專利名稱：電極材料、太陽能電池及太陽能電池的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有銀粉末的電極材料和使用該電極材料來形成電極的太陽能電池等的半導體器件(device)、以及太陽能電池的制造方法。
背景技術：
太陽能電池等形成有電極的半導體器件(device)，為了不要遮住光線，需要形成在受光面上的占有面積少且低電阻的電極。因此，以抑制電極寬度的尺寸同時增大電極剖面積為目的，太陽能電池等器件的制造，是通過在基板表面上形成規(guī)定的電極槽之后，在該槽的內部形成埋入電極的方式來進行。作為其中一例，例如日本特開平8-37318號公報與特開平8-191152號公報等所揭示，埋入型電極太陽能電池(埋入接觸型太陽能電池)被開發(fā)出來。
形成太陽能電池的表面指狀電極的情況，例如通過網版印刷法所形成的指狀電極，通常是寬度120μm、高度15μm。但是，在前述發(fā)明的槽內部形成埋入型電極的情況，通過與電鍍法聯(lián)合，能夠形成寬度30μm、深度60μm的指狀電極。
如此形成的埋入型電極(指狀電極)，具有與利用網版印刷法所形成的電極相同程度的電極剖面積，而能夠制作出電極寬度小的太陽能電池。由此，不會增大指狀電極部的電阻損失，而能夠大幅地降低指狀陰影損失且增大受光面積，所以可提高太陽能電池的輸出。
然而，在如上述使用電鍍法來形成埋入電極的工藝中，為了要將電極形成條件保持一致，也就是將析出速度、皮膜組成等等保持一致，電極的金屬鹽濃度、還原劑濃度等的溶液成分，必須與pH、溫度等等，一起嚴格地分析管理，所以很難穩(wěn)定地形成具有所希望的質量的電極。而且，使用無電解電鍍法的情況，電極的形成成本降低，但是為了要形成規(guī)定的剖面積，需要長時間，而具有生產性低的致命缺點。進而，對于器件表面上的微小缺陷，由于容易發(fā)生異常析出，難以要求外表美觀。
對于此種缺點，在第三次世界光致電壓轉換(photovoltaic conversion)大會的學術會議錄「Buried Contact Solar Cells on Multicrystalline Silicon withOptimized Bulk and Surface Passivation」或日本特開2001-223372號公報中，揭示出一種發(fā)明，是通過網版印刷法對電極槽進行電極的埋入，來形成電極寬度小的電極。然而，例如日本特開2001-223372號公報等等，在半導體基板上，形成100μm的槽之后，若對于此槽，塞進通常在由網版印刷法所使用的太陽能電池用的電極材料(電極糊劑)，則在電極材料的燒成時，含在電極材料中的粘合成分燒光，并且電極材料由于銀粒子的燒結而收縮。因此，電極材料沒有充分地被充填在槽內，同時在槽內會產生電極材料的剝離，而有與半導體基板之間的接觸面積降低這樣的問題。進而，由于在印刷時與電極材料一起被塞進槽內的空孔在燒成時一口氣地膨脹、或是燒光時的分解氣體在沒有排出口的情況下于槽內膨脹，而會發(fā)生使槽內的電極部分斷線這樣的問題。如此的問題，將會增大太陽能電池的串聯(lián)電阻，更會導致太陽能電池的輸出低下。
而且，在將電極材料塞進槽內的時候，通常是使電極材料的粘度低至40～100Pa·s程度，來使其容易流入槽內；此情況，電極材料會漏至槽外，而發(fā)生滲開(滲出(exudation))。在以此方式形成電極的時候，若發(fā)生滲開，則由于指狀電極的電極寬度會變寬，所以會發(fā)生陰影損失增大而使太陽能電池的輸出降低這樣的問題。另一方面，為了要減少電極的滲開，若單純地提高網版印刷時的橡皮輥(squeegee)速度，則槽內的電極會發(fā)生充填不足，結果指狀電極容易斷線，而有使太陽能電池輸出降低這樣的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于前述問題點而開發(fā)出來，本發(fā)明的目的在于提供一種電極材料，能夠穩(wěn)定地充填在已經形成于半導體基板上的電極槽內，而能夠容易地形成線寬細且電阻損失小的電極；進而，提供一種具有使用該電極材料而形成的電極的高輸出太陽能電池、以及太陽能電池的制造方法。
