專利名稱：一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的高穩(wěn)定性高活性的電催化劑。
本發(fā)明還涉及上述電催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述電催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染、無噪音等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受人們的極大關(guān)注。質(zhì)子交換膜燃料電池除了具有其他燃料電池的一般特點(diǎn)外，同時(shí)具有比功率密度與比能量高、可室溫快速啟動、無電解液流失、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是未來電動汽車的最佳侯選電源，并且在其他移動式電源、分散電站等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。該類燃料電池既可以采用氫氣或重整氣作燃料，也可以采用液體燃料。
對于直接以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池在交通、運(yùn)輸、小型分散電站等方面具有良好的市場前景，如電動車以及海島、礦山、醫(yī)院、商店等使用的移動電源，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟，目前已處于商業(yè)化的前夜。但是，要真正的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，必須實(shí)現(xiàn)其關(guān)鍵技術(shù)和關(guān)鍵材料方面的突破，確保電池運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性，同時(shí)大幅度降低其成本。
對于直接以液體為燃料，其中以甲醇、乙醇為代表的直接醇類質(zhì)子交換膜燃料電池(DAFCs)。由于采用甲醇、乙醇等液體燃料直接進(jìn)料，無需重整裝置，結(jié)構(gòu)簡單，體積小、方便靈活，且燃料來源豐富、價(jià)格便宜、便于攜帶與儲存，現(xiàn)已成為國際上研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。直接甲醇燃料電池(DMFCs)的理論比能量密度高(6000Wh/kg，而鋰離子電池的比能量密度約為600Wh/kg)，貯能方面與各種常規(guī)電池相比優(yōu)勢明顯。作為偏遠(yuǎn)地區(qū)、海島荒漠等小型獨(dú)立電源，國防通訊、單兵作戰(zhàn)武器電源、車載武器作戰(zhàn)電源、微型動力電源以及傳感器件等具有廣闊的市場前景。對于其商業(yè)化，同以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，也必須實(shí)現(xiàn)其關(guān)鍵技術(shù)和關(guān)鍵材料方面的突破，確保電池運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性，同時(shí)大幅度降低其成本。
催化劑作為質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料，其穩(wěn)定性及活性是制約質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展與商業(yè)化的重要因素。
目前質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛采用的電催化劑大部分是以貴金屬Pt或PtRu為主要活性組分的擔(dān)載型或非擔(dān)載型催化劑，研究主要集中在制備高活性的催化劑上，同時(shí)也有少量文獻(xiàn)對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，而對于合成具有相當(dāng)活性的高穩(wěn)定性的催化劑少有報(bào)道，其中文獻(xiàn)1 USP5,489,563通過改進(jìn)制備方法得到一種擔(dān)載型的三組元的Pt合金催化劑PtCoCr/C提高氧電催化還原反應(yīng)的比質(zhì)量活性，同時(shí)增加了催化劑的穩(wěn)定性。但是這篇專利著重強(qiáng)調(diào)了如何通過改進(jìn)方法來得到合金化更好、粒子顆粒小且分布更均勻的催化劑，并將其應(yīng)用于磷酸燃料電池的半池。它的操作溫度一般在190℃附近，而質(zhì)子交換膜燃料電池尤其是直接甲醇燃料電池的主要操作溫度是100℃以下乃至室溫。
文獻(xiàn)2 USP6,165,635考察了擔(dān)載型的三組元的PtRhFe/C電催化劑用作磷酸燃料電池的陰極氧還原電催化劑，結(jié)果表明，相應(yīng)于PtCoCr/C電催化劑而言，其活性及穩(wěn)定性均有提高。
文獻(xiàn)3 USP5,189,005考察了具有有序合金狀態(tài)的PtNiCo/C用作氧電極催化劑，由于其有序的結(jié)構(gòu)使得其具有較好的氧電催化還原比活性和穩(wěn)定性。但本文獻(xiàn)著重于制備方法的研究，雖然考察了其應(yīng)用磷酸燃料電池的活性，但未將其應(yīng)用到低溫質(zhì)子交換膜燃料電池中。
