃包含55％SiO2、14％Al2O3、7.5％B2O3、21.5％CaO和余量的2％上述“網(wǎng)絡(luò)修飾”離子。另一個(gè)優(yōu)選的玻璃包含56.5％SiO2、9.1％Al2O3、4.5％B2O3、17.2％PbO、8.0％CaO和余量的5％上述“網(wǎng)絡(luò)修飾”離子。
所述玻璃用常規(guī)的玻璃制造技術(shù)制備，通過將所需的組分以所需的比例混合并加熱混合物以形成熔化物。如本領(lǐng)域中所公知地，加熱到一個(gè)峰值溫度并保持一段時(shí)間，這樣所述熔化物完全變成液態(tài)并呈均一狀。準(zhǔn)備工作中通過在聚乙烯罐中用塑料球進(jìn)行的滑動(dòng)(sking)將組分預(yù)混合并在1350-1400℃下在鉑坩鍋中熔化。所述熔化物在峰值溫度下加熱1-1.5小時(shí)。然后將該熔化物傾入冷水中。通過增加水對(duì)熔化物的體積比使淬火過程中的最高水溫保持盡可能的低。從水中分離后，粗玻璃料通過在空氣中干燥或用甲醇沖洗來(lái)置換水份而從殘余的水分中游離出來(lái)。該粗玻璃料在鋁容器中用鋁球球磨-研磨6-7小時(shí)。通過材料引入的氧化鋁(Alumina picked up by the materials)，如果有的話，不在用X-射線衍射分析法進(jìn)行測(cè)量的觀察范圍內(nèi)。
磨過的漿體從磨機(jī)中流出后，通過傾析法去除多余的溶劑并將玻璃料粉末用熱空氣干燥。隨后通過325目篩篩選干燥的粉末以除去任何大顆粒。
所述粗玻璃料的兩個(gè)主要特性是它輔助無(wú)機(jī)晶體顆粒物的燒結(jié)并使導(dǎo)電材料和LTCC陶瓷中存在殘余玻璃的混合減到最小。
C.金屬氧化物/非氧化物粘合劑適合于本發(fā)明實(shí)踐的金屬氧化物和非氧化物例如硼化物和硅化物在本發(fā)明的組合物與帶共燒時(shí)，無(wú)論在表面還是嵌入的部分，都能夠與帶的殘余玻璃反應(yīng)并增加殘余玻璃的粘度。這些粘合劑的第二個(gè)特征是在系統(tǒng)燒制過程中它們應(yīng)當(dāng)作為金屬粉末的“燒結(jié)抑制劑”使線導(dǎo)體和通孔填充導(dǎo)體的稠化作用減到最小。
合適的無(wú)機(jī)氧化物基于Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La、Zn2+、Mg2+、Co2+、Al3+和絡(luò)合氧化物例如銅鉍釕酸鹽，和有機(jī)金屬化合物例如公開在英國(guó)專利No.772,675和美國(guó)專利No.4,381,945中的有機(jī)鈦酸鹽，茲在此引入作為參考，其在系統(tǒng)燒制過程中將分解成精細(xì)分割的金屬氧化物粉末(同樣參見美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/674,433(代理案卷號(hào)EL-0571)，茲在此引入作為參考)。
特別適用于PTOS導(dǎo)體和通孔填料的合適的無(wú)機(jī)硼化物包括，但不限于，鈦硼化物、鋯硼化物等，和它們的混合物(同樣參見美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/703,530(代理案卷號(hào)EL570)，茲在此引入作為參考)。這些鈦硼化物和鋯硼化物可以作為非氧化物硼化物存在于組合物中。據(jù)信硼化物在燒制時(shí)將和氧氣反應(yīng)并形成和氧化硼有密切聯(lián)系的氧-硼化物和/或金屬氧化物而導(dǎo)致比母體金屬硼化物更高的分子體積/晶胞體積。
金屬氧化物或硼化物或前體的顆粒尺寸應(yīng)當(dāng)適合于本發(fā)明的組合物的應(yīng)用方法，所述方法通常是通過絲網(wǎng)印刷，從而該顆粒尺寸應(yīng)當(dāng)不大于15um優(yōu)選應(yīng)當(dāng)?shù)陀?um。
D.有機(jī)介質(zhì)將無(wú)機(jī)顆粒與惰性液體介質(zhì)(載體)用機(jī)械攪拌(例如滾磨機(jī))混合以形成糊狀組合物，所述組合物具有對(duì)于絲網(wǎng)印刷和/刻版印刷合適的稠度和流變力。后者作為“厚膜”以常規(guī)的方法印刷在LTCC生帶或如美國(guó)專利申請(qǐng)60/703,530(代理案卷號(hào)EL-570)中所述的PTOS上。任何惰性液體都可以被用作載體。各種具有或不具有增稠和/或穩(wěn)定劑和/或其它常規(guī)添加劑的有機(jī)液體都可以用作載體。載體的唯一特殊標(biāo)準(zhǔn)是其必須與LTCC生帶中存在的有機(jī)物化學(xué)相容?？捎玫挠袡C(jī)液體實(shí)例是脂肪族醇、該醇的酯，例如，乙酸酯和丙酸酯，萜例如松油、萜品油等，texanol等，樹脂溶液例如在如松油的溶劑中的乙基纖維素，和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。所述載體可以包含揮發(fā)性液體以促進(jìn)施用于帶后的快速凝固。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說，所用的樹脂具有乙氧基含量為45.0-51.5％的乙基纖維素結(jié)構(gòu)并且在一個(gè)實(shí)施方案中具有48.0-49.5％(N-型)的乙氧基含量和每個(gè)葡萄糖酐單元2.22-2.73的乙氧基取代度。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)葡萄糖酐單元乙氧基取代度是2.46-2.58(N-型)。本發(fā)明樹脂的一個(gè)實(shí)施方案是由特拉華州威爾明頓的Hercules Incorporated提供的Aqualon。樹脂的粘度范圍(使用80重量份甲苯20重量份乙醇中的5％乙基纖維素測(cè)定)是5.6到24cps。在一個(gè)實(shí)施方案中，該范圍是18-24cps。
完全(54.88％)乙氧基取代的乙基纖維素的一般結(jié)構(gòu)連同纖維素分子的結(jié)構(gòu)式一起在圖1中給出。溶劑載體優(yōu)選具有如下化學(xué)式的texanol2，2，4三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯丙酸，2-甲基-，單酯與2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇異丁酸酯與2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(正如列于“國(guó)際勞工組織(International LaborOrganization)”，ICSC0629，2003年11月中的組合物)。用RTV No 5在10轉(zhuǎn)/分下測(cè)量本發(fā)明所用的介質(zhì)(溶于有機(jī)載體溶劑的樹脂)的粘度是5.0-30.0PaS，優(yōu)選7.5到10.5PaS。在一個(gè)實(shí)施方案中介質(zhì)的粘度是10-15PaS?？赡苁褂玫牧硪环N溶劑是新澤西州菲利浦斯勃格的JT Baker Inc中描述的3-環(huán)己烷-1-甲醇，α，α，4-三甲基-萜醇。
分散體系中載體對(duì)固體的比率可以顯著地變化并且取決于該分散體系被應(yīng)用的方式。通常為了達(dá)到良好的覆蓋，該分散體系將互補(bǔ)地包含60-98％固體和40-2％載體。毫無(wú)疑問可以通過加入其它不影響其有利特征的材料修飾本發(fā)明的組合物。這樣的配制料在本領(lǐng)域技術(shù)人員中是公知的。
II.基材上的光敏帶(PTOS)的應(yīng)用—介電帶組合物Bidwell的美國(guó)專利申請(qǐng)10/910,126詳細(xì)描述了下述的介電厚膜帶組合物及應(yīng)用，在此引入作為參考。本發(fā)明的通孔填充和/或線厚膜導(dǎo)體組合物在使用下述確認(rèn)的介電帶組合物的PTOS應(yīng)用中特別有效。這些PTOS應(yīng)用表示本發(fā)明的應(yīng)用和用途的的一個(gè)實(shí)施方案。