為了達成前述的目的，若根據(jù)本發(fā)明，提供一種電極材料，是至少含有銀粉末、玻璃料和有機介質的電極材料，該電極材料的Ag含量，是75wt％以上95wt％以下，且該電極材料中的平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子和平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子的含量比(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％。
再者，平均粒徑，是指基于SEM照相，測量粒子的直徑，然后算出其平均值而得到的SEM粒徑。
電極材料，若是此電極材料的Ag含量，是75wt％以上95wt％以下，且該電極材料中的Ag粒子的含量比(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％，則由于能夠穩(wěn)定地將此電極材料充填在已經形成于半導體基板上的電極槽內，所以能夠容易地形成線寬細的電極且與基板之間不會發(fā)生間隙，防止槽內的電極發(fā)生剝離或斷線，且能夠穩(wěn)定地形成電阻損失小的電極。
此時，前述電極材料的粘度是150Pa·s以上400Pa·s以下。
電極材料的粘度若是150Pa·s以上400Pa·s以下，則在將電極材料充填在電極槽內的時候，能夠抑制電極材料發(fā)生從槽滲出而滲開(bleeding)、或是抑制在電極槽內發(fā)生電極的充填不足等的情況。而且，本發(fā)明中的粘度，是表示在25℃下，以Brookfield旋轉粘度計(HB型SSA 15/6R)，所測得的粘度。
而且，前述電極材料的5rpm/50rpm中的觸變性(thixotropy、TI值)為0.5以上2.5以下；又，5rpm/20rpm中的觸變性(TI值)，優(yōu)選為0.5以上2.0以下。
如此這般，電極材料的5rpm/50rpm中的觸變性或5rpm/20rpm中的觸變性，若是在規(guī)定的數(shù)值內，則在電極形成時，此電極材料能夠更進一步地抑制發(fā)生滲開或充填不足的情況。而且，在本發(fā)明中，所謂的5rpm/50rpm中的觸變性，是表示以旋轉粘度計測得的5rpm時的粘度和50rpm時的粘度的比；所謂的5rpm/20rpm中的觸變性，是表示以旋轉粘度計測得的5rpm時的粘度和20rpm時的粘度的比。
進而，前述有機介質的分解開始溫度是170℃以上250℃以下。
如此，有機介質的分解開始溫度若是170℃以上250℃以下，由于能夠提高電極形成時的有機介質的分解性，所以在燒成電極材料的時候，能夠確實地防止有機介質的分解氣體所造成的電極的斷線，而能夠穩(wěn)定地形成電阻損失非常小的電極。
而且，所謂的分解開始溫度，是指在熱重量分析(TG)中，溶劑持續(xù)揮發(fā)，TG曲線往減少方向轉變時的溫度。
若根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種半導體器件，其特征為具有以使用前述本發(fā)明的電極材料所形成的電極；特別是前述半導體器件，是做成能夠發(fā)揮作為光起電力器件的功能的太陽能電池。
如此，若是具有使用本發(fā)明的電極材料所形成的電極的半導體器件，則能夠做成一種高質量的半導體器件其電極的線寬細，且電極不會發(fā)生因為分解氣體而斷線或是由于電極材料燒成時的收縮所造成的剝離這樣的問題，滲開或充填不足等的情況也會被抑制，進而形成電極固有電阻低的電極。特別是如此的本發(fā)明的半導體器件，若是發(fā)揮作為光起電力器件的功能的太陽能電池，則由于其電極的線寬細且電阻損失小，所以能夠做成可以得到高輸出的高質量太陽能電池。
進而，若根據(jù)本發(fā)明，提供一種太陽能電池，是至少形成pn接合、表面電極和背面電極而構成的太陽能電池，前述表面電極是使用本發(fā)明的電極材料所形成。
