專利名稱：一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法，特別涉及由多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜及制備方法，制備的復(fù)層質(zhì)子交換膜具有較好的力學(xué)性能及抗氣體滲透性能。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是一種清潔、高效、安靜運(yùn)行的電化學(xué)發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其運(yùn)行溫度低，比功率密度大而在移動(dòng)電器、汽車等行業(yè)有很好的應(yīng)用前景。
以杜邦公司的Nafion膜為代表的質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)具有比較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和長的使用壽命，但這種膜的缺點(diǎn)是合成路線長，加工工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，而且吸水后易發(fā)生溶脹變形，機(jī)械強(qiáng)度下降。當(dāng)用于直接甲醇燃料電池時(shí)，由于較高的甲醇滲透性大大降低了燃料電池的性能。所以研究全氟磺酸膜的替代膜已成為研究的焦點(diǎn)。
多孔聚合物膜，如膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)微孔膜，具有較好機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性好。應(yīng)用基于膨體聚四氟乙烯微孔膜的復(fù)合膜代替Nafion膜不僅可降低成本，而且還可改善膜的力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，使燃料電池的電性能得到提高。美國的W.L.Gore andAssociation(簡稱Gore)公司已于1997成功開發(fā)出了基于e-PTFE的55系列復(fù)合質(zhì)子交換膜，隨后開發(fā)出了應(yīng)用于固定電站的5621系列及56X系列復(fù)合質(zhì)子交換膜，以及應(yīng)用于車載燃料電池的57系列及應(yīng)于便攜式燃料電池的58系列的復(fù)合質(zhì)子交換膜，并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
目前商業(yè)化的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜是通過向單一的多孔膜填注固體聚電解質(zhì)(Solid polyelectrolyte，SPE)獲得的，但填注后的復(fù)合膜中仍殘留有5～10％的孔隙。若采用該類型膜，燃料電池經(jīng)長時(shí)間運(yùn)行后，其陰陽兩極間反應(yīng)氧氣與氫氣極易發(fā)生竄氣，因此將會(huì)對燃料電池的性能產(chǎn)生不利影響。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法，特別是由多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜及其制備方法。
本發(fā)明所述的多孔聚合物是膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)微孔膜，平均孔徑為0.2～1μm，厚度為1-25μm，孔隙率大于70％。
本發(fā)明的燃料電池復(fù)合質(zhì)子交換膜是兩層上以多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜，所述的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜由多孔聚合物膜和固體聚電解質(zhì)填充體組成，而且其表面還具有1～5μm厚的固體聚電解質(zhì)層，其中多孔聚合物膜起增強(qiáng)作用，固體聚電解質(zhì)是質(zhì)子的優(yōu)良導(dǎo)體，同時(shí)作為填料對多孔聚合物膜的孔隙進(jìn)行填充，增加膜的氣密性；所述的固體聚電解質(zhì)是具有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹脂類的Nafion樹脂、Flemion質(zhì)子導(dǎo)體聚合物，或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物，所述的多孔聚合物是膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)微孔膜所述的復(fù)層質(zhì)子交換膜是由2～4層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成，多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)決定于采用的多孔聚合物膜的厚度，若多孔聚合物膜厚度為1-5μm，復(fù)層質(zhì)子交換膜由3～4層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組成，若多孔聚合物膜厚度為5～10μm，復(fù)層質(zhì)子交換膜由2～3層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組成，若多孔聚合物膜厚度為10～25μm，復(fù)層質(zhì)子交換膜由2層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組成。多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜層數(shù)的選取原則是在達(dá)到抗反應(yīng)氣體滲透性要求的條件下，膜的層數(shù)越少越好，以降低膜內(nèi)阻。
