專利名稱：咔唑衍生物和使用該咔唑衍生物的發(fā)光元件以及發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及咔唑衍生物、發(fā)光元件，所述發(fā)光元件具有一對電極和包含能夠通過施加電場產(chǎn)生熒光的發(fā)光材料的層。另外，本發(fā)明涉及包括所述發(fā)光元件的發(fā)光器件。
背景技術：
人們預期使用具有以下特征的發(fā)光材料的發(fā)光元件會用于下一代的平板顯示器體積薄、重量輕、高響應速度、低直流電壓驅動等。據(jù)稱其中發(fā)光元件排列成矩陣的發(fā)光器件相對于常規(guī)的液晶顯示器裝置具有寬視角和高能見度的優(yōu)點。
所述發(fā)光元件的發(fā)光機理如下通過對其間設有發(fā)光層的一對電極施加電壓，使得從陰極注入的電子與從陽極注入的空穴在發(fā)光層中的發(fā)射中心重新結合，形成分子激發(fā)態(tài)，當該分子激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的時候，釋放出能量，從而發(fā)光。已知的激發(fā)態(tài)包括激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)，人們認為可通過任意的激發(fā)態(tài)發(fā)光。
如果要提高發(fā)光元件的性質，用于發(fā)光元件的材料存在許多的問題。因此在元件結構、材料開發(fā)等方面進行了改進，以克服這些問題。
用于包含發(fā)光材料的層的材料的例子可包括含有咔唑骨架的具有極佳光電導性的材料(咔唑衍生物)。具體來說包括例如1，3，5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(縮寫TCBP)(參見專利文獻1)。
人們提出TCBP作為用來形成空穴傳輸層的材料。然而，許多具有咔唑骨架的材料具有較高的電離電位，從電極注入空穴的性質并不十分良好。
另一方面，經(jīng)常用于空穴注入和空穴傳輸?shù)牟牧习ɡ缃Y構式(a)所示的4，4′-雙(N-{4-[N，N-雙(3-甲基苯基)氨基]苯基}-N-苯基氨基)聯(lián)苯(縮寫DNTPD)(參見專利文獻2)。
DNTPD具有較小的電離電位和優(yōu)良的空穴注入性質。另外，DNTPD具有空穴傳輸性，經(jīng)常用于發(fā)光元件的空穴注入層和空穴傳輸層。但是仍不能稱DNTPD的性質已經(jīng)足夠，仍然需要開發(fā)具有更佳性質的材料。
日本專利申請第3210481號[專利文獻2]日本專利申請公開公報第H9-301934號發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供具有極佳的空穴注入性質和空穴傳輸性質的材料。另外，本發(fā)明的目的還包括提供使用所述具有極佳空穴注入性質和空穴傳輸性質的材料的發(fā)光元件和發(fā)光器件。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以下通式(1)所示的咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質和空穴傳輸性質。
因此，本發(fā)明提供了以下通式(1)所示的咔唑衍生物。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(2)所示的取代基，Ar1至Ar6可以是相同或不同的，獨立地選自包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基，X和Y可以是相同或不同的，獨立地選自包含6-25個碳原子的二價芳烴基團和包含5-10個碳原子的二價雜環(huán)基。) 在以上通式(1)中，較佳的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在以上通式(1)中，優(yōu)選的是R2為氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2的結構如通式(2)所示，Ar1和Ar4、Ar2和Ar5、Ar3和Ar6、以及X和Y分別具有相同的結構。
具體來說，優(yōu)選的是具有下式(3)所示結構的咔唑衍生物。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；琑2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基，Ar1和Ar2可以是相同或不同的，是選自以下的一種包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基。) 在通式(3)中，優(yōu)選的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在通式(3)中，優(yōu)選的是R2為氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2具有通式(4)所示的結構，Ar1和Ar2具有相同的結構。
更優(yōu)選的是具有以下通式(5)所示結構的咔唑衍生物。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；?，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和結構式(6)所示的取代基。) 在以上通式(5)中，優(yōu)選的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在通式(5)中，優(yōu)選的是R2為氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2具有結構式(6)所示的結構。
另外，咔唑衍生物具有以下通式(103)所示的結構。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和結構式(104)所示的取代基。)
在通式(103)中，優(yōu)選的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在通式(103)中，優(yōu)選的是R2是氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2具有結構式(104)的結構。
另外，根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物可用于發(fā)光元件。
因此，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件具有以下特征包含發(fā)光材料的層位于一對電極之間，包含該發(fā)光材料的層包含通式(1)所示的咔唑衍生物。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；?，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(2)所示的取代基，Ar1至Ar6可以是相同或不同的，獨立地選自包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基，X和Y可以是相同或不同的，獨立地選自包含6-25個碳原子的二價芳烴基團或包含5-10個碳原子的二價雜環(huán)基。) 應當注意根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質，因此優(yōu)選使用通式(1)所示的咔唑衍生物作為空穴注入材料。也即是說，優(yōu)選的是將根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物用于與陽極相接觸的層。
另外，由于根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴傳輸性質，因此可用作空穴傳輸材料。具體來說，優(yōu)選的是將所述咔唑衍生物用于空穴注入層、空穴傳輸層、和發(fā)光層的主體材料，所述發(fā)光層中包含所述發(fā)光材料。
應當注意，本發(fā)明所述的陽極表示向包含所述發(fā)光材料的層中注入空穴的電極。另外，本發(fā)明所述的陰極表示向包含所述發(fā)光材料的層注入電子的電極。
另外，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光器件具有以下特征包含所述發(fā)光材料的層位于一對電極之間，所述包含發(fā)光材料的層具有包含通式(1)所示的咔唑衍生物的發(fā)光元件。應當注意本文中的發(fā)光器件表示圖像顯示器件、發(fā)光器件或光源(包括照明裝置)。另外，所述發(fā)光器件還包括其中有連接器(例如FPC(軟性印刷電路)、TAB(帶式自動接合)帶或TCP(帶載封裝))與發(fā)光元件相連的模塊，其中有印刷線路板與TAB帶或TCP的端部相連的模塊，以及其中IC(集成電路)通過COG(芯片置于玻璃上)法直接安裝在發(fā)光元件上的模塊。
本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質，通過使用咔唑衍生物作為發(fā)光元件的空穴注入層的空穴注入材料，可以減小驅動電壓。
另外，根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物還具有極佳的空穴傳輸性質，可以用作發(fā)光元件的空穴傳輸材料。
使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為本發(fā)明的發(fā)光元件，可以獲得更低的驅動電壓、提高發(fā)光效率、延長壽命和得到更高的可靠性。
另外，由于本發(fā)明的發(fā)光器件具有使用本發(fā)明的咔唑衍生物的發(fā)光元件，所以可以制得具有高可靠性的發(fā)光器件。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明發(fā)光元件的示意圖；圖2是本發(fā)明發(fā)光元件的示意圖；圖3是本發(fā)明的咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的吸收譜；圖4是本發(fā)明的咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的發(fā)射譜；圖5是本發(fā)明的咔唑衍生物3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的吸收譜；圖6是本發(fā)明的咔唑衍生物3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的發(fā)射譜；圖7是實施例3、實施例4和比較例1中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征的圖表；圖8是實施例3、實施例4和比較例1中制造的發(fā)光元件的電流-電壓特征圖表；圖9是實施例3和比較例1中制造的發(fā)光元件的歸一化亮度隨時間的變化圖；圖10是實施例3和比較例1中制造的發(fā)光元件的電壓隨時間的變化圖；圖11A和11B是發(fā)光器件的示意圖；圖12A-12E是電子設備的示意圖；圖13是本發(fā)明的咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H NMR圖；圖14是本發(fā)明的咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H NMR圖；圖15是本發(fā)明的咔唑衍生物3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H NMR圖；圖16是本發(fā)明的咔唑衍生物3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H