專利名稱：鋰離子二次電池及其固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要適合用于鋰離子二次電池的固體電解質(zhì)和包含這種固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
過去，其中微孔薄膜(被稱為隔離物)以非水性電解溶液含浸的電解質(zhì)一般用作為鋰離子二次電池所用的電解質(zhì)。使用由聚合物所組成的聚合物電解質(zhì)的鋰離子二次電池(聚合物電池)最近比利用這種使用電解溶液的電解質(zhì)的電池吸引更多注意。4這種聚合物電池使用凝膠類型電解質(zhì)，其中聚合物是以液體電解溶液含浸。因?yàn)殡娊馊芤罕３钟诰酆衔镏?，所以電池具有液體泄漏可能性很小的優(yōu)點(diǎn)及電池安全性因而得到改進(jìn)，且此外電池在電池可呈現(xiàn)的形狀上具有改良自由度。
因?yàn)檫@種類型的聚合物電解質(zhì)具有比電解溶液類型的電解質(zhì)要低的鋰離子導(dǎo)電率，所以已嘗試降低這種聚合物電解質(zhì)的厚度。然而，在降低聚合物電解質(zhì)的厚度的情況下，其機(jī)械強(qiáng)度也降低，結(jié)果在其制造期間聚合物電解質(zhì)受到損壞且其正電極和負(fù)電極發(fā)生短路。
日本專利公開特許特開平6-140052已提出一種通過將無機(jī)氧化物如氧化鋁加入電解質(zhì)中以改良其機(jī)械強(qiáng)度所制得的固體電解質(zhì)。除氧化鋁外，所述無機(jī)氧化物還包括二氧化硅和鋁酸鋰。
然而，將無機(jī)化合物(例如氧化鋁)加入電解質(zhì)中會(huì)引起固體電解質(zhì)中鋰離子導(dǎo)電率顯著降低的問題，此外，當(dāng)在具有這種固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池中反復(fù)充電和放電時(shí)，電解質(zhì)與無機(jī)氧化物反應(yīng)，從而造成鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)特征的顯著下降。
日本專利特許公開案第2004-185862號(hào)提出一種由以包含離子導(dǎo)電性無機(jī)物質(zhì)的薄膜形式的固體電解質(zhì)所制得的鋰離子二次電池。在這一公開案中，通過將鋰離子導(dǎo)電性無機(jī)物質(zhì)粉末連同黏合劑分散于溶劑中來制備漿液，將所述漿液直接涂布于正電極或負(fù)電極的電極材料上，然后干燥并移除溶劑以提供薄膜固體電解質(zhì)。然而，在這種方法中，幾乎不可能單獨(dú)處理電解質(zhì)且需要特殊電池制造裝置以進(jìn)行電解質(zhì)的商業(yè)生產(chǎn)。此外，電池的組裝涉及需要相對(duì)長時(shí)期的干燥方法且其降低電池制造的效率。
因此，本發(fā)明目的為移除在上述固體電解質(zhì)和使用所述固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池的實(shí)際生產(chǎn)中因?yàn)榈弯囯x子導(dǎo)電率所存在的困難，并提供具有高電池容量且不含電解溶液、具有優(yōu)秀的充電-放電循環(huán)特征、能夠長時(shí)間穩(wěn)定使用且在商業(yè)生產(chǎn)中易于制造和處理的固體電解質(zhì)。本發(fā)明目的也為提供一種使用所述固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
在不使用電解溶液的固體電解質(zhì)類型電池中，電解溶液無法在正電極和負(fù)電極中含浸，因而不能像在使用電解溶液的先前技術(shù)鋰離子電池中那樣增強(qiáng)在正電極和負(fù)電極中的鋰離子導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明另一目的為將優(yōu)秀的鋰離子導(dǎo)電率賦予正電極和負(fù)電極而無需以電解溶液含浸正電極和負(fù)電極。

發(fā)明內(nèi)容
作為有關(guān)用于鋰離子二次電池的各種電解質(zhì)的詳細(xì)研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(其導(dǎo)致本發(fā)明)，通過使包含具有特定組成的鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末、特別是具有特定組成的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末連同具有特定結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物形成為薄片形式的固體電解質(zhì)，可在不含電解溶液的固體電解質(zhì)中獲得顯著高于先前技術(shù)聚合物電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，通過提供具有相同無機(jī)物質(zhì)和/或有機(jī)聚合物、特別是相同玻璃-陶瓷和/或有機(jī)聚合物的正電極和/或負(fù)電極，與先前技術(shù)固體電解質(zhì)類型電池相比，可實(shí)現(xiàn)改良的輸出和容量以及改良的充電-放電特征。
在本說明書中，“玻璃-陶瓷”是由非晶形固體和晶體所制得的材料，其可通過熱處理玻璃使得晶體相沉淀于玻璃相上而提供。如果在晶粒之間或晶粒中大體上沒有孔隙，也就是結(jié)晶度為100質(zhì)量％，那么玻璃-陶瓷包括由整個(gè)玻璃相到晶體相的相變所提供的材料。陶瓷和燒結(jié)材料一般無法避免在制造過程中所引起的晶粒之間和晶粒中的孔隙和晶粒界面的存在，且在這方面，陶瓷和燒結(jié)材料可與玻璃-陶瓷區(qū)分開來。特別是就離子導(dǎo)電率而言，陶瓷或燒結(jié)材料的離子導(dǎo)電率顯著低于其中所含的晶粒，這是因?yàn)榇嬖谒隹紫逗途Я＝缑?。在玻?陶瓷中，在晶粒之間的離子導(dǎo)電率的下降可通過控制結(jié)晶過程而防止，且大體上等于晶粒離子導(dǎo)電率的玻璃-陶瓷離子導(dǎo)電率因而可得以維持。
如上所述，因?yàn)樵谥圃爝^程中于晶粒之間和晶粒中沒有任何阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒界面產(chǎn)生，所以與一般陶瓷和燒結(jié)材料相比，玻璃-陶瓷具有優(yōu)秀的離子導(dǎo)電率。
此外，已發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷具有非常高的離子導(dǎo)電率且其鋰離子遷移數(shù)為1，而且在大氣中為非常穩(wěn)定的固體電解質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)，通過在正電極和/或負(fù)電極中提供這種玻璃-陶瓷或包含這種玻璃-陶瓷的復(fù)合材料，可賦予正電極和/或負(fù)電極優(yōu)秀的離子導(dǎo)電率增強(qiáng)功能，盡管鋰離子二次電池不含任何電解溶液。
為達(dá)到本發(fā)明目的，在本發(fā)明第一方面，提供一種固體電解質(zhì)，其包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末和添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的有機(jī)聚合物且不含電解溶液，所述有機(jī)聚合物是由聚環(huán)氧乙烷與其它一或多種有機(jī)聚合物的共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物和其混合物所組成的群組中選出。
在本發(fā)明第二方面，提供如在第一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中構(gòu)成含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末的無機(jī)物質(zhì)不含阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒界面。
在本說明書中，“阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒界面”意謂離子導(dǎo)電阻礙因素，例如孔隙和晶粒界面，其將包括鋰離子導(dǎo)電晶體的整個(gè)無機(jī)物質(zhì)的離子導(dǎo)電率降低至無機(jī)物質(zhì)中鋰離子導(dǎo)電晶體的離子導(dǎo)電率的十分之一或更低。
在本發(fā)明第三方面，提供如在第一或第二方面所定義的固體電解質(zhì)，其厚度超過20μm而高至60μm。
在本發(fā)明第四方面，提供如在第一至第三方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末具有10-4Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率和9μm或更低的平均粒子直徑，且是以50-95質(zhì)量％的量內(nèi)含于固體電解質(zhì)中。
在本發(fā)明第五方面，提供如在第一至第四方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其具有10-5Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率。
在本發(fā)明第六方面，提供如在第一至第五方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。
在本發(fā)明第七方面，提供如在第一至第六方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末包含以摩爾％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 12-18％Al2O3+Ga2O35-10％TiO2+GeO235-45％SiO21-10％和P2O530-40％。
在本發(fā)明第八方面，提供如在第一至第六方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末包含以質(zhì)量％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 3-10％Al2O3+Ga2O35-20％TiO2+GeO225-40％SiO20.5-8％和P2O540-55％。
在本發(fā)明第九方面，提供如在第一至第八方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的聚合物具有10-8Scm-1的離子導(dǎo)電率且是以5-40質(zhì)量％的量內(nèi)含于固體電解質(zhì)中。
在本發(fā)明第十方面，提供一種固體電解質(zhì)，其包含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末和添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的有機(jī)聚合物且不含電解溶液，所述有機(jī)聚合物是由聚環(huán)氧乙烷與其它一或多種有機(jī)聚合物的共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物和其混合物所組成的群組中選出。
在本發(fā)明第十一方面，提供如在第十方面所定義的固體電解質(zhì)，其厚度超過20μm而高至60μm。
在本發(fā)明第十二方面，提供如在第十或第十一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末具有10-4Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率和9μm或更低的平均粒子直徑，且是以50-95質(zhì)量％的量內(nèi)含于固體電解質(zhì)中。
在本發(fā)明第十三方面，提供如在第十至第十二方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其具有10-5Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率。