如此，若是具有使用本發(fā)明的電極材料所形成的表面電極的太陽能電池，則能夠做成一種太陽能電池其電極的線寬細，且電極不會發(fā)生因為分解氣體而斷線或是由于電極材料燒成時的收縮所造成的剝離這樣的問題，溢開或充填不足等的情況也會被抑制，且電阻損失小；因而能夠做成一種可以得到高輸出的高質量的太陽能電池。
又，本發(fā)明提供一種太陽能電池的制造方法，其特征是至少含有在具有第一導電型的硅基板的表面，形成與第一導電型相異的第二導電型的不純物層的步驟；在前述第二導電型不純物層上，形成反射防止膜的步驟；在前述硅基板上，形成電極槽的步驟；及在已經形成于前述硅基板上的電極槽，使用本發(fā)明的電極材料，形成電極的步驟。
若以如此的方式來制造太陽能電池，由于容易形成完全地被充填在電極槽內的線寬細的電極，不會發(fā)生剝離或斷線，且抑制滲開或充填不足的發(fā)生，所以能夠穩(wěn)定地制造出電極的電阻損失被降低而可以得到高輸出的高質量太陽能電池。
此情況，前述用以形成電極的步驟，優(yōu)選是通過網版印刷法來進行。
通過以如此的方式來進行用以形成電極的步驟，由于能以高生產性來制造出高輸出的太陽能電池，所以能夠謀求太陽能電池的低成本化。
如上所述，若根據(jù)本發(fā)明的電極材料，由于能夠穩(wěn)定地將電極材料充填在已經形成于半導體基板上的電極槽內，所以能夠容易且穩(wěn)定地形成線寬細的電極，且防止槽內的電極發(fā)生剝離或斷線。由此，由于能夠通過網版印刷法穩(wěn)定地制造出具有線寬細、電阻損失小的電極的高輸出太陽能電池，所以能夠以低成本來提供高質量的太陽能電池。


圖1是概略地表示本發(fā)明的太陽能電池構成的概略構成圖。
圖2是表示本發(fā)明的太陽能電池制造方法的一例的流程圖。
圖3是說明關于在形成電極槽的時候所使用的多片切割鋸刀的概略說明圖。
圖4是表示實施例與比較例的太陽能電池中的電極剖面的剖面圖。
主要元件符號說明1p型硅單結晶基板 2低濃度的n型不純物層3反射防止層 4電極槽5高濃度的n型不純物層 6Al電極7高濃度p型不純物層8埋入電極(Ag電極)9多片切割鋸刀 10太陽能電池本發(fā)明的最佳實施方式以下，說明關于本發(fā)明的實施形態(tài)，但是本發(fā)明不限于這些實施形態(tài)。
本發(fā)明的發(fā)明人，為了做成例如能夠通過網版印刷法(screen printing)，穩(wěn)定地形成線寬細、電阻損失小的電極，來作為太陽能電池等的半導體器件(device)的電極，經過細心的實驗和重復檢討的結果，發(fā)現(xiàn)作為用來形成電極的電極材料，若采用其Ag含量為75wt％以上95wt％以下，且平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子和平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子的含量比(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％這樣的電極材料，是適當?shù)?，而完成本發(fā)明。
首先，說明關于本發(fā)明的電極材料。
本發(fā)明的電極材料，至少含有銀粉末、玻璃料和有機介質(vehicle)，其電極材料的Ag含量，為75wt％以上95wt％以下，且電極材料中的平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子和平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子的含量比(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％。
具體地說明，本發(fā)明的電極材料，作為主要成份，含有銀粉末、玻璃料和有機介質，其電極材料的Ag含量，為75wt％以上95wt％以下。例如，若電極材料的Ag含量不到75wt％，則在形成電極的時候，電極固有電阻變高，太陽能電池的輸出會大幅地降低；另一方面，若Ag含量超過95wt％，則會發(fā)生電極和半導體基板之間的密著性低、或是電極本身的結合性低下而容易產生電極的剝離或斷線等的問題；但是，只要Ag含量在前述本發(fā)明的范圍內，便不會發(fā)生剝離或斷線等的問題，而可以穩(wěn)定地形成電極固有電阻低的電極。
