專(zhuān)利名稱(chēng)：一種充分交聯(lián)的質(zhì)子交換膜燃料電池芯片及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片即質(zhì)子交換膜燃料電池核心組件CCM(CatalystCoated Membrane)及制備方法，特別是經(jīng)充分交聯(lián)的燃料電池芯片及制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池特別是質(zhì)子交換膜燃料(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)電池因無(wú)噪音、無(wú)污染、工作溫度低、比功率密度大等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊設(shè)備、便攜式電器、國(guó)防關(guān)鍵裝備、汽車(chē)交通等行業(yè)具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但燃料電池芯片CCM(catalyst coatedmembrane)的性能及價(jià)格一直是制約燃料電池商業(yè)化的重要障礙之一。
CCM(Catalyst Coated Membrane)是上世紀(jì)90年代未發(fā)展起來(lái)的一種新型架構(gòu)的燃料電池膜電極，可以說(shuō)是燃料電池發(fā)展的一次技術(shù)性革命。根據(jù)美國(guó)燃料電池委員會(huì)(2000)的定義，CCM是指PEMFC中由質(zhì)子交換膜及涂敷在其兩側(cè)的催化劑層構(gòu)成的催化劑與膜組件。由于燃料電池的整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)都在CCM上完成，因此CCM可以說(shuō)是燃料電池最核心的部件，作用與計(jì)算機(jī)芯片相當(dāng)，因此又被稱(chēng)為燃料電池芯片。與傳統(tǒng)催化劑與氣體擴(kuò)散層組件(Catalyst Coated GDL)相比，CCM具有較為突出的優(yōu)勢(shì)1)有利于燃料電池組件的功能化區(qū)分。催化劑與氣體擴(kuò)散層組件的概念將電化學(xué)反應(yīng)區(qū)(催化劑層)與燃料輸送區(qū)(氣體擴(kuò)散層)重疊，不利于組件的診斷及機(jī)理分析。
2)可提高Pt的使用效率，Pt載量可降低到0.2mg/cm2以下，有利于降低膜電極電流的成本。而催化劑/氣體擴(kuò)散層組件中，催化劑涂敷在多孔氣體擴(kuò)散層上，大量催化劑進(jìn)入GDL的表層，造成了Pt的浪費(fèi)。即使對(duì)GDL進(jìn)行平整處理或精細(xì)梯度設(shè)計(jì)，鉑載量也難以降低到0.2mg/cm2以下，而且組件制造成本大幅增加；3)由于提高了Pt的使用效率，可使CCM催化劑層超薄化，厚度＜5μm，有利于提高傳質(zhì)效率；4)改善催化劑層與質(zhì)子交換膜的界面結(jié)構(gòu)，有利于保持質(zhì)子通道的暢通，減小電池的接觸電阻；5)使GDL避免了因表面涂敷催化劑層而導(dǎo)致的親水化，有利于提高傳質(zhì)效率，降低電池的濃差極化；6)組裝簡(jiǎn)單，適宜于連續(xù)化和規(guī)模化生產(chǎn)，而且無(wú)需與氣體擴(kuò)散層與熱壓結(jié)合，降低了質(zhì)子交換膜的破損幾率，因此可使質(zhì)子交換膜超薄化，有利于降低電池的膜內(nèi)阻。
可見(jiàn)，采用CCM技術(shù)，不僅提高了催化層的電化學(xué)反應(yīng)活性，而且還可降低燃料電池的制造成本。但CCM要商業(yè)化，還需要進(jìn)一步提高其耐久性能。目前提高CCM耐久性能的主要途徑有1)提高催化劑層的耐久性能，包括催化劑的耐久性能等；2)提高質(zhì)子交換膜的耐久性能，包括提高力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及抗降解能力等；3)改善催化劑層與質(zhì)子交換膜的界面結(jié)構(gòu)，提高催化劑層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合強(qiáng)度，防止電池因長(zhǎng)時(shí)期工作后，催化劑從膜的兩側(cè)脫落從而降低電池的性能。其中第3個(gè)途徑是實(shí)現(xiàn)前兩個(gè)途徑的基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)提高燃料電池耐久性能的關(guān)鍵。因此，有必要提高催化劑層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合強(qiáng)度，但目前這方面的研究還鮮有報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片及其制備方法，特別是催化劑層與質(zhì)子交換膜之間充分交聯(lián)的燃料電池芯片及制備方法。