在本發(fā)明第十四方面，提供如在第十至第十三方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。
在本發(fā)明第十五方面，提供如在第十至第十四方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末包含以摩爾％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 12-18％Al2O3+Ga2O35-10％TiO2+GeO235-45％SiO21-10％和P2O530-40％。
在本發(fā)明第十六方面，提供如在第十至第十四方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末包含以質(zhì)量％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 3-10％Al2O3+Ga2O35-20％TiO2+GeO225-40％SiO20.5-8％和P2O540-55％。
在本發(fā)明第十七方面，提供如在第十至第十六方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)，其中添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的聚合物具有10-8Scm-1的離子導(dǎo)電率且是以5-40質(zhì)量％的量內(nèi)含于固體電解質(zhì)中。
在本發(fā)明第十八方面，提供一種鋰離子二次電池，其包含如在第一至第十七方面中任一方面所定義的固體電解質(zhì)。
在本發(fā)明第十九方面，提供如在第十八方面所定義的鋰離子二次電池，其包含在正電極和/或負(fù)電極中的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)。
在本發(fā)明第二十方面，提供如在第十九方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)不含阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒界面。
在本發(fā)明第二十一方面，提供如在第十九或第二十方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)為鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
在本發(fā)明第二十二方面，提供如在第十九至第二十一方面中任一方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)的粒子直徑為正電極和/或負(fù)電極的活性材料的粒子直徑的五分之一或更低。
在本發(fā)明第二十三方面，提供如在第十九至第二十二方面中任一方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)是以包含無機(jī)物質(zhì)的正電極和/或負(fù)電極的活性材料的2-35質(zhì)量％的量存在。
在本發(fā)明第二十四方面，提供如在第十九至第二十三方面中任一方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)包含以摩爾％計(jì)的以下物質(zhì)
Li2O 12-18％Al2O3+Ga2O35-10％TiO2+GeO235-45％SiO21-10％和P2O530-40％。
在本發(fā)明第二十五方面，提供如在第十九至第二十三方面中任一方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)包含以質(zhì)量％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 3-10％Al2O3+Ga2O35-20％TiO2+GeO225-40％SiO20.5-8％和P2O540-55％。
在本發(fā)明第二十六方面，提供如在第十九至第二十五方面中任一方面所定義的鋰離子二次電池，其中正電極和/或負(fù)電極中所含的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。
在本發(fā)明第二十七方面，提供如在第十八方面所定義的鋰離子二次電池，其在正電極和負(fù)電極中包含與固體電解質(zhì)中所含者相同的玻璃-陶瓷和有機(jī)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，可提供具有高鋰離子導(dǎo)電率但不含電解溶液且可容易單獨(dú)處理的固體電解質(zhì)，且可提供具有高電池容量和高輸出和優(yōu)秀充電-放電循環(huán)特征的鋰離子二次電池。與先前技術(shù)鋰離子二次電池相比，本發(fā)明的鋰離子二次電池不含電解溶液，且因此沒有液體泄漏和燃燒的危險(xiǎn)且因而可提供安全的電池。此外，因?yàn)闆]有液體泄漏和燃燒的可能性，所以可改良電池的耐熱溫度，且因此其可用于高溫環(huán)境而不會(huì)衰減其性能。
通過使用本發(fā)明的具有特定結(jié)構(gòu)的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷，可提供具有優(yōu)秀電池特征(包括使電池能用于顯著廣泛的溫度范圍的高耐熱性質(zhì))的完全固體形式的鋰離子二次電池。


在隨附圖式中，圖1為顯示本發(fā)明鋰離子二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意剖視圖；圖2為顯示伴隨實(shí)施例3和比較例3的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化的圖；圖3為顯示伴隨實(shí)施例4和比較例4的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化的圖；圖4為顯示伴隨實(shí)施例5和實(shí)施例6的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化的圖；圖5為顯示伴隨實(shí)施例7和實(shí)施例8的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化的圖；和圖6為顯示伴隨實(shí)施例9和實(shí)施例10的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化的圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
當(dāng)包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末和鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物的本發(fā)明固體電解質(zhì)，或包含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末和鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物的本發(fā)明固體電解質(zhì)用作電池時(shí)，固體電解質(zhì)越薄，電池輸出因?yàn)殇囯x子的移動(dòng)距離較短而越高，且電池容量因?yàn)槊繂挝惑w積較寬的電極面積可被保護(hù)而越高。因此，包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末和鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物的固體電解質(zhì)，或包含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末和鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物的固體電解質(zhì)應(yīng)優(yōu)選具有60μm或更低的厚度，更優(yōu)選為具有50μm或更低的厚度，且最優(yōu)選為具有40μm或更低的厚度。
然而，如果固體電解質(zhì)太薄，那么固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度降低且結(jié)果為在其輸送和電池制造期間單獨(dú)處理固體電解質(zhì)變得困難，且這在電池的商業(yè)生產(chǎn)上是不合需要的。根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，因此，固體電解質(zhì)優(yōu)選應(yīng)具有超過20μm、更優(yōu)選為25μm或更多且最優(yōu)選為超過30μm的厚度。
根據(jù)同一觀點(diǎn)，固體電解質(zhì)優(yōu)選應(yīng)以具有上述厚度的薄片形式形成。通過形成薄片形式的固體電解質(zhì)，僅可有助于固體電解質(zhì)的處理，且可以預(yù)先單獨(dú)制造固體電解質(zhì)并在組裝電池需要時(shí)輸送和供應(yīng)所述固體電解質(zhì)，借此可以有效方式制造電池。
在鋰離子二次電池充電和放電期間鋰離子移動(dòng)性是視電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率和鋰離子遷移數(shù)而定。因此，本發(fā)明的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)的離子導(dǎo)電率，或本發(fā)明鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的離子導(dǎo)電率應(yīng)優(yōu)選為1×10-4S·cm-1或更高，更優(yōu)選為5×10-4S·cm-1或更高且最優(yōu)選為1×10-3S·cm-1或更高。包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率應(yīng)優(yōu)選為1×10-5S·cm-1或更高，更優(yōu)選為5×10-5S·cm-1或更高且最優(yōu)選為1×10-4S·cm-1或更高。
作為具有高離子導(dǎo)電率且內(nèi)含于本發(fā)明固體電解質(zhì)中的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末，使用已粉碎為粉末的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。根據(jù)離子導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)，所述含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末應(yīng)優(yōu)選均勻地分散于固體電解質(zhì)中。為改良分散并達(dá)到固體電解質(zhì)的所要厚度，無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末應(yīng)優(yōu)選具有9μm或更低、更優(yōu)選為6μm或更低且最優(yōu)選為3μm或更低的平均粒子直徑。
鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷或內(nèi)含于本發(fā)明鋰離子二次電池的正電極和/或負(fù)電極中的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷是通過熱處理具有Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5組成的母玻璃以進(jìn)行結(jié)晶而制得，且其具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為其主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。根據(jù)優(yōu)秀離子導(dǎo)電率的觀點(diǎn)，x和y應(yīng)更優(yōu)選為0≤x≤0.4和0＜y≤0.6且最優(yōu)選為0.1≤x≤0.3和0.1＜y≤0.4。