進而，本發(fā)明的電極材料，以(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％的比率，含有平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子與平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子的尺寸相異的2種類粒子。
例如，Ag粒子的平均粒徑或含量比，若離開前述范圍，則變成容易發(fā)生由于電極的收縮所導致的接觸面積的減少或剝離.斷線、或是電極固有電阻增大等等，因而難以形成具有所希望的輸出的太陽能電池。也就是說，作為粒徑小的Ag粒子，若含有平均粒徑不到0.5μm的Ag粒子的情況，在形成電極時，電極材料發(fā)生收縮而會發(fā)生電極的接觸面積減少或剝離等的情況；另一方面，若平均粒徑超過3μm，則無法致密地將Ag粒子充填在槽內，變成容易發(fā)生電極的斷線。作為粒徑大的Ag粒子，若含有平均粒徑不到4μm的Ag粒子的情況，電極材料依然會發(fā)生收縮而容易發(fā)生電極的接觸面積減少或剝離等的情況；另一方面，若平均粒徑超過8μm，則電極固有電阻變大，且也變成容易發(fā)生電極的滲開(bleeding)。進而，任一種平均粒徑的Ag粒子超過80wt％而過度地含有的情況，在電極形成時，容易發(fā)生剝離，基板和電極之間的接觸面積低下，而導致太陽能電池的輸出低下。
因此，通過以前述的比率來含有平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子和平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子，來作為前述的Ag粒子，能夠穩(wěn)定地進行將電極材料充填在已經形成于半導體基板上的電極槽內，因而能夠容易地形成線寬例如30～100μm程度的細電極；又，與基板之間不會發(fā)生間隙，防止槽內的電極發(fā)生剝離.斷線，進而抑制滲開或充填不足的發(fā)生，而能穩(wěn)定地形成電阻損失少的電極。而且，要做成如此的含量比時，例如只要分別將具有前述規(guī)定的平均粒徑的2種銀粉末，以規(guī)定的比率配合便可以。
而且，在本發(fā)明中，關于電極材料所含有的玻璃料和有機介質(vehicle)，并沒有特別地限定，例如作為玻璃料，能夠使用硼硅酸玻璃。又，作為有機介質，能夠使用將具有粘合功能的樹脂溶解于有機溶劑中而成；例如作為樹脂，能夠使用乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂等等；作為有機溶劑，能夠使用萜品醇、二甘醇單丁醚、二甘醇單丁醚乙酸酯等等。
如此的本發(fā)明的電極材料，其電極材料的粘度，例如在25℃下的Brookfield旋轉粘度計(HB型SSA 15/6R)的測定中，優(yōu)選為150Pa·s以上、400Pa·s以下；又，電極材料的5rpm/50rpm中的觸變性(thixotropy、TI值)為0.5以上2.5以下；又，5rpm/20rpm中的觸變性(TI值)，優(yōu)選為0.5以上2.0以下。電極材料的粘度，特別是電極材料的5rpm/50rpm或5rpm/20rpm中的觸變性，通過在前述范圍內，在電極的形成時，能夠有效地抑制發(fā)生電極材料從電極槽滲出而發(fā)生滲開的情況、或是抑制發(fā)生充填不足的情況。
而且，若根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有使用前述本發(fā)明的電極材料所形成的電極的半導體器件；特別是此半導體器件，能夠做成太陽能電池，發(fā)揮作為光起電力器件的功能。
也就是說，本發(fā)明提供一種太陽能電池，至少形成pn接合、表面電極和背面電極，其表面電極是使用本發(fā)明的電極材料所形成。
以下參照附圖具體說明關于本發(fā)明的太陽能電池。此處，圖1是概略地表示本發(fā)明的太陽能電池構成的概略構成圖。