NMR圖；圖17是本發(fā)明的咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的吸收譜；圖18是本發(fā)明的咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的發(fā)射譜；圖19是本發(fā)明的咔唑衍生物3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的吸收譜；圖20是本發(fā)明的咔唑衍生物3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的發(fā)射譜；圖21是N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的1H-NMR譜；圖22是N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的1H-NMR譜；圖23是N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的13C-NMR譜；圖24是3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR譜；圖25是3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR圖；圖26是3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR譜；圖27是3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR譜；圖28是3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的CV測量結果的圖表；圖29是3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的CV測量結果的圖表；圖30是本發(fā)明的發(fā)光元件的示意圖；圖31是實施例11和實施例12中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征圖；圖32是實施例11和實施例12中制造的發(fā)光元件的電流效率-亮度特征圖；圖33是實施例11和實施例12中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光譜；圖34是本發(fā)明的發(fā)光元件的示意圖；圖35是實施例13中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征圖；圖36是實施例13中制造的發(fā)光元件的電流效率-亮度特征圖；圖37是實施例13中制造的發(fā)光元件的發(fā)射譜；圖38是實施例14中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征圖；圖39是實施例14中制造的發(fā)光元件的電流效率-亮度特征圖；圖40是實施例14中制造的發(fā)光元件的發(fā)射譜。
本發(fā)明最佳實施方式下面將參照附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式。但是本發(fā)明并不限于以下描述，本領域技術人員可以很容易地理解，可以在不背離本發(fā)明內(nèi)容和范圍的前提下進行各種改變和修改。因此，本發(fā)明不限于以下所述的實施方式。
(實施方式1)根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物具有以下通式(1)所示結構。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(2)所示的取代基，Ar1至Ar6可以是相同或不同的，獨立地選自包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基，X和Y可以是相同或不同的，獨立地選自包含6-25個碳原子的二價芳烴基團和包含5-10個碳原子的二價雜環(huán)基。) 所述包含1-6個碳原子的烷基具體來說可以使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等。另外，可使用具有支鏈的烷基，例如異丙基和叔丁基。
所述包含6-25個碳原子的芳基具體來說可以使用苯基、4-聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、9，9′-二甲基-2-芴基、螺-9，9′-二芴-2-基等。另外還可使用包含取代基的芳基，例如間甲苯基、對甲苯基、2-氟苯基、3-氟苯基和4-氟苯基。
所述包含5-9個碳原子的雜芳基具體來說可使用2-吡啶基、8-喹啉基、3-喹啉基等。
所述芳基烷基具體來說可使用芐基等。
所述包含1-7個碳原子的酰基具體來說可使用乙?；?、苯甲?；?、丙酰基等。
另外，所述包含6-25個碳原子的二價芳烴基團具體來說可使用以下結構式(7)-(18)所示的二價芳烴基團。

另外，所述包含5-10個碳原子的二價雜環(huán)基具體來說可使用以下結構式(19)-(24)所示的二價雜環(huán)基。
在通式(1)中，較佳的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在通式(1)中，優(yōu)選的是R2為氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2的結構如通式(2)所示，Ar1和Ar4、Ar2和Ar5、Ar3和Ar6以及X和Y分別具有相同的結構。
另外，在具有以上通式(1)所示結構的咔唑衍生物中，具有以下通式(3)所示結構的咔唑衍生物易于合成，是優(yōu)選的。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基，Ar1和Ar2可以是相同或不同的，是獨立地選自以下的一種包含6-25個碳原子的芳基或包含5-9個碳原子的雜芳基。) 在通式(3)中，優(yōu)選的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在通式(3)中，優(yōu)選的是R2為氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2具有通式(4)所示的結構，Ar1和Ar2具有相同的結構。
更優(yōu)選的是具有以下通式(5)所示結構的咔唑衍生物。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；?，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和結構式(6)所示的取代基。)
在以上通式(5)中，優(yōu)選的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
在以上通式(5)中，優(yōu)選的是R2為氫或叔丁基?；蛘邇?yōu)選的是R2具有結構式(6)所示的結構。
另外，更優(yōu)選的是具有以下通式(103)所示結構的咔唑衍生物。
(式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和結構式(104)所示的取代基。) 在通式(103)中，優(yōu)選的是R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
另外，在通式(103)中，優(yōu)選的是R2是氫或叔丁基。或者優(yōu)選的是R2具有結構式(104)的結構。
另外，根據(jù)本發(fā)明的咔唑衍生物的具體例子包括以下結構式(25)-(102)所示的咔唑衍生物。然而，本發(fā)明不限于這些衍生物。





















當通式(1)中的R2是氫的時候，得到結構式(25)-(38)所表示的咔唑衍生物，當通式(1)中的R2為烷基的時候，得到結構式(39)-(52)所表示的咔唑衍生物。
結構式(53)-(66)表示的咔唑衍生物的結構中，相同的取代基與咔唑骨架相結合，這種衍生物比其中結合有不同取代基的結構的咔唑衍生物更容易合成。也即是說，當R2具有通式(2)的結構的時候，通式(1)中的Ar1和Ar4、Ar2和Ar5、Ar3和Ar6、以及X和Y分別具有相同的結構，這些相同的取代基可以與咔唑骨架相結合。因此，所述咔唑衍生物更容易合成。
本發(fā)明的咔唑衍生物可以根據(jù)結構式(67)-(75)所示包含鹵素。
通式(1)和(2)中X和Y取代位置可以不僅像結構式(28)、(42)和(56)所示為鄰位取代，而且還可如結構式(76)-(78)所示為間位取代。另外也可以有對位取代。
通式(1)和(2)中的X和Y取代基可以如結構式(79)-(102)所示為雜環(huán)。
可以使用各種反應作為合成本發(fā)明的咔唑衍生物的方法。例如可以采用下面的反應流程(A-1)所示的方法。然而，本發(fā)明合成咔唑衍生物的方法不限于此。
(實施方式2)在本實施方式中將會描述使用實施方式1所示的咔唑衍生物的發(fā)光元件。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件具有以下結構，其中包含發(fā)光材料的層位于一對電極之間。應當注意對元件結構沒有特別的限制，可以根據(jù)目的對已知結構進行適當?shù)倪x擇。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件的元件的結構示意圖。圖1所示的發(fā)光元件具有以下結構，其中包含發(fā)光材料的層102位于第一電極101和第二電極103之間。在此實施方式中，第一電極101作為陽極，第二電極103作為陰極。所述包含發(fā)光材料的層102中與陽極接觸的層104包含本發(fā)明的咔唑衍生物。應當注意在本發(fā)明中，陽極表示向所述包含發(fā)光材料的層中注入空穴的電極。另外，在本發(fā)明中，陰極表示向包含發(fā)光材料的層中注入電子的電極。
可將已知的材料用于陽極。優(yōu)選使用具有較大功函數(shù)(具體來說等于或大于4.0eV)的金屬、合金、導電性化合物、它們的混合物等。具體來說，除了氧化銦錫(下文中稱為ITO)、包含硅的氧化銦錫和包含2-20％的氧化鋅(ZnO)的氧化銦以外，還可使用金(Au)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈀(Pd)和金屬材料的氮化物(例如氮化鈦TiN)等。
另一方面，可將已知的材料用于陰極。優(yōu)選使用具有較小功函數(shù)(具體來說等于或小于3.8eV)的金屬、合金、導電性化合物、它們的混合物等。具體來說，可使用元素周期表中第1族或第2族的金屬，即鋰(Li)或銫(Cs)之類的堿金屬，鎂(Mg)、鈣(Ca)或鍶(Sr)之類的堿土金屬，以及包含上述金屬的合金(MgAg和AlLi)，銪(Eu)或鐿(Yb)之類的稀土金屬，包含所述稀土金屬的合金等。然而，通過使用具有高電子注入性質的電子注入層，也可使用具有較高功函數(shù)的材料，即通常用作陽極的材料形成陰極。例如，可使用Al、Ag或ITO之類的金屬導電性無機化合物形成陰極。
可以將已知的材料和任意小分子量材料或聚合物材料用于包含發(fā)光材料的層102。用于形成包含發(fā)光材料的層102的材料可以不僅包括有機化合物材料，而且包括部分包含無機化合物的材料。另外，所述包含發(fā)光材料的層是通過將空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層等適當?shù)亟Y合起來而形成的。所述包含發(fā)光材料的層可以是單層，或者具有多層層疊結構。