文獻(xiàn)4 USP0,101,718考察了由Pt和Ru的有機(jī)前驅(qū)體于300℃熱分解制備PtRu/C合金催化劑，并用旋轉(zhuǎn)圓盤電極考察了其對甲醇的氧化活性，但并未對其穩(wěn)定性及壽命進(jìn)行考察。
文獻(xiàn)5 Xuan Cheng等(Journal of the Electrochemical Society，151(2004)A48)考察了經(jīng)不同時(shí)間的壽命實(shí)驗(yàn)后，可以觀察到催化劑中Pt及PtRu粒子不同程度的團(tuán)聚及燒結(jié)現(xiàn)象，且隨著測試時(shí)間的延長，在陽極觀測到明顯的釕氧化物，這些都導(dǎo)致了催化劑活性的降低。
文獻(xiàn)6 Ping Yu等(Journal of Power Sources，144(2005)11)用電化學(xué)老化的方法考察了PtCo/C與Pt/C催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明電化學(xué)活性表面積的下降造成性能下降的主要原因，雖然PtCo/C有著比Pt/C更好的穩(wěn)定性，但其組分Co的流失也造成了其性能下降。
文獻(xiàn)7 Héctor R等(Journal of Power Sources，in press)用電化學(xué)快速老化的方法考察了Pt/C與PtM/C合金催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，金屬粒子的團(tuán)聚及燒結(jié)、M組分的流失使電化學(xué)活性表面積下降是造成性能下降的主要原因。
文獻(xiàn)8 Jianguo Liu等(Phys.Chem.Chem.Phys，6(2004)134)用常規(guī)的恒電流放電壽命實(shí)驗(yàn)對直接甲醇燃料電池進(jìn)行了75小時(shí)的壽命實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明催化劑粒子的團(tuán)聚及電極的剝離是造成性能衰減的主要原因，且陽極PtRu/C催化劑粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象比陰極Pt/C催化劑更為嚴(yán)重。
總而言之，目前公布的有關(guān)質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的專利文獻(xiàn)資料主要為擔(dān)載型或非擔(dān)載型的Pt基或PtRu基貴金屬催化劑，在此基礎(chǔ)上引入第二組元或第三組元，但一般催化劑在使用前并未經(jīng)過高溫處理，在電池運(yùn)行環(huán)境下長時(shí)間工作后，會造成催化劑粒子的團(tuán)聚及燒結(jié)，催化劑活性組分的流失，碳載體的腐蝕等。這些，都會影響電催化劑的活性及壽命，從而影響燃料電池的使用壽命進(jìn)而影響其商業(yè)化的進(jìn)程。因此，在低溫燃料電池產(chǎn)業(yè)化的道路上，如何在提高或保證電催化劑的催化活性的基礎(chǔ)上增強(qiáng)其穩(wěn)定性和使用壽命是一個(gè)關(guān)鍵。世界各研究單位正在集中精力尋找開發(fā)高活性、使用壽命長的電催化劑。但就目前為止，這一關(guān)鍵問題尚未解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述電催化劑的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑，活性組分為Pt或PtRu，助劑組分為鈦氧化物；鉑與鈦的原子比為0.01-99，鉑與釕的原子比為0.01-99，活性組分顆粒的粒徑為1-20nm。
所述活性組分可以擔(dān)載在經(jīng)鈦氧化物修飾的多孔導(dǎo)電材料上，得到擔(dān)載型電催化劑，其中活性組分擔(dān)載量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-99％，鉑與鈦的原子比為0.01-99。
所述活性組分中可以添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-99％的輔助組分，形成多組元的催化劑；添加的輔助組分為過渡金屬或過渡金屬氧化物的一種或幾種。
所述載體材料為活性碳、碳納米管、碳纖維、中孔炭、碳微球、導(dǎo)電高分子的一種或幾種，其載體材料的比表面積為10-2000m2/g。
所述鈦氧化物的前驅(qū)體為各種有機(jī)及無機(jī)的鈦的鹽類化合物。
本發(fā)明提供的制備上述電催化劑的方法，步驟如下步驟1)將鈦的前驅(qū)體和載體于溶劑中混合后使之水解制得鈦氧化物修飾的復(fù)合載體；其中鈦的前驅(qū)體為鈦的各種醇鹽及無機(jī)鹽；步驟2)將活性組分的前驅(qū)體吸附在復(fù)合載體上，還原制備得到電催化劑；其中活性組分的前驅(qū)體為氯化物或硝酸鹽；還原用的還原劑可以為乙二醇、H2、HCHO、NaBH4、Na2S2O4、HCOOH中的一種或幾種。
步驟3)將得到的電催化劑置于管式爐中，300-900℃于還原氣氛下處理0.5-10小時(shí)。
步驟2中還可加入過渡金屬或過渡金屬氧化物的一種或幾種為輔助組分。
步驟2所述的吸附采用分步或同時(shí)吸附。
步驟3的還原氣氛為H2/Ar混合氣，其中H2濃度為10-30vol.％。
本發(fā)明提供的電催化劑可以應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中，陽極燃料為氫氣、合成氣、甲醇、乙醇或異丙醇，陰極燃料為氧氣或空氣。