本發(fā)明所述的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜，其表面具有固體聚電解質(zhì)薄層，薄層厚度為1～5μm，它是在對多孔聚合物膜進(jìn)行固體聚電解質(zhì)填充的同時(shí)形成并保留下來的，該薄層可作為質(zhì)子導(dǎo)體層及氣密層，同時(shí)還可作為復(fù)層質(zhì)子交換膜的層間粘結(jié)劑。
本發(fā)明的復(fù)層質(zhì)子交換膜的制備過程依次為1)將多孔聚合物膜浸入到乙醇、異丙醇或醇水溶液中進(jìn)行清洗和預(yù)溶脹處理，醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為1～100∶1，干燥后，采用薄形鋁框、不銹鋼框或聚脂框?qū)⒛ぞo固；2)將緊固的多孔聚合物膜浸入到固體聚電解質(zhì)溶液中，溶液中固體聚電解質(zhì)的含量為5～20wt％，異丙醇為94～75wt％，水量1～5wt％，5～20分鐘后，將膜取出，水平置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜滾壓；3)將滾壓后的膜按步驟2重復(fù)2～5次，重復(fù)次數(shù)由多孔聚合物膜厚度決定對于厚度為1～5μm的多孔聚合物膜，重復(fù)次數(shù)為2～3，對于厚度為5～10μm的多孔聚合物膜，重復(fù)次數(shù)為3～4，對于厚度為10～25μm的多孔聚合物膜，重復(fù)次數(shù)為4～5，制得所述多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜；4)將制備的2～4張具有相同尺寸的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜疊置整齊，并在底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯膜，制得疊置件，若多孔聚合物膜厚度為1～5μm，疊置件中的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜層數(shù)為2～4，若多孔聚合物膜厚度為5～10μm，疊置件中的多多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜層數(shù)為2～3，若多孔聚合物膜厚度為10～25μm，疊置件中的多多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)為2；5)對制得的疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為0.5～4MPa，時(shí)間為1～5分鐘，溫度為120～135℃，熱壓后取出疊置件，揭去聚四氟乙烯膜，即制得本發(fā)明所述的復(fù)層質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的復(fù)層質(zhì)子交換膜與單層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明的復(fù)層質(zhì)子交換膜具有較好的抗反應(yīng)氣體滲透性，反應(yīng)氣體的滲透率相對較小。
2)制備的復(fù)層質(zhì)子交換膜具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度大于25MPa，高于單層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度。
因此，采用本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜應(yīng)具有較好的耐久性能。
圖1為復(fù)層質(zhì)子交換膜的合成及組成示意圖。
圖中標(biāo)號含義A-多孔聚合物膜，B-經(jīng)固體聚電解質(zhì)填充的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜，C、D、E-復(fù)層質(zhì)子交換膜，其中C為由二層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜，D為由三層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜，E為由四層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1復(fù)層質(zhì)子交換膜的制備步驟是1)選取平均厚度為3μm、平均孔徑0.2μm及孔隙率大于85％的膨體聚四氟乙烯微孔膜，浸入到異丙醇中進(jìn)行清洗和溶脹處理，充分干燥后，用薄形鋁框?qū)⒛ぞo固；2)將膨體聚四氟乙烯微孔膜浸入到5wt％Nafion樹脂溶液(DuPont公司產(chǎn)品)中，20分鐘后，將膜取出，水平放置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜滾壓；3)將滾壓后的膜按步驟2重復(fù)2次，制得單層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜；4)將步驟3制備的具有相同尺寸的4張多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜疊置整齊，并在底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯膜，制得疊置件；5)采用平板壓機(jī)對疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為2MPa，時(shí)間為2分鐘，溫度為125℃，熱壓后取出疊置件，揭去聚四氟乙烯膜，即制得本發(fā)明所述的復(fù)層質(zhì)子交換膜。