應當注意優(yōu)選使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為空穴注入層中的空穴注入材料，這是由于咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質。本發(fā)明的咔唑衍生物還具有極佳的空穴傳輸性質，因此可用作空穴傳輸材料。具體來說，本發(fā)明的咔唑衍生物可用于所述包含發(fā)光材料的層中的發(fā)光層的主體(host)傳輸層和主體材料。另外，本發(fā)明的咔唑衍生物可以發(fā)射藍光等，因此可用作發(fā)光材料。具體來說，本發(fā)明的咔唑衍生物可以用作發(fā)光層的客體材料。
下面是一些用于空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的具體材料。
本發(fā)明的咔唑衍生物可用作空穴注入材料，形成空穴注入層。本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質。通過使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為空穴注入材料，可以減小發(fā)光元件的驅動電壓。
當本發(fā)明的咔唑衍生物用于空穴傳輸層或發(fā)光層的時候，可以使用已知的材料作為空穴注入材料，用來形成空穴注入層。具體來說，卟啉基化合物在有機化合物中是有效的，可以使用酞菁(縮寫H2-Pc)、銅酞菁(縮寫Cu-Pc)等。另外，可以使用化學摻雜的聚合物導電化合物，例如摻雜有聚苯乙烯磺酸(縮寫PSS)、聚苯胺(PAni)等的聚乙烯二氧噻吩(縮寫PEDOT)。另外可使用以下材料作為空穴注入層無機半導體膜，例如VOx和MoOx，Al2O3之類的無機絕緣體的超薄膜也是有效的。
優(yōu)選使用基于芳胺的化合物(換而言之，包含苯環(huán)-氮鍵的化合物)作為空穴傳輸材料，用來形成空穴傳輸層。廣泛使用的材料的例子包括例如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-聯(lián)苯]-4，4′-二胺(下文中稱為TPD)，其衍生物，例如4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯(lián)苯(下文稱為α-NPD)，以及星形分段式芳胺化合物，例如4，4′，4″-三(N-咔唑基)-三苯基胺(下文稱為TCTA)、4，4′，4″-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯基胺(下文稱為TDATA)和4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(稱為MTDATA)。
另外，本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴傳輸性質，因此可用作空穴傳輸材料。
除了以下金屬絡合物以外，各種熒光顏料也可用作形成發(fā)光層的發(fā)光材料例如三(8-羥基喹啉合(quinolinolato))鋁(下文稱為Alq3)、三(4-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(下文稱為Almq3)、雙(10-羥基苯并[h]-羥基喹啉合)鈹(下文稱為BeBq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)-(4-羥基-聯(lián)苯)-鋁(下文稱為BAlq)、雙[2-(2-羥基苯基)-苯并噁唑合(oxazolate)]鋅(下文稱為Zn(BOX)2)、雙[2-(2-羥基苯基)-苯并噻唑合(thiazolate)]鋅(下文稱為Zn(BTZ)2)。
當發(fā)光層與客體材料相結合而形成的時候，除了單線態(tài)發(fā)光材料(熒光材料)，例如4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(縮寫DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃(縮寫DCM2)，N，N-二甲基喹吖啶酮(縮寫DMQd)、9，10-二苯基蒽、5，12-二苯基丁省(縮寫DPT)、香豆素6、苝和紅熒烯以外，還可使用三重態(tài)發(fā)光材料(磷光材料)，例如雙(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶合(pyridinato)-N，C3′)(乙酰丙酮酸合)銥(縮寫Ir(btp)a(acac))作為客體材料。
本發(fā)明的咔唑衍生物是能夠發(fā)射藍光等的發(fā)光材料。因此可以使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為發(fā)光層的客體材料。盡管本實施方式描述的是主要發(fā)射藍光的情況，但是本發(fā)明的咔唑衍生物可以提供除藍光以外的熒光色彩。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件不限于發(fā)射藍光的發(fā)光元件。
另外，本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴傳輸性質，因此可用作發(fā)光層的主體材料。
可用作形成電子傳輸層的電子傳輸材料包括，上述金屬絡合物，例如Alq3、三(4-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(縮寫Almq3)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)-4-苯基苯酚合鋁(縮寫B(tài)Alq)、三(8-羥基喹啉合)鎵(縮寫Gaq3)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)-4-苯基苯酚合(phenolate)-鎵(縮寫B(tài)Gaq)、雙(10-羥基苯并[h]-羥基喹啉合)鈹(縮寫B(tài)eBq2)、雙[2-(2-羥基苯基)-苯并噁唑合]鋅(縮寫Zn(BOX)2)和雙[2-(2-羥基苯基)-苯并噻唑合]鋅(縮寫Zn(BTZ)2)。另外，除了金屬絡合物以外，還可以使用2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(縮寫PBD)、1，3-雙[5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(縮寫OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯(lián)苯基)-1，2，4-三唑(縮寫TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，2，4-三唑(縮寫p-EtTAZ)、紅菲繞啉(縮寫B(tài)Phen)、浴銅靈(縮寫B(tài)CP)等。
可以將上述電子傳輸材料用作電子注入層的電子注入材料。另外，經(jīng)常使用絕緣體超薄膜，所述絕緣體是例如鹵化堿金屬，例如LiF或CsF，鹵化堿土金屬，例如CaF2，堿金屬氧化物，例如Li2O等。乙酰丙酮酸鋰(縮寫Li(acac))和8-羥基喹啉合鋰(縮寫Liq)之類的堿金屬絡合物也是有效的。另外，其中將上述電子傳輸材料與Mg、Li和Cs之類的具有較小功函數(shù)的金屬相混合的層也可用作電子注入層。另外，還可包括金屬氧化物，例如氧化鉬(MoOx)、氧化釩(VOx)、氧化釕(RuOx)和氧化鎢(WOx)，或者苯并噁唑衍生物的一種以及一種或多種堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。也可使用氧化鈦。
本發(fā)明的咔唑衍生物具有較高的HOMO能級。因此，對由較高功函數(shù)的材料形成的陽極的能壘較小，空穴容易注入。因此，通過在與陽極相接觸的層中包含本發(fā)明的咔唑衍生物，可以減小驅動電壓。
另外，本發(fā)明的咔唑衍生物還具有較高的LUMO能級。因此，電子注入能壘較高，因此可以抑制電子向陽極側的滲透。因此，載流子重新結合的可能性增大，使得發(fā)光效率提高。也即是說，當載流子重新結合的可能性增大的時候，要獲得相同的亮度所需的電流較小。
另外，當可以達到較低電壓驅動和較低電流驅動的時候，發(fā)光元件還會獲得更長壽命和更高可靠性的優(yōu)點。
(實施方式3)在此實施方式中將描述包含使用本發(fā)明的咔唑衍生物的發(fā)光元件的發(fā)光器件。
在此實施方式中將參照圖11A和11B描述像素部分中包含本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件。圖11A是該發(fā)光器件的俯視圖，圖11B是沿著圖11A的A-A′和B-B′的截面圖。虛線所包圍的部分601是驅動電路部分(源側驅動電路)，被另一虛線包圍的部分602是像素部分，被又一虛線包圍的部分603是驅動電路部分(柵側驅動電路)。另外，提供了密封基板604和密封材料605。被密封材料605包圍的內(nèi)部是空隙607。
引線608具有傳輸待輸入至源側驅動電路601和柵側驅動電路603的信號的功能，以及從作為外部輸入終端的FPC(軟性印刷電路)609接收信號(例如視頻信號、時鐘信號、啟動信號和復位信號)的功能。盡管此處僅顯示了FPC，但是可以將印刷線路板(PWB)與FPC相連。本文中的發(fā)光器件不僅包括發(fā)光器件本身，而且還包括FPC或PWB與之相連的狀態(tài)。
下面將參照圖11B描述截面結構。驅動電路部分和像素部分在元件基片610上形成，但是圖中顯示了所述驅動電路部分的源側驅動電路601和所述像素部分602中的一個像素。
在源側驅動電路601中，形成了其中結合有n-溝道TFT 623和p-溝道TFT624的CMOS電路。包含所述驅動電路的TFT可以由已知的CMOS電路、PMOS電路或NMOS電路形成。并不一定總是需要如本實施方式所述在基板上整體地形成驅動電路，還可以不在基板上、而是在基板外形成驅動電路。
像素部分602包括多個像素。這些像素各自包括開關TFT 611、電流控制TFT612、以及與電流控制TFT612的漏極電連接的第一電極613。形成了絕緣體614來覆蓋第一電極613的一個端部。此處，使用正性光敏丙烯酸樹脂膜形成絕緣體614。
另外，使所述絕緣體614的上端或下端具有一定弧度的曲面，以改進覆蓋。例如，當使用正性光敏丙烯酸樹脂作為絕緣體614材料時，優(yōu)選的是僅使絕緣體614的上端成為具有一定曲率半徑(0.2-3微米)的曲面。另外，可以使用以下光敏材料中的一種作為絕緣體614通過光輻照而不溶于蝕刻劑中的負性光敏材料，以及通過光輻照而溶于蝕刻劑中的正性光敏材料。
在第一電極613上，形成了包含發(fā)光材料的層616和第二電極617。此處優(yōu)選將具有較大功函數(shù)的材料用于作為陽極的第一電極613。除了使用ITO膜、含硅的氧化銦錫膜、包含2-20％的氧化鋅的氧化銦膜、氮化鈦膜、鉻膜、鎢膜、Zn膜和Pt膜之類的單層以外，例如還可以使用層疊結構，例如氮化鈦膜和含有鋁作為其主要組分的膜的疊層，以及氮化鈦膜、含有鋁作為其主要組分的膜和氮化鈦膜的三層結構等。當使用層疊結構的時候，其作為引線具有較低的阻抗，可以獲得理想的歐姆接觸，而且可以作為陽極。
所述包含發(fā)光材料的層616是通過已知的方法形成的，所述已知的方法是例如使用蒸發(fā)掩模進行的蒸發(fā)法，噴墨法和旋涂法。所述包含發(fā)光材料的層616包含本發(fā)明的咔唑衍生物?？梢詫⑿》肿恿坎牧?、中等分子量材料(包括低聚物和樹枝狀聚合物(dendrimer))或聚合物材料與本發(fā)明的咔唑衍生物結合使用。另外，一般來說，經(jīng)常將有機化合物以單層或疊層的形式作為用于包含所述發(fā)光材料的層的材料。然而，本發(fā)明包括以下結構，其中無機化合物用作包含有機化合物的膜的一部分。
本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質，優(yōu)選用作空穴注入材料。另外，本發(fā)明的咔唑衍生物還具有極佳的空穴傳輸性質，可以用作空穴傳輸材料。
優(yōu)選使用具有較小功函數(shù)的材料(Al、Mg、Li、Ca、其合金或其化合物，例如MgAg、MgIn、AlLi、CaF2、LiF和氮化鈣)作為用于形成位于包含發(fā)光材料的層616上的第二電極(陰極)617的材料。當在所述包含發(fā)光材料的層616中產(chǎn)生的光被傳輸通過第二電極617的時候，可以使用具有很薄的厚度的金屬薄膜與透明導電膜(ITO，包含2-20％的氧化鋅的氧化銦、包含硅的氧化銦錫、氧化鋅(ZnO)等)的疊層作為第二電極(陰極)617。