無(wú)機(jī)粘合劑理想的無(wú)機(jī)粘合劑應(yīng)當(dāng)是非反應(yīng)活性的，但事實(shí)上，對(duì)于系統(tǒng)中的其它材料可能是活性的。其經(jīng)過選擇而擁有所需的電絕緣特征并具有相對(duì)于機(jī)體中任何陶瓷固體(填料)的合適的物理特性。
所述無(wú)機(jī)粘合劑和任何陶瓷固體的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布不是絕對(duì)關(guān)鍵的，該顆粒通常是0.5到20μm的尺寸。玻璃料的D50(中間顆粒尺寸)優(yōu)選，，但不限于，1到10μm更優(yōu)選1.5到5.0μm。
所述無(wú)機(jī)粘合劑優(yōu)選的基礎(chǔ)物理特性是(1)它具有低于機(jī)體中任何陶瓷固體的燒結(jié)溫度，和(2)它在所用的燒制溫度下經(jīng)歷粘性階段而燒結(jié)。
介電組合物的玻璃是一類無(wú)定形，部分結(jié)晶的堿土鋅硅酸鹽玻璃組合物。Haun等的美國(guó)專利No.5,210,057中公開了這些組合物，在此將其引入。
Haun等公開了一種無(wú)定形部分結(jié)晶的堿土鋅硅酸鹽玻璃，基本上由落入附圖的圖2的重量點(diǎn)g-1上限定的區(qū)域中的組合物所組成，其中(1)α是與玻璃形成體或有條件的(conditional)玻璃形成體混合的SiO2，所述形成體選自由不多于3％的Al2O3、6％HfO2、4％P2O5、10％TiO2、6％ZrO2及它們的混合物所組成的組，前提條件是該組合物含有至少0.5％的ZrO2；(2)β是堿土金屬氧化物，其選自CaO、SrO、MgO、BaO及它們的混合物，前提條件是該組合物包含不多于15％的MgO和不多于6％的BaO；和(3)γ是ZnO，下述為g-1各點(diǎn)的位置點(diǎn)g-α48.0、β32.0、γ20.0；點(diǎn)h-α46.0、β34.0、γ20.0；點(diǎn)i-α40.0、β34.0、γ26.0；點(diǎn)j-α40.0、β24.0、γ36.0；點(diǎn)k-α46.0、β18.0、γ36.0；點(diǎn)k-α46.0、β18.0、γ36.0；點(diǎn)l-α48.0、β19.0、γ33.0。
Haun等進(jìn)一步公開了上述段落中描述的玻璃，其中α含Al2O3最多達(dá)3％加上BaO百分率的2/3，如果有的話；且在玻璃總組成中占不多于48％加上BaO的百分率；β含最多達(dá)6％的BaO且在玻璃總組成中占不多于33％加上BaO百分率的1/2，如果有的話；和γ占不多于36％減去BaO百分率的1/3，如果有的話。
Haun等進(jìn)一步公開了上述玻璃，其進(jìn)一步含有以AlPO4或AlP3O9形式添加的Al2O3和P2O5兩種成分。
在一個(gè)無(wú)Pb，無(wú)Cd的介電組合物實(shí)施方案中所使用的玻璃涉及一種堿-堿土-鋁-硼硅酸鹽玻璃組合物，其包括以摩爾％計(jì)，46-66％的SiO2、3-9％的Al2O3、5-9％的B2O3、0-8％的MgO、1-6％的SrO、11-22％的CaO和2-8％的M，其中M選自堿金屬元素族的氧化物及它們的混合物。堿金屬元素位于周期表的IA主族。例如，堿金屬元素的氧化物可選自Li2O、Na2O、K2O及它們的混合物。SrO/(Ca+MgO)的摩爾比是大約0.06到大約0.45之間。該比率范圍是確保和與本發(fā)明的LTCC帶一起使用的導(dǎo)電材料的相容性所必需的。
在這個(gè)無(wú)Pb，無(wú)Cd的實(shí)施方案中，玻璃中的堿金屬和堿土金屬改性劑被認(rèn)為能夠增加玻璃的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)提供了對(duì)于加工LTCC帶材料來(lái)說是關(guān)鍵性的玻璃粘度的減小。盡管堿土金屬氧化物，BaO，可以用來(lái)制備LTCC帶，但因?yàn)樗苋菀自诘蚿H溶液中浸析(leach)，所以發(fā)現(xiàn)它會(huì)降低化學(xué)耐受性。因?yàn)檫@個(gè)原因，含在上述比率限定范圍和摩爾百分率定義范圍內(nèi)的堿土金屬改性劑組分被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的化學(xué)耐受性。氧化鍶將優(yōu)良的可焊性和低抗導(dǎo)電性賦予用于帶的外層的導(dǎo)電材料系統(tǒng)。當(dāng)玻璃中的氧化鍶成分在玻璃中以包括和超過1摩爾％的水平存在時(shí)，其提供這種改善的導(dǎo)體性能。數(shù)據(jù)顯示1到6摩爾％的水平提供改善的導(dǎo)體性能。優(yōu)選氧化鍶水平是1.8-3.0摩爾％。當(dāng)用于生帶時(shí)玻璃中堿金屬氧化物的存在改進(jìn)了該玻璃對(duì)于熱加工條件的靈敏度，這是通過控制帶的稠化和結(jié)晶化行為而實(shí)現(xiàn)的。堿金屬添加物最重要的作用是在所需的燒制溫度下為帶提供所需的流動(dòng)和稠化特征。它起到減小玻璃粘性而又不影響帶的所需物理和電學(xué)性能的作用。用來(lái)改變玻璃的粘性特征的堿金屬離子的種類和數(shù)量還對(duì)由所述玻璃制成的帶的電損特征有影響。
本文所述的玻璃可含幾種其它氧化物組分。例如，ZrO2、GeO2和P2O5可以如下所述部分地代替玻璃中的SiO2基于總玻璃組合物的摩爾％，0-4摩爾％的ZrO2、0-2摩爾％的P2O5和0-1.5摩爾％的GeO2。此外基于總玻璃組合物，0-2.5摩爾％的CuO可以部分地代替堿金屬和/或堿土金屬組分。用玻璃作為一種組分的LTCC帶配制料的適用性的要素是其與導(dǎo)體以及用作帶中和表面上的電路元件的無(wú)源(passive)材料之間所需的相容性。這包括物理上的限制例如合適的熱膨脹和達(dá)到帶的合適水平的密度和強(qiáng)度，后者通過合適的玻璃粘度來(lái)實(shí)現(xiàn)，以提供在所需熱處理溫度范圍內(nèi)的帶。
此處所述的玻璃通過常規(guī)的玻璃制造技術(shù)生產(chǎn)。更具體地，所述玻璃可以如下方式制備。玻璃通常被制成500-1000克的質(zhì)量。通常地，將組分稱重，然后以所需的比例混合，并在底部裝料熔爐中加熱以在鉑合金坩鍋中形成熔化物。通常加熱到一個(gè)峰值溫度(1500-1550℃)并保持一段時(shí)間，這樣所述熔化物完全變成液態(tài)并呈均一狀。然后通過將該玻璃熔化物傾至對(duì)轉(zhuǎn)的不銹鋼輥的表面上以形成10-20密耳厚的玻璃小板或通過傾入水槽中使其淬火。碾磨所得的玻璃小板或水淬玻璃料以形成50％的體積分布在1-5微米之間的粉末。所得的玻璃粉末與填料以及介質(zhì)配制成厚膜膏劑或可澆鑄的介電組合物。
所述玻璃在引入帶時(shí)與共燒厚膜導(dǎo)體材料是相容的。帶里的玻璃在燒制時(shí)不會(huì)過度流動(dòng)。這是由于玻璃的部分結(jié)晶化所導(dǎo)致的，而該結(jié)晶化是由陶瓷填料(通常是Al2O3)和玻璃之間的反應(yīng)所引發(fā)的。部分結(jié)晶化后所剩的玻璃變成了更難熔的玻璃。這消除了導(dǎo)體材料對(duì)帶的污染并允許厚膜導(dǎo)體材料的焊接潤(rùn)濕(solder wetting)或化學(xué)電鍍。焊接潤(rùn)濕是允許將陶瓷電路連在外部線路例如印刷電路板上的重要特征。如果厚膜導(dǎo)體的化學(xué)電鍍應(yīng)用于帶的表面層，低pH電鍍?cè)?huì)從帶的表面釋放離子而污染電鍍?cè)?。因?yàn)檫@個(gè)原因，帶中的玻璃在降低的pH溶液中通過化學(xué)腐蝕將玻璃組分的釋放減到最小。此外，帶中的玻璃在強(qiáng)堿性溶液中也通過化學(xué)腐蝕將玻璃組分的釋放減到最小。
任選的陶瓷固體本發(fā)明的介電組合物中的陶瓷固體是任選的。當(dāng)加入時(shí)，對(duì)它們進(jìn)行選擇以使其對(duì)系統(tǒng)中的其它材料是化學(xué)惰性的、擁有所需的電絕緣性能并相對(duì)于組合物的無(wú)機(jī)粘合劑和光敏組分具有合適的物理性質(zhì)?；旧显摴腆w是能夠調(diào)節(jié)諸如熱膨脹和介電常數(shù)性質(zhì)的填料。