本發(fā)明的一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片是催化劑層與質(zhì)子交換膜之間通過(guò)中間連接層充分交聯(lián)的燃料電池芯片，催化劑層由催化劑及質(zhì)子交換樹(shù)脂組成。
本發(fā)明所述的催化劑層主要包括催化劑及質(zhì)子交換樹(shù)脂。催化劑是以碳黑、碳納米管或納米碳纖維為載體的Pt或Pt合金，或是無(wú)載體的Pt或Pt合金。其中，Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分別為小于或等于3的自然數(shù)，M、N分別為Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn、Mo中的任一金屬元素，M與N互不相同。質(zhì)子交換膜樹(shù)脂是具有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹(shù)脂，如du Pont公司生產(chǎn)的Nafion樹(shù)脂，Dias公司生產(chǎn)的Kraton G1650樹(shù)脂，或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物、Flemion質(zhì)子導(dǎo)體聚合物。
本發(fā)明所述質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜類(lèi)的Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分氟化的質(zhì)子交換膜，如Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的質(zhì)子交換膜，如Dais公司開(kāi)發(fā)的磺化苯乙烯和乙烯基丁烯及苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，無(wú)機(jī)酸與樹(shù)脂的共混膜，如磷酸摻雜的PBI膜，以聚四氟乙烯多孔膜為基底的Gore-selectTM復(fù)合膜。
本發(fā)明所述的燃料電池芯片的制備方法，其制備步驟依次為1)將催化劑、質(zhì)子交換樹(shù)脂與溶劑按10∶2～5∶50～500的質(zhì)量比充分均勻混合，制得催化劑料漿，所述的溶劑是水或有機(jī)溶劑醇、醚、酯或酮，其中醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇或1-甲氧基2-丙醇，醚為乙醚、石油醚，酯為乙酸乙酯，酮為丙酮；2)采用噴涂法、涂布法或絲網(wǎng)印刷法將步驟1制得的催化劑料漿涂敷到聚四氟乙烯薄膜表面，并充分干燥，催化劑層的厚度為1～5μm；3)采用噴涂法、涂布法、絲網(wǎng)印刷法或浸漬法將質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液涂敷到步驟2制得的聚四氟乙烯薄膜上的催化劑層表面，制得連接層，連接層厚度為0.1～2μm；
4)將一質(zhì)子交換膜置于步驟2制得的兩張涂敷膜中間，其中質(zhì)子交換膜與涂敷膜的連接層接觸，形成三合一組裝件，經(jīng)熱壓后，連接層被轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)，并與質(zhì)子交換膜及催化劑層中的質(zhì)子交換樹(shù)脂發(fā)生充分交聯(lián)，剝離聚四氟乙烯薄膜，即制得質(zhì)子交換膜燃料電池芯片，其熱壓溫度為80～135℃，壓力為0.2～5MPa，熱壓時(shí)間為1～5min。