用密封材料605將所述密封板604和元件基板粘合起來，使其具有一種結構，其中發(fā)光元件618位于被元件結構601、密封基板604和密封材料605所包圍形成的空隙607中。用填料填充該空隙607。除了向所述空隙607填充惰性氣體(氮氣、氬氣等)以外，還可向其中填充密封材料605。
應當注意優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂作為所述密封材料605。需要對水分和氧氣的滲透性盡可能小的材料。另外，除了玻璃基板和石英基板以外，還可使用包含F(xiàn)RP(玻璃纖維強化的塑料)、PVF(聚氟乙烯)、Mylar、聚酯或丙烯酸類樹脂之類的塑料基板用作密封基板604的材料。
如上所述，可以制得具有本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件。
本發(fā)明的發(fā)光器件包含具有極佳空穴注入性質和空穴傳輸性質的咔唑衍生物。因此，可以減小驅動電壓。
本發(fā)明的咔唑衍生物具有高電子注入能壘，可以抑制電子向陽極側的滲透。從而提高了載流子重新結合的可能性，提高了發(fā)光效率。也即是說，當載流子重新結合的可能性提高的時候，獲得相同的亮度所需的電流減小。
另外，當可以達到較低電壓驅動和較低電流驅動的時候，可以使發(fā)光元件獲得壽命更長和可靠性更高的優(yōu)點。
由于能夠獲得較低電壓驅動和較低電流驅動，可以實現(xiàn)較低的能耗。
作為本發(fā)明咔唑衍生物的實施例，下面將描述結構式(28)所表示的3-[n-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzDPA1)的合成方法。
[第1步]首先將描述4-溴三苯基胺的合成方法。4-溴三苯基胺的合成歷程見(A-2)。
將35.6克(200毫摩)N-溴琥珀酰亞胺(NBS)加入54.0克(220毫摩)三苯基胺的1.5升乙酸乙酯溶液中并攪拌過夜。然后將該溶液濃縮至1升，用1升的5％的乙酸鈉溶液洗滌。洗滌之后，將該溶液進一步濃縮至大約50毫升，通過加入甲醇得到46.5克(產(chǎn)率73％)的白色粉末沉淀。
下面將描述N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺的合成方法。N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺的合成歷程見(A-3)。
在三頸燒瓶中加入559毫克(6毫摩)4-溴三苯基胺、345毫克(0.6毫摩)二亞芐基丙酮鈀(0)和577毫克(6毫摩)叔丁基氧鈉，將燒瓶內(nèi)的氣氛替換為氮氣。然后，向包含這些物料的燒瓶中加入5毫升無水甲苯，脫氣約3分鐘，直至不再產(chǎn)生氣泡。向其中加入559毫克(6毫摩)苯胺、0.37毫升(1.8毫摩)三叔丁基膦(10％的己烷溶液)，在80℃、氮氣氣氛下攪拌5小時。然后通過薄膜色譜法(TLC)證明4-溴三苯基胺幾乎完全除去。加入氯化鈉飽和水溶液以結束反應，得到甲苯層和水層。用大約100毫升乙酸乙酯萃取水層，將此乙酸乙酯層和甲苯層相混合。向該混合溶液中加入硫酸鎂以清除水分，然后過濾除去硫酸鎂。濃縮濾液，然后使用乙酸乙酯和己烷的1∶20的溶劑，通過硅膠柱進行純化。純化之后，進一步進行濃縮，加入己烷，用超聲波清洗機沉淀對象。當制得沉淀的時候，再次進行濃縮和沉淀，制得700毫克(產(chǎn)率42％)米色粉末。
下面將描述3-碘-9-苯基咔唑的合成方法。N-苯基-3-碘咔唑的合成流程見(A-4)。
將4.9克(20毫摩)N-苯基咔唑溶解在100毫升冰醋酸中，向其中逐漸加入4.48克(20毫摩)N-碘琥珀酰亞胺，然后在室溫下攪拌過夜。開始反應2.5小時之后，該溶液開始變混濁，反應開始3.5小時后，溶液中出現(xiàn)懸浮的淺橙色沉淀。將該懸浮液滴入300毫升氯化鈉飽和水溶液中，制得淺橙紅色塊狀物體。該塊狀物體用水清洗三次，然后加入200毫升乙酸乙酯來溶解該塊狀物體，然后先后用碳酸氫鈉和水進行清洗。加入硫酸鎂以除去水分，通過過濾除去硫酸鎂。向溶液中加入己烷，通過加熱進行重結晶，制得5克(產(chǎn)率68％)白色粉末。
或者還可通過以下方法合成3-碘-9-苯基咔唑。將24.3克(100毫摩)N-苯基咔唑溶解在600毫升冰醋酸中，向其中逐漸加入22.5克(100毫摩)N-碘琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌過夜。反應開始2.5小時之后，該溶液變混濁，反應開始3.5小時后，該溶液中出現(xiàn)懸浮的淺橙色沉淀。過濾該懸浮液。過濾后的物質用碳酸氫鈉洗滌，然后用水洗滌。最后用甲醇洗滌濾得的物質，得到24.7克(產(chǎn)率67％)白色粉末。
下面將描述3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzDPA1)的合成方法。PCzDPA1的合成歷程見(A-5)。
將627.64毫克(1.7毫摩)3-碘-9-苯基咔唑、672.86毫克(2.0毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺、57.5毫克(0.1毫摩)二亞芐基丙酮鈀和335毫克(3.5毫摩)叔丁氧基鈉加入三頸燒瓶中，將燒瓶中的氣氛替換為氮氣。向其中加入3.5毫升無水甲苯，進行3分鐘的脫氣操作。加入0.4毫升三叔丁基膦(10重量％己烷溶液)，然后輕微上下振搖該燒瓶，對其中的物料進行攪拌。該溶液在200瓦的微波輻射下在80℃加熱攪拌10分鐘。反應之后，加入氯化鈉飽和水溶液，使用100毫升乙酸乙酯進行萃取。另外還加入硫酸鎂以除去水分，然后通過過濾除去硫酸鎂。對濾液進行濃縮，使用1∶1的乙酸乙酯和己烷溶液，通過硅膠柱純化。向純化后的溶液加入己烷，進行重結晶制得650毫克(產(chǎn)率65％)米色粉末。NMR數(shù)據(jù)如下。1H NMR(300MHz，DMSO-d)；δ＝6.89-7.05(m，13H)，7.21-7.28(m，9H)，7.32-7.43(m，3H)，7.50-7.69(m，5H)，8.02(s，1H)，8.14(d，j＝7.2，1H)。另外，圖13顯示了1H NMR圖，圖14顯示了圖13中6.0-9.0ppm范圍內(nèi)的放大圖。
對制得的PCzDPA1進行了熱重-差熱分析(TG-DTA)。使用熱重/差熱分析儀(Seiko Instruments Inc.制造，TG/DTA-320)進行測量，在氮氣氣氛下，通過以10℃/分鐘的程序升溫速率對制得的PCzDPA1的熱物理性質進行評價。結果，通過重量與溫度之間的關系(熱重分析)可知，在常壓條件下，重量減小到起始重量的95％或更小時的溫度為375℃。
另外，在使用熔點儀(As One Corporation制造，ATM-01)測量時觀察到熔點為185-186℃。
圖3顯示了PCzDPA1的甲苯溶液和PCzDPA1薄膜的吸收光譜。使用UV/VIS分光光度計(JASCO Corporation制造，V-550)進行測量。在圖3中，橫軸表示波長(納米)，橫軸表示吸光度。甲苯溶液情況的最大吸收波長為318納米，薄膜情況的最大吸收波長為321納米。圖4顯示了PCzDPA1的甲苯溶液(激發(fā)波長330納米)和PCzDPA1薄膜(激發(fā)波長321納米)的發(fā)射光譜。在圖4中，橫軸表示波長(納米)，縱軸表示發(fā)射強度(任意單位)。甲苯溶液情況的最大發(fā)射波長為445納米(激發(fā)波長330納米)，薄膜情況的最大發(fā)射波長為445納米(激發(fā)波長321納米)。
另外還測量了薄膜狀態(tài)的PCzDPA1的HOMO能級和LUMO能級。HOMO能級的數(shù)值是通過將光電子分光光度計(Riken Keiki Co.，Ltd.制造，AC-2)測得的電離電位數(shù)值轉化為負值而得到的。使用圖3中薄膜的吸收邊界作為能隙，將吸收邊界的數(shù)值與HOMO能級的數(shù)值相加，得到LUMO的能級。結果HOMO能級和LUMO能級分別為-5.16eV和-2.01eV。
在此實施例中描述了使用3-碘-9-苯基咔唑合成3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzDPA1)的方法。但是當使用3-溴-9-苯基咔唑的時候，可以合成PCzDPA1。用于3-溴-9-苯基咔唑的材料比用于3-碘-9-苯基咔唑的材料更便宜。另一方面，使用3-碘-9-苯基咔唑時的反應時間比使用3-溴-9-苯基咔唑時的時間短，使得即使催化劑量減小到大約1/10的時候，反應仍可進行。
作為本發(fā)明咔唑衍生物的一個例子，下文中將描述結構式(56)所示的3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzDPA2)的合成實施例。
[第1步]以下描述3，6-二碘-9-苯基咔唑的合成方法。3，6-二碘-9-苯基咔唑的合成歷程如(A-6)所示。
將24.3克(100毫摩)N-苯基咔唑溶解在700毫升冰醋酸中，向其中逐漸加入44.9克(200毫摩)N-碘琥珀酰亞胺，然后在室溫下攪拌過夜。反應開始2.5小時后該溶液變混濁，反應開始3.5小時后開始沉淀。過濾制得的沉淀，將其懸浮在碳酸氫鈉水溶液中進行中和。過濾該溶液。制得的材料用水清洗，然后干燥制得47克灰白色粉末(產(chǎn)率95％)。
描述了3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzDPA2)的合成方法。(A-7)中顯示了PCzDPA2的合成歷程。
向三頸燒瓶中加入5.44克(11毫摩)3，6-二碘-9-苯基咔唑、9克(27毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺、500毫克(0.87毫摩)二亞芐基丙酮鈀和3.35克(35毫摩)叔丁氧基鈉，然后用氮氣替換燒瓶中的氣氛。向其中加入100毫升無水甲苯，然后脫氣3分鐘，加入4毫升三叔丁基膦(10重量％的己烷溶液)之后，該溶液在80℃、氮氣氣氛下攪拌16小時。反應之后，加入氯化鈉飽和水溶液，用200毫升乙酸乙酯萃取該溶液。向其中加入硫酸鎂以去除水分。然后過濾該溶液以除去硫酸鎂。濃縮濾液，逐滴加入乙酸乙酯和己烷的1∶10的溶液中進行懸浮。收集該懸浮液的上清液。然后使用1∶10的乙酸乙酯和己烷的溶劑，通過硅膠柱純化收集的上清液，并進行濃縮制得米色粉末。懸浮液的不溶性組分使用甲苯和己烷的5∶1的溶劑，通過硅膠柱進行純化，制得米色粉末。這樣制得的米色粉末即為對象，總重量為6.5克(產(chǎn)率75％)。該對象的NMR數(shù)據(jù)如下。1H NMR(300MHz，DMSO-d)；δ＝6.86-6.97(m，26H)，7.18-7.36(m，14H)，7.35(d，j＝9.0，2H)，7.52-7.66(m 5H)，7.99(s，2H)。圖15顯示了1H NMR圖，圖16顯示了圖15中6.0-9.0ppm部分的放大圖。
對制得的PCzDPA2進行了熱重-差熱分析(TG-DTA)。使用熱重/差熱分析儀(Seiko Instruments Electronics Inc.制造，TG/DTA 320)進行測量。在氮氣氣氛下，通過以10℃/分鐘的程序升溫速率對制得的PCzDPA2的熱物理性質進行評價。結果，通過重量與溫度之間的關系(熱重分析)可知，在常壓條件下，重量減小到起始重量的95％或更小時的溫度為460℃。
另外，在使用熔點儀(As One Corporation制造，ATM-01)測量時觀察到熔點為173-181℃。
圖5顯示了PCzDPA2的甲苯溶液和PCzDPA2薄膜的吸收光譜。使用UV/VIS分光光度計(JASCO Corporation制造，V-550)進行測量。在圖5中，橫軸表示波長(納米)，橫軸表示吸光度。甲苯溶液情況的最大吸收波長為318納米，薄膜情況的最大吸收波長為323納米。圖6顯示了PCzDPA2的甲苯溶液(激發(fā)波長335納米)和PCzDPA2薄膜(激發(fā)波長323納米)的發(fā)射光譜。在圖6中，橫軸表示波長(納米)，縱軸表示發(fā)射強度(任意單位)。甲苯溶液情況的最大發(fā)射波長為445納米(激發(fā)波長335納米)，薄膜情況的最大發(fā)射波長為452納米(激發(fā)波長323納米)。