介電體中的陶瓷固體最需要的物理性質(zhì)是(1)它們具有超過無(wú)機(jī)粘合劑燒結(jié)溫度的燒結(jié)溫度，和(2)它們?cè)诒景l(fā)明的燒制步驟中不經(jīng)歷燒結(jié)。因此在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“陶瓷固體是指無(wú)機(jī)材料，通常是氧化物，其基本不經(jīng)歷燒結(jié)并且在本發(fā)明的實(shí)踐中它們所承受的燒制條件下具有有限的溶于無(wú)機(jī)粘合劑的趨勢(shì)。
以上述的標(biāo)準(zhǔn)作為條件，實(shí)際上任何高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)固體都能被用作介電帶的陶瓷固體組分以在燒制后調(diào)節(jié)介電體的電學(xué)介電性能(例如K、DF、TCC)以及物理特征?？赡艿奶沾商盍咸砑觿┑膶?shí)例包括Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、PbTiO3、金屬碳化物例如碳化硅、金屬氮化物例如氮化鋁、礦物質(zhì)例如莫來(lái)石和藍(lán)晶石、堇青石、氧化鋯、鎂橄欖石、鈣長(zhǎng)石和多種形式的硅石或它們的混合物。
可將陶瓷固體以基于固體0-50重量％的量加入介電體組合物。取決于填料的種類，預(yù)期燒結(jié)后會(huì)形成不同的結(jié)晶相。填料能控制介電常數(shù)和熱膨脹性能。例如，加入BaTiO3能顯著提高介電常數(shù)。
Al2O3是優(yōu)選的陶瓷填料因?yàn)樗c玻璃反應(yīng)形成含Al結(jié)晶相。Al2O3能非常有效地提供高機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)于有害化學(xué)反應(yīng)的惰性。陶瓷填料的另一個(gè)功能是在燒制時(shí)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的流變學(xué)控制。陶瓷顆粒通過作為物理障礙物作用來(lái)限制玻璃的流動(dòng)。它們還抑制玻璃的燒結(jié)并因此促進(jìn)有機(jī)物更好地?zé)M。因此可以用其它填料，石英、CaZrO3、莫來(lái)石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、無(wú)定形硅石或它們的混合物來(lái)修飾帶的性能和特征。
在帶組合物的配制料中，玻璃料(玻璃組合物)的量相對(duì)于陶瓷(填料)材料的量是重要的。人們認(rèn)為10-40％重量的填料是達(dá)到充分稠化所需要的。如果填料的濃度超過50重量％，燒制后的結(jié)構(gòu)就不夠稠化且過于多孔。在所需的玻璃/填料比率范圍內(nèi)，很明顯，在燒制時(shí)液態(tài)玻璃相會(huì)被填料材料所飽和。
為了在燒制過程中獲得較高的組合物稠化度，無(wú)機(jī)固體具有小的顆粒尺寸是重要的。具體地說，基本上所有的顆粒都應(yīng)當(dāng)不超過15μm優(yōu)選不超過10μm。符合這些最大尺寸限制后，優(yōu)選至少50％的顆粒(玻璃和陶瓷填料)都大于1.0μm且小于6μm。
玻璃化學(xué)的特定類型對(duì)于本發(fā)明實(shí)施方案來(lái)說不是關(guān)鍵的，并可以包含一個(gè)廣泛的可能組分范圍，這取決于使用光敏帶的特定應(yīng)用。下述表1詳述了若干個(gè)玻璃組合物。例如，在可接受鉛系玻璃的情況中，可以引入例如玻璃A的玻璃。對(duì)于不能接受含鉛玻璃，但是在將帶組合物在850攝氏度下燒制后仍然需要高度可靠的介電性質(zhì)的應(yīng)用中，可以引入“B”型的玻璃。仍進(jìn)一步地對(duì)于可使用本實(shí)施方案的潛在的廣闊的應(yīng)用，玻璃C描述了一種能應(yīng)用于需要低燒結(jié)溫度的應(yīng)用中的化學(xué)組成，需要低燒結(jié)溫度是由于所用的基材類型，即，例如堿石灰玻璃基材。
表1PTOS應(yīng)用中有用的玻璃組合物和固體組合物實(shí)例
表2和3詳述了表1中的玻璃粉末“A”和“B”的以微米作單位的一般顆粒尺寸分布(PSD)。
表2玻璃A的PSD，微米(一般的)D(10)D(50)D(90)D(100)0.7742.1184.0349.250.8322.5985.03511.00
表3玻璃B的PSD，微米(一般的)D100.95-1.05D(10)0.95-1.05微米D(50)2.4-3.0微米D(90)5.0-6.5微米有機(jī)組分聚合物粘合劑無(wú)定形玻璃粉末和任選的陶瓷無(wú)機(jī)固體粉末分散其中的有機(jī)組分包括一種或多種丙烯酸系聚合物粘合劑，一種或多種暴露于UV光化性光后會(huì)交聯(lián)并提供分化的光敏丙烯酸系單體，一種或多種促進(jìn)光學(xué)加工(photo process)的引發(fā)劑和一種或多種增塑劑，它們?nèi)咳苡谝讚]發(fā)性有機(jī)溶劑中。所有有機(jī)組分和無(wú)機(jī)粉末的“漿體”或混合物，其中所述無(wú)機(jī)粉末包括無(wú)定形玻璃粉末和任選的無(wú)機(jī)“填料”，通常被熟悉本領(lǐng)域的人員稱作“泥漿”和，任選地，其它溶解的材料例如釋放劑、分散劑、脫模劑(stripping agent)、消泡劑、穩(wěn)定劑和潤(rùn)濕劑。
一旦將該濕“泥漿”以所需的厚度涂敷在合適的襯底材料上并干燥以除去所有低沸點(diǎn)的溶劑，即得到光敏“帶”。
聚合物粘合劑對(duì)用于PTOS應(yīng)用中的介電組合物來(lái)說是關(guān)鍵的。此外，聚合物粘合劑使得介電帶可在含0.4重量％-2.0重量％堿(Na2CO3或K2CO3)的堿水溶液中顯影，使暴露于UV光化輻射后的特征有高的分辨率，更進(jìn)一步地，賦予澆鑄帶優(yōu)良的生坯強(qiáng)度、彈性和成層特性。該聚合物粘合劑由共聚物、互聚物或它們的混合物制成，其中每一共聚物或互聚物包括(1)非酸性共聚單體，其包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯或它們的混合物，和(2)包括含烯鍵式不飽和羧酸部分的酸性共聚單體，所述共聚物、互聚物混合物的酸含量至少為15重量％。。所述混合物可包括共聚物、互聚物或兩者都包括。酸性聚合物粘合劑必須用含堿性組分的溶液顯影。
在此技術(shù)中組合物中酸性共聚單體組分的存在是重要的。酸性官能團(tuán)提供了在含水堿(例如0.4-2.0重量％的碳酸鈉或碳酸鉀水溶液)中顯影的能力。當(dāng)酸性共聚單體以小于10％的濃度存在時(shí)，該組合物不能用含水堿完全洗掉。當(dāng)酸性共聚單體以大于30％的濃度存在時(shí)，該組合物在顯影條件下的耐性較低并在成像部分會(huì)發(fā)生部分顯影。合適的酸性共聚單體包括烯鍵式不飽和單羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，和烯鍵式不飽和二羧酸例如富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯琥珀酸和馬來(lái)酸，以及它們的半酯，和在一些情況下它們的酸酐和它們的混合物。
優(yōu)選非酸性共聚單體至少占到粘合劑聚合物的50重量％。盡管并非優(yōu)選，聚合物粘合劑的非酸性部分可含高達(dá)約50重量％的其它非酸性共聚單體作為聚合物中的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯部分的替代物。實(shí)例包括丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。但是，因?yàn)閷⑦@些物質(zhì)完全燒盡較困難，優(yōu)選總聚合物粘合劑中使用的這樣的單體少于大約25重量％。