本發(fā)明研制的具有高穩(wěn)定性高活性的質(zhì)子交換膜燃料電池用電催化劑，在表現(xiàn)出較好的電催化活性和單電池性能的同時(shí)，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性、酸性環(huán)境下強(qiáng)的電場穩(wěn)定性及長期壽命運(yùn)行穩(wěn)定性。當(dāng)采用本發(fā)明催化劑，同目前普遍采用的Pt/C及PtRu/C催化劑相比，在相同的操作條件，相同的貴金屬用量前提下，表現(xiàn)出與商品催化劑相當(dāng)?shù)某跏夹阅芗斑h(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商品催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了具有高穩(wěn)定性高活性的電催化劑，在通過半電池及單電池表征均能表現(xiàn)出較好的性能的同時(shí)，提高了熱穩(wěn)定性、酸性環(huán)境中的電場穩(wěn)定性及常規(guī)使用壽命，從而使催化劑達(dá)到實(shí)用要求。
本發(fā)明催化劑是以Pt或PtRu為主要活性組分的擔(dān)載型或非擔(dān)載型的電催化劑，助劑組分為鈦氧化物，經(jīng)循環(huán)伏安測試該催化劑體系的電化學(xué)活性表面積為20-200m2/g活性金屬，利用透射電鏡得到的金屬納米粒子粒徑大小為1-20nm。同目前廣泛采用的質(zhì)子交換膜燃料電池Pt/C及PtRu/C電催化劑相比，在表現(xiàn)出與商品催化劑相當(dāng)?shù)碾姶呋钚缘耐瑫r(shí)，對高溫還原熱處理表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗團(tuán)聚及燒結(jié)的性能、良好的酸性環(huán)境下的電場穩(wěn)定性及單電池運(yùn)行壽命穩(wěn)定性。
本發(fā)明的電催化劑應(yīng)用于各種質(zhì)子交換膜燃料電池中，尤其是在直接甲醇燃料電池和氫氧燃料電池中，同目前普遍采用的PtRu/C及Pt/C電催化劑相比，在保證其性能的前提下大大提高了催化劑的抗燒結(jié)性及穩(wěn)定性，對解決電池的壽命及穩(wěn)定性提出了新的思路，有望取代PtRu/C及Pt/C電催化劑應(yīng)用到低溫質(zhì)子交換膜燃料電池中，并盡早實(shí)現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化。
本發(fā)明提供的催化劑適合于各種低溫質(zhì)子交換膜燃料電池。
目前質(zhì)子交換膜燃料電池用于潛艇、電動車、手機(jī)、掌上電腦、攝影機(jī)、單兵作戰(zhàn)電源等的樣機(jī)，已經(jīng)由各大公司推出，正處于產(chǎn)業(yè)化的前夜。因此，作為解決質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料的電催化劑的開發(fā)具有十分廣闊的應(yīng)用前景。另一方面，該催化劑也可以用于其他反應(yīng)。該催化劑具有高穩(wěn)定性，高活性，簡單易生產(chǎn)，應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。
同目前的文獻(xiàn)上關(guān)于質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑體系相比，本發(fā)明催化劑體系用鈦氧化物修飾，經(jīng)高溫還原處理后應(yīng)用到低溫質(zhì)子交換膜燃料電池中，在不影響其電池性能的前提下，大大提高了貴金屬電催化劑的抗燒結(jié)、團(tuán)聚的性能，增強(qiáng)了其在酸性環(huán)境下的電場穩(wěn)定性，因此增強(qiáng)了在質(zhì)子交換膜燃料電池工作環(huán)境下電催化劑的穩(wěn)定性，延長了電池的使用壽命。
同目前普遍采用的Pt基及PtRu基質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑相比，本發(fā)明提供的采用鈦氧化物對催化劑進(jìn)行調(diào)變及修飾的方法，調(diào)變后的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)于商品催化劑的熱穩(wěn)定性及酸性環(huán)境中的電場穩(wěn)定性；在整個(gè)單電池放電區(qū)間范圍內(nèi)，有著與商品催化劑相當(dāng)?shù)某跏夹阅埽以陂L時(shí)間恒電流放電壽命實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出了遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商品催化劑的穩(wěn)定性和活性。同目前普遍采用的Pt/C及PtRu/C電催化劑相比，在保證電池性能的前提下大大提高了貴金屬的使用壽命，因而提高了燃料電池的穩(wěn)定性及使用壽命。因此是一種新型燃料電池用電催化劑，適用于采用各類質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的低溫燃料電池。


圖1為實(shí)施例5制備的PtRu/TiOx/C催化劑500℃還原處理前后的透射電鏡照片及粒徑分布圖。A為處理前的催化劑，B為處理后的催化劑。
圖2為以實(shí)施例5制備的催化劑及商品催化劑為直接甲醇燃料電池陽極電催化劑時(shí)的性能對比。