本發(fā)明的太陽能電池10，是在p型硅單結晶基板1的表面?zhèn)?，低濃度擴散磷等的不純物，形成低濃度的n型不純物層2(也稱為射極層、擴散層)，而構成pn接合；進而，在低濃度的n型不純物層2上，形成反射防止層3。作為此反射防止層3，例如可形成氮化硅膜、氧化硅膜、二氧化鈦膜、氧化鋅膜、氧化錫膜等等。
另一方面，在硅基板的另一面(背面)，形成高濃度地擴散硼等的不純物而成的高濃度p型不純物層7、和在其上的作為背面電極的Al電極6。
進而，在已經形成前述反射防止層3的基板表面?zhèn)?，形成電極槽4；在此電極槽4內，設置埋入電極(Ag電極)8，作為表面電極。在電極槽4的周邊部，形成高濃度的n型不純物層5。
而且，在本發(fā)明中，具有如此的構造的太陽能電池10，前述埋入電極8，是利用前述本發(fā)明的電極材料所形成。如此這般，若是具有使用本發(fā)明的電極材料所形成的埋入電極(表面電極)的太陽能電池，其電極的線寬例如能夠細至30μm～100μm程度，且電極不會發(fā)生由于分解氣體所造成的斷線、由于電極材料燒成時的收縮所造成的剝離之類的問題，而成為滲開或充填不足等的發(fā)生也會被抑制的電阻損失少的太陽能電池，而能夠作出可以得到高輸出的高質量太陽能電池。
接著，參照圖2說明關于制造如此的本發(fā)明的太陽能電池的方法。圖2是表示本發(fā)明的太陽能電池制造方法的一例的流程圖。
(準備硅基板步驟a)首先，例如準備結晶面方位(100)的已經摻雜硼的p型硅單結晶基板，作為具有第一導電型的硅基板。制造p型硅單結晶基板的方法，并沒有特別地限定，例如通過切克勞斯基法(CZ法)、浮動區(qū)熔法(FZ法)等等，育成以規(guī)定濃度摻雜硼而成的單結晶錠，將此育成出來的單結晶錠切割成晶片之后，通過實施以往一般要進行的蝕刻步驟等的晶片加工步驟，能夠容易地制造出p型硅單結晶基板。此時，準備的p型硅單結晶基板的電阻率，例如優(yōu)選為做成0.1～20Ω·cm，特別若是做成0.5～2.0Ω·cm，在制造高性能的太陽能電池方面，是適合的。
(在基板表面形成凹凸形狀步驟b)接著，按照需要，在準備的p型硅單結晶基板的表面，形成凹凸形狀。如此地在基板表面形成凹凸形狀的理由，是為了降低可視光域的反射率，而需要盡可能地以受光面進行2次以上的反射的緣故。作為在晶片表面形成凹凸形狀的方法，例如將準備的硅單結晶基板，浸漬在將異丙醇添加入3重量％的氫氧化鈉水溶液中而成的水溶液中，通過濕式蝕刻，能夠在基板的兩面，形成無規(guī)則網紋(random texture)面。又，作為其它代表面表面凹凸形狀，可以舉出V形槽、U形槽。這些槽可以利用磨削機來形成。又，為了在基板表面形成不規(guī)則的凹凸形狀，也可以采用酸性蝕刻、反應性離子蝕刻等等。
(形成低濃度n型不純物層步驟c)在基板表面形成凹凸形狀之后，在晶片表面，形成與第一導電型(p型)相異的第二導電型的不純物層也就是低濃度的n型不純物層(擴散層)。低濃度的n型不純物層，例如能夠通過使用氯氧化磷液體源，并以820℃的溫度進行熱擴散來形成；由此，在基板表面，形成其薄片電阻大約為100Ω/□的n型不純物層。此時，在基板背面，為了盡可能地使磷不要擴散，能夠利用一種被稱為背靠背擴散的擴散方法，將晶片背面互相重迭后，插入擴散晶舟的同一槽內，來進行擴散。在此種擴散方法中，雖然會有擴散摻雜物從基板的端部繞進數(shù)毫米左右的情形，但是若進行通過電漿蝕刻、雷射等等所實行的pn分離，則可以防止分路(shunt)。其它，作為形成低濃度n型不純物層的方法，例如可以采用利用固體源的熱擴散法、使用氯氧化磷源的涂布擴散法、直接注入磷原子的離子植入法等的任何一種方法。
(形成反射防止膜步驟d)形成低濃度n型不純物層之后，在此不純物層上，形成反射防止膜。例如，使用LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition低壓CVD)裝置，將已形成有低濃度n型不純物層的硅單結晶基板，投入LPCVD裝置的爐內，然后通過在低壓下的甲硅烷與氮氣環(huán)境中使爐內的溫度上升至800℃，能夠形成由氮化硅所構成的反射防止膜。此情況，反射防止膜形成70～90nm的厚度是適當?shù)?。又，此情況，反射防止膜的折射率若是2.0左右，由于光吸收少、顯示出低反射特性，所以較佳。