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，制備的燃料電池芯片具有連接層，而且在熱壓作用下連接層與質(zhì)子交換膜及催化劑層中的質(zhì)子交換樹(shù)脂充分交聯(lián)，因此催化劑層與質(zhì)子交換膜之間的結(jié)合力得以增強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明所述燃料電池芯片的組成及制備過(guò)程示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)含義1-聚四氟乙烯薄膜層，2-催化劑層，3-質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液，4-質(zhì)子交換膜A-聚四氟乙烯薄膜，B-在聚四氟乙烯薄膜表面涂敷催化劑層，C-在催化劑層表面涂敷質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液，制備連接層，D-將質(zhì)子交換膜置于兩張涂敷有質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液的聚四氟乙烯薄膜之間并熱壓，E-揭去聚四氟乙烯薄膜，制得本發(fā)明所述的燃料電池芯片。
圖2為燃料電池芯片催化劑層與質(zhì)子交換膜結(jié)合強(qiáng)度比較。
圖3為單電池的極化曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1按照Pt擔(dān)量為40wt％的碳載P催化劑(美國(guó)Johnson Matthey公司生產(chǎn))∶Nafion樹(shù)脂∶異丙醇為3∶1∶300的質(zhì)量比制備催化劑料漿，取部分料漿，采用絲網(wǎng)印刷法印刷到聚四氟乙烯(PTFE)薄膜表面，干燥1h，形成催化劑層，PTFE膜為非定向膜，膜厚50～150μm。采用噴涂法將Nafion溶液(Nafion樹(shù)脂含量為1wt％，美國(guó)Dupont公司生產(chǎn))均勻地噴涂到催化劑層表面，其間對(duì)涂層進(jìn)行干燥處理，制得表面有連接層的涂敷膜；將Nafion211膜置于兩張涂敷膜的連接層之間，對(duì)其進(jìn)行熱壓處理，熱壓溫度為130℃，時(shí)間為2分鐘，壓力為0.6MPa，剝除聚四氟乙烯薄膜，制得CCM。
CCM加速試驗(yàn)將CCM置于30％的純水中浸泡并加熱，加熱溫度為100℃，加熱時(shí)間為1000h。綜合肉眼觀察及掃描電鏡圖(SEM)的分析結(jié)果，計(jì)算質(zhì)子交換膜表面催化劑層的脫落率，計(jì)算公式為[(Aa-Av)/Aa]×100％。其中，Aa為燃料電池芯片的活性面積，Av為因催化劑脫落而在膜上形成的無(wú)催化劑層的空白區(qū)域面積。所制備的CCM的脫落率表示在圖2中。
CCM的單電池組裝及性能測(cè)試擴(kuò)散層采用已疏水處理的碳紙，PTFE含量30wt％，并在其一側(cè)復(fù)合一層由PTFE和導(dǎo)電碳黑顆(PTFE包裹碳黑)組成的微孔層(Micropore Layer)，微孔層經(jīng)350℃下煅燒20min；雙集板為石墨板，在一側(cè)開(kāi)有平行溝槽；端板為鍍銅不銹鋼材質(zhì)；CCM的有效催化面積為5cm×5cm；單電池操作條件為常壓，陰、陽(yáng)極相對(duì)濕度為100％，增濕濕溫度為70℃，Pt載量0.3mg/cm2(陽(yáng)極0.1mg/cm2，陰極0.2mg/cm2)。其電池溫度70℃時(shí)電池的極化曲線(xiàn)表示在圖3中實(shí)施例2催化劑料漿的制備、催化劑料漿涂敷方法、單電池的測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于，連接層的制備方法不同其制備方法是將聚四氟乙烯薄膜一側(cè)涂敷的催化劑層表面浸入到Nafion溶液(Nafion樹(shù)脂含量為1wt％)，干燥后再浸漬2次，制得連接層。所制備的CCM的脫落率表示在圖2中，其電池溫度70℃時(shí)電池的極化曲線(xiàn)表示在圖3中。
實(shí)施例3催化劑料漿的制備、催化劑料漿涂敷方法、單電池的測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于，連接層的制備方法不同采用涂布法將Nafion溶液(Narfion樹(shù)脂含量為5wt％)涂敷到催化劑層表面，干燥后再浸漬1次，制得連接層。所制備的CCM的脫落率表示在圖2中，其電池溫度70℃時(shí)電池的極化曲線(xiàn)表示在圖3中。
比較實(shí)施例1催化劑料漿的制備、催化劑料漿涂敷方法、單電池的測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于，制備的CCM沒(méi)有連接層。其電池溫度70℃時(shí)電池的極化曲線(xiàn)表示在圖3中。