圖3為以實(shí)施例5制備的PtRu/TiOx/C-500催化劑為直接甲醇燃料電池陽極電催化劑，以100mA/cm2恒電流放電90小時(shí)前后的性能對比。
圖4為了便于比較，給出了相同擔(dān)載量的商品PtRu/C催化劑500℃還原處理前后的電鏡照片。A為處理前的催化劑，B為處理后的催化劑。
圖5為利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極對制備的電催化劑及相應(yīng)商品催化劑進(jìn)行電化學(xué)快速掃描老化后，用循環(huán)伏安法測定不同的老化圈數(shù)后催化劑的電化學(xué)活性表面積，給出了電催化劑電化學(xué)活性表面積隨掃描圈數(shù)的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例較為詳盡地描述了本發(fā)明所提供的催化劑的制備過程和表征實(shí)驗(yàn)，但是本發(fā)明提供的催化劑并不僅僅限于下列的實(shí)施實(shí)例。
催化劑制備實(shí)施例1鉑鈦碳(Pt/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Ti＝5∶1)催化劑的制備。
炭黑XC-72R預(yù)先用2N的鹽酸和5N的硝酸溶液處理，140℃干燥以后稱取2克用100ml異丙醇超聲振蕩分散30分鐘得到碳漿，攪拌下加入鈦酸丁酯的乙二醇溶液(含有482mg鈦酸丁酯)，然后滴加20ml異丙醇+15ml水+1ml硝酸的混合物，攪拌4天使鈦充分水解后大量水洗滌，烘干得到復(fù)合載體備用。制備好的復(fù)合載體1.2克用200毫升乙二醇超聲震蕩30分鐘得到碳漿。稱取2.16g氯鉑酸(含有0.799g鉑)溶解到50ml乙二醇中，滴加到碳漿中，強(qiáng)烈攪拌20分鐘后，用1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值為13，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后升溫至135℃保持4小時(shí)，然后降至室溫，加入150毫升去離子水，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，攪拌3小時(shí)后，過濾并洗滌，80℃真空干燥過夜。得到40wt.％Pt/TiOx/C催化劑，所得催化劑經(jīng)500℃氫氬混合氣還原處理2小時(shí)后記為40wt.％Pt/TiOx/C-500。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑在5.0納米以下，且有著良好的分散度，無燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象。
催化劑制備實(shí)施例2鉑鈦碳(Pt/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Ti＝1∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變催化劑組分中Pt和Ti的原子比為1∶1。鉑金屬擔(dān)載量保持40wt％。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例3鉑鈦碳(Pt/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Ti＝10∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變催化劑組分中Pt和Ti的原子比為10∶1。鉑金屬擔(dān)載量保持40wt％。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例4鉑鈦碳(Pt/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量20wt.％，原子比Pt∶Ti＝5∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變催化劑組分中Pt的質(zhì)量百分含量為20wt.％。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例5鉑釕鈦碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量20wt.％，Ru的質(zhì)量百分含量10wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝5∶5∶1)催化劑的制備。
炭黑XC-72R預(yù)先用2N的鹽酸和5N的硝酸溶液處理，140℃干燥以后稱取2克用100ml異丙醇超聲振蕩分散30分鐘得到碳漿，攪拌下加入鈦酸丁酯的乙二醇溶液(含有516mg鈦酸丁酯)，然后滴加20ml異丙醇+15ml水+1ml硝酸的混合物，攪拌4天使鈦充分水解后大量水洗滌，烘干得到復(fù)合載體備用。制備好的復(fù)合載體1.4克用200毫升乙二醇超聲震蕩30分鐘得到碳漿。稱取1.08g氯鉑酸(含有0.400g鉑)和0.54g三氯化釕(含有0.200g釕)溶解到50ml乙二醇中配置成鉑釕混合溶液，滴加到碳漿中，強(qiáng)烈攪拌20分鐘后，用1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值為13，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后升溫至135℃保持4小時(shí)，然后降至室溫，加入150毫升去離子水，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，攪拌3小時(shí)后，過濾并洗滌，80℃真空干燥過夜。得到20wt.％Pt-10wt.％Ru/TiOx/C催化劑，所得催化劑經(jīng)500℃氫氬混合氣還原處理2小時(shí)后記為20wt.％Pt-10wt.％Ru/TiOx/C-500。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑在4.0納米以下，且有著良好的分散度，無燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象。具體參照圖1。