又，作為其它的反射防止膜，例如可以使用前述的二氧化硅膜、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等等。這些反射防止膜之中，熱二氧化硅膜的界面態(tài)密度(Interface state density)最少，在提高太陽能電池輸出特性方面是適合的，但是由于其折射率為1.5左右，例如將太陽能電池封裝在模塊內的玻璃下的情況，將會有難以將反射率充分地降低的情況。
進而，關于反射防止膜的形成方法，除了前述LPCVD法以外，可以采用電漿CVD法、涂敷法、真空蒸鍍法等等，根據(jù)耐熱性能此點來考慮，通過LPCVD法來形成前述氮化硅膜是適合的。進而，整體的反射率成為最小的條件，例如若是在前述反射防止膜上，形成氟化鎂膜這樣的折射率在1至2之間的膜，則反射率更低，而能提高生成電流密度。
(形成電極槽步驟e)如前述地形成反射防止膜之后，使用例如圖3所示的多片切割鋸刀9，在已形成有p型硅單結晶基板的反射防止膜的基板表面?zhèn)龋纬呻姌O槽4。此時，電極槽的槽方向，非平行于<110>方向一事，在使之后的網版印刷時的良率提高方面，是重要的；優(yōu)選為相對于<110>方向傾斜45度。又，電極槽的剖面形狀，也可以是V字形狀，但是若是U字形狀或長方形狀，由于能夠更加擴大電極剖面積，所以較佳。又，電極槽，除了利用前述的機械磨削機的方法以外，也能夠利用雷射加工法；又，也能夠將在前述所形成的反射防止膜作為罩幕來利用，將一部分開口之后，利用通過氟硝酸、高濃度氫氧化鈉水溶液所實行的濕式蝕刻法、通過反應性離子蝕刻等的干式蝕刻法等等，來形成電極槽。
(形成高濃度n型不純物層與p型不純物層步驟f)形成電極槽后，在該電極槽的周圍，形成高濃度n型不純物層，并在基板背面，形成p型不純物層。例如，通過使用氯氧化磷液體源，并以870℃的溫度對基板表面進行磷熱擴散，能夠在槽內部形成薄片電阻成為30Ω/□程度的高濃度n型不純物層，之后，通過對基板的背面進行硼的熱擴散，能夠形成p型不純物層。如此地在基板的表、背面，分別形成不純物層的時候，為了避免例如在形成n型不純物層時磷擴散至基板背面、或是在形成p型不純物層時磷擴散至基板表面，優(yōu)選為使用在前述所說明的背靠背擴散，來實施各自的熱擴散。又，作為其它的方法，雖然也可以利用一種采用固體擴散源的熱擴散法或離子植入法，但是例如將磷與硼摻雜物分別旋轉涂布在硅晶片的表面和背面之后，一次堆棧多枚基板同時進行擴散，是一種既簡單且經濟的有效的方法。
(形成表面電極與背面電極步驟g)之后，通過網版印刷法，對基板背面，全面或格子狀地涂布由Al所組成的糊劑等(先混合Al粉末和玻璃料、有機介質、溶劑等等，再以三根輥子混練分散后而成的糊劑。也有取代Al粉末而使用Ag和Al的混合物的情況?；炀毞稚ⅲ耸褂萌佔右酝?，也能夠使用超微粉粉碎機(beads mill)、拌砂機(kneader)等等。)，然后例如在潔凈的爐內以150℃使其干燥之后，通過在最高溫度設定成750℃的近紅外線爐內，經過10分鐘的烘烤，在基板背面?zhèn)?，形成Al電極(背面電極)。
進而，在基板表面?zhèn)?，使用前述本發(fā)明的電極材料(先混合Ag粉末和玻璃料、有機介質、溶劑等等，再以三根輥子混練分散后而成的糊劑。)，通過網版印刷法來形成埋入電極(表面電極)。例如，能夠使用網版印刷法，通過梳形電極圖案印刷制版，在電極槽，印刷前述本發(fā)明的電極材料，然后在潔凈的爐內以150℃使其干燥之后，通過在最高溫度設定成700℃的近紅外線爐內，經過5分鐘的烘烤，形成埋入電極。而且，在本發(fā)明中，埋入電極的形成方法，并沒有特別地限定，例如也能夠通過分注器(dispenser)來形成埋入電極，但是如前述般地通過采用網版印刷法，由于能以高生產性來制造太陽能電池，所以可以謀求太陽能電池的低成本化。
通過以上的方式來制造太陽能電池，能夠容易地形成完全地被充填在電極槽內的線寬細的電極，藉此，能夠制造出例如圖1所示的不會發(fā)生斷線、剝離，也可抑制滲開、充填不足等的情況的發(fā)生，而可以得到高輸出的高質量太陽能電池。