另外還測量了薄膜狀態(tài)的PCzDPA2的HOMO能級和LUMO能級。HOMO能級的數(shù)值是通過將光電子分光光度計(Riken Keiki Co.，Ltd.制造，AC-2)測得的電離電位數(shù)值轉化為負值而得到的。另一方面，使用圖5中薄膜的吸收邊界數(shù)值作為能隙，將吸收邊界的數(shù)值與HOMO能級的數(shù)值相加，得到LUMO的能級數(shù)值。結果HOMO能級和LUMO能級分別為-5.16eV和-2.16eV。
在此實施例中，將參照圖2描述包含實施例1中合成的結構式(28)所示的咔唑衍生物PCzDPA1的發(fā)光元件。
發(fā)光元件的第一電極201形成在基板200上。在此實施例中，第一電極作為陽極。所述陽極是通過使用包含氧化硅的氧化銦錫濺射形成的，厚度為110納米，所述包含氧化硅的氧化銦錫是用于透明導電膜的材料。
然后，在所述第一電極201上形成包含發(fā)光材料的層202。在此實施例中，通過將以下的層疊起來形成所述包含發(fā)光材料的層202空穴注入層204、空穴傳輸層211、發(fā)光層212、電子傳輸層213和電子注入層214。
將具有第一電極201的基板固定在市售的真空氣相沉積設備中的基板支架中，使得具有第一電極201的表面朝下。向所述真空氣相沉積設備的沉積源提供本發(fā)明的咔唑衍生物，通過采用電阻加熱的氣相沉積法形成50納米厚的空穴注入層204。在此實施例中使用結構式(28)所示的PCzDPA1作為用來形成空穴注入層204的材料。
然后，使用具有極佳空穴傳輸性質的材料形成空穴傳輸層211?？墒褂靡阎目昭▊鬏敳牧献鳛橛糜诳昭▊鬏攲?11的材料。在此實施例中，空穴傳輸層211通過與形成空穴注入層204相同的方法，使用α-NPD形成，厚度為10納米。
形成發(fā)光層212。在發(fā)光層212中，空穴和電子再次互相結合并發(fā)光。在此實施例中，主體材料Alq3和客體材料香豆素6共蒸發(fā)形成40納米厚的發(fā)光層212，在此發(fā)光層212中，Alq3中香豆素6的含量為1重量％。
形成電子傳輸層213?？墒褂靡阎碾娮觽鬏敳牧献鳛橛糜陔娮觽鬏攲?13的材料。在此實施例中，使用Alq3，通過氣相沉積法形成30納米厚的電子傳輸層。
然后形成電子注入層214。可將已知的電子注入材料用于電子注入層214。在此實施例中，使用氟化鈣，通過氣相沉積法形成1納米厚的電子注入層。
通過將空穴注入層204、空穴傳輸層211、發(fā)光層212、電子傳輸層213和電子注入層214疊起來形成包含發(fā)光材料的層202之后，通過濺射法或氣相沉積法形成第二電極203。在此實施例中，所述第二電極作為陰極。在此實施例中，所述第二電極使用Al，通過氣相沉積法形成，厚度為200納米。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
在此實施例的發(fā)光元件中，由于與陽極接觸的層包含具有極佳空穴注入性質的咔唑衍生物，可以減小空穴注入能壘。從而可以減小驅動電壓和提供具有更高可靠性的發(fā)光元件。
在此實施例中將會描述包含結構式(56)所示的咔唑衍生物PCzDPA2的發(fā)光元件。
與實施例3相類似，在基板上依次形成以下的層使用包含氧化硅的氧化銦錫形成厚度為110納米的陽極，使用結構式(56)表示的本發(fā)明咔唑衍生物PCzDPA2形成50納米厚的空穴注入層，使用α-NPD形成10納米厚的空穴傳輸層，使用Alq3和香豆素6形成厚度為40納米的發(fā)光層，其中Alq3中的香豆素6含量為1重量％。然后使用Alq3形成30納米厚的電子傳輸層，使用氟化鈣形成1納米厚的電子注入層，使用Al形成200納米厚的陰極。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
在比較例中，使用4，4′-雙(N-{4-[N，N-雙(3-甲基苯基)氨基]苯基}-N-苯基氨基)聯(lián)苯(縮寫DNTPD)作為空穴注入層形成了發(fā)光元件。
與實施例3相類似，在基板上依次形成以下的層使用包含氧化硅的氧化銦錫形成厚度為110納米的陽極，使用DNTPD形成50納米厚的空穴注入層，使用α-NPD形成10納米厚的空穴傳輸層，使用Alq3和香豆素6形成厚度為40納米的發(fā)光層，其中Alq3中的香豆素6含量為1重量％。然后使用Alq3形成30納米厚的電子傳輸層，使用氟化鈣形成1納米厚的電子注入層，使用Al形成200納米厚的陰極。
圖7和圖8分別顯示了實施例3、實施例4和比較例1中制得的發(fā)光元件的亮度-電壓特征和電流-電壓特征。
根據(jù)圖7和圖8，可以說包含本發(fā)明的咔唑衍生物的發(fā)光元件要發(fā)射特定亮度的光所需的驅動電壓減小了。具體來說，實施例3制得的發(fā)光元件的亮度達到1000坎德拉/米2時所需的電壓為6.0伏，此時電流密度為8.5毫安/厘米2。類似地，實施例4制得的發(fā)光元件的亮度達到1000坎德拉/米2時所需的電壓為5.8伏，此時電流密度為8.2毫安/厘米2。比較例1制得的發(fā)光元件所需的電壓為6.6伏，此時的電流密度為11.0毫安/厘米2。也即是說，將本發(fā)明的咔唑衍生物用于發(fā)光元件可以實現(xiàn)低電壓驅動和低電流驅動。
圖9和圖10分別顯示了實施例3和比較例1制造的發(fā)光元件的歸一化的亮度隨時間的變化以及電壓隨時間的變化。測量方法如下將初始亮度設定為3000坎德拉/米2，保持提供恒定的電流，測量亮度和電壓隨時間的變化。
根據(jù)圖9，實施例3制得的發(fā)光元件的亮度隨時間的減小程度小于比較例1中制得的發(fā)光元件。另外，根據(jù)圖10，在實施例3中制得的發(fā)光元件中，電壓幾乎不會隨時間增大。因此，包含本發(fā)明的咔唑衍生物的發(fā)光元件具有較長的壽命和較高的可靠性。
如實施例1和實施例2所示，結構式(28)所示的PCzDPA1的HOMO能級為-5.16eV，結構式(56)所示的PCzDPA2的HOMO能級為-5.16eV。另一方面，比較例中所示的DNTPD的HOMO能級為-5.15eV，與通過相同方法測得的PCzDPA1和PCzDPA2的HOMO能級近似相等。因此，本發(fā)明的咔唑衍生物的空穴注入性質大致與DNTPD相同。因此，可以減小陽極的空穴注入能壘，從而減小驅動電壓。
另外，測量結果顯示包含本發(fā)明的咔唑衍生物的發(fā)光元件的驅動電壓可低于包含DNTPD的發(fā)光元件的驅動電壓。這是由于本發(fā)明的咔唑衍生物在空穴傳輸性質方面優(yōu)于DNTPD。隨著所述層的空穴傳輸性質的提高，載流子可以在包含發(fā)光材料的層中順利移動。因此可以將包含所述咔唑衍生物的發(fā)光元件的驅動電壓降低至小于包含DNTPD的發(fā)光元件的驅動電壓。
另外，本發(fā)明的發(fā)光元件的壽命比包含DNTPD的發(fā)光元件的壽命長。本發(fā)明的咔唑衍生物具有高LUMO能級，還具有高電子注入能壘。這導致阻礙電子進入陽極側。因此，提高了載流子重新結合的可能性，改進了發(fā)光效率。也即是說，發(fā)射特定亮度的光所需的電流減小，因此可以實現(xiàn)低電流驅動。
由于可以實現(xiàn)低電壓和低電流驅動，因此還可提高可靠性。如圖9和圖10中的實際測量結果所示，實施例3和4制得的發(fā)光元件與比較例1中制得的發(fā)光元件相比，前者兩種發(fā)光元件具有更長的壽命和提高的可靠性。
在此實施例中將描述包含本發(fā)明的咔唑衍生物作為空穴注入材料和空穴傳輸材料的發(fā)光元件。
與實施例3類似，使用包含氧化硅的氧化銦錫形成厚110納米的陽極。
使用結構式(28)所示的本發(fā)明的咔唑衍生物PCzDPA1形成同時作為空穴注入層和空穴傳輸層的60納米厚的層，使用Alq3和香豆素6形成40納米厚的發(fā)光層，其中Alq3中香豆素6的含量為1重量％。然后使用Alq3形成30納米厚的電子傳輸層，使用氟化鈣形成1納米厚的電子注入層，使用Al形成了200納米厚的陰極。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
在本發(fā)明的發(fā)光元件中，由于與陽極接觸的層包含具有極佳空穴注入性質的咔唑衍生物，可以減小陽極的空穴注入能壘。從而可以減小驅動電壓。
由于本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴傳輸性質，因此可以通過將所述咔唑衍生物用于發(fā)光元件的空穴傳輸層而進一步降低驅動電壓。本發(fā)明的咔唑衍生物具有防止電子進入陽極側的效果。因此，載流子重新結合的可能性變高，發(fā)光效率提高。因此可以得到具有改進的可靠性的發(fā)光元件。
在此實施例中將會描述包括使用本發(fā)明的發(fā)光元件制造的發(fā)光器件作為部件的各種電氣設備。
使用包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件制造的電氣設備包括例如攝像機，例如攝影機和數(shù)碼相機；眼鏡式顯示器、導航系統(tǒng)、放聲裝置(例如車載音頻系統(tǒng)或音頻裝置)、個人計算機、游戲機、便攜式信息終端(移動計算機、便攜式電話機、便攜式游戲機、電子書等)、裝有記錄介質的圖像重現(xiàn)裝置(具體來說，是能夠對數(shù)字通用盤(DVD)之類的記錄介質進行重現(xiàn)、并顯示圖像的具有顯示裝置的裝置)等。圖12A-12E顯示了這些電子設備的具體例子。
圖12A顯示了電視接收機，其包括外殼9101、支承基座9102、顯示器部分9103、揚聲器部分9104、視頻輸入終端9105等。包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件用于顯示器部分9103來制造所述電視接收機。所述電視接收機包括所有用來顯示信息的裝置，例如用于個人電腦的裝置、用來接收TV廣播的裝置、以及用來顯示廣告的裝置。
圖12B顯示了個人電腦，其包括機身9201、外殼9202、顯示器部分9203、鍵盤9204、外接端口9205、指示鼠標9206等。包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件用于顯示器部分9203。
圖12C顯示了眼鏡式顯示器，其包括機身9301、顯示器部分9302、眼鏡臂部分9303等。包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件用于顯示器部分9302。
圖12D顯示了便攜式電話機，其包括機身9401、外殼9402、顯示器部分9403、音頻輸入部分9404、音頻輸出部分9405、操作鍵9406、外接端口9407、天線9408等。包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件用于顯示器部分9403。通過在顯示器部分9403中，在黑底上顯示白字而抑制該便攜式電話機的能耗。
圖12E顯示了攝像機，其包括機身9501、顯示器部分9502、外殼9503、外接端口9504、遙控接收部分9505、圖像接收部分9506、電池9507、音頻輸入部分9508、操作鍵9509、目鏡部分9510等。包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件用于顯示器部分9502。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明形成的發(fā)光器件的應用范圍極廣，所述發(fā)光器件可應用于各種電氣設備領域。通過使用包括本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光器件，可以提供具有長使用壽命和低能耗的電氣設備。
作為本發(fā)明的咔唑衍生物的一個例子，下面將描述結構式(33)所示的3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzDPN1)的合成實施例。