使用單獨(dú)的共聚物或共聚物的混合物作為粘合劑都可以，只要它們各自滿足上述的各種標(biāo)準(zhǔn)。除了上述的共聚物，還可以加入少量的其它聚合物粘合劑。其例如，聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯，和乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯醇聚合物(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)、乙烯醇和乙烯吡咯烷酮共聚物，以及是低環(huán)氧烷烴聚合物的聚醚例如聚環(huán)氧乙烷。
丙烯酸酯聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員可以通過常用的溶液聚合技術(shù)制備本文描述的聚合物。一般地，通過下述方法制備該酸性丙烯酸酯聚合物，將α-或者β-烯鍵式不飽和酸(酸性共聚單體)與一種或多種可共聚的乙烯基單體(非酸性共聚單體)在沸點(diǎn)較低(75-150℃)的有機(jī)溶劑中混合以得到10-60％的單體混合物溶液，然后通過加入聚合催化劑并在常壓下加熱該混合物到溶劑的回流溫度而使單體聚合。聚合反應(yīng)基本結(jié)束后，將所制得的酸性聚合物溶液冷卻到室溫。
將反應(yīng)活性分子、自由基聚合抑制劑和催化劑加入上述冷卻的聚合物溶液中。攪拌該溶液直到反應(yīng)完全。任選地，加熱可該溶液以加速反應(yīng)。反應(yīng)完成且反應(yīng)活性分子化學(xué)連接到聚合物骨架上后，將聚合物溶液冷卻到室溫，收集樣品，并測(cè)量聚合物粘度、分子量和酸當(dāng)量。
增塑劑增塑劑對(duì)用于PTOS應(yīng)用中的介電厚膜帶來(lái)說是必需的。(優(yōu)化增塑劑的使用，以滿足帶在熱軋成層過程發(fā)生前、發(fā)生中和發(fā)生后的數(shù)個(gè)特性以通過提供柔性的共形(conformal)帶組合物來(lái)進(jìn)行熱軋成層。如果使用的增塑劑太多，該帶將粘在一起。如果使用的增塑劑太少，則帶在加工過程中可能碎裂。增塑劑與組合物的聚合物粘合劑結(jié)合，有助于帶的所需的粘合特性，從而允許該帶膜通過熱軋成層而粘附在基材上。
此外，增塑劑用來(lái)降低粘合劑聚合物的玻璃化溫度(Tg)。增塑劑對(duì)聚合物粘合劑的比率范圍是4∶23到7∶9。按整個(gè)干燥的帶組合物的重量計(jì)增塑劑以1-12重量％存在于整個(gè)組合物中，更優(yōu)選2-10重量％，最優(yōu)選4-8重量％。
當(dāng)然，增塑劑的選擇主要由需要修飾的聚合物決定。在多種粘合劑系統(tǒng)使用的增塑劑有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、磷酸烷基酯、聚烷撐二醇(polyalkylene glycol)、甘油、聚(環(huán)氧乙烷)、羥乙基化的烷基苯酚、二硫代磷酸二烷基酯和聚(異丁烯)。在上述增塑劑中，鄰苯二甲酸丁基芐基酯是丙烯酸聚合物系統(tǒng)中最常用的，因?yàn)樗茉谙鄬?duì)低的濃度下有效地使用。優(yōu)選的增塑劑是Velsicol公司生產(chǎn)的BENZOFLEX400以及BENZOFLEXP200，其分別是聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。
光引發(fā)系統(tǒng)(光引發(fā)劑)合適的光引發(fā)系統(tǒng)是那些對(duì)熱惰性但在處于或低于185℃下通過暴露于光化輻射中能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。“光化輻射”是指通過其能夠產(chǎn)生化學(xué)變化的光線、紫光或紫外光、X-光或其它輻射。特定的光引發(fā)劑即使是熱惰性的，也能在185℃或更低的溫度下通過暴露于光化輻射產(chǎn)生自由基。實(shí)例包括取代或未取代的多核醌，在共軛碳環(huán)系統(tǒng)中具有兩個(gè)分子內(nèi)環(huán)的化合物，例如9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-萘并萘-5，12-二酮、2-甲基-1，4萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫萘并萘-5，12-二酮和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。美國(guó)專利No.2,760,863公開了一些其它有用的光學(xué)引發(fā)劑，甚至在低至85℃的溫度下其仍是熱活性的。它們是鄰縮酮醛基醇(vicinal ketal donyl alhoclo)例如苯偶姻，和新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚例如苯偶姻甲基和乙基醚，以及α-烴-取代的芳香偶姻例如α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。
美國(guó)專利No.2,850,445，2,875,047，3,097,096，3,074,974，3,097,097，3,145,104，3,427,161，3,479,186和3,549,367中公開的光還原性染料和還原劑可以作為引發(fā)劑使用，例如煙酰苯丙胺(phenatine)、oxatine、和醌類的米氏酮(Michler’s酮)、苯甲酮、和具有氫供體的2，4，5-三苯基咪唑二聚物。同樣地，美國(guó)專利No.4,162,162中公開的感光劑可以和光引發(fā)劑以及光聚合抑制劑一起使用。光引發(fā)劑的含量是變化的。在一個(gè)實(shí)施方案中，光引發(fā)劑的含量相對(duì)于干的可光聚合的帶膜層的總重量是0.02-12重量％。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，光引發(fā)劑以0.1-3重量％存在，仍在進(jìn)一步的實(shí)施方案中光引發(fā)劑以0.2-2重量％存在。對(duì)于該實(shí)施方案實(shí)踐的一個(gè)特別有用的光引發(fā)劑是Ciba SpecialtyChemicals生產(chǎn)的Irgacure369。
可光硬化的單體介電帶中所用的可光固化的單體由至少一種具有至少一個(gè)可聚合的乙烯基的可加成聚合的烯鍵式不飽和化合物形成。
所述化合物由自由基制成，然后生長(zhǎng)為鏈，該鏈進(jìn)行加成聚合反應(yīng)以形成聚合物。單體混合物是非氣態(tài)的。換句話說，它具有100℃或更高的沸點(diǎn)并且能在有機(jī)可聚合粘合劑上塑化。
可以單獨(dú)或和其它單體結(jié)合使用的合適的單體實(shí)例包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙酯、乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二乙二醇、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、六亞甲基二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、十亞甲基二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、聚氧乙基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，以及美國(guó)專利No.3,380,381中公開的相同化合物，2，2-二(對(duì)-羥基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二-(對(duì)-羥基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二(對(duì)-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基1，2-二-(對(duì)-羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，雙酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二-(3-丙烯酰氧基(acryloxy)-2-羥基丙基)醚、雙酚-A的二(2-甲基丙烯酰氧基(methaklyoxy)乙基)醚、雙酚-A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基(-2-羥基丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇的三丙烯酸酯和三甲基內(nèi)烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二內(nèi)烯酸酯和二甲基內(nèi)烯酸酯、1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙酯、苯乙烯、1，4-二苯酚二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯。