內(nèi)含于本發(fā)明固體電解質(zhì)中的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或內(nèi)含于本發(fā)明鋰離子二次電池的正電極和/或負(fù)電極中的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為其主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。根據(jù)優(yōu)秀離子導(dǎo)電率的觀點(diǎn)，x和y應(yīng)更優(yōu)選為0≤x≤0.4和0＜y≤0.6且最優(yōu)選為0.1≤x≤0.3和0.1＜y≤0.4。
現(xiàn)在特定描述構(gòu)成鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷或內(nèi)含于本發(fā)明鋰離子二次電池的正電極和/或負(fù)電極中的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的各自成份以摩爾％表示的組成比和其結(jié)果。
Li2O為提供Li+離子載體的不可缺少的成份且由此賦予玻璃-陶瓷鋰離子導(dǎo)電率。為獲得優(yōu)秀的離子導(dǎo)電率，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為12％，更優(yōu)選為13％且最優(yōu)選為14％。這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為18％，更優(yōu)選為17％且最優(yōu)選為16％。
Al2O3對(duì)于改良母玻璃的熱穩(wěn)定性和提供在上述晶體相中的固體溶液形式的Al3+離子是有效的，且由此改良鋰離子導(dǎo)電率。為達(dá)到這些效果，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為5％，更優(yōu)選為5.5％且最優(yōu)選為6％。然而，如果這種成份的量超過10％，那么玻璃的熱穩(wěn)定性受損而不是被改良且玻璃-陶瓷的離子導(dǎo)電率降低。因此，這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為10％，更優(yōu)選為9.5％且最優(yōu)選為9％。
TiO2和GeO2有助于形成玻璃且也構(gòu)成上述晶體相。在玻璃和玻璃-陶瓷中，這些成份可經(jīng)彼此連續(xù)替換。為進(jìn)行玻璃化，必須加入這些成份中的至少一種，且為了使上述晶體相作為主要晶體相沉淀且由此改良離子導(dǎo)電率，這些成份的總量的下限應(yīng)優(yōu)選為35％，更優(yōu)選為36％且最優(yōu)選為37％。這些成份的總量的上限應(yīng)優(yōu)選為45％，更優(yōu)選為43％且最優(yōu)選為42％。
SiO2對(duì)于改良母玻璃的熱穩(wěn)定性和提供在上述晶體相中的固體溶液形式的Si4+離子是有效的且由此改良鋰離子導(dǎo)電率。為充分達(dá)到這些效果，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為1％，更優(yōu)選為2％且最優(yōu)選為3％。然而，如果這種成份的量超過10％，那么玻璃-陶瓷的離子導(dǎo)電率降低而不是被改良。因此，這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為10％，更優(yōu)選為8％且最優(yōu)選為7％。
P2O5為作為玻璃形成劑的不可缺少的成份且也為構(gòu)成上述晶體相的成份。如果這種成份的量少于30％，那么在玻璃化時(shí)出現(xiàn)困難。因此，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為30％，更優(yōu)選為32％且最優(yōu)選為33％。如果這種成份的量超過40％，那么在上述晶體相于玻璃中沉淀時(shí)出現(xiàn)困難。因此，這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為40％，更優(yōu)選為39％且最優(yōu)選為38％。
上述各自成份的組成比可在下文中以質(zhì)量％表示以獲得與上述以摩爾％表示的組成比相同的作用。
關(guān)于Li2O，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為3質(zhì)量％，更優(yōu)選為4質(zhì)量％且最優(yōu)選為5質(zhì)量％，這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為10質(zhì)量％，更優(yōu)選為9質(zhì)量％且最優(yōu)選為8質(zhì)量％。
關(guān)于Al2O3，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為5質(zhì)量％，更優(yōu)選為6質(zhì)量％且最優(yōu)選為7質(zhì)量％。這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為20質(zhì)量％，更優(yōu)選為19質(zhì)量％且最優(yōu)選為18質(zhì)量％。
關(guān)于TiO2和GeO2，這些成份的總量的下限應(yīng)優(yōu)選為25質(zhì)量％，更優(yōu)選為26質(zhì)量％且最優(yōu)選為27質(zhì)量％。這些成份的總量的上限應(yīng)優(yōu)選為40質(zhì)量％，更優(yōu)選為39質(zhì)量％且最優(yōu)選為38質(zhì)量％。
關(guān)于SiO2，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％且最優(yōu)選為2質(zhì)量％。這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為8質(zhì)量％，更優(yōu)選為7質(zhì)量％且最優(yōu)選為6質(zhì)量％。
關(guān)于P2O5，這種成份的量的下限應(yīng)優(yōu)選為40質(zhì)量％，更優(yōu)選為41質(zhì)量％且最優(yōu)選為42質(zhì)量％。這種成份的量的上限應(yīng)優(yōu)選為55質(zhì)量％，更優(yōu)選為54質(zhì)量％且最優(yōu)選為53質(zhì)量％。
以上述組成，可通過澆鑄熔融玻璃而容易地得到玻璃，且通過熱處理所述玻璃而得到的玻璃-陶瓷具有上述晶體相且呈現(xiàn)優(yōu)秀的鋰離子導(dǎo)電率。
除上述組成外，在具有類似于上述晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的玻璃-陶瓷中，Al2O3可經(jīng)Ga2O3部份或全部替換且TiO2可經(jīng)GeO2部份或全部替換。在玻璃-陶瓷的制造中，可加入少量其它材料以在不降低離子導(dǎo)電率的范圍內(nèi)降低玻璃熔點(diǎn)或改良玻璃穩(wěn)定性。
加入到包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的固體電解質(zhì)中的離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物在其與無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷組合時(shí)應(yīng)優(yōu)選是以撓性薄片形式形成，這是根據(jù)當(dāng)其用作電池時(shí)每體積電池容量增加且其可因其撓性而形成為不同形狀的觀點(diǎn)。
為賦予有機(jī)聚合物離子導(dǎo)電率，將所要類型的鋰鹽溶解于有機(jī)聚合物中。為此目的，可優(yōu)選使用溶解于有機(jī)聚合物中并釋放鋰離子的鋰鹽。所述鋰鹽例如包括LiBF4、LiCF3SO3、LiSO3CH3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO3CF3)3、有機(jī)離子類型多硫化物、Li[B(C6H4O2)2]、Li[B(C6H3FO2)2]和LiTFSI。
當(dāng)內(nèi)含于固體電解質(zhì)中的有機(jī)聚合物完全不具有離子導(dǎo)電率而是為絕緣材料時(shí)，即使將這種有機(jī)聚合物與具有高離子導(dǎo)電率的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷組合，也無法得到具有高離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)。因此之故，有機(jī)聚合物應(yīng)具有離子導(dǎo)電率。有機(jī)聚合物的離子導(dǎo)電率應(yīng)優(yōu)選為1×10-8S·cm-1或更高，更優(yōu)選為1×10-6S·cm-1或更高且最優(yōu)選為1×10-5S·cm-1或更高。
為獲得有機(jī)聚合物的上述離子導(dǎo)電率，有機(jī)聚合物應(yīng)優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷與其它一或多種有機(jī)聚合物的共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物和其混合物中的一種。當(dāng)僅使用有機(jī)聚合物時(shí)，如果使其分子量變小，那么離子導(dǎo)電率可增加，但在這種情況下其強(qiáng)度很弱且聚合物變?yōu)槟z，結(jié)果難以用一般方式對(duì)其處理。相反，當(dāng)使其分子量變大時(shí)，其強(qiáng)度得以改良但離子導(dǎo)電率顯著降低。與僅使用有機(jī)聚合物對(duì)比，多種聚合物的使用使得能夠通過選擇將要含有的有機(jī)聚合物的類型、尺寸和結(jié)構(gòu)來控制包括離子導(dǎo)電率和強(qiáng)度的性質(zhì)，由此可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)能夠易于處理且具有優(yōu)秀離子導(dǎo)電率的有機(jī)聚合物。
聚環(huán)氧乙烷在執(zhí)行將高離子導(dǎo)電率賦予主要內(nèi)含于固體電解質(zhì)中的有機(jī)聚合物的功能中是重要的。上述其它聚合物主要執(zhí)行將高強(qiáng)度賦予有機(jī)聚合物的功能。所述其它聚合物應(yīng)優(yōu)選由一種或一種以上例如包括以下物質(zhì)的聚合物中選出聚環(huán)氧丙烷、聚烯烴、含氟樹脂(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚和聚甲基丙烯酸酯。
通過以這種方式組成固體電解質(zhì)，可得到比在僅使用聚環(huán)氧乙烷或其它有機(jī)聚合物的情況下要高的離子導(dǎo)電率和要大的處理便易性。
如果固體電解質(zhì)中包含鋰離子導(dǎo)電晶體的高導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末的量很小，那么含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷的的高鋰離子導(dǎo)電率在固體電解質(zhì)中無法充分呈現(xiàn)。相反，如果無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷的量過大，那么充當(dāng)黏合劑的有機(jī)聚合物的量變得相對(duì)較小，結(jié)果為無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷與有機(jī)聚合物的黏著變?nèi)跚忆囯x子在無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末中的移動(dòng)性受損，此外，固體電解質(zhì)的強(qiáng)度也變?nèi)?。因此之故，含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末于本發(fā)明固體電解質(zhì)中的量的下限應(yīng)優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選為55質(zhì)量％且最優(yōu)選為60質(zhì)量％。無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末的量的上限應(yīng)優(yōu)選為95質(zhì)量％，更優(yōu)選為90質(zhì)量％且最優(yōu)選為80質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，通過采用上述無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷和有機(jī)聚合物的特定結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)具有優(yōu)秀的離子導(dǎo)電率，同時(shí)維持足以使得固體電解質(zhì)可由其自身處理的厚度。