描述了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的一種合成方法。(A-8)中顯示了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的合成歷程。
在燒瓶中加入3.2克(10毫摩)4-溴三苯基胺、1.4克(10毫摩)1-氨基萘、58毫克(0.1毫摩)二亞芐基丙酮鈀(0)和3.0克(30毫摩)叔丁氧基鈉，燒瓶中的氣氛用氮氣代替。向其中加入40毫升無水二甲苯。脫氣大約3分鐘，直至不再產(chǎn)生氣泡。向其中加入540毫克(1.0毫摩)1，1-雙(二苯基膦基)二茂鐵，該溶液在90℃的氮氣氣氛下攪拌6.5小時。向其中加入大約300毫升甲苯，然后用florisil(商品名，硅酸鎂載體)、氧化鋁和硅藻土過濾該溶液。所得的濾液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥有機層。對制得的材料進行過濾，然后濃縮，然后使用硅膠柱色譜(甲苯和己烷之比為3∶7)純化。對制得的溶液進行濃縮，然后向其中加入己烷，使用超聲波清洗機沉淀目標物。對制得的固體進行過濾，制得1.8克(產(chǎn)率46％)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺白色粉末。目標物的NMR數(shù)據(jù)如下。1H NMR(300MHz，DMSO-d)；δ＝6.93-7.00(m，8H)，7.09(d，j＝8.7，2H)，7.23-7.32(m，5H)，7.39(t，j＝7.8，1H)，7.48-7.52(m，3H)，7.86-7.90(m，1H)，8.20-8.23(m，2H).13C NMR(60MHz，DMSO-d)；δ＝113.2，118.6，120.9，121.7，122.2，122.6，125.0，126.0，126.2，126.6，127.0，128.1，129.3，134.4，139.1，139.6，141.4，147.6。圖21顯示了1H NMR譜，圖22顯示了圖21中6.5-8.5ppm部分的放大圖。圖23顯示了13C NMR譜。
描述了3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzTPN1)的一種合成方法。(A-9)中描述了3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzTPN1)的合成歷程。
向燒瓶中加入740毫克(2.0毫摩)3-碘-9-苯基咔唑、700毫克(1.8毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺、12毫克(0.02毫摩)二亞芐基丙酮鈀和600毫克(6.0毫摩)叔丁氧基鈉，燒瓶中的氣氛用氮氣替代。向其中加入5毫升無水二甲苯，脫氣3分鐘。向其中加入0.1毫升(0.05毫摩)三叔丁基膦(10重量％的己烷溶液)，該溶液在90℃的氮氣氣氛下攪拌5.5小時。向其中加入大約100毫升的甲苯，該溶液用florisil(商品名，硅酸鎂載體)、氧化鋁和硅藻土過濾。所得的濾液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥有機層。對制得的材料進行過濾，然后濃縮，然后使用硅膠柱色譜(甲苯和己烷之比為3∶7)純化。對制得的溶液進行濃縮，然后向其中加入己烷，使用超聲波清洗機沉淀目標物。對制得的固體進行過濾，制得500毫克(產(chǎn)率44％)PCzTPN1黃色粉末。目標物的NMR數(shù)據(jù)如下。1H NMR(300MHz，DMSO-d)；δ＝6.74(d，j＝8.7，2H)，6.88-7.00(m，8H)，7.16-7.67(m，23H)，7.84(d，j＝8.4，1H)，7.97(d，j＝8.1，1H)，8.02(s，1H)，8.08(t，j＝7.8，2H)。圖24顯示了1H NMR譜，圖25顯示了圖24的6.0-8.5ppm部分的放大圖。
對制得的PCzTPN1進行了熱重-差熱分析(TG-DTA)。使用熱重/差熱分析儀(Seiko Instruments Electronics Ltd.制造，TG/DTA-320)進行測量，在氮氣氣氛下，通過以10℃/分鐘的程序升溫速率對制得的PCzTPN1的熱物理性質進行評價。結果，通過重量與溫度之間的關系(熱重分析)可知，在常壓條件下，重量減小到起始重量的95％或更小時的溫度為380℃。
圖17顯示了PCzTPN1的甲苯溶液和PCzTPN1薄膜的吸收光譜。使用UV/VIS分光光度計(JASCO Corporation制造，V-550)進行測量。在圖17中，橫軸表示波長(納米)，縱軸表示吸光度。甲苯溶液情況的最大吸收波長為314納米，薄膜情況的最大吸收波長為314納米。圖18顯示了PCzTPN1的甲苯溶液(激發(fā)波長330納米)和PCzTPN1薄膜(激發(fā)波長350納米)的發(fā)射光譜。在圖18中，橫軸表示波長(納米)，縱軸表示發(fā)射強度(任意單位)。甲苯溶液情況的最大發(fā)射波長為490納米(激發(fā)波長330納米)，薄膜情況的最大發(fā)射波長為500納米(激發(fā)波長350納米)。
另外還測量了薄膜狀態(tài)的PCzTPN1的HOMO能級和LUMO能級。HOMO能級的數(shù)值是通過將光電子分光光度計(Riken Keiki Co.，Ltd.制造，AC-2)測得的電離電位數(shù)值轉化為負值而得到的。另一方面，使用圖17中薄膜的吸收邊界數(shù)值作為能隙，將吸收邊界的數(shù)值與HOMO能級的數(shù)值相加，得到LUMO能級的數(shù)值。結果HOMO能級和LUMO能級分別為-5.21eV和-2.28eV。
下面將描述結構式(61)所示的3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzTPN2)的合成方法。
[第1步](A-10)中描述了3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzTPN2)的合成歷程。
在燒瓶中加入740毫克(1.5毫摩)3，6-二碘-9-苯基咔唑、1.2克(3毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺、18毫克(0.03毫摩)二亞芐基丙酮鈀和1.0克(10毫摩)叔丁氧基鈉，燒瓶中的氣氛用氮氣替代。向其中加入7.5毫升無水二甲苯，然后脫氣3分鐘，加入0.2毫升(0.1毫摩)三叔丁基膦(10重量％的己烷溶液)之后，該溶液在90℃、氮氣氣氛下攪拌7小時。向其中加入大約300毫升甲苯，該溶液用florisil(商品名，硅酸鎂載體)、氧化鋁和硅藻土過濾。所得的濾液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌。有機層用硫酸鎂干燥。對制得的材料進行過濾、濃縮，然后用硅膠柱色譜(甲苯和己烷之比為3∶7)純化。對制得的溶液進行濃縮。然后將己烷加入其中，使用超聲波清洗機使對象沉淀。對所得的固體進行過濾，制得1.0毫克PCzTPN2黃色粉末(產(chǎn)率66％)。對象的NMR數(shù)據(jù)如下。1H NMR(300MHz，DMSO-d)；δ＝6.68(d，j＝9.0，4H)，6.86-6.97(m，16H)，7.20-6.97(m，16H)，7.20-7.65(m，25H)，7.83(d，j＝8.1，2H)，7.95-7.98(m，4H)，8.05(d，j＝8.4，2H)。圖26顯示了1H NMR譜，圖27顯示了圖26中6.0-8.5ppm部分的放大圖。
對制得的PCzTPN2進行了熱重-差熱分析(TG-DTA)。使用熱重/差熱分析儀(Seiko Instruments Electronics Ltd.制造，TG/DTA 320)進行測量。在氮氣氣氛下，通過以10℃/分鐘的程序升溫速率對制得的PCzTPN2的熱物理性質進行評價。結果，通過重量與溫度之間的關系(熱重分析)可知，在常壓條件下，重量減小到起始重量的95％或更小時的溫度為470℃。
圖19顯示了PCzTPN2的甲苯溶液和PCzTPN2薄膜的吸收光譜。使用UV/VIS分光光度計(JASCO Corporation制造，V-550)進行測量。在圖19中，橫軸表示波長(納米)，縱軸表示吸光度。甲苯溶液情況的最大吸收波長為320納米，薄膜情況的最大吸收波長為393納米。圖20顯示了PCzTPN2的甲苯溶液(激發(fā)波長335納米)和PCzTPN2薄膜(激發(fā)波長320納米)的發(fā)射光譜。在圖20中，橫軸表示波長(納米)，縱軸表示發(fā)射強度(任意單位)。甲苯溶液情況的最大發(fā)射波長為493納米(激發(fā)波長335納米)，薄膜情況的最大發(fā)射波長為488納米(激發(fā)波長320納米)。
另外還測量了薄膜狀態(tài)的PCzTPN2的HOMO能級和LUMO能級。HOMO能級的數(shù)值是通過將光電子分光光度計(Riken Keiki Co.，Ltd.制造，AC-2)測得的電離電位數(shù)值轉化為負值而得到的。另一方面，使用圖19中薄膜的吸收邊界數(shù)值作為能隙，將吸收邊界的數(shù)值與HOMO能級的數(shù)值相加，得到LUMO能級的數(shù)值。結果HOMO能級和LUMO能級分別為-5.13eV和-2.24eV。
在此實施例中，使用電化學分析儀(BAS Inc.制造，ALS model 600A)通過循環(huán)伏安(CV)測量來測定結構式(33)表示的3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzTPN1)的氧化反應性質。
通過溶解支承電解質高氯酸四正丁銨(n-Bu4NClO4)(Tokyo Kasei Kogyo.，LTD.生產(chǎn)，目錄號T0836)使其濃度為100毫摩/升，使用無水二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich Corp.生產(chǎn)，99.8％，目錄號22705-6)作為溶劑溶解待測材料，使所述材料的濃度為1毫摩/升，以制備用于CV測量的溶液。使用鉑電極(BAS Inc.生產(chǎn)，PTE鉑電極)作為指示電極，使用鉑電極(BAS Inc.生產(chǎn)，用于VC-3的Pt反電極，5cm Peek)作為輔助電極，使用Ag/Ag+電極(BAS Inc.生產(chǎn)，用于非水性溶劑的RE-5參比電極)作為參比電極。該測量在室溫下進行。
如下所述測量PCzTPN1的氧化反應性質。指示電極對參比電極的電勢從-0.03伏變化到0.4伏，然后從0.4伏變化到-0.03伏。如果從-0.03伏變化到0.4伏，然后從0.4伏變化到-0.03伏的掃描是一個循環(huán)，對PCzTPN1的氧化反應性質進行100個循環(huán)的測量。CV測量以0.1伏/秒的掃描速度進行。
圖28顯示了PCzTPN1的氧化反應性質的測量結果。在圖28中，橫軸表示參比電極對指示電極的電勢(伏)，縱軸表示參比電極和輔助電極之間的電流(1×105安)。
圖28顯示氧化電勢為0.20伏(相對于Ag/Ag+電極)。掃描100個循環(huán)之后，CV曲線的峰位置和峰強度幾乎未變。因此可以說本發(fā)明的咔唑衍生物特別適用于氧化反應。
在此實施例中，使用電化學分析儀(BAS Inc.制造，ALS model 600A)通過循環(huán)伏安(CV)測量來測定結構式(61)表示的3，6-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(縮寫PCzTPN2)的氧化反應性質。
通過溶解支承電解質高氯酸四正丁銨(n-Bu4NClO4)(Tokyo Kasei Kogyo.，LTD.生產(chǎn)，目錄號T0836)使其濃度為100毫摩/升，使用無水二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich Corp.生產(chǎn)，99.8％，目錄號22705-6)作為溶劑溶解待測材料，使所述材料的濃度為1毫摩/升，以制備用于CV測量的溶液。使用鉑電極(BAS Inc.生產(chǎn)，PTE鉑電極)作為指示電極，使用鉑電極(BAS Inc.生產(chǎn)，用于VC-3的Pt反電極，5cm Peek)作為輔助電極，使用Ag/Ag+電極(BAS Inc.生產(chǎn)，用于非水性溶劑的RE-5參比電極)作為參比電極。該測量在室溫下進行。