同樣還可以使用具有至少300的分子量的乙烯系不飽和化合物，例如由C2-15烷撐二醇或具有1-10個(gè)醚鍵的聚烷撐二醇制得的烷撐或聚烷撐二醇二丙烯酸酯，以及美國(guó)專利No.2,927,022中公開的化合物，尤其是那些具有多個(gè)以端鍵存在的可加成聚合的乙烯鍵的化合物。
單體的優(yōu)選實(shí)例包括聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
其它優(yōu)選的單體包括單羥基聚已酸內(nèi)酯單丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量大約200)和聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(分子量大約400)。不飽和單體組分的含量?jī)?yōu)選占干的可光聚合的帶膜層總重量的2-20％，更優(yōu)選占干帶膜層2-12％和最優(yōu)選2-7％。本實(shí)施方案實(shí)踐的一個(gè)特別有用的單體是CD582，也就是已知的Sartomer公司生產(chǎn)的烷氧基化環(huán)己烷二丙烯酸酯。
有機(jī)溶劑選擇澆鑄溶液的溶劑組分以獲得聚合物的完全溶解和足夠高的揮發(fā)性從而使溶劑在常壓下通過使用相對(duì)低水平的加熱就能從分散體系中蒸發(fā)出來(lái)。此外，所述溶劑必須在沸點(diǎn)或有機(jī)介質(zhì)中含有的任何其它添加劑的分解溫度以下充分地沸騰。因而具有低于150℃的常壓沸點(diǎn)的溶劑最為常用。這樣的溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。單獨(dú)的上述溶劑可能不能完全溶解粘合劑聚合物。然而，當(dāng)和其它溶劑混合時(shí)，它們的作用令人滿意。這在本領(lǐng)域技術(shù)人員中是熟知的。特別優(yōu)選的溶劑是乙酸乙酯因?yàn)樗苊饬耸褂梦：Νh(huán)境的碳氟化合物。
介電組合物中可能存在的本領(lǐng)域所公知的附加組分包括分散劑、穩(wěn)定劑、釋放劑、分散劑、脫模劑、消泡劑和潤(rùn)濕劑。美國(guó)專利No.5,049,480(引入本文)中記載了合適的材料的一般性公開。
應(yīng)用帶的制備使用上述的介電組合物在合適的襯底材料上形成如濕漿體或“泥漿”的膜。經(jīng)常作為襯底使用的材料是“聚酯薄膜”。其它可能的襯底材料可以是聚丙烯、尼龍，并且盡管對(duì)于應(yīng)用來(lái)說不是絕對(duì)關(guān)鍵的，但它們?nèi)詰?yīng)當(dāng)具有能滿足本發(fā)明實(shí)踐的合適的特性。例如，襯底材料上的帶干燥后(干燥除去溶劑后的膜稱為“帶”)應(yīng)當(dāng)具有對(duì)襯底足夠的粘附力以粘合在一起并在經(jīng)過熱軋成層步驟時(shí)不“分層”，而一旦熱軋成層步驟結(jié)束就應(yīng)當(dāng)容易地分開。
適合的實(shí)體(conformable entity)可以定義成任何包括上述允許熱軋成層的介電組合物的結(jié)構(gòu)。我們將按照一般的帶配制料討論該適合的實(shí)體。為了形成帶，我們制備了泥漿并用于帶的澆鑄。泥漿是用于帶的制備中的組合物的一般性術(shù)語(yǔ)，并且是分散在有機(jī)介質(zhì)中合適的無(wú)機(jī)粉末的分散混合物。
盡管對(duì)于本發(fā)明的PTOS應(yīng)用實(shí)踐來(lái)說不是絕對(duì)關(guān)鍵的，通常的方法仍然是用常規(guī)的球磨工藝獲得無(wú)機(jī)粉末在有機(jī)介質(zhì)中的良好分散。球磨由陶瓷研磨罐和研磨介質(zhì)(球形或柱型氧化鋁或氧化鋯小球)組成。將所有的混合物置于含有研磨介質(zhì)的研磨罐中。用密封蓋封罐后，使其翻滾令罐中的研磨介質(zhì)產(chǎn)生研磨作用，該研磨作用以能夠使混和效果最佳的速度滾動(dòng)。滾動(dòng)的長(zhǎng)度為獲得滿足性能標(biāo)準(zhǔn)的充分分散的無(wú)機(jī)顆粒所需的時(shí)間。通常，研磨或混和時(shí)間為1-20小時(shí)即可獲得需要的分散水平?？梢酝ㄟ^刮涂法或棒涂法將泥漿涂在襯底上，然后常溫或加熱干燥。干燥后的涂層厚度可以是幾微米到幾十微米，這取決于使用該帶的最終應(yīng)用。
本發(fā)明一些實(shí)施方式中使用的適合的光敏介電“生”(即“未燒制的”)帶是通過如下方式形成的在柔性襯底上澆鑄一層所需厚度的無(wú)機(jī)粘合劑，任選的陶瓷顆粒、聚合物粘合劑、增塑劑、光引發(fā)劑、光硬化單體和上述溶劑的漿液分散體層，并且空氣干燥或加熱所述涂層以除去易揮發(fā)的溶劑。所述襯底可以由多種的柔性材料制成，但一般是聚酯薄膜。隨后可以使該帶(涂層+例如聚酯薄膜襯底)形成薄片或以卷狀的形式收集，并根據(jù)將要使用該帶的最終應(yīng)用的要求上膠(sized)。(注意一旦通過熱軋成層將所述帶涂在剛性襯底上，通常將襯底移走并舍棄。)PTOS應(yīng)用的襯底材料通常在熱軋成層階段會(huì)與含陶瓷的光敏帶留在一起，并在光敏帶曝光前被移除。在襯底材料是全透明的聚酯薄膜或是其它允許暴露于UV光化性光中的合適材料的情況下，該襯底可以保留在帶表面上甚至通過例如在光化性UV光中的曝光，以提供對(duì)表面的保護(hù)便其免受不期望的污染。在這種情況中，所述透明的襯底材料可以僅在顯影步驟前移除。
優(yōu)選干帶的厚度不超過65-75密耳。更厚的帶往往在使用常規(guī)的直通爐用30-60分鐘總燒制循環(huán)時(shí)間(定義為100攝氏度以上的總時(shí)間)的燒制步驟中產(chǎn)生問題。在應(yīng)用中需要較厚薄膜的情況中，可能通過使用延長(zhǎng)的焙燒時(shí)間(對(duì)于許多混合電路的制造實(shí)際上并不可行)來(lái)抑制焙燒敏感性。
此外，在將帶作為“粗料”(母料)卷(roll)前可在它上面涂一層蓋板。一般蓋板的實(shí)例包括聚酯薄膜、涂硅樹脂的聚酯薄膜(對(duì)苯二酸酯PET)、聚丙烯和聚乙烯或尼龍。一般地，剛好在熱軋成層到最終硬性基材前才將蓋板移除。
合適的尺寸穩(wěn)定的基材此處描述的“尺寸穩(wěn)定的基材”是指任何固體材料，包括陶瓷、玻璃和金屬，該固體材料在燒結(jié)和將膜材料粘連到基材所需的燒制條件下外形和尺寸不發(fā)生顯著變化。合適的尺寸穩(wěn)定的基材可以包括，但不限于，常規(guī)的陶瓷例如氧化鋁、石英、CaZrO3、莫來(lái)石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、玻璃-陶瓷和玻璃(由鈉鈣玻璃構(gòu)成的無(wú)定形結(jié)構(gòu)或更高熔點(diǎn)的無(wú)定形結(jié)構(gòu))、無(wú)定形硅石或它們的混合物。其它合適的尺寸穩(wěn)定基材材料可以是不銹鋼、鐵和它的各種合金、瓷化鋼，其它賤(base)金屬例如鎳、鉬、鎢、銅以及鉑、銀、鈀、金和它們的合金，或其它稀有貴金屬和它們的合金，和其它基于它們的最終應(yīng)用證明是合適的金屬基材。特別地，一種適合的鐵合金基材是Kovar(Ni-Fe合金)基材。為了更進(jìn)一步定制電子電路的功能性，也可以將帶碾壓在其它已經(jīng)形成(燒制成)的電子基材部件上。這樣的基材可以是已經(jīng)燒制在氧化鋁上的陶瓷混合微電子電路，或含有951“生帶TM”、943“生帶TM”(兩者都由E.I.du Pont de Nemours and Company生產(chǎn))的電路，或其它目前商業(yè)上可獲得的LTCC電路。