采用按照GB1040標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的CMT系列拉力機(jī)(深圳新三思材料檢測公司生產(chǎn))，測得膨體聚四氟乙烯微孔膜、單層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜及復(fù)層質(zhì)子交換膜的抗拉強(qiáng)度分別為10MPa、14MPa、26MPa。
將制備的質(zhì)子交換膜與催化劑層一起組裝成燃料電池芯片CCM(Catalyst coatedmembrane)，CCM陰陽兩極催化劑層的Pt載量合計(jì)為0.4mg/cm2；將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池，進(jìn)行單電池測試，單電池的工作條件為H2/Air，背壓為常壓；陰、陽極100％增濕，增濕溫度為70℃；單電池工作溫度為70℃。下表1為復(fù)合質(zhì)子交換膜的電池性能測試結(jié)果，不難看出，復(fù)層質(zhì)子交換膜(簡寫為復(fù)層PEM，下同)。的電性能優(yōu)于單層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜(簡寫為單層PEM，下同)。
表1 采用Gore公司制定的燃料電池壽命加速試驗(yàn)協(xié)議(，Liu W，etc.，J.New Mater.electrochem.Syst.，4，227，2001；Cleghorn S，etc.，Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology and Applications，Volume 3，Part 3，pp 566-575)進(jìn)行膜的加速老化試驗(yàn)。試驗(yàn)條件電池工作溫度為90℃，H2/Air過量系數(shù)為1.2/2.0，H2/Air的相對濕度75％，陰與陽極相對壓力為5/15psig，恒定電流為800mA/cm2。測定氫氣的電化學(xué)透過率CRXH2(Electrochemical H2Crossover rate)，測定條件電池工作溫度60℃，H2/Air流量比為50/50cc/min，陰/陽極相對壓力為0/0psig，當(dāng)CRXH2＞15mA/cm2，認(rèn)為膜的氫氣透過率大，停止測試，但此時(shí)并不表示膜失效而不能繼續(xù)工作。下表2為復(fù)合質(zhì)子交換膜的壽命加速試驗(yàn)結(jié)果，不難看出，復(fù)層PEM的氫氣透過率小于單層PEM。
表2 實(shí)施例2單層PEM的制備與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于采用的膨體聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度為5μm，平均孔徑0.5μm，孔隙率大于85％；將滾壓后的膜按步驟2重復(fù)3次。復(fù)層質(zhì)子交換膜的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于制備的疊置件中多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)為3，熱壓壓力為2.5MPa。膜的抗拉強(qiáng)度、單電池性能及壽命加速試驗(yàn)的測試方法與實(shí)施例1相同。膨體聚四氟乙烯微孔膜、單層PEM及復(fù)層PEM的抗拉強(qiáng)度分別為15MPa、19MPa、37MPa。下表3和表4分別為復(fù)層PEM與單層PEM的電池性能測試及壽命加速試驗(yàn)結(jié)果，不難看出，二者電性能比較接近，但前者的氫氣透過率小于后者。
表3 表4 實(shí)施例3單層PEM的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于采用的膨體聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度為10μm，平均孔徑0.5μm，且孔隙率大于80％；將滾壓后的膜按步驟2重復(fù)4次。復(fù)層質(zhì)子交換膜的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于制備的疊置件中多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)為2，熱壓的壓力為2.5MPa。膜的抗拉強(qiáng)度、單電池性能及壽命加速試驗(yàn)的測試方法與實(shí)施例1相同。膨體聚四氟乙烯微孔膜、單層PEM及復(fù)層PEM的抗拉強(qiáng)度分別為22MPa、28MPa、47MPa。下表5和表6分別為復(fù)層PEM與單層PEM的電池性能測試及壽命加速試驗(yàn)結(jié)果，不難看出，二者電性能較接近，但前者的氫氣透過率小于后者。
表5 表6
實(shí)施例4單層PEM的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于采用的膨體聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度為25μm，平均孔徑0.5μm，孔隙率大于80％；將滾壓后的膜按步驟2重復(fù)5次。復(fù)層質(zhì)子交換膜的制備方法與實(shí)施例1相同。膜的抗拉強(qiáng)度、單電池性能及壽命加速試驗(yàn)的測試方法與實(shí)施例1相同。膨體聚四氟乙烯微孔膜、單層PEM及復(fù)層質(zhì)子交換膜的抗拉強(qiáng)度分別為31MPa、38MPa、62MPa。下表7和表8分別為復(fù)層PEM與單層PEM的電池性能測試及壽命加速試驗(yàn)結(jié)果，不難看出，二者電性能比較接近，但前者的氫氣透過率小于后者。