本發(fā)明鋰離子二次電池的正電極包含至少一種將于下文描述的正電極活性材料。應(yīng)優(yōu)選包含正電極化合物和正電極集電極。負(fù)電極包含至少一種將于下文描述的負(fù)電極活性材料。應(yīng)優(yōu)選包含正電極化合物和正電極集電極。
本發(fā)明鋰離子二次電池的正電極化合物和/或負(fù)電極化合物應(yīng)優(yōu)選包含活性材料、離子導(dǎo)電添加劑和/或電子導(dǎo)電添加劑和將它們黏在一起的黏合劑。
正電極化合物和/或負(fù)電極化合物可僅通過于溶劑中一起混合活性材料、離子導(dǎo)電添加劑和黏合劑并干燥混合物而制造。在本說明書中，這種方法于下文被稱為簡(jiǎn)單混合方法。
根據(jù)通過減少離子導(dǎo)電添加劑的量來提供具有更高容量的電池的觀點(diǎn)，最好不通過簡(jiǎn)單混合方法而是通過使用借以將離子導(dǎo)電添加劑和/或電子導(dǎo)電添加劑借助于黏合劑固定于活性材料粒子表面上的混合方法來制造正電極化合物和/或負(fù)電極化合物。這種方法于下文被稱為固定混合方法。
因?yàn)槌潆姾头烹娨鸬匿囯x子自活性材料的移除和向活性材料中的添加會(huì)引起正電極化合物和負(fù)電極化合物的體積變化。活性材料的膨脹和收縮引起電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑自活性材料的逐漸剝離，導(dǎo)致其中鋰離子的移除和加入都是不可能的活性材料的量增加。這可能引起充電-放電循環(huán)的衰減。
通過利用固定混合方法，電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑的微細(xì)粒子通過黏合劑固定于活性材料表面上，且因此在活性材料膨脹和收縮的情況下，可防止電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑的微細(xì)粒子的剝離，且因此可加入離子導(dǎo)電添加劑和電子導(dǎo)電添加劑而不會(huì)有伴隨充電和放電的顯著容量衰減和每單位體積及每單位重量的容量降低。
可優(yōu)選使用下列方法作為固定混合方法，通過使用溶劑將導(dǎo)電添加劑和黏合劑混合為漿液狀態(tài)的分散液體，且將所述分散液體倒入或噴霧于以高速流動(dòng)或旋轉(zhuǎn)的活性材料上，且接著將混合物在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下干燥。在混合活性材料與導(dǎo)電添加劑時(shí)，這兩種材料的粒子直徑差別越大，越常傾向于出現(xiàn)中斷混合物，造成增強(qiáng)導(dǎo)電添加劑的微細(xì)粒子沉積于活性材料的每一個(gè)大粒子上的傾向，且由此于活性材料的表面上形成導(dǎo)電添加劑層。
固定混合方法不限于這種方法。例如，粒子直徑具有足夠大的差別的活性材料和導(dǎo)電添加劑可與黏合劑一起于溶劑中分散，且接著通過熱空氣干燥或通過冷凍干燥加以干燥。固定混合方法也可通過使用常規(guī)?；捅砻嫱坎技夹g(shù)實(shí)現(xiàn)。
作為用于本發(fā)明鋰離子二次電池的正電極材料的活性材料，可使用過渡金屬化合物。例如，可使用至少一種由錳、鈷、鎳、釩、鈮、鉬、鈦、鐵和磷所組成的群組中選出的過渡金屬化合物。因?yàn)榇蟛糠只钚圆牧蠋缀醪痪哂须娮訉?dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，所以應(yīng)優(yōu)選使用電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑。所述電子導(dǎo)電添加劑例如包括導(dǎo)電碳、石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維和電子導(dǎo)電聚合物。所述離子導(dǎo)電添加劑例如包括含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)、離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷和離子導(dǎo)電聚合物。這些電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑應(yīng)優(yōu)選以在3-35質(zhì)量％、更優(yōu)選為4-30質(zhì)量％且最優(yōu)選為5-25質(zhì)量％范圍內(nèi)的量加入到正電極材料(正電極活性材料)中。
作為用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極材料的活性材料，可優(yōu)選使用金屬鋰、可儲(chǔ)存和釋放鋰的合金(諸如鋰-鋁合金和鋰-銦合金)、過渡金屬化合物(諸如鈦和釩)和碳類型材料(諸如石墨)。例如，可優(yōu)選使用導(dǎo)電碳、石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維和電子導(dǎo)電聚合物作為電子導(dǎo)電添加劑。例如，可優(yōu)選使用包括鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)、離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷和離子導(dǎo)電聚合物作為離子導(dǎo)電添加劑。這些電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑應(yīng)優(yōu)選以在3-35質(zhì)量％、更優(yōu)選為4-30質(zhì)量％且最優(yōu)選為5-25質(zhì)量％范圍內(nèi)的量加入到負(fù)電極材料(負(fù)電極活性材料)中。
當(dāng)將含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷加入到鋰離子二次電池的正電極和/或負(fù)電極中時(shí)，其應(yīng)優(yōu)選為粉末形式。
如果正電極化合物和/或負(fù)電極化合物是由簡(jiǎn)單混合方法制得，那么含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末的平均粒子直徑應(yīng)優(yōu)選為正電極和/或負(fù)電極活性材料的平均粒子直徑的五分之一或更低，更優(yōu)選為七分之一或更低且最優(yōu)選為十分之一或更低。通過使得無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末(其為添加劑)的平均粒子直徑與活性材料的平均粒子直徑相比足夠小，所述添加劑與活性材料的接觸面積增加，且可通過以不會(huì)降低電池容量的量加入所述添加劑來賦予足夠的離子導(dǎo)電率。如果無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末的平均粒子直徑與正電極和/或負(fù)電極活性材料的平均粒子直徑一樣大或較大，那么必須加入大量的無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末以賦予正電極材料和/或負(fù)電極材料足夠的離子導(dǎo)電率。例如，如果粒子直徑相同，那么必須加入量與活性材料相同或比其大的無機(jī)物質(zhì)粉末或玻璃-陶瓷粉末。這會(huì)促使正電極材料和/或負(fù)電極材料中活性材料的量的減少，導(dǎo)致難以獲得高容量電池。
在通過簡(jiǎn)單混合方法制造正電極化合物和/或負(fù)電極化合物的情況下，加入到正電極或負(fù)電極作為離子導(dǎo)電添加劑的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷對(duì)賦予正電極化合物和/或負(fù)電極化合物足夠的離子導(dǎo)電率以獲得優(yōu)秀的充電和放電是必需的，且因此應(yīng)優(yōu)選以10質(zhì)量％或更高、更優(yōu)選為12質(zhì)量％或更高且最優(yōu)選為15質(zhì)量％或更高的量加入到包含上述無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷的正電極和/或負(fù)電極活性材料中。然而，如果含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的量增加，那么在正電極化合物和/或負(fù)電極化合物中活性材料的量減少且每單位體積或每單位重量的電池容量降低。因此，加入到正電極和/或負(fù)電極中的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷的量應(yīng)優(yōu)選為35質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選為30質(zhì)量％或更低且最優(yōu)選為25質(zhì)量％或更低。
在通過固定混合方法制造正電極化合物和/或負(fù)電極化合物的情況下，含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的平均粒子直徑應(yīng)優(yōu)選為正電極和/或負(fù)電極活性材料的平均粒子直徑的五分之一或更低，更優(yōu)選為七分之一或更低且最優(yōu)選為十分之一或更低。因?yàn)榭梢孕∮谑褂煤?jiǎn)單混合方法的情況的量的離子導(dǎo)電添加劑量達(dá)到用于實(shí)現(xiàn)高容量電池的足夠效用，所以離子導(dǎo)電添加劑的量應(yīng)優(yōu)選為正電極和/或負(fù)電極的包含無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷的活性材料量的2質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％或更高且最優(yōu)選為3質(zhì)量％或更高。為維持盡可能多的活性材料，含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的上限應(yīng)優(yōu)選為15質(zhì)量％，更優(yōu)選為12質(zhì)量％且最優(yōu)選為10質(zhì)量％。電子導(dǎo)電添加劑的情況相同，且通過使電子導(dǎo)電添加劑的粒子直徑更小，可以用比先前更少的量達(dá)到電子導(dǎo)電添加劑的相同或更好效果。
加入到正電極和負(fù)電極的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)和離子導(dǎo)電聚合物或離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷和有機(jī)聚合物應(yīng)優(yōu)選為與內(nèi)含于固體電解質(zhì)中的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷和有機(jī)聚合物相同的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷和有機(jī)聚合物。在這種情況下，相同的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷意謂具有相同晶體相的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)或玻璃-陶瓷。因?yàn)榫w相是相同的，所以在內(nèi)含于電解質(zhì)中的聚合物中和內(nèi)含于電極材料中的聚合物中的離子移動(dòng)機(jī)制是統(tǒng)一的，且使得電解質(zhì)與電極之間的離子移動(dòng)順利進(jìn)行，因此可提供具有更高輸出和更高容量的電池。