多層電路的形成通過提供尺寸穩(wěn)定的基材而形成多層電路，該尺寸穩(wěn)定的基材可以是任何與在已經(jīng)燒制到基材材料上的合適的光敏介電帶的熱膨脹系數(shù)(TCE)相兼容的基材。尺寸穩(wěn)定基材的實(shí)例包括，但不限于，氧化鋁、玻璃、陶瓷、石英、CaZrO3、莫來(lái)石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、無(wú)定形硅石或它們的混合物。其它合適的基材材料可以是不銹鋼、鐵和它的各種合金、瓷化鋼，其它賤金屬例如鎳、鉬、鎢、銅以及鉑、銀、鈀、金和它們的合金，或其它稀有貴金屬和它們的合金，和其它基于它們的最終應(yīng)用證明是合適的金屬基材。為了更進(jìn)一步定制電子電路的功能性，也可以將帶碾壓在其它已經(jīng)形成(燒制成)的電子基材部件上。這樣的基材可以是已經(jīng)燒制在氧化鋁上的陶瓷混合微電子電路，或含有951“生帶TM”、943“生帶TM”(E.I.du Pont de Nemours and Company生產(chǎn))的電路，或其它目前商業(yè)上可獲得的LTCC電路。
然后任選地給尺寸穩(wěn)定的基材涂上功能層或?qū)щ妼?，其按照所需的圖案通過常規(guī)的絲網(wǎng)印刷或商用的光定義技術(shù)(photo definition technique)涂敷(例如本發(fā)明的導(dǎo)電組合物或其它導(dǎo)電組合物例如來(lái)自E.I.du Pont de Nemours andCompany的產(chǎn)品號(hào)為6453的Fodel銀膏。處理前一般將該導(dǎo)電膏在合適溫度下干燥以除去所有的溶劑。對(duì)于硬性基材上的第一金屬化物層，必須在涂敷光敏介電帶層之前燒制功能化的導(dǎo)電膜。)接著，將光敏介電“生”帶熱軋成層到尺寸穩(wěn)定的基材上。然后將所述光敏帶按照所需的圖案曝光從而在使用光化輻射的地方產(chǎn)生交聯(lián)或聚合區(qū)而在沒有使用光線的地方產(chǎn)生未交聯(lián)或未聚合區(qū)。隨后用0.4-2.0重量％的碳酸鈉或碳酸鉀稀溶液將未交聯(lián)(未聚合)區(qū)洗掉，從而形成所需的通孔或其它所需結(jié)構(gòu)(例如空腔、階梯、壁)的圖案。隨后例如用導(dǎo)電金屬化物(即本發(fā)明的通孔填充組合物)填充通孔。接著可將已經(jīng)形成圖形的功能導(dǎo)電層(附加的金屬化物層)涂敷在已經(jīng)填充通孔的帶層上以形成電路組件。還可以用本發(fā)明的導(dǎo)電厚膜組合物形成一種或多種這樣的層。第一個(gè)裝配有介電體的層燒制過后，該加工步驟可以按照需要或要求重復(fù)，即從光敏帶熱軋成層到功能層涂層，在處理下一個(gè)層之前燒制每個(gè)裝配好的介電帶層。
通過用厚膜導(dǎo)電油墨填充通孔形成層間的互聯(lián)。通常使用標(biāo)準(zhǔn)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)來(lái)施涂該油墨。電路的每一層通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)體通道(conductor track)而完成。同樣，可以將電阻油墨或高介電常數(shù)油墨印刷在選定的層上以形成電阻性或電容性的電路元件。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“燒制”表示將組件在氧化氛圍例如空氣中加熱到一定溫度，并經(jīng)過足夠的時(shí)間使所有裝配層中的有機(jī)材料揮發(fā)(燒盡)從而使層中的玻璃、金屬或介電材料燒結(jié)，并且因此使整個(gè)組件致密化。燒制通常在直通爐中進(jìn)行，例如尤其是Sierra Therm，BTU和Lindberg所制造的。
術(shù)語(yǔ)“功能層”涉及通過絲網(wǎng)印刷、蠟版噴墨印刷(stenciling ink jetting)或其它帶的印刷方法所施涂的導(dǎo)電組合物，其已經(jīng)熱軋成層到尺寸穩(wěn)定的基材上。該功能化層可以具有導(dǎo)電、電阻或電容的功能性。因而，如上所述可以在每個(gè)一般的未燒制的帶層上印刷一種或多種電阻器、電容器和/或?qū)щ婋娐吩慕M合，該組件一旦經(jīng)過燒制就將變得具有功能性。
本發(fā)明的組合物可以用于制造多種類型的多層電路包括LTCC多層電路、MLI多層電路(即用厚膜介電膏劑代替帶制造的多層電路)和PTOS多層電路。
本發(fā)明的一般配制料和應(yīng)用在本發(fā)明組合物的制備中，將顆粒狀無(wú)機(jī)固體和有機(jī)載體混合并用合適的設(shè)備例如三輥磨分散，以形成懸浮液，產(chǎn)生粘度在剪切速率4秒-1下是100-450帕斯卡-秒的組合物。在一些實(shí)施方案中，組合物的粘度在剪切速率4秒-1下是100-200帕斯卡-秒。該范圍在應(yīng)用在基材上的光敏帶中特別有用。在其它實(shí)施方案中組合物的粘度在剪切速率4秒-1下是250-450帕斯卡-秒。
下述的實(shí)例中，配制料以下述的方式實(shí)施將膏劑的組分在容器中一起稱重。隨后劇烈混合組分以形成均一的混合體；接著該混合體經(jīng)過分散設(shè)備例如三輥磨，以獲得良好的顆粒分散。使用Hegman規(guī)測(cè)定膏劑中顆粒分散體的狀態(tài)。該儀器由一條位于鋼塊中的通道組成，該通道的一端25um深(1密耳)而另一端預(yù)填0″深度。沿著通道的長(zhǎng)度用刮片將膏劑向下拉。在通道中團(tuán)塊(agglomerate)直徑大于通道深度的地方將發(fā)生擦損。令人滿意的分散體系將給你通常10-18um的四分之一擦損點(diǎn)(fourth scratch point)。四分之一擦損測(cè)量值＞20um且半通道測(cè)量值＞10um預(yù)示著懸浮液/膏劑分散得很差。隨后用500目篩篩選該組合物以除去較大顆粒，如果有的話。
然后將該組合物涂在基材上，例如氧化鋁或類似的難熔陶瓷或美國(guó)專利申請(qǐng)60/703530(代理案卷號(hào)EL570)中描述的基材上的光可成像的帶(PTOS)或美國(guó)專利申請(qǐng)60/674,433(代理案卷號(hào)EL571)中描述的“生帶”。例如，“生帶”應(yīng)用的細(xì)節(jié)如下所述。一般的“生帶”通過下述的方法形成，用如“帶澆鑄”領(lǐng)域中所描述的玻璃和陶瓷填料精細(xì)顆粒、聚合物粘合劑和溶劑的漿體分散體系在柔性基材中澆鑄1-20密耳，優(yōu)選2-10密耳的薄層，加熱該澆鑄層以除去易揮發(fā)溶劑。將該帶沖裁成片狀或成卷狀。該生帶用來(lái)代替常規(guī)的基材例如氧化鋁和其它難熔陶瓷基材而作為多層電子電路/器件的絕緣基材使用。將該生帶片用四角上的對(duì)位孔和通孔沖裁并用機(jī)械穿孔連接導(dǎo)體的不同層。通孔的尺寸變化取決于電路設(shè)計(jì)和性質(zhì)的要求。通過在通孔中絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電油墨實(shí)現(xiàn)帶的導(dǎo)體通道層之間的電路互聯(lián)。
通常用絲網(wǎng)印刷法將本發(fā)明的導(dǎo)線組合物涂在生帶片上，導(dǎo)線的濕厚度大約是10-30um優(yōu)選15-20um，同時(shí)用相同的油墨填充通孔。
帶的每一層都被導(dǎo)線和通孔印刷合適于電路設(shè)計(jì)后，將單個(gè)的層用別處描述的帶壓制/成層技術(shù)中的單軸或等靜壓模具和技術(shù)排序、成層并壓制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在每個(gè)成層步驟中印刷好的帶層必須準(zhǔn)確對(duì)位，這樣通孔才能正確地連到合適的臨近功能層的導(dǎo)線上，在熱通孔的情況中，每個(gè)通孔將適當(dāng)?shù)剡B接到下一個(gè)通孔上。