不難看出，本發(fā)明制備的CCM無(wú)論在結(jié)合強(qiáng)度、電池性能方面均要優(yōu)于無(wú)連接層的CCM。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片，其特征在于該芯片是催化劑層與質(zhì)子交換膜之間充分交聯(lián)的燃料電池芯片，催化劑層由催化劑及質(zhì)子交換樹(shù)脂組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池芯片，其特征在于，所述的催化劑是以碳黑、碳納米管或納米碳纖維為載體的Pt或Pt合金，或是無(wú)載體的Pt或Pt合金，所述質(zhì)子交換膜樹(shù)脂是du Pont公司生產(chǎn)的Nafion樹(shù)脂，Dias公司生產(chǎn)的Kraton G1650樹(shù)脂，或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物、Flemion質(zhì)子導(dǎo)體聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池芯片，其特征在于質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜類(lèi)的Nafion膜、Dow膜、Flemion膜和Aciplex膜，Ballard公司生產(chǎn)的BAM3G部分氟化膜，Dais公司開(kāi)發(fā)的磺化苯乙烯和乙烯基丁烯及苯乙烯三嵌段共聚物膜，磷酸與樹(shù)脂共混的PBI膜，以聚四氟乙烯多孔膜為基底的Gore-selectTM復(fù)合膜。
4.權(quán)利要求1所述的燃料電池芯片的制備方法，其特征在于制備步驟依次為1)將催化劑、質(zhì)子交換樹(shù)脂與溶劑按10∶2～5∶50～500的質(zhì)量比充分均勻混合，制得催化劑料漿，所述的溶劑是水或有機(jī)溶劑醇、醚、酯或酮，其中醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇或1-甲氧基2-丙醇，醚為乙醚、石油醚，酯為乙酸乙酯，酮為丙酮；2)采用噴涂法、涂布法或絲網(wǎng)印刷法將步驟1制得的催化劑料漿涂敷到聚四氟乙烯薄膜表面，并充分干燥，催化劑層的厚度為1～5μm；3)采用噴涂法、涂布法、絲網(wǎng)印刷法或浸漬法將質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液涂敷到步驟2制得的聚四氟乙烯薄膜上的催化劑層表面，制得連接層，連接層厚度為0.1～2μm；4)將一張質(zhì)子交換膜置于步驟2制得的兩張涂敷膜中間，其中質(zhì)子交換膜與涂敷膜的連接層接觸，形成三合一組裝件，經(jīng)熱壓后，連接層被轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜兩側(cè)，并同時(shí)與質(zhì)子交換膜及催化劑層中的質(zhì)子交換樹(shù)脂發(fā)生充分交聯(lián)，剝除聚四氟乙烯薄膜，即制得質(zhì)子交換膜燃料電池芯片，熱壓溫度為80～135℃，壓力為0.2～5MPa，熱壓時(shí)間為1～5min。
全文摘要
一種質(zhì)子交換膜燃料電池芯片及制備方法，該燃料電池芯片的連接層與質(zhì)子交換膜及催化劑層中的質(zhì)子交換樹(shù)脂已發(fā)生充分交聯(lián)，因此具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明所述的燃料電池芯片通過(guò)轉(zhuǎn)移法制備，其制備步驟依次為在轉(zhuǎn)移介質(zhì)表面涂敷催化劑層，在催化劑層表面進(jìn)一步涂敷質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液制備連接層，將質(zhì)子交換膜置于兩張涂敷有質(zhì)子交換樹(shù)脂的轉(zhuǎn)移介質(zhì)中間，經(jīng)熱壓后制得燃料電池芯片。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1688053SQ20051001874
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者木士春, 趙培, 陳磊, 潘牧, 袁潤(rùn)章 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)