催化劑制備實(shí)施例6
鉑釕鈦碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量20wt.％，Ru的質(zhì)量百分含量10wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝1∶1∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例5，改變催化劑組分中Pt和Ti的原子比為1∶1。鉑及釕金屬擔(dān)載量保持20wt％及10wt％。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例5相似。
催化劑制備實(shí)施例7鉑釕鈦碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量20wt.％，Ru的質(zhì)量百分含量10wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝10∶10∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例5，改變催化劑組分中Pt和Ti的原子比為10∶1。鉑及釕金屬擔(dān)載量保持20wt％及10wt％。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例5相似。
催化劑制備實(shí)施例8鉑釕鈦碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量30wt.％，Ru的質(zhì)量百分含量15wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝5∶5∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例5，改變催化劑組分中Pt和Ru的金屬擔(dān)載量為30wt％及15wt％。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例5相似。
催化劑制備實(shí)施例9鉑鐵鈦碳(PtFe/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Fe∶Ti＝5∶1∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變催化劑中組分為Pt和Fe，其中貴金屬擔(dān)載量為40wt％，Pt、Fe和Ti原子比為5∶1∶1。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例10鉑鈷鈦碳(PtCo/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Co∶Ti＝5∶1∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變催化劑中組分為Pt和Co，其中貴金屬擔(dān)載量為40wt％，Pt、Co和Ti原子比為5∶1∶1。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例11鉑鉻鈦碳(PtCr/TiOx/C)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Cr∶Ti＝5∶1∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變催化劑中組分為Pt和Cr，其中貴金屬擔(dān)載量為40wt％，Pt、Cr和Ti原子比為5∶1∶1。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例12鉑鈦碳納米管(Pt/TiOx/CNTs)(Pt的質(zhì)量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Fe∶Ti＝5∶1∶1)催化劑的制備。
其它條件同實(shí)施例1，改變載體碳黑XC-72R為碳納米管。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
催化劑制備實(shí)施例13鉑鈦(Pt/TiOx)(原子比Pt∶Ti＝5∶1)催化劑的制備。