優(yōu)選以下述的條件燒制從而實(shí)現(xiàn)生帶組合物和無(wú)機(jī)粘合劑以及金屬的精細(xì)分割顆粒的燒結(jié)以允許聚合物解聚的溫度曲線在通風(fēng)良好的帶式傳輸爐或程序控制箱爐中；和/或?qū)⒂袡C(jī)物質(zhì)在300-600℃下燒盡，大約800-950℃最高溫度期，持續(xù)大約5-20分鐘，隨后進(jìn)行控制冷卻循環(huán)以防止過燒結(jié)和晶體的生長(zhǎng)，或在中間溫度上不期望的化學(xué)反應(yīng)，或基材/燒制的陶瓷帶由于過快冷卻而斷裂?？偟臒撇襟E取決于碾壓在一起的生帶層的數(shù)目和/或生帶層的厚度優(yōu)選持續(xù)3.5到5小時(shí)，而在特定的情況下可占用24小時(shí)或更長(zhǎng)。
燒制過的導(dǎo)體厚度可以是大約5到大約15um，這取決于固體的百分含量，組合物印刷所用的絲網(wǎng)類型，印刷機(jī)的設(shè)置和無(wú)機(jī)固體的燒結(jié)度。通孔導(dǎo)體厚度的變化取決于所用的生帶厚度和通孔組合物的燒結(jié)度。為了避免兩個(gè)主要的缺陷，通孔的凹痕和粘帖(posting)，組合物的粘度和固體含量的選擇是重要的。一般來(lái)說，增加的固體含量會(huì)導(dǎo)致粘帖而更低的固體含量將導(dǎo)致凹痕。
通過自動(dòng)印刷機(jī)或手動(dòng)印刷機(jī)以常規(guī)方式可將本發(fā)明的導(dǎo)體組合物作為膜印刷到生帶或陶瓷基材或其它厚膜上。優(yōu)選地，應(yīng)用自動(dòng)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，使用200-325目篩和0.5um乳劑厚度。同樣可以使用常規(guī)的刻版印刷技術(shù)，特別是對(duì)于填充4-8um的較小的通孔。
較厚帶的印刷和熱處理許多應(yīng)用需要快速印刷、較厚的帶和大量器件小型化的層。常規(guī)的LTCC厚膜通孔填充組合物通過帶邊進(jìn)行印刷。許多器件的制造優(yōu)選在帶背側(cè)印刷以提高生產(chǎn)率和印刷質(zhì)量。在較厚帶例如10密耳的情況中，要使用印刷-干燥、印刷-干燥模式和/或極慢印刷來(lái)填充通孔才能避免凹痕和/或粘帖。本發(fā)明所述的組合物可以單獨(dú)印刷并且是快速的。同樣單獨(dú)印刷能在一次印刷中填充通孔和線導(dǎo)體，顯著減少了加工成本。例如LTCC(943-KX)帶(E.I.du Pont de Nemoursand Company)的一些通孔印刷條件和參數(shù)列出如下。
(1)具有襯底的943-KX帶(E.I.du Pont de Nemours andCompany)中的10密耳通孔(2)濕印刷面或紐扣形狀(3)干燥面且硬質(zhì)的(4)經(jīng)過25-100個(gè)自動(dòng)循環(huán)的連續(xù)填料(5)從p-背面填充(6)沒有“尖峰”或明顯的“粘帖”(7)凈平面連續(xù)的襯底分離使用兩種不同的印刷機(jī)Micro Tec和9156AMI用下列兩種不同的印刷參數(shù)印刷本發(fā)明的一個(gè)金屬化物Micro tec.9156AMI橡皮輥藍(lán)色80 shor@40°角白色80 shor@40°角壓力 300mpa按照所需真空度50Hz 5-15In/Hg通孔尺寸 兩者相同“350um刻版孔(250um通孔)”干燥速度 80℃10分鐘 80℃10分鐘急變(snap off)10-30密耳 35-40密耳橡皮輥速度1.9英寸/秒 1.9英寸/秒刻版 兩者相同“4密耳SS激光穿孔”防溢欄兩者相同“需要防溢膏劑”印刷面積 8.9″ 5″印刷的帶做印刷質(zhì)量評(píng)估后顯示優(yōu)良的結(jié)果(1)濕法印刷特征(良好的防溢背面性能，紐扣形印刷、從組織上移除后帶邊上沒有“尖峰”)(2)干法印刷特征(干燥后不坍塌，襯底移除后平面或紐扣狀通孔，襯底移除后干燥脫落最小化)。碾壓印刷好的帶并且使用特定的26.5加熱曲線進(jìn)行熱處理到850℃的最高溫度。評(píng)估膜的性質(zhì)并顯示良好的結(jié)果(1)燒制特征(完全電互聯(lián)，低粘帖)(2)SEM橫截面(cross section)的微結(jié)構(gòu)(通孔層之間的無(wú)差異接觸，全部25層連接好的熱通孔的顆粒結(jié)構(gòu)/微結(jié)構(gòu)均一。)我們得到了所有這些上述特性或者它們甚至不可能用標(biāo)準(zhǔn)的通孔填充組合物、標(biāo)準(zhǔn)的通孔填料印刷以及3.5小時(shí)和850℃標(biāo)準(zhǔn)的帶熱處理得到。
可靠性測(cè)試程序下述的實(shí)例中，以如下方法測(cè)量電阻變化重復(fù)燒制后等待測(cè)量電阻變化的樣品按照下述方法制備將如圖2所示的待測(cè)導(dǎo)體配制料的“菊花鏈”圖案通過絲網(wǎng)印刷到生帶片上，碾壓成層，并在帶式爐中用早先所述的“帶加熱和冷卻曲線”進(jìn)行燒制。該“菊花鏈”圖案由5133個(gè)導(dǎo)線方格和318個(gè)串連的通孔填充導(dǎo)體組成。線導(dǎo)體和/或通孔填充連接的任何斷裂都將導(dǎo)致電阻無(wú)限大。第一次燒制后，將組件移走，測(cè)量電阻并重復(fù)燒制。每次燒制的末尾，將組件移走并測(cè)量電阻值。將測(cè)試組件安裝在線頭連接栓上并電連接到數(shù)字歐姆計(jì)上。將溫度調(diào)至25℃。用以毫歐姆計(jì)的總電阻除以排除通孔填充導(dǎo)體區(qū)之外的導(dǎo)體方塊總數(shù)。將該結(jié)果以毫歐姆每方格的方式記錄下來(lái)?？梢酝ㄟ^將導(dǎo)線印刷得更細(xì)些或更粗些和/或改變配制料中的總固體來(lái)調(diào)節(jié)線的電阻。通常地，銀基系統(tǒng)更傾向于在每次燒制和/或斷開導(dǎo)線后增加電阻。結(jié)果(圖3和4)顯示重復(fù)燒制達(dá)10次后沒有任何電學(xué)短路或任何電路缺陷的非常一致的性能特征。
使用金剛石切割器切割燒制好的組件，拋光，得到微結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡(SEM)評(píng)估整個(gè)微結(jié)構(gòu)；通孔填充導(dǎo)體和線導(dǎo)體之間的互聯(lián)；通孔填充導(dǎo)體和周圍介電側(cè)壁之間的界面結(jié)構(gòu)。SEM顯微照片的評(píng)估顯示通孔與介電側(cè)壁或線導(dǎo)體之間沒有分離。微結(jié)構(gòu)具有均一的顆粒尺寸分布并且整體非常致密。這樣的微結(jié)構(gòu)在每次再燒制后會(huì)給予良好的電導(dǎo)率和一致的導(dǎo)電特性。附圖所示的電學(xué)測(cè)量結(jié)果支持這一結(jié)論。
以下描述了多種本發(fā)明在性能評(píng)估中所用的生帶TM，美國(guó)專利#6,147,019和專利案卷EL0518 US NA和以上提供的和如美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/703530(代理案卷號(hào)EL570)(其在此引入作為參考)所述的PTOS的記載和E.I.du Pont deNemours and Company生產(chǎn)的商業(yè)上可獲得的產(chǎn)品943PX、951-AT生帶TM。
實(shí)施例在下述實(shí)施例中，使用了表1詳述的玻璃組合物。玻璃A、B、C和D表示本發(fā)明中有用的玻璃。