作為在通過混合并黏合活性材料和導(dǎo)電添加劑來制造正電極化合物和/或負(fù)電極化合物的情況下所用的黏合劑，可使用PVdF、PTFE和SBR橡膠，但優(yōu)選使用離子導(dǎo)電黏合劑，因?yàn)槠淇少x予離子導(dǎo)電性。
離子導(dǎo)電黏合劑包括聚合物材料，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚烯烴、含氟樹脂(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和其共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物和混合物。也可能通過加入所要鋰鹽(例如LiBF4、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和有機(jī)離子類型多硫化物)來增加這些材料的離子導(dǎo)電率。
實(shí)施例現(xiàn)在將關(guān)于包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)和鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物的固體電解質(zhì)、包含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷和鋰離子導(dǎo)電有機(jī)聚合物的固體電解質(zhì)和利用根據(jù)本發(fā)明所制得的這種固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池的特定實(shí)施例進(jìn)行描述。也進(jìn)行關(guān)于比較例的描述以解釋本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例且可在本發(fā)明的精神和范疇內(nèi)進(jìn)行修改。
實(shí)施例1鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的制備稱重H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2和TiO2原材料并均勻混合以制得35.0％P2O5、7.5％Al2O3、15.0％Li2O、38.0％TiO2和4.5％SiO2(表示為以氧化物計(jì)的摩爾％)的組合物。將混合物置于鉑罐中且于1500℃下在電爐中加熱并熔融三小時(shí)同時(shí)攪拌熔融玻璃。接著，將熔融物滴入流水中以產(chǎn)生玻璃片。于950℃下加熱玻璃十二小時(shí)以結(jié)晶并由此得到目標(biāo)玻璃-陶瓷。通過粉末X射線衍射，確認(rèn)所沉淀的主要晶體相為Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)。用球磨機(jī)粉碎所產(chǎn)生的玻璃-陶瓷片并得到具有2μm平均粒子直徑和8μm最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細(xì)粒子。
固體電解質(zhì)的制備將由此得到的玻璃-陶瓷與添加作為鋰鹽的LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以80∶20的比率在乙醇溶劑中均勻混合，并將混合物涂布于已應(yīng)用剝離處理的PET薄膜上，且于室溫下干燥并接著進(jìn)一步于120℃下減壓干燥以通過蒸發(fā)移除溶劑。將已應(yīng)用剝離處理的另一個(gè)PET薄膜黏附于由此得到的固體電解質(zhì)上。接著于150℃下加熱復(fù)合電解質(zhì)并用輥式壓制機(jī)擠壓以移除留在復(fù)合電解質(zhì)(也就是固體電解質(zhì))中的氣泡。接著，剝除在固體電解質(zhì)兩側(cè)的PET薄膜。所得到的固體電解質(zhì)薄片具40μm厚度。通過以一對(duì)不銹鋼板固持所述固體電解質(zhì)并使用這些不銹鋼板作為電極來制備用于測(cè)量鋰離子導(dǎo)電率的樣品。測(cè)量樣品于25℃室溫下的阻抗以計(jì)算離子導(dǎo)電率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電率為1.3×10-4S·cm-1。
比較例1混合與實(shí)施例1相同的玻璃-陶瓷粉末和不添加任何鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物，并以與實(shí)施例1相同的方式形成為固體電解質(zhì)薄片以測(cè)量所述薄片的離子導(dǎo)電率。結(jié)果所述薄片的離子導(dǎo)電率為7×10-9S·cm-1，其低于實(shí)施例1的離子導(dǎo)電率超過四位數(shù)。
實(shí)施例2正電極的制備使用市售LiCoO2(平均粒子直徑6μm)作為正電極的活性材料。將這種正電極活性材料與添加乙炔黑電子導(dǎo)電添加劑和用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以及黏合劑于乙醇溶劑中混合。將所得混合物均勻涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有16μm厚度的鋁板上并于120℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的正電極。所述正電極具有100μm厚度。
負(fù)電極的制備使用市售石墨粉末(平均粒子直徑10μm)作為負(fù)電極。將這種負(fù)電極材料與添加用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物和黏合劑于乙醇溶劑中混合。將所得混合物涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有12μm厚度的銅板上，并于120℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的負(fù)電極。所述負(fù)電極具有70μm厚度。
電池組裝將正電極、于實(shí)施例1中制得的以薄片形式形成的固體電解質(zhì)和負(fù)電極順次疊置，于150℃下加熱，以輥式壓制機(jī)擠壓并切割為25×40mm薄片。電池單元厚度為230μm。接著于減壓下干燥電池單元并密封于經(jīng)引線連接的層壓板中以組裝電池。這種電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示于圖1部分中。圖1中，參考字符1表示正電極集電極，2表示正電極化合物，3表示復(fù)合電解質(zhì)(固體電解質(zhì))，4表示負(fù)電極化合物且5表示負(fù)電極集電極。
于25℃室溫、0.3mA恒定電流、4.2V充電截止電壓和3.0V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為19.4mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為19.0mAh，其為初始放電容量的98％。
比較例2通過使用比較例1的薄片作為電解質(zhì)薄片來組裝與實(shí)施例2相同的電池，并在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行充電-放電測(cè)量。僅能測(cè)量到1mAh或更低。
實(shí)施例3固體電解質(zhì)的制備將實(shí)施例1中所得到的玻璃-陶瓷粉末與添加LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和2-甲氧基乙氧基乙基縮水甘油醚的共聚物以75∶25的比率在乙基甲基酮溶劑中均勻混合。接著將混合物涂布于已應(yīng)用剝離處理的PET薄膜上并于室溫下干燥且接著進(jìn)一步于130℃下減壓干燥以通過蒸發(fā)移除溶劑。將已應(yīng)用剝離處理的另一個(gè)PET薄膜黏附于由此得到的固體電解質(zhì)上。接著于130℃下加熱復(fù)合電解質(zhì)并用輥式壓制機(jī)擠壓以移除留在復(fù)合電解質(zhì)中的氣泡。接著剝除在固體電解質(zhì)兩側(cè)的PET薄膜。所得到的固體電解質(zhì)具有35μm厚度。
正電極的制備使用市售LiMn2O3(平均粒子直徑10μm)作為正電極的活性材料。將這種活性材料與添加乙炔黑電子導(dǎo)電添加劑和用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和2-甲氧基乙氧基乙基縮水甘油醚的共聚物以及黏合劑于乙基甲基酮溶劑中混合。接著將所得混合物均勻涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有16μm厚度的鋁板上，并于130℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的正電極。所述正電極具有100μm厚度。
負(fù)電極的制備使用市售Li4Ti5O12(平均粒子直徑3μm)作為負(fù)電極活性材料。將這種活性材料與添加用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和2-甲氧基乙氧基乙基縮水甘油醚的共聚物以及黏合劑于乙基甲基酮溶劑中混合。接著將所得混合物涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有12μm厚度的銅板上，并于130℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的負(fù)電極。所述負(fù)電極具有70μm厚度。
電池組裝將正電極、于實(shí)施例1中制得的以薄片形式形成的固體電解質(zhì)和負(fù)電極順次疊置，于150℃下加熱，用輥式壓制機(jī)擠壓并切割為25×40mm薄片。電池單元厚度為235μm。接著于減壓下干燥電池單元并密封于經(jīng)引線連接的層壓板中以組裝電池。
于25℃室溫、0.2mA恒定電流、3.0V充電截止電壓和1.5V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為14.7mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為14.6mAh，其約與初始放電容量相同。
比較例3通過使用添加LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和2-甲氧基乙氧基乙基縮水甘油醚的共聚物制備電解質(zhì)薄片，其不含玻璃-陶瓷。通過使用與實(shí)施例3相同的正電極和負(fù)電極組裝電池并在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為13.3mAh，其為稍微低于實(shí)施例3的容量。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)薄片不含具有高離子導(dǎo)電率的玻璃-陶瓷且因此對(duì)于離子移動(dòng)的阻抗很高。此外，在比較例3中，經(jīng)常在正電極與負(fù)電極之間發(fā)生內(nèi)部短路，且因而多達(dá)20個(gè)循環(huán)的測(cè)試無法進(jìn)行。這是因?yàn)樵诮M裝電池時(shí)正電極和負(fù)電極因輥式壓制機(jī)擠壓而彼此部分接觸或幾乎接觸而得以發(fā)生。因?yàn)樵趯?shí)施例3的電池中不會(huì)發(fā)生這種內(nèi)部短路，所以確認(rèn)內(nèi)含于實(shí)施例3的電解質(zhì)薄片中的玻璃-陶瓷粉末具良好間隔物功能。
伴隨實(shí)施例3和比較例3的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化示于圖2中。
實(shí)施例4