攪拌條件下向鈦酸丁酯的乙二醇溶液(含有964mg鈦酸丁酯)滴加異丙醇+水+硝酸的混合物，使鈦充分水解。稱取4.32g氯鉑酸(含有1.598g鉑)溶解到100ml乙二醇中，滴加到上述水解溶液中，強(qiáng)烈攪拌20分鐘后，用1摩爾/升的氫氧化鈉/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值為13，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后升溫至135℃保持4小時(shí)，然后降至室溫，加入150毫升去離子水，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，攪拌3小時(shí)后，過濾并洗滌，80℃真空干燥過夜。得到Pt/TiOx催化劑，所得催化劑經(jīng)500℃氫氬混合氣還原處理2小時(shí)后記為Pt/TiOx-500。透射電鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理前后催化劑金屬粒徑及分布與實(shí)施例1相似。
實(shí)施例14直接甲醇燃料電池制備及性能測試用實(shí)施例5～8制備的鉑釕(PtRu/TiOx/C)基催化劑及商品催化劑作陽極催化劑，采用Nafion-115全氟磺酸膜作電解質(zhì)膜，陰極采用Johnson-Matthey公司商品化的20wt.％Pt/C催化劑，組裝成單電池，進(jìn)行放電測試。待電池放電性能穩(wěn)定后，測定電池的極化I-V曲線。附圖2給出了不同催化劑的性能對比圖。
實(shí)施例15直接甲醇燃料電池壽命及性能測試單電池結(jié)構(gòu)及性能測試同實(shí)施例14。壽命實(shí)驗(yàn)為常規(guī)的恒電流放電實(shí)驗(yàn)。壽命實(shí)驗(yàn)的條件如下所述電池溫度75℃；陽極側(cè)通入1摩爾/升甲醇溶液，陰極側(cè)通入氧氣，壓力為0.2MPa；電池在100mA/cm2條件下恒流放電，記錄放電過程中電壓隨時(shí)間的變化。監(jiān)測放電過程中電池內(nèi)阻的變化及不同放電時(shí)間后電池性能的變化情況。附圖3給出了90小時(shí)壽命實(shí)驗(yàn)前后的性能對比圖。如圖所示，經(jīng)90小時(shí)的壽命實(shí)驗(yàn)后，電化學(xué)活化區(qū)基本未見性能下降，100mA/cm2時(shí)的電壓僅由壽命前的475mV下降到壽命后466mV，而后端性能的降低，結(jié)合壽命實(shí)驗(yàn)過程中的其他表征，可認(rèn)為是由于電池內(nèi)阻增大及電極結(jié)構(gòu)的變化所致。本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出了很好的電池運(yùn)行壽命穩(wěn)定性。
實(shí)施例16半電池酸性條件下電場穩(wěn)定性表征用上述催化劑制備實(shí)施例中所制備的鉑(Pt)基或鉑釕(PtRu)基催化劑制備薄層電極，采用常規(guī)三電極體系，用旋轉(zhuǎn)圓盤電極對催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行表征。在玻碳電極上制備薄層電極，于1.0摩爾升高氯酸電解液中進(jìn)行電化學(xué)快速掃描的電場穩(wěn)定性測試。稱取5毫克催化劑，加入1毫升乙醇溶液超聲振蕩分散成漿液，加入50毫升的Nafion溶液，繼續(xù)超聲振蕩10分鐘。用25微升微量注射器將25微升的上述漿液慢慢分次涂到玻璃碳電極上，在紅外燈下照射下，使乙醇揮發(fā)完全。將涂有催化劑樣品的圓盤電極安裝到616RDE裝置，玻碳電極置于高氯酸溶液中，與M273A恒電位/恒電流儀連接。設(shè)置初始電位為-0.24V(vs.SCE)，折回電位為1.20V(vs.SCE)，掃描速率為100mV/s，掃描不同的圈數(shù)。記錄快速掃描前后催化劑電化學(xué)活性表面積的變化。附圖4給出了制備的催化劑與商品催化劑的電化學(xué)活性表面積隨掃描圈數(shù)變化的情況。
實(shí)施例17氫氧燃料電池制備及性能測試將所得到的處理前后的Pt基催化劑及商品催化劑作為氫氧燃料電池陰極催化劑，采用Nafion-112全氟磺酸膜作電解質(zhì)，陽極采用Johnson-Matthey公司商品化的40wt.％Pt/C催化劑，進(jìn)行放電測試。待電池放電性能穩(wěn)定后，測定電池的極化I-V曲線。處理前后催化劑的性能與相同載量商品催化劑性能相當(dāng)。
實(shí)施例18氫氧燃料電池單電池現(xiàn)場電化學(xué)老化實(shí)驗(yàn)單電池結(jié)構(gòu)及性能測試同實(shí)施例17，現(xiàn)場老化實(shí)驗(yàn)時(shí)向研究電極陰極側(cè)通入去離子水，陽極側(cè)通入增濕的氫氣，兼作對電極及參比電極，增濕溫度高出電池溫度5-10℃。掃描的初始電位為0.0V(vs.DHE)折回電位為1.0V(vs.DHE)，掃描速率為100mV/s。記錄快速掃描前后催化劑放電性能的變化。結(jié)果表明在同等實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)高溫還原處理后的Pt/TiOx-500催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性。
與本發(fā)明相關(guān)的比較例(1)經(jīng)氧化鈦修飾的催化劑同未經(jīng)修飾的商品催化劑相比在相同的金屬擔(dān)載量的情況下，催化劑經(jīng)相同的高溫還原處理后，經(jīng)氧化鈦修飾的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，不僅粒子的增長很小，分散度均勻，且相比較與商品催化劑而言，未出現(xiàn)燒結(jié)、團(tuán)聚的現(xiàn)象。且高溫處理后的催化劑表現(xiàn)出了良好的酸性環(huán)境中的電場穩(wěn)定性。這些性質(zhì)，使其在電池運(yùn)行環(huán)境中的穩(wěn)定性得到了大幅度的提高。