以下，顯示實施例與比較例，更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些實施例。
(實施例1～11與比較例1～7)使用以下的表1所示的18種類的電極材料，依照圖2所示的流程圖，如以下的方式進行太陽能電池的制造。
而且，電極材料，是由表中所記載的含量的Ag粉末、2wt％玻璃料及剩余含量的有機介質所構成。又，如表1所示，關于5rpm/50rpm中的TI值，由于材料粘度若超過200Pa·s則無法測定，所以關于實施例6～9、11與比較例3、4的電極材料，不行測定。
(準備硅基板步驟a)采用CZ法，準備多數(shù)枚結晶面方位(100)、10cm見方(10cm×10cm)、切片厚度250μm、比電阻2Ω·cm(摻雜物濃度7.2×1015cm-3)的摻雜硼的p型硅單結晶基板，浸在40重量％的氫氧化納水溶液中，通過蝕刻來除去在基板上所產生的損傷層。而且，在實施例中，進行除去基板的損傷時，是使用氫氧化納水溶液，也可以使用氫氧化鉀等的強堿性水溶液；又，使用氟硝酸等的酸性水溶液也可以達到同樣的目的。
(在基板表面形成凹凸形狀步驟b)將準備的硅單結晶基板，浸漬在將異丙醇添加入3重量％的氫氧化鈉水溶液中而成的水溶液中，通過濕式蝕刻，在基板的兩面，形成無規(guī)則網紋(randomtexture)面。
(形成低濃度n型不純物層步驟c)使用氯氧化磷液體源，并以820℃的溫度對硅單結晶基板進行熱擴散，在基板表面，形成其薄片電阻大約為100Ω/□的n型不純物層。此時，在基板背面，為了盡可能地使磷不要擴散，使用背靠背擴散。
(形成反射防止膜步驟d)使用LPCVD裝置，將硅單結晶基板在低壓下的甲硅烷氣體與氮氣的環(huán)境中加熱至800℃，在已形成有n型不純物層的面上，以80nm的膜厚，形成由氮化硅膜所構成的反射防止膜。
(形成電極槽步驟e)使用圖3所示的多片切割鋸刀，在硅單結晶基板的表面，形成節(jié)距2.5mm、寬度60μm、深度50μm的電極槽4。此時，電極槽的槽方向，相對于結晶方位<110>，傾斜45度。
(形成高濃度n型不純物層與p型不純物層步驟f)在硅基板的表面?zhèn)?，旋轉涂布磷摻雜物，又在背面?zhèn)刃D涂布硼摻雜物之后，對基板進行熱處理，在電極槽的周圍，形成高濃度n型不純物層，并在基板背面，形成p型不純物層。
(形成表面電極與背面電極步驟g)以氟酸蝕刻除去已經被形成于基板的表面與背面的磷摻雜物、硼摻雜物之后，通過網版印刷法，將由Al所組成的糊劑全面地涂布在基板背面，然后在潔凈的爐內以150℃使其干燥。之后，通過在最高溫度設定成750℃的近紅外線爐內，經過10分鐘的烘烤，在基板背面?zhèn)?，形成Al電極(背面電極)。進而，通過網版印刷法，將以下的表1所示的電極材料，印刷在基板表面?zhèn)龋缓笤跐崈舻臓t內以150℃使其干燥之后，通過在最高溫度設定成700℃的近紅外線爐內，經過5分鐘的烘烤，形成埋入電極槽中的電極(表面電極)。


而且，在25℃的環(huán)境中的太陽模擬(光強度1kW/m2、光譜總體(global)AM1.5)下，測定制作出來的實施例1～11與比較例1～7的10cm見方的太陽能電池的電流電壓特性，并進行指狀電極的外觀檢查。在以下的表2中，表示出此次制作的太陽能電池的典型的太陽能電池的各種特性。進而，在表3中，表示出進行外觀檢查與剖面觀察的結果，并在圖4(A)～(D)中，表示埋在電極槽內的表面電極的剖面狀態(tài)。




如前述表3所示，實施例1～11的太陽能電池，都沒有發(fā)生剝離或斷線，確認了電極和基板具有充分的接觸面積，穩(wěn)定地被形成于電極槽內。又，關于實施例7～9、11，雖然一部分的電極被觀察到有滲開或充填不足的情況，其發(fā)生處極小，故可知滲開或充填不足的發(fā)生會被抑制。
另一方面，比較例1、2、6的太陽能電池，其電極材料的固有電阻增大，并明顯地觀察到圖4(D)所示的滲開。又，關于比較例3、4的太陽能電池，明顯地觀察到圖4所示的充填不足；進而，關于比較例5、7的太陽能電池，電極材料發(fā)生收縮而在形成電極時產生剝離或間隙，基板與電極之間的接觸面積大幅地降低。