固體電解質(zhì)的制備通過使用濕式球磨機(jī)粉碎于實(shí)施例1中所得到的玻璃-陶瓷以提供具有0.3μm平均粒子直徑和3μm最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末。將所述玻璃-陶瓷粉末與添加LiCF3SO3的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以65∶35的比率在THF(四氫呋喃)溶劑中均勻混合。將混合物涂布于已經(jīng)剝離預(yù)處理的PET薄膜上，于室溫下干燥并接著進(jìn)一步于110℃下減壓干燥以通過蒸發(fā)移除溶劑。將已經(jīng)剝離預(yù)處理的另一個(gè)PET薄膜黏附于由此得到的固體電解質(zhì)上。接著于130℃下加熱復(fù)合電解質(zhì)并用輥式壓制機(jī)擠壓以移除留在復(fù)合電解質(zhì)(也就是固體電解質(zhì))中的氣泡。所得到的固體電解質(zhì)薄片具有32μm厚度。
正電極的制備使用市售LiCoO2(平均粒子直徑6μm)作為正電極的活性材料。將所述正電極活性材料與添加乙炔黑電子導(dǎo)電添加劑和用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽LiCF3SO3的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以及黏合劑于THF溶劑中混合。將所得混合物均勻涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有12μm厚度的鋁板上，并于120℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的正電極。所述正電極具有40μm厚度。
負(fù)電極的制備使用市售石墨粉末(平均粒子直徑3μm)作為負(fù)電極。將這種負(fù)電極材料與添加用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽LiCF3SO3的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以及黏合劑于THF溶劑中混合。將所得混合物涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有10μm厚度的銅板上，并于120℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的負(fù)電極。所述負(fù)電極具有30μm厚度。
電池組裝
在于實(shí)施例1中制得的固體電解質(zhì)的一側(cè)剝除已經(jīng)剝離預(yù)處理的PET薄膜之后，借助于輥式壓制機(jī)將正電極材料黏附于固體電解質(zhì)的這一側(cè)。接著，在固體電解質(zhì)另一側(cè)剝除已經(jīng)剝離預(yù)處理的PET薄膜之后，借助于輥式壓制機(jī)將負(fù)電極材料黏附于固體電解質(zhì)的這一側(cè)。接著于150℃下加熱復(fù)合固體電解質(zhì)并用輥式壓制機(jī)擠壓且切割為25×40mm薄片。電池單元厚度為約116μm。接著于減壓下干燥電池單元并密封于經(jīng)引線連接的層壓板中以組裝電池。
于25℃室溫、0.2mA恒定電流、4.2V充電截止電壓和3.2V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為11.3mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為10.9mAh，其為初始放電容量的約96％或更多。
比較例4通過使用具有0.3μm平均粒子直徑的二氧化硅粉末代替鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷，以與實(shí)施例4相同的方法制備復(fù)合電解質(zhì)(固體電解質(zhì))。使用與實(shí)施例4相同的正電極和負(fù)電極組裝電池并在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為8.3mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為7.1mAh。與實(shí)施例4相比，在重復(fù)循環(huán)后的衰減較大且容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)更小。伴隨實(shí)施例4和比較例4的鋰離子二次電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化示于圖3中。實(shí)施例4的電池容量較高，因?yàn)槠浜写罅烤哂懈唠x子導(dǎo)電率的玻璃-陶瓷，且因而電解質(zhì)的導(dǎo)電率遠(yuǎn)高于僅含有聚合物的電解質(zhì)并由此有助于離子移動(dòng)。相比之下，比較例4的電池通過加入二氧化硅而呈現(xiàn)一些導(dǎo)電率改良，但這種改良效果與實(shí)施例4的電池相比是相當(dāng)小的。
比較例5固體電解質(zhì)的制備
將玻璃-陶瓷粉末與添加作為鋰鹽的LiBF4的聚環(huán)氧乙烷于丙酮溶劑中均勻混合。將所得混合物以50μm厚度涂布于澆鑄板上，干燥并用輥式壓制機(jī)擠壓為具有30μm厚度的固體電解質(zhì)薄片。
正電極的制備使用LiMn2O4作為正電極活性材料。將所述正電極活性材料與作為電子導(dǎo)電添加劑的乙炔黑、作為離子導(dǎo)電添加劑且含有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12作為主要晶體相的玻璃-陶瓷粉末和黏合劑于丙酮溶劑中混合。將所得混合物涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有10μm厚度的鋁板上直至約50μm厚度以產(chǎn)生正電極層。
負(fù)電極的制備使用Li4Ti5O12作為負(fù)電極活性材料。將所述負(fù)電極活性材料與作為離子導(dǎo)電添加劑的玻璃-陶瓷粉末和作為黏合劑的PVdF于丙酮溶劑中混合。將所得混合物涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有10μm厚度的銅板上直至約50μm厚度以產(chǎn)生負(fù)電極層。
電池組裝將正電極層和負(fù)電極層黏附于薄片形式的固體電解質(zhì)(隔離物)兩側(cè)，并用輥式壓制機(jī)將復(fù)合層擠壓為具有150μm厚度的薄片形式的電池。將薄片切割為25×40mm薄片并將引線連接于正電極集電極和負(fù)電極集電極。在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行充電-放電循環(huán)測(cè)試。初始放電容量和在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后的放電容量示于表1中。
表1實(shí)施例4初始容量(mAh)11.3 20個(gè)循環(huán)后的容量(mAh) 10.9比較例5初始容量(mAh)8.5 20個(gè)循環(huán)后的容量(mAh) 7.9
與使用電極材料的常規(guī)黏合劑的比較例5相比，實(shí)施例4呈現(xiàn)較高容量。這是因?yàn)椋趯?shí)施例4中，于固體電解質(zhì)中除聚環(huán)氧乙烷外還使用其它有機(jī)聚合物且由此實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電率同時(shí)維持處理便利性，此外，通過將相同類型的離子導(dǎo)電聚合物用于電解質(zhì)和電極材料，不僅實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率而且也使得電解質(zhì)與電極之間的離子界面移動(dòng)變得順利。
實(shí)施例5鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的制備稱重H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2和TiO2原材料并均勻混合以制得35.0％P2O5、7.5％Al2O3、15.0％Li2O、38.0％TiO2和4.5％SiO2(表示為以氧化物計(jì)的摩爾％)的組合物。將混合物置于鉑罐中并于1500℃下在電爐中加熱且熔融三小時(shí)同時(shí)攪拌熔融玻璃。接著將熔融物滴入流水中以產(chǎn)生玻璃片。于950℃下加熱玻璃十二小時(shí)以結(jié)晶且由此得到目標(biāo)玻璃-陶瓷。通過粉末X射線衍射，確認(rèn)所沉淀的主要晶體相為Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)。用球磨機(jī)粉碎所產(chǎn)生的玻璃-陶瓷片并得到具有2μm平均粒子直徑和9μm最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末。進(jìn)一步用濕式球磨機(jī)粉碎所述微細(xì)粉末A并得到含有具有0.2μm平均粒子直徑和0.3μm最大粒子直徑的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末的漿液B。
固體電解質(zhì)的制備將由此得到的玻璃-陶瓷粉末A與添加作為鋰鹽的LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以80∶20的比率在乙醇溶劑中均勻混合，并將混合物涂布于已經(jīng)剝離預(yù)處理的PET薄膜上且于室溫下干燥并接著進(jìn)一步于120℃下減壓干燥以通過蒸發(fā)移除溶劑。將已經(jīng)剝離預(yù)處理的另一個(gè)PET薄膜黏附于由此得到的固體電解質(zhì)上。接著于150℃下加熱復(fù)合電解質(zhì)并用輥式壓制機(jī)擠壓以移除留在復(fù)合電解質(zhì)(也就是固體電解質(zhì))中的氣泡。接著剝除在固體電解質(zhì)兩側(cè)的PET薄膜。所得到的固體電解質(zhì)薄片具有30μm厚度。通過以一對(duì)不銹鋼板固持所述固體電解質(zhì)并使用這些不銹鋼板作為電極來制備用于測(cè)量鋰離子導(dǎo)電率的樣品。測(cè)量樣品于25℃室溫下的阻抗以計(jì)算離子導(dǎo)電率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電率為1.6×10-4S·cm-1。
正電極的制備使用市售LiCoO2(平均粒子直徑6μm)作為正電極的活性材料。用雙軸混合器將所述正電極活性材料與5質(zhì)量％(基于正電極活性材料)的電子導(dǎo)電添加劑乙炔黑(平均粒子直徑50μm)和添加LiBF4(用作離子導(dǎo)電添加劑的鋰鹽)的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以及黏合劑于乙醇溶劑中混合。將所得混合物均勻涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有16μm厚度的鋁板上，并于120℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的正電極。所述正電極具有50μm厚度。
負(fù)電極的制備使用市售石墨粉末(平均粒子直徑10μm)作為負(fù)電極。用雙軸捏和機(jī)將這種負(fù)電極材料與添加LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物于乙醇溶劑中混合。將所得混合物涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有12μm厚度的銅板上并于120℃下干燥以產(chǎn)生薄片形式的負(fù)電極。所述負(fù)電極具有40μm厚度。
電池組裝將正電極、固體電解質(zhì)和負(fù)電極順次疊置，于150℃下加熱，用輥式壓制機(jī)擠壓并切割為25×40mm薄片。電池單元厚度為130μm。接著于減壓下干燥電池單元并密封于經(jīng)引線連接的層壓板中以組裝電池。所述電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示于圖1。