(2)與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中的催化劑的壽命比較同文獻(xiàn)(Jianguo Liu et al.，Phys.Chem.Chem.Phys，6(2004)134)中采用PtRu/C催化劑作為直接甲醇燃料電池的陽極電催化劑相比，采用相同電極結(jié)構(gòu)在同等操作條件下，使用本發(fā)明催化劑的單電池在壽命測試中表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商品催化劑的穩(wěn)定性。經(jīng)90小時(shí)的壽命實(shí)驗(yàn)后，在100mA/cm2電流密度點(diǎn)的電池電壓僅由初始的475mV下降到466mV；而對于文獻(xiàn)，壽命實(shí)驗(yàn)僅進(jìn)行了75小時(shí)，其在100mA/cm2電流密度點(diǎn)的電池電壓就由初始的420mV下降到350mV。
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑，活性組分為Pt或PtRu，助劑組分為鈦氧化物；鉑與鈦的原子比為0.01-99，鉑與釕的原子比為0.01-99，活性組分顆粒的粒徑為1-20nm。
2.如權(quán)利要求1的電催化劑，其特征在于，所述活性組分擔(dān)載在經(jīng)鈦氧化物修飾的多孔導(dǎo)電材料上，得到擔(dān)載型電催化劑，其中活性組分擔(dān)載量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-99％，鉑與鈦的原子比為0.01-99。
3.如權(quán)利要求1或2的電催化劑，其特征在于，所述活性組分中添加有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-99％的輔助組分，形成多組元的催化劑；添加的輔助組分為過渡金屬或過渡金屬氧化物的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求2的電催化劑，其特征在于，所述載體材料為活性碳、碳納米管、碳纖維、中孔炭、碳微球、導(dǎo)電高分子的一種或幾種，其載體材料的比表面積為10-2000m2/g。
5.如權(quán)利要求1的電催化劑，其特征在于，所述鈦氧化物的前驅(qū)體為各種有機(jī)及無機(jī)的鈦的鹽類化合物。
6.一種制備權(quán)利要求2的電催化劑的方法，步驟如下步驟1)將鈦的前驅(qū)體和載體于溶劑中混合后使之水解制得鈦氧化物修飾的復(fù)合載體；其中鈦的前驅(qū)體為鈦的各種醇鹽及無機(jī)鹽；步驟2)將活性組分的前驅(qū)體吸附在復(fù)合載體上，還原制備得到電催化劑；其中活性組分的前驅(qū)體為氯化物或硝酸鹽；還原用的還原劑可以為乙二醇、H2、HCHO、NaBH4、Na2S2O4、HCOOH中的一種或幾種。步驟3)將得到的電催化劑置于管式爐中，300-900℃于還原氣氛下處理0.5-10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟2中還加入過渡金屬或過渡金屬氧化物的一種或幾種為輔助組分。
8.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟2所述的吸附采用分步或同時(shí)吸附。
9.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟3的還原氣氛為H2/Ar混合氣，其中H2濃度為10-30vol.％。
10.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的電催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，陽極燃料為用氫氣、合成氣、甲醇、乙醇或異丙醇，陰極燃料為氧氣或空氣。
全文摘要
一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑，活性組分為Pt或PtRu，助劑組分為鈦氧化物；鉑與鈦的原子比為0.01－99，鉑與釕的原子比為0.01－99，活性組分顆粒的粒徑為1－20nm。該活性組分可以擔(dān)載在經(jīng)鈦氧化物修飾的多孔導(dǎo)電材料上，得到擔(dān)載型電催化劑，其中活性組分擔(dān)載量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1－99％，鉑與鈦的原子比為0.01－99?；钚越M分中可以添加有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0－99％的輔助組分，形成多組元的催化劑；添加的輔助組分為過渡金屬或過渡金屬氧化物的一種或幾種。制備方法可以采用膠體法或浸漬－還原法。本發(fā)明的電催化劑可以應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中。
文檔編號H01M8/00GK1990101SQ20051013557
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者孫公權(quán), 田娟, 姜魯華, 閆世友, 辛勤 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所