表1玻璃料組合物玻璃組合物(以占總玻璃料組合物的重量百分比計(jì))A B C二氧化硅30.055.033.1三氧化二鋁 10.114.06.7氧化硼 8.0 7.5 0.0氧化鋇 26.10.0 23.1氧化鈣 6.0 21.54.5氧化鎂 1.7 1.0 0.0氧化鍶 0.0 0.0 13.5氧化鋯 0.0 0.0 3.5氧化鋅 10.00.0 15.6氧化鉛 0.0 0.0 0.0堿性氧化物 0.0 0.5 0.0氧化鈦/氧化鐵 8.1 0.5 0.0實(shí)施例1P-TOS帶的銀和鈀-銀系統(tǒng)實(shí)施例組合物1組合物2銀粉 92.8％銀粉75.0％玻璃粉末 1.2％ 鈀粉3.6％有機(jī)介質(zhì)*4.5％ 釕酸銅鉍0.8％有機(jī)潤(rùn)濕劑 1.0％ 玻璃粉末4.5％其它有機(jī)物 余量 無(wú)機(jī)氧化物 3.6％無(wú)機(jī)硼化物 1.6％有機(jī)介質(zhì)*9.4％有機(jī)潤(rùn)濕劑 1.0％其它有機(jī)物 余量實(shí)施例2
943LTCC帶的銀系統(tǒng)(E.I.du Pont de Nemours and Company)銀粉 91.8％玻璃粉末 1.2％有機(jī)鈦酸鹽1.0％有機(jī)介質(zhì)*4.5％有機(jī)潤(rùn)濕劑1.0％其它有機(jī)物余量實(shí)施例3951LTCC帶的金系統(tǒng)(E.I.du Pont de Nemours and Company)組合物1 組合物2金粉 90.0％ 金粉 90.0％玻璃料粉末 2.8％ 玻璃料 2.8％無(wú)機(jī)氧化物 1.8％ 無(wú)機(jī)氧化物 1.8％有機(jī)介質(zhì)*4.0％ 有機(jī)介質(zhì)**4.0％有機(jī)潤(rùn)濕劑 1.0％ 有機(jī)潤(rùn)濕劑 1.0％其它有機(jī)物 余量其它有機(jī)物 余量*Texanol系介質(zhì)**萜品醇系介質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于低溫共燒陶瓷電路的厚膜組合物，以總的厚膜組合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其包括(a)30-96重量％的精細(xì)分割顆粒，所述顆粒選自貴金屬、貴金屬合金和它們的混合物；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(1)0.2-10重量％的一種或多種在所述電路的燒制溫度下具有6-7.6的特定粘度(log n)的難熔玻璃組合物；(2)0.1-5重量％的附加無(wú)機(jī)粘合劑，其選自(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體；(iii)非氧化物硼化物；(iv)非氧化物硅化物；和(v)它們的混合物；和(3)它們的混合物；(c)2-20重量％的有機(jī)介質(zhì)，該有機(jī)介質(zhì)包括具有45.0-51.5的特定乙氧基含量和每個(gè)葡萄糖酐單元2.22-2.73乙氧基取代度的乙基纖維素，其中所述的(a)和(b)分散在(c)中。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在燒制條件下所述的玻璃組合物與低溫共燒陶瓷基材玻璃中存在的殘余玻璃不能混合或能部分地混合。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的乙基纖維素的乙氧基含量是48.0-49.5％。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的每個(gè)葡萄糖酐單元的乙氧基取代度是2.46-2.58單元。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的貴金屬選自Au、Ag、Pd和Pt。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的貴金屬合金是選自如下金屬的合金Au、Ag、Pd和Pt。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的金屬氧化物是選自如下金屬的氧化物Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La和它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物前體是選自如下金屬的前體Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La和它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的難熔玻璃組合物包括，以總玻璃組臺(tái)物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，25-60％的SiO2、10-20％的Al2O3、10-15％的B2O3、5-25％的CaO和1-5％的余量的其它網(wǎng)絡(luò)修飾離子。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的貴金屬是球形的Au并且所述的Au的平均顆粒尺寸分布是1到6微米。
11.一種低溫共燒陶瓷電路，其包括如權(quán)利要求1所述的組合物其中所述的組合物已經(jīng)經(jīng)過加工以燒結(jié)所述的玻璃料、金屬粉末和/或其它燒結(jié)助劑并除去所述的有機(jī)介質(zhì)。
12.一種形成多層電路的方法，其包括a)在多個(gè)生帶層中形成通孔的圖案陣列；b)用通孔填充厚膜組合物填充步驟(a)的生帶層中的通孔；c)在步驟(b)的任一個(gè)或所有的通孔已填充的生帶層的表面上印刷圖案厚膜功能層；d)將表面厚膜的圖案層印刷在步驟(c)生帶層的最外層表面上；e)碾壓印刷好的步驟(d)的生帶層以形成組件集合，所述組件集合包括被未燒制的生帶分開的多個(gè)未燒制的互聯(lián)功能層；和f)共燒步驟(e)的組件集合；其中一種或多種所述的通孔填充厚膜組合物、圖案厚膜功能層和表面厚膜使用如權(quán)利要求1所述的組合物。
13.一種形成多層電路的方法，其包括a)在多個(gè)生帶層中形成通孔的圖案陣列；b)用通孔填充厚膜組合物填充步驟(a)的生帶層中的通孔；c)在步驟(b)的一些或所有的通孔已填充的生帶層的表面上印刷圖案厚膜功能層；d)碾壓印刷好的步驟(c)的生帶層以形成組件集合，所述組件集合包括被未燒制的生帶分開的多個(gè)未燒制的互聯(lián)功能層；和e)將至少一種表面厚膜組合物的圖案層印刷在步驟(d)的組件集合上；和g)共燒該組件集合和步驟(e)的圖案層；和其中一種或多種所述的通孔填充厚膜組合物、圖案厚膜功能層和表面厚膜使用如權(quán)利要求1所述的組合物。
14.如權(quán)利要求12或13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的通孔填充厚膜組合物和至少一種所述的厚膜功能層使用如權(quán)利要求1所述的組合物并且其中所述的通孔填充厚膜組合物和厚膜功能層在一個(gè)步驟中同時(shí)印刷。
15.由權(quán)利要求12或13任一項(xiàng)所述的方法形成的多層電路。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物形成微波和其它高頻電路組件的應(yīng)用，所述其它高頻電路組件選自天線、濾波器、平衡一不平衡變壓器、射束形成裝置、輸入/輸出設(shè)備、耦合器、通孔引線、EM耦合引線、引線鍵合接線和傳輸線。
全文摘要
本發(fā)明涉及厚膜導(dǎo)體組合物，其能有效地應(yīng)用于通孔填充和/或線導(dǎo)體，以制造低溫共燒陶瓷(LTCC)器件和其它多層互聯(lián)(MLI)陶瓷復(fù)合電路例如基材上的光敏帶(PTOS)；金、銀和混合金屬的多層電路和器件。本發(fā)明能有效地形成微波和其它高頻電路組件，所述其它高頻電路組件選自天線、濾波器、平衡－不平衡變壓器、射束形成裝置、輸入/輸出設(shè)備、耦合器、通孔引線、EM耦合引線、引線鍵合接線和傳輸線。
文檔編號(hào)H01B1/22GK1983460SQ20061006402
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者K·M·奈爾, M·F·麥克庫(kù)姆斯 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司