于25℃室溫、0.2mA/cm2恒定電流、4.2V充電截止電壓和3.0V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為12.2mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為11.3mAh，其為初始放電容量的92％。
實(shí)施例6將以固體計(jì)20質(zhì)量％的量的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末漿液B分別加入到正電極和負(fù)電極中，并在其它方面以與實(shí)施例5相同的方式組裝電池。以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為13.8mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為13.2mAh，其為初始放電容量的96％。
伴隨實(shí)施例5和實(shí)施例6的鋰離子導(dǎo)電電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化示于圖4中。
在實(shí)施例5和實(shí)施例6的電池中，初始放電容量很大且伴隨充電-放電循環(huán)的容量衰減相對(duì)小。使用鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的實(shí)施例6具特別優(yōu)秀的結(jié)果。
實(shí)施例7固體電解質(zhì)的制備將實(shí)施例5中所制得的玻璃-陶瓷粉末A與添加作為鋰鹽的LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物以75∶25的比率在乙醇溶劑中均勻混合。將混合物涂布于已經(jīng)剝離預(yù)處理的PET薄膜上，并于室溫下干燥且接著進(jìn)一步于120℃下減壓干燥以通過蒸發(fā)移除溶劑。將已經(jīng)剝離預(yù)處理的另一個(gè)PET薄膜黏附于由此得到的固體電解質(zhì)上。接著于130℃下加熱復(fù)合電解質(zhì)，并用輥式壓制機(jī)擠壓以移除留在固體電解質(zhì)中的氣泡。剝除在電解質(zhì)兩側(cè)的PET薄膜。由此得到的固體電解質(zhì)具有26μm厚度。
正電極的制備為產(chǎn)生正電極化合物，使用市售流式造粒機(jī)。通過于乙醇溶劑中混合以固體計(jì)5質(zhì)量％(基于正電極活性材料)的作為電子導(dǎo)電添加劑的科琴黑(ketjenblack)(平均粒子直徑40nm)、以固體計(jì)5質(zhì)量％(基于正電極活性材料)的作為離子導(dǎo)電添加劑的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末漿液B和作為黏合劑的添加LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物來制備噴霧懸浮液。
使用市售LiMn2O4(平均粒子直徑10μm)作為正電極的活性材料。將所述正電極活性材料置于流式造粒機(jī)中并將以上述方式制備的噴霧懸浮液噴霧于在90℃下流動(dòng)的正電極活性材料上，由此引起溶劑乙醇蒸發(fā)且引起電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定于活性材料的粒子表面。通過使用乙醇使其表面經(jīng)導(dǎo)電添加劑覆蓋的正電極化合物再次稍微分散，并均勻涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有20μm厚度的鋁板上。于120℃下干燥正電極材料以產(chǎn)生正電極。正電極化合物具有65μm厚度。
負(fù)電極的制備為產(chǎn)生負(fù)電極化合物，使用用于產(chǎn)生正電極化合物的市售流式造粒機(jī)。
通過于乙醇溶劑中混合以固體計(jì)5質(zhì)量％(基于負(fù)電極活性材料)的作為電子導(dǎo)電添加劑的科琴黑(平均粒子直徑40nm)、以固體計(jì)5質(zhì)量％(基于負(fù)電極活性材料)的作為離子導(dǎo)電添加劑的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末漿液B和作為黏合劑的添加LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物來制備噴霧懸浮液。
將作為負(fù)電極活性材料的市售Li4Ti5O12制粒為具有3μm平均粒子直徑的粒子。將所述負(fù)電極活性材料置于流式造粒機(jī)中，并將以上述方式制備的噴霧懸浮液噴霧于在90℃下流動(dòng)的負(fù)電極活性材料上，由此引起溶劑乙醇蒸發(fā)且引起電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定于活性材料的粒子表面。通過使用乙醇使其表面經(jīng)導(dǎo)電添加劑覆蓋的負(fù)電極化合物再次稍微分散，并均勻涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有18μm厚度的銅板上。于120℃下干燥負(fù)電極材料以產(chǎn)生負(fù)電極。負(fù)電極化合物具有50μm厚度。
電池組裝將正電極、固體電解質(zhì)和負(fù)電極順次疊置，于150℃下加熱，用輥式壓制機(jī)擠壓并切割為25×40mm薄片。電池單元厚度為175μm。接著于減壓下干燥電池單元并密封于經(jīng)引線連接的層壓板中以組裝電池。
于25℃室溫、0.2mA/cm2恒定電流、3.5V充電截止電壓和2.0V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為18.9mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為18.0mAh，其為初始放電容量的95％。
實(shí)施例8將實(shí)施例5中所制得的具有2μm平均粒子直徑的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末A以10質(zhì)量％的量用作正電極和負(fù)電極的離子導(dǎo)電添加劑，且以與實(shí)施例7相同的方式組裝電池。
于25℃室溫、0.2mA/cm2恒定電流、3.5V充電截止電壓和2.0V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為13.7mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為9.6mAh，其為初始放電容量的70％。
伴隨實(shí)施例7和實(shí)施例8的鋰離子導(dǎo)電電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化示于圖5中。
在實(shí)施例7和實(shí)施例8的電池中，初始放電容量很大且伴隨充電-放電循環(huán)的容量衰減相對(duì)小。使用具有特別小的平均粒子直徑的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的實(shí)施例7具有特別優(yōu)秀的結(jié)果。
實(shí)施例9為產(chǎn)生正電極化合物，使用市售噴霧干燥機(jī)。將作為正電極活性材料的LiNi0.8Co0.2O2(平均粒子直徑3μm)、2質(zhì)量％(基于正電極活性材料)的作為電子導(dǎo)電添加劑的碳納米纖維(平均粒子直徑80nm)、4質(zhì)量％(基于正電極活性材料)的作為離子導(dǎo)電添加劑的SiO2微細(xì)粉末(平均粒子直徑50nm)和作為黏合劑的添加LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物在甲醇與乙醇的混合溶劑中一起混合以制備懸浮液。噴霧所述懸浮液并在攪拌的同時(shí)用噴霧干燥機(jī)干燥，且通過蒸發(fā)溶劑使電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定于活性材料的粒子表面。通過使用乙醇溶劑使經(jīng)導(dǎo)電添加劑覆蓋的所述正電極化合物稍微分散，并均勻涂布于構(gòu)成正電極集電極的具有20μm厚度的鋁板上。接著于120℃下干燥復(fù)合材料以產(chǎn)生正電極。正電極化合物具有45μm厚度。
負(fù)電極的制備為產(chǎn)生負(fù)電極化合物，使用與用于制備正電極化合物相同的噴霧干燥機(jī)。將作為負(fù)電極活性材料的市售Li4Ti5O12(經(jīng)制粒為具有3μm平均粒子直徑的粒子)、2質(zhì)量％(基于負(fù)電極活性材料)的作為電子導(dǎo)電添加劑的碳納米纖維(平均粒子直徑80nm)、3質(zhì)量％(基于負(fù)電極活性材料)的作為離子導(dǎo)電添加劑的SiO2微細(xì)粉末(平均粒子直徑50nm)和作為黏合劑的添加LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的共聚物在甲醇與乙醇的混合溶劑中一起混合以制備懸浮液。噴霧所述懸浮液并在攪拌的同時(shí)用噴霧干燥機(jī)干燥，且通過蒸發(fā)溶劑使電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定于活性材料的粒子表面。通過使用乙醇溶劑使經(jīng)導(dǎo)電添加劑覆蓋的所述負(fù)電極化合物稍微分散，并均勻涂布于構(gòu)成負(fù)電極集電極的具有20μm厚度的銅板上。接著于120℃下干燥復(fù)合材料以產(chǎn)生負(fù)電極。負(fù)電極化合物具有45μm厚度。
電池組裝
將正電極、于實(shí)施例7中所制得的固體電解質(zhì)和負(fù)電極順次疊置，于150℃下加熱，用輥式壓制機(jī)擠壓并切割為25×40mm薄片。電池單元厚度為175μm。接著于減壓下干燥電池單元并密封于經(jīng)引線連接的層壓板中以組裝電池。
于25℃室溫、0.2mA/cm2恒定電流、3.5V充電截止電壓和2.0V放電截止電壓的條件下對(duì)經(jīng)組裝電池進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為15.5mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為12.4mAh，其為初始放電容量的80％。
實(shí)施例10以與實(shí)施例9相同的方式制造電池，除了使用于實(shí)施例5中所制得的玻璃-陶瓷微細(xì)粉末漿液B替代于實(shí)施例9中所使用的SiO2微細(xì)粉末作為正電極和負(fù)電極的離子導(dǎo)電添加劑，其量為以固體計(jì)正電極活性材料的4質(zhì)量％和以固體計(jì)負(fù)電極活性材料的3質(zhì)量％。在與實(shí)施例8相同的條件下進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為18.6mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為17.7mAh，其為初始放電容量的95％。
伴隨實(shí)施例9和實(shí)施例10的鋰離子導(dǎo)電電池的充電-放電循環(huán)的放電容量變化示于圖6中。
在實(shí)施例9和實(shí)施例10的電池中，初始放電容量很大且伴隨充電-放電循環(huán)的容量衰減相對(duì)小。使用鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的實(shí)施例10具有特別優(yōu)秀的結(jié)果。
比較例6以與實(shí)施例9相同的方式制造電池，除了以相同量使用LiI替代內(nèi)含于實(shí)施例9的固體電解質(zhì)中的玻璃-陶瓷粉末A，所述LiI為鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷且經(jīng)粉碎為具有2μm平均粒子直徑的粒子。在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行充電-放電測(cè)量。初始放電容量為10.2mAh且在重復(fù)20個(gè)循環(huán)后放電容量為6.1mAh，其僅為初始放電容量的約60％。