如下所述測量PCzTPN2的氧化反應性質。指示電極對參比電極的電勢從-0.36伏變化到0.4伏，然后從0.4伏變化到-0.36伏。如果從-0.36伏變化到0.4伏，然后從0.4伏變化到-0.36伏的掃描是一個循環(huán)，對PCzTPN1的氧化反應性質進行100個循環(huán)的測量。CV測量以0.1伏/秒的掃描速度進行。
圖29顯示了PCzTPN2的氧化反應性質的測量結果。在圖29中，橫軸表示參比電極對指示電極的電勢(伏)，縱軸表示參比電極和輔助電極之間的電流(1×105安)。
圖29顯示氧化電勢為0.22伏(相對于Ag/Ag+電極)。掃描100個循環(huán)之后，CV曲線的峰位置和峰強度幾乎未變。因此可以說本發(fā)明的咔唑衍生物特別適用于氧化反應。
在此實施例中，將參照圖30描述包含實施例1中合成的結構式(28)所示的咔唑衍生物PCzDPA1的發(fā)光元件。
發(fā)光元件的第一電極301形成在基板300上。在此實施例中，第一電極作為陽極。所述陽極是通過使用包含氧化硅的氧化銦錫濺射形成的，厚度為110納米，所述包含氧化硅的氧化銦錫是用于透明導電膜的材料。
然后，在所述第一電極301上形成包含發(fā)光材料的層302。在此實施例中，通過將以下的層疊起來形成所述包含發(fā)光材料的層302空穴注入層311、空穴傳輸層312、發(fā)光層313、電子傳輸層314、電子注入層315。
將具有第一電極301的基板固定在市售的真空氣相沉積設備中的基板支架中，使得具有第一電極301的表面朝下。向所述真空氣相沉積設備的沉積源提供DNTPD，通過采用電阻加熱的氣相沉積法形成50納米厚的空穴注入層311。
然后，使用具有極佳空穴傳輸性質的材料形成空穴傳輸層312。在此實施例中，形成空穴傳輸層211的方法與使用結構式(28)所示的PCzDPA1形成空穴注入層的方法相同，所形成層的厚度為10納米。
形成發(fā)光層313。在發(fā)光層313中，空穴和電子再次互相結合并發(fā)光。在此實施例中，主體材料Alq3和客體材料香豆素6共蒸發(fā)形成40納米厚的發(fā)光層313，其中重量比為1∶0.08(Alq3∶香豆素6)。使得香豆素6分散在Alq3制備的層中。
形成電子傳輸層314?？墒褂酶鞣N電子傳輸材料作為用于電子傳輸層314的材料。在此實施例中，使用Alq3，通過氣相沉積法形成30納米厚的電子傳輸層。
然后形成電子注入層315?？蓪⒏鞣N電子注入材料用于電子注入層315。在此實施例中，使用氟化鈣，通過氣相沉積法形成1納米厚的電子注入層。
通過將空穴注入層311、空穴傳輸層312、發(fā)光層313、電子傳輸層314和電子注入層315疊起來形成包含發(fā)光材料的層302之后，通過濺射法或氣相沉積法形成第二電極303。在此實施例中，所述第二電極作為陰極。在此實施例中，所述陰極使用Al，通過氣相沉積法形成，厚度為200納米。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
在此實施例中將會描述包含結構式(56)所示的咔唑衍生物PCzDPA2的發(fā)光元件。
與實施例9相類似，在基板上依次形成以下的層使用包含氧化硅的氧化銦錫形成厚度為110納米的陽極，使用DNTPD形成50納米厚的空穴注入層，使用結構式(56)所示的本發(fā)明的咔唑衍生物PCzDPA2形成50納米厚的空穴傳輸層，使用Alq3和香豆素6形成厚度為40納米的發(fā)光層，其中重量比為1∶0.08(Alq3∶香豆素6)。然后使用Alq3形成30納米厚的電子傳輸層，使用氟化鈣形成1納米厚的電子注入層，使用Al形成200納米厚的陰極。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
圖31和圖32分別顯示了實施例11和實施例12中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征和電流效率-亮度特征。圖33顯示了當提供1毫安的電流的時候，實施例11和實施例12制得的發(fā)光元件的發(fā)射光譜。
根據(jù)圖31和圖32，本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴傳輸性質，可用于發(fā)光元件的空穴傳輸層。具體來說，對于實施例11中制得的發(fā)光元件，發(fā)射亮度為1054坎德拉/米2的光所需的電壓為8.2伏，此時的電流為0.82毫安(電流密度為20.5毫安/厘米2)。電流效率為5.15毫安/厘米2，色度坐標為(x，y)＝(0.30，0.64)。類似地，對于實施例12制造的發(fā)光元件，達到963坎德拉/米2的亮度所需的電壓為8.4伏，此時的電流為0.80毫安(電流密度為19.9毫安/厘米2)。電流效率為4.8毫安/厘米2，色度坐標為(x，y)＝(0.30，0.64)。
如圖33所示，在與發(fā)光層相接觸的空穴傳輸層和電子傳輸層幾乎觀察不到發(fā)光，但是可以從發(fā)光層的香豆素6觀察到發(fā)光。也即是說，載流子在發(fā)光層高效地再次互相結合。通過使用本發(fā)明的咔唑衍生物，可以制得具有改進的載流子平衡的發(fā)光元件。
在此實施例中，將參照圖34描述包含結構式(56)所示的咔唑衍生物PCzDPA2的發(fā)光元件。
發(fā)光元件的第一電極401形成在基板400上。在此實施例中，第一電極作為陽極。所述陽極是通過使用包含氧化硅的氧化銦錫濺射形成的，厚度為110納米，所述包含氧化硅的氧化銦錫是用于透明導電膜的材料。
然后，在所述第一電極401上形成包含發(fā)光材料的層402。在此實施例中，通過將以下的層疊起來形成所述包含發(fā)光材料的層402空穴注入層411、空穴傳輸層412、發(fā)光層413、電子傳輸層414、電子注入層415。
將具有第一電極401的基板固定在市售的真空氣相沉積設備中的基板支架中，使得具有第一電極401的表面朝下。向所述真空氣相沉積設備的沉積源提供DNTPD，通過采用電阻加熱的氣相沉積法形成50納米厚的空穴注入層411。
然后，使用具有極佳空穴傳輸性質的材料形成空穴傳輸層412?？蓪⒏鞣N空穴傳輸材料用作空穴傳輸層412的材料。在此實施例中，空穴傳輸層412的形成方法與使用α-NPD形成空穴注入層的方法相同，其厚度為30納米。
形成發(fā)光層413。在發(fā)光層413中，空穴和電子再次互相結合并發(fā)光。在此實施例中，主體材料2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(縮寫t-BuDNA)和結構式(56)所示的PCzDPA2客體材料共蒸發(fā)形成40納米厚的發(fā)光層413，其中重量比為1∶0.05(＝t-BuDNA∶PCzDPA2)。使得PCzDPA2分散在t-BuDNA制成的層中。
形成電子傳輸層414。可使用各種電子傳輸材料作為用于電子傳輸層414的材料。在此實施例中，使用Alq3，通過氣相沉積法形成30納米厚的電子傳輸層。
然后形成電子注入層415。可將各種電子注入材料作為電子注入層415。在此實施例中，使用氟化鈣，通過氣相沉積法形成1納米厚的電子注入層。
通過將空穴注入層411、空穴傳輸層412、發(fā)光層413、電子傳輸層414和電子注入層415疊起來形成包含發(fā)光材料的層402之后，通過濺射法或氣相沉積法形成第二電極403。在此實施例中，所述第二電極作為陰極。在此實施例中，所述陰極使用Al，通過氣相沉積法形成，厚度為200納米。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
圖35和圖36分別顯示了實施例13中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征和電流效率-亮度特征。圖37顯示了當提供1毫安的電流的時候，實施例13制得的發(fā)光元件的發(fā)射光譜。
根據(jù)圖35和圖36，本發(fā)明的咔唑衍生物可用作發(fā)光層的客體材料。具體來說，對于實施例13中制得的發(fā)光元件。發(fā)射亮度為615坎德拉/米2的光所需的電壓為8.2伏，此時的電流為1.51毫安(電流密度為30.3毫安/厘米2)。電流效率為1.62毫安/厘米2，色度坐標為(x，y)＝(0.16，0.12)。
如圖37所示，實施例13中制得的發(fā)光元件具有尖銳的發(fā)射光譜。因此，可以使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為發(fā)光材料制造發(fā)射藍光的發(fā)光元件。
在此實施例中將參照圖34描述包含結構式(56)所示的咔唑衍生物PCzDPA2的發(fā)光元件。
發(fā)光元件的第一電極401形成在基板400上。在此實施例中，第一電極作為陽極。所述陽極是通過使用包含氧化硅的氧化銦錫濺射形成的，厚度為110納米，所述包含氧化硅的氧化銦錫是用于透明導電膜的材料。
然后，在所述第一電極401上形成包含發(fā)光材料的層402。在此實施例中，通過將以下的層疊起來形成所述包含發(fā)光材料的層402空穴注入層411、空穴傳輸層412、發(fā)光層413、電子傳輸層414、電子注入層415。
將具有第一電極401的基板固定在市售的真空氣相沉積設備中的基板支架中，使得具有第一電極401的表面朝下。向所述真空氣相沉積設備的沉積源提供DNTPD，通過采用電阻加熱的氣相沉積法形成50納米厚的空穴注入層411。
然后，使用具有極佳空穴傳輸性質的材料形成空穴傳輸層412?？梢允褂酶鞣N空穴傳輸材料作為用于空穴傳輸層412的材料。在此實施例中，形成空穴傳輸層412的方法與使用2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-螺-9，9′-雙芴(縮寫螺-TAD)形成空穴注入層的方法相同，所形成層的厚度為30納米。
形成發(fā)光層413。在發(fā)光層413中，空穴和電子再次互相結合并發(fā)光。在此實施例中，主體材料2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(縮寫t-BuDNA)和結構式(56)所示的PCzDPA2客體材料共蒸發(fā)形成40納米厚的發(fā)光層413，其中重量比為1∶0.05(＝t-BuDNA∶PCzDPA2)。使得PCzDPA2分散在t-BuDNA制成的層中。
形成電子傳輸層414?？墒褂酶鞣N電子傳輸材料作為用于電子傳輸層414的材料。在此實施例中，使用Alq3，通過氣相沉積法形成30納米厚的電子傳輸層。
然后形成電子注入層415?？蓪⒏鞣N電子注入材料用于電子注入層415。在此實施例中，使用氟化鈣，通過氣相沉積法形成1納米厚的電子注入層。
通過將空穴注入層411、空穴傳輸層412、發(fā)光層413、電子傳輸層414和電子注入層415疊起來形成包含發(fā)光材料的層402之后，通過濺射法或氣相沉積法形成第二電極403。在此實施例中，所述第二電極作為陰極。在此實施例中，所述陰極使用Al，通過氣相沉積法形成，厚度為200納米。
這樣形成了本實施例的發(fā)光元件。
圖38和圖39分別顯示了實施例14中制造的發(fā)光元件的亮度-電壓特征和電流效率-亮度特征。圖40顯示了當提供1毫安的電流的時候，實施例14制得的發(fā)光元件的發(fā)射光譜。
根據(jù)圖38和圖39，本發(fā)明的咔唑衍生物可用作發(fā)光層的客體材料。具體來說，對于實施例14中制得的發(fā)光元件，發(fā)射亮度為494坎德拉/米2的光所需的電壓為8.0伏，此時的電流為1.34毫安(電流密度為33.5毫安/厘米2)。電流效率為1.47毫安/厘米2，色度坐標為(x，y)＝(0.16，0.12)。
