專利名稱：采用電沉積－浸涂－熱處理工藝制備摻雜物的金屬氧化物電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用電沉積、浸涂、熱處理成型工藝在基體上制備摻雜有粘結(jié)劑的金屬氧化物電極材料及其制備的方法。
背景技術(shù)：
以金屬的氧化物和氫氧化物(如鎳、鈷、鉬等)作為電極材料，其制備方法有粉末壓成法、掛漿法、流變相反應(yīng)和前驅(qū)物熱分解法等。不同的制造方法各有其特點(diǎn)，流變相化學(xué)法、壓成法設(shè)備簡單，操作方便，較為經(jīng)濟(jì)，一般電池系列均可采用；掛漿法應(yīng)用也較普遍，多用于二次電池。
使用電沉積法制備鋰離子電池負(fù)極材料始于1994年，由德國的J.Yang和日本的OSACA開始進(jìn)行研究，主要局限于電沉積錫和錫基合金材料，所獲得的Sn-Cu合金目前比容量可達(dá)800mAh/g。然而，由于錫基合金本身結(jié)構(gòu)問題造成二次鋰電池隨循環(huán)次數(shù)增加出現(xiàn)粉化，電性能下降導(dǎo)致失效。
電沉積方法，即向鍍液中通電流，鍍液中懸浮的帶電粒子受電場影響而遷移沉積到基體上，從而制備沉積層。沉積層的質(zhì)量和性質(zhì)與帶電粒子的大小、尺寸，惰性程度，表面荷電程度及溶液本體特性、通電電流波形和密度大小等有關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含有摻雜物的金屬氧化物電極材料及其制備方法，是采用電沉積金屬氫氧化物材料，再浸泡于粘結(jié)劑后，然后再進(jìn)行熱處理成型，是直接把活性物質(zhì)沉積在基體材料上。
本發(fā)明的一種制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，包括下列步驟第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液；主鹽成分為Co(NO3)2或Ni(NO3)2或鐵、鋅的硝酸鹽或鈷、鎳、鐵、鋅的硫酸鹽或鈷、鎳、鐵、鋅的醋酸鹽，濃度在0.01～5mol；用硝酸或硫酸或醋酸調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值在1～7；第二步除去基體表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積金屬氫氧化物材料；
第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～5小時后取出；再放入粘結(jié)劑溶液中浸泡0.1～5小時后取出，粘結(jié)劑與去離子水的體積比為1∶10～500；然后在50～500℃進(jìn)行熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在1～100MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜有粘結(jié)劑的金屬氧化物材料。
所述的制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其粘結(jié)劑是丁苯橡膠或聚四氟乙烯或聚乙稀醇或偏聚四氟乙烯。
所述的制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其基體是指鎳箔、鋁箔、銅箔、石墨、炭、碳纖維、鎳板、鉑片制成的金屬電極或多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅或多孔泡沫鋁。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)采用電沉積工藝后并浸泡于粘結(jié)劑中，然后進(jìn)行熱處理，這種直接把活性物質(zhì)沉積在基體材料上的一次成型制備電極的制備方法，其工藝簡便，成本低廉。該方法所獲材料尺寸、形狀、微觀結(jié)構(gòu)可控，比表面積大。該方法所獲材料比容量、比能量、比功率高、循環(huán)性能優(yōu)良。在首次放鋰容量最大為450～919mAh/g，摻雜丁苯橡膠的Co3O4的電極材料在第50次循環(huán)時比容量達(dá)到632.5mAh/g左右。


圖1是實(shí)施例1的前三周放充電曲線圖。
圖2是實(shí)施例1的比容量與循環(huán)次數(shù)曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明是制備一種含有摻雜物的金屬氧化物電極材料，該電極材料是通過采用電沉積、浸涂、熱處理成型工藝在基體上制備得到的，即采用電沉積金屬氫氧化物，并將其浸泡于粘結(jié)劑中，然后進(jìn)行熱處理制備得到含有摻雜粘結(jié)劑的氧化物電極材料。在本發(fā)明中，粘結(jié)劑浸在沉積層金屬氧化物材料的表面，有效減小了金屬氧化物材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化。
本發(fā)明制備一種含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的包括下列步驟第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2或Ni(NO3)2或鐵、鋅的硝酸鹽或鈷、鎳、鐵、鋅的硫酸鹽或鈷、鎳、鐵、鋅的醋酸鹽，濃度在0.01～5mol，用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1～7。
第二步除去基體表面的氧化層；采用常規(guī)表面處理技術(shù)，如打磨、去油、弱腐蝕、活化。
第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積金屬氫氧化物材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～5小時后取出；再放入粘結(jié)劑溶液中浸泡1～5小時后取出，粘結(jié)劑與去離子水的比例為1∶10～500；然后在50～500℃進(jìn)行熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在1～100MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜粘結(jié)劑的金屬氧化物材料。
將上述制備得到的含有摻雜粘結(jié)劑的金屬氧化物材料的基體作為電池的正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試。其首次放鋰容量最大為450～919mAh/g。
實(shí)施例1在基體上沉積氫氧化鈷電極材料第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2，濃度在0.5mol，用硝酸調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值在6～7。
第二步除去銅基體表面的氧化層；采用常規(guī)表面處理技術(shù)，如打磨、去油、弱腐蝕、活化。
第三步將經(jīng)第二步處理后的銅基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡3小時后取出；再放入丁苯橡膠乳液浸泡20分鐘后取出，丁苯橡膠乳液與去離子水的體積比例為1∶100；然后在245℃進(jìn)行真空熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在40MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜丁苯橡膠的Co3O4材料。
將上述制備得到的含有摻雜丁苯橡膠的Co3O4材料的基體作為電池的正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試。其首次放鋰容量為919mAh/g，到第五十個循環(huán)時放鋰容量為632mAh/g。