如前文所述，包含含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的固體電解質(zhì)的本發(fā)明鋰離子二次電池具有高輸出和優(yōu)秀的充電-放電特征。此外，因?yàn)楸景l(fā)明鋰離子二次電池不含有機(jī)電解溶液，所以可得到非常安全的電池。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用被賦予鋰離子導(dǎo)電性的聚合物作為用于固體電解質(zhì)中的黏合劑且采用聚合物的特定結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)具有高功率和優(yōu)秀的充電-放電特征的鋰離子二次電池。
此外，在電極中包含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的本發(fā)明鋰離子二次電池已實(shí)現(xiàn)具有高功率和優(yōu)秀的充電-放電特征的電池，雖然其為不含有機(jī)電解溶液的完全固體電池。
工業(yè)適用性包含有機(jī)聚合物和鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的本發(fā)明電解質(zhì)具有高鋰離子導(dǎo)電率且在電化學(xué)上非常穩(wěn)定，且因此其不僅可用于鋰離子二次電池也可用于鋰原電池、被稱為混合電容器的電化學(xué)電容器、染料敏化太陽能電池和使用鋰離子作為電荷轉(zhuǎn)移載體的其它電化學(xué)組件。這些電化學(xué)組件的一些實(shí)例將于下文描述。
通過將所要敏感電極連接到電解質(zhì)，電解質(zhì)可用于各種氣體傳感器和其它探測(cè)器。例如，通過使用碳酸鹽作為電極，其可用作二氧化碳?xì)怏w探測(cè)器。通過使用硝酸鹽作為電極，其可用作NOx探測(cè)器。通過使用硫酸鹽作為電極，其可用作SOx探測(cè)器。通過于電解電池中組裝電解質(zhì)，其可用作分解和捕獲廢氣中的NOx和SOx的電解質(zhì)。
通過將由于插入或移除鋰離子而著色或變色的無機(jī)或有機(jī)化合物黏附到電解質(zhì)上或通過將諸如ITO的透明電極黏附于其上，可組成電鉻組件，借此可提供具有存儲(chǔ)容量的小功率消耗的電鉻顯示器。
因?yàn)楸景l(fā)明電解質(zhì)的離子導(dǎo)電路徑具有讓鋰離子通過的最佳尺寸，所以當(dāng)除鋰離子之外的堿離子也存在時(shí)其可選擇性地讓鋰離子通過。因此，電解質(zhì)可用作鋰離子選擇性收集裝置的隔板或鋰離子選擇電極的隔板。因?yàn)楫?dāng)離子質(zhì)量較小時(shí)鋰離子通過速度較高，所以電解質(zhì)可用于分離鋰離子的同位素。這使得能夠濃縮和分離6Li濃縮物(自然界中以7.42％的比率存在)，其為用于產(chǎn)生作為熱核反應(yīng)堆燃料的氚的保護(hù)材料所必需。
因?yàn)閮?nèi)含于電解質(zhì)和電極中的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末具有高鋰離子導(dǎo)電率且在電化學(xué)上非常穩(wěn)定，所以可通過于其它樹脂或涂覆材料中混合玻璃-陶瓷粉末而將其用作用于賦予離子導(dǎo)電率、抗靜電目的和控制表面電勢(shì)等的添加劑。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)，其包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末和添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的有機(jī)聚合物且不含電解溶液，所述有機(jī)聚合物是由聚環(huán)氧乙烷與其它一或多種有機(jī)聚合物的共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物和其混合物所組成的群組中選出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)，其中所述構(gòu)成所述含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末的無機(jī)物質(zhì)不含阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒界面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解質(zhì)，其厚度超過20μm而高至60μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末具有10-4Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率和9μm或更低的平均粒子直徑，且是以50-95質(zhì)量％的量內(nèi)含于所述固體電解質(zhì)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其具有10-5Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末包含以摩爾％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 12-18％Al2O3+Ga2O35-10％TiO2+GeO235-45％SiO21-10％和P2O530-40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末包含以質(zhì)量％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 3-10％Al2O3+Ga2O35-20％TiO2+GeO225-40％SiO20.5-8％和P2O540-55％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的聚合物具有10-8Scm-1的離子導(dǎo)電率且是以5-40質(zhì)量％的量內(nèi)含于所述固體電解質(zhì)中。
10.一種固體電解質(zhì)，其包含鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末和添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的有機(jī)聚合物且不含電解溶液，所述有機(jī)聚合物是由聚環(huán)氧乙烷與其它一或多種有機(jī)聚合物的共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物和其混合物所組成的群組中選出。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固體電解質(zhì)，其厚度超過20μm而高至60μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的固體電解質(zhì)，其中所述鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末具有10-4Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率和9μm或更低的平均粒子直徑，且是以50-95質(zhì)量％的量內(nèi)含于所述固體電解質(zhì)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其具有10-5Scm-1或更高的離子導(dǎo)電率。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末包含以摩爾％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 12-18％Al2O3+Ga2O35-10％TiO2+GeO235-45％SiO21-10％和P2O530-40％。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末包含以質(zhì)量％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 3-10％Al2O3+Ga2O35-20％TiO2+GeO225-40％SiO20.5-8％和P2O540-55％。
17.根據(jù)權(quán)利要求10至16任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)，其中所述添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的聚合物具有10-8Scm-1的離子導(dǎo)電率且是以5-40質(zhì)量％的量內(nèi)含于所述固體電解質(zhì)中。
18.一種鋰離子二次電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子二次電池，其包含在正電極和/或負(fù)電極中的含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)不含阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒界面。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)為鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)的粒子直徑為所述正電極和/或所述負(fù)電極的活性材料的粒子直徑的五分之一或更低。
23.根據(jù)權(quán)利要求19至22任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)是以包含所述無機(jī)物質(zhì)的所述正電極和/或所述負(fù)電極的所述活性材料的2-35質(zhì)量％的量存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)包含以摩爾％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 12-18％Al2O3+Ga2O35-10％TiO2+GeO235-45％SiO21-10％和P2O530-40％。
25.根據(jù)權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)包含以質(zhì)量％計(jì)的以下物質(zhì)Li2O 3-10％Al2O3+Ga2O35-20％TiO2+GeO225-40％SiO20.5-8％和P2O540-55％。
26.根據(jù)權(quán)利要求19至25任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極中所含的含所述鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的晶體相作為主要晶體相，其中x和y為0≤x≤1和0≤y≤1。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子二次電池，其在所述正電極和所述負(fù)電極中包含與所述固體電解質(zhì)中所含者相同的玻璃-陶瓷和有機(jī)聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)，其包含含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物質(zhì)粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃－陶瓷粉末和添加無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的有機(jī)聚合物且不含電解溶液。所述有機(jī)聚合物為聚環(huán)氧乙烷與其它一或多種有機(jī)聚合物的共聚物、交聯(lián)結(jié)構(gòu)物或其混合物。鋰離子二次電池包含所述固體電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M6/18GK101040401SQ20058003523
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月17日
發(fā)明者印田靖 申請(qǐng)人:株式會(huì)社小原