如圖40所示，實施例14中制得的發(fā)光元件具有尖銳的發(fā)射光譜。因此，可以使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為發(fā)光材料制造發(fā)射藍光的發(fā)光元件。
編號說明101第一電極，102包含發(fā)光材料的層，103第二電極，104與陽極接觸的層，200基板，201第一電極，202包含發(fā)光材料的層，203第二電極，204空穴注入層，211空穴傳輸層，212發(fā)光層，213電子傳輸層，214電子注入層，300基板，301第一電極，302包含發(fā)光材料的層，303第二電極，311空穴注入層，312空穴傳輸層，313發(fā)光層，314電子傳輸層，315電子注入層，400基板，401第一電極，402包含發(fā)光材料的層，403第二電極，411空穴注入層，412空穴傳輸層，413發(fā)光層，414電子傳輸層，415電子注入層，601源側驅動電路，602像素
權利要求
1.以下通式(1)所示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；?，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(2)所示的取代基， Ar1至Ar6各自是選自包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基的一種；X和Y各自是選自包含6-25個碳原子的二價芳烴基團和包含5-10個碳原子的二價雜環(huán)基的一種。
2.如權利要求1所述的咔唑衍生物，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
3.如權利要求1所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2為氫或叔丁基。
4.如權利要求1所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2的結構如通式(2)所示；Ar1和Ar4、Ar2和Ar5、Ar3和Ar6以及X和Y分別具有相同的結構。
5.通式(3)所表示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；籖2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基， Ar1和Ar2各自是選自以下的一種包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基。
6.如權利要求5所述的咔唑衍生物，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
7.如權利要求5所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2為氫或叔丁基。
8.如權利要求5所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2具有通式(4)所示的結構，Ar1和Ar2具有相同的結構。
9.以下通式(5)所示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；籖2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(6)所示的取代基，
10.如權利要求9所述的咔唑衍生物，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
11.如權利要求9所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2為氫或叔丁基。
12.如權利要求9所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2具有通式(6)所示的結構。
13.通式(103)表示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基；R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(104)所示的取代基，
14.如權利要求13所述的咔唑衍生物，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
15.如權利要求13所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2是氫或叔丁基。
16.如權利要求13所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2具有通式(104)的結構。
17.一種發(fā)光元件，其包括位于一對電極之間的包含發(fā)光材料的層，所述包含發(fā)光材料的層包含通式(1)所示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；?，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(2)所示的取代基，Ar1至Ar6各自是選自包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基中的一種；X和Y各自是選自包含6-25個碳原子的二價芳烴基團和包含5-10個碳原子的二價雜環(huán)基團中的一種，
18.如權利要求17所述的發(fā)光元件，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
19.如權利要求17所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2為氫或叔丁基。
20.如權利要求17所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2具有與通式(2)相同的結構；Ar1和Ar4、Ar2和Ar5、Ar3和Ar6以及X和Y分別具有相同的結構。
21.一種發(fā)光元件，其包括位于一對電極之間的包含發(fā)光材料的層，所述包含發(fā)光材料的層包含通式(3)所示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的?；籖2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基， Ar1和Ar2各自是選自以下的一種包含6-25個碳原子的芳基和包含5-9個碳原子的雜芳基。
22.如權利要求21所述的發(fā)光元件，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
23.如權利要求21所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2為氫或叔丁基。
24.如權利要求21所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2具有通式(4)所示的結構，Ar1和Ar2具有相同的結構。
25.一種發(fā)光元件，其包括位于一對電極之間的包含發(fā)光材料的層，所述包含發(fā)光材料的層包含通式(5)所示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-6個碳原子的酰基；R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和通式(6)所示的取代基，
26.如權利要求25所述的發(fā)光元件，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
27.如權利要求25所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2為氫或叔丁基。
28.如權利要求25所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2具有通式(6)所示的結構。
29.一種發(fā)光元件，其包括位于一對電極之間的包含發(fā)光材料的層，所述包含發(fā)光材料的層包含通式(103)所示的咔唑衍生物， 式中，R1是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基、包含6-25個碳原子的芳基、包含5-9個碳原子的雜芳基、芳基烷基和包含1-7個碳原子的酰基，R2是選自以下的一種氫、包含1-6個碳原子的烷基和結構式(104)所示的取代基，
30.如權利要求29所述的發(fā)光元件，其特征在于，R1是選自以下的一種甲基、乙基、叔丁基和苯基。
31.如權利要求29所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2是氫或叔丁基。
32.如權利要求29所述的發(fā)光元件，其特征在于，R2具有結構式(104)的結構。
33.如權利要求17所述的發(fā)光元件，其特征在于，所述包含發(fā)光材料的層包括包含所述咔唑衍生物的層；所述一對電極中的一個電極是陽極；所述陽極與所述包含咔唑衍生物的層相接觸。
34.一種發(fā)光器件，其包括如權利要求17所述的發(fā)光元件。
35.如權利要求21所述的發(fā)光元件，其特征在于，所述包含發(fā)光材料的層包括含有咔唑衍生物的層；所述一對電極中的一個電極是陽極；所述陽極與所述包含咔唑衍生物的層相接觸。
36.一種發(fā)光器件，其包括如權利要求21所述的發(fā)光元件。
37.如權利要求25所述的發(fā)光元件，其特征在于，所述包含發(fā)光材料的層包括含有咔唑衍生物的層；所述一對電極中的一個電極是陽極；所述陽極與所述包含咔唑衍生物的層相接觸。
38.一種發(fā)光器件，其包括如權利要求25所述的發(fā)光元件。
39.如權利要求29所述的發(fā)光元件，其特征在于，所述包含發(fā)光材料的層包括含有咔唑衍生物的層；所述一對電極中的一個電極是陽極；所述陽極與所述包含咔唑衍生物的層相接觸。
40.一種發(fā)光器件，其包括如權利要求29所述的發(fā)光元件。
41.一種電子設備，其包括如權利要求17所述的發(fā)光元件，所述電子設備是選自以下的一種攝像機、眼鏡式顯示器、導航系統(tǒng)、還音裝置、個人計算機、游戲機、便攜式信息終端、裝有記錄介質的圖像重現(xiàn)裝置。
42.一種電子設備，其包括如權利要求21所述的發(fā)光元件，所述電子設備是選自以下的一種攝像機、眼鏡式顯示器、導航系統(tǒng)、還音裝置、個人計算機、游戲機、便攜式信息終端、裝有記錄介質的圖像重現(xiàn)裝置。
43.一種電子設備，其包括如權利要求25所述的發(fā)光元件，所述電子設備是選自以下的一種攝像機、眼鏡式顯示器、導航系統(tǒng)、還音裝置、個人計算機、游戲機、便攜式信息終端、裝有記錄介質的圖像重現(xiàn)裝置。
44.一種電子設備，其包括如權利要求29所述的發(fā)光元件，所述電子設備是選自以下的一種攝像機、眼鏡式顯示器、導航系統(tǒng)、還音裝置、個人計算機、游戲機、便攜式信息終端、裝有記錄介質的圖像重現(xiàn)裝置。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種具有極佳的空穴注入性質和空穴傳輸性質的材料，以及提供使用具有極佳的空穴注入性質和空穴傳輸性質的材料的發(fā)光元件和發(fā)光器件。本發(fā)明提供了通式(1)所示的咔唑衍生物。本發(fā)明的咔唑衍生物具有極佳的空穴注入性質。通過使用本發(fā)明的咔唑衍生物作為發(fā)光元件的空穴注入層的空穴注入材料，可以減小驅動電壓。另外，通過將所述材料應用于發(fā)光元件或發(fā)光器件，可以獲得較低的驅動電壓、提高發(fā)光效率、延長壽命和提高可靠性。
文檔編號H01L51/50GK101039909SQ20058003538
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權日2004年10月19日
發(fā)明者中島晴恵, 川上祥子, 熊木大介 申請人:株式會社半導體能源研究所