實(shí)施例2在基體上沉積氫氧化鋅電極材料第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Zn(NO3)2，濃度在0.5mol，用硝酸調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值在6～7。
第二步除去銅基體表面的氧化層；采用常規(guī)表面處理技術(shù)，如打磨、去油、弱腐蝕、活化。
第三步將經(jīng)第二步處理后的銅基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鋅材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1小時后取出；再放入丁苯橡膠乳液浸泡10分鐘后取出，丁苯橡膠乳液與去離子水的體積比例為1∶50；然后在245℃進(jìn)行真空熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在50MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜丁苯橡膠的氧化鋅材料。
將上述制備得到的含有摻雜丁苯橡膠的氧化鋅材料的基體作為電池的正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試。其首次放鋰容量為710mAh/g，到第十個循環(huán)時放鋰容量為232mAh/g。
實(shí)施例3在基體上沉積氫氧化鐵電極材料第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Fe(NO3)2，濃度在0.5mol，用硝酸調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值在6～7。
第二步除去銅基體表面的氧化層；采用常規(guī)表面處理技術(shù)，如打磨、去油、弱腐蝕、活化。
第三步將經(jīng)第二步處理后的銅基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鐵材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1小時后取出；再放入聚四氟乙烯乳液浸泡10分鐘后取出，聚四氟乙烯乳液與去離子水的體積比例為1∶100；然后在245℃進(jìn)行真空熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在40MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜聚四氟乙烯的氧化鐵材料。
將上述制備得到的含有摻雜聚四氟乙烯的氧化鐵材料的基體作為電池的正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試。其首次放鋰容量為530mAh/g，到第十個循環(huán)時放鋰容量為150mAh/g。
實(shí)施例4在基體上沉積氫氧化鈷電極材料第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2，濃度在0.5mol，用硝酸調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值在6～7。
第二步選取基體為活性炭片，該基體無需進(jìn)行表面處理。
第三步將活性炭片基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1小時后取出；再放入丁苯橡膠乳液浸泡20分鐘后取出，丁苯橡膠乳液與去離子水的體積比例為1∶250；然后在245℃進(jìn)行真空熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在20MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜丁苯橡膠的Co3O4材料。
將上述制備得到的含有摻雜丁苯橡膠的Co3O4材料的基體作為電池的正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試。其首次放鋰容量為450mAh/g，到第五十個循環(huán)時放鋰容量為370mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其特征在于包括下列步驟第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液；主鹽成分為Co(NO3)2或Ni(NO3)2或鐵、鋅的硝酸鹽或鈷、鎳、鐵、鋅的硫酸鹽或鈷、鎳、鐵、鋅的醋酸鹽，濃度在0.01～5mol；用硝酸或硫酸或醋酸調(diào)節(jié)電沉積溶液pH值在1～7；第二步除去基體表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積金屬氫氧化物材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～5小時后取出；再放入粘結(jié)劑溶液中浸泡0.1～5小時后取出，粘結(jié)劑與去離子水的體積比為1∶10～500；然后在50～500℃進(jìn)行熱處理；第五步將經(jīng)第四步熱處理后的基體，在1～100MPa/cm2下壓片成型，即得到基體上沉積有摻雜有粘結(jié)劑的金屬氧化物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑是丁苯橡膠或聚四氟乙烯或聚乙稀醇或偏聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其特征在于所述的基體是指鎳箔、鋁箔、銅箔、石墨、炭、碳纖維、鎳板、鉑片制成的金屬電極或多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅或多孔泡沫鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其特征在于以摻雜物的金屬氧化物的電極為正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1MLiPF6/EC+DMC，電池隔膜為微孔聚丙烯膜，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配，采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試，其首次放鋰容量最大為450～919mAh/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，其特征在于制備得到的以摻雜丁苯橡膠的Co3O4材料作為正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC，電池隔膜為微孔聚丙烯膜，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配，采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測試，其首次放鋰容量為919mAh/g，到第五十個循環(huán)時放鋰容量為632mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備含有摻雜物的金屬氧化物電極材料的方法，是采用電沉積直接把活性物質(zhì)沉積在集流體基體上，并將其浸泡于高分子或高分子聚合物的粘結(jié)劑中，經(jīng)熱處理制備得到摻雜的金屬氧化物的電極材料。將制備得到摻雜的金屬氧化物的電極材料作為正極，以純鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF
文檔編號H01M4/62GK1741304SQ200510082770
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者于維平, 張世超, 潘超 申請人:北京航空航天大學(xué)