表7
表8
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于該復(fù)合質(zhì)子交換膜是多層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜，所述的多孔聚合物是膨體聚四氟乙烯微孔膜，所述的多孔聚合物增型復(fù)合質(zhì)子交換膜由多孔聚合物膜及固體聚電解質(zhì)填充體組成，而且表面還具有1～5μm厚的固體聚電解質(zhì)層，所述的固體聚電解質(zhì)是具有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹脂類的Nafion樹脂、Flemion質(zhì)子導(dǎo)體聚合物，或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的復(fù)層質(zhì)子交換膜是由2～4層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成，若多孔聚合物膜厚度為1-5μm，復(fù)層質(zhì)子交換膜由3～4層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組成，若多孔聚合物膜厚度為5～10μm，復(fù)層質(zhì)子交換膜由2～3層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組成，若多孔聚合物膜厚度為10～25μm，復(fù)層質(zhì)子交換膜由2層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的膨體聚四氟乙烯微孔膜，其厚度為1～25μm，平均孔徑為0.2～1μm，孔隙率大于70％。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其制備工藝依次為1)將多孔聚合物膜浸入乙醇、異丙醇或醇水溶液中進(jìn)行清洗并作預(yù)溶脹處理，醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為1～100∶1，干燥后，采用薄形鋁框、不銹鋼框或聚脂框?qū)⒛ぞo固；2)將多孔聚合物膜浸入到固體聚電解質(zhì)溶液中，溶液中固體聚電解質(zhì)的含量為5～20wt％，其余為94～75wt％異丙醇及1～5wt％水，5～20分鐘后，將膜取出，水平置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜滾壓；3)將滾壓膜按步驟2重復(fù)2～5次，對于厚度為1～5μm的多孔聚合物膜，重復(fù)次數(shù)為2～3，對于厚度為5～10μm的多孔聚合物膜，重復(fù)次數(shù)為3～4，對于厚度為10～25μm的多孔聚合物膜，重復(fù)次數(shù)為4～5，制得所述的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜；4)將步驟3制備的2～4張相同尺寸的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜疊置整齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯膜，制得疊置件，若多孔聚合物膜厚度為2～5μm，疊置件中多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)為2～4，若多孔聚合物膜厚度為5～10μm，疊置件中多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)為2～3，若多孔聚合物膜厚度為10～25μm，疊置件中多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的層數(shù)為2；5)對制得的疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為0.5～4MPa，時(shí)間為1～5分鐘，溫度為120～135℃，之后取出疊置件，揭去聚四氟乙烯膜，即制得所述的復(fù)層質(zhì)子交換膜。
全文摘要
一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜，該復(fù)合質(zhì)子交換膜是多層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合而成的復(fù)層質(zhì)子交換膜。多孔聚合物是膨體聚四氟乙烯微孔膜，多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜由膨體聚四氟乙烯微孔膜和固體聚電解質(zhì)填充體及表面固體聚電解質(zhì)薄層共同構(gòu)成。本復(fù)層質(zhì)子交換膜的制備方法是先將膨體聚四氟乙烯微孔膜進(jìn)行清洗和預(yù)溶脹處理，然后緊固膜，填充固體聚電解質(zhì)，滾壓制成單層多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜，再將多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜制成疊置件，經(jīng)熱壓后即制成復(fù)層質(zhì)子交換膜。本復(fù)層質(zhì)子交換膜具有較好的抗反應(yīng)氣體滲透性及較高的力學(xué)性能，提高了燃料電池的電池性能。
文檔編號H01M8/02GK1697224SQ200510018750
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者木士春, 陳磊, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學(xué)