進而，如表2所示，實施例1～11的太陽能電池，其轉換效率都高達17％以上，又其充填因子(Fill Factor)相較于比較例的太陽能電池也是優(yōu)選的，可知其為性能非常高的太陽能電池。另一方面，比較例1～7的太陽能電池，其轉換效率都是低至不足16％的值；進而，得知比較例3～5、7的太陽能電池，其充填因子大幅地降低。
而且，本發(fā)明并未被限定于前述實施形態(tài)。前述實施形態(tài)僅是例示，只要是具有與被記載于本發(fā)明的權利要求書中的技術思想實質上相同的構成，能得到同樣的作用效果，不論為何，皆被包含在本發(fā)明的技術范圍內。
例如，在前述中，為說明關于制造太陽能電池的情況，但是本發(fā)明的電極材料并未限定于應用于此，也同樣地能應用于太陽能電池以外的具有電極的半導體器件(device)。
權利要求
1.一種電極材料，是至少含有銀粉末、玻璃料和有機介質的電極材料，該電極材料的Ag含量是75wt％以上95wt％以下，且該電極材料中的平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子和平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子的含量比(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％。
2.如權利要求1所述的電極材料，其中所述電極材料的粘度是150Pa·s以上400Pa·s以下。
3.如權利要求1或2所述的電極材料，其中所述電極材料的5rpm/50rpm中的觸變性(TI值)是0.5以上2.5以下；5rpm/20rpm中的觸變性(TI值)是0.5以上2.0以下。
4.如權利要求1至3中任一項所述的電極材料，其中所述有機介質的分解開始溫度是170℃以上250℃以下。
5.一種半導體器件，其特征為具有使用權利要求1至4中任一項所述的電極材料所形成的電極。
6.如權利要求5所述的半導體器件，其中所述半導體器件是發(fā)揮作為光起電力器件的功能的太陽能電池。
7.一種太陽能電池，是至少形成pn接合、表面電極和背面電極而構成的太陽能電池，所述表面電極是使用權利要求1至4中任一項所述的電極材料所形成。
8.一種太陽能電池的制造方法，其特征是至少含有在具有第一導電型的硅基板的表面，形成與第一導電型相異的第二導電型的不純物層的步驟；在所述第二導電型不純物層上，形成反射防止膜的步驟；在所述硅基板上，形成電極槽的步驟；及在已經形成于所述硅基板上的電極槽，使用權利要求1至4中任一項所述的電極材料形成電極的步驟。
9.如權利要求8所述的太陽能電池的制造方法，其中所述用以形成電極的步驟，是通過網版印刷法來進行。
全文摘要
本發(fā)明的電極材料，是至少含有銀粉末、玻璃料和有機介質的電極材料，該電極材料的Ag含量，是75wt％以上95wt％以下，且該電極材料中的平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子和平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子的含量比(平均粒徑0.5μm以上3μm以下的Ag粒子)∶(平均粒徑4μm以上8μm以下的Ag粒子)＝20～80wt％∶80～20wt％。本發(fā)明的太陽能電池，是具有以此電極材料所形成的電極的太陽能電池。藉此，可以提供一種電極材料，能穩(wěn)定地充填至已經形成于半導體基板上的電極槽內，并容易形成線寬細且電阻損失小的電極；以及提供一種高輸出的太陽能電池，具有以該電極材料所形成的電極。
文檔編號H01L31/04GK1985360SQ20058002394
公開日2007年6月20日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權日2004年7月16日
發(fā)明者石川直揮, 生島聰之, 大塚寬之, 狩野東彥, 矢野政信 申請人:信越化學工業(yè)株式會社