專利名稱：包括有機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體和交聯(lián)聚合物中間緩沖層的電子器件的制作方法
在商業(yè)產(chǎn)品或者正準(zhǔn)備投放市場的商業(yè)產(chǎn)品中更頻繁使用包括有機(jī)、有機(jī)金屬和/或聚合物半導(dǎo)體的電子器件。本發(fā)明中可以提及的例子是用于復(fù)印機(jī)、和顯示器件的有機(jī)或者聚合物發(fā)光二極管(OLEDs或者PLEDs)中的基于有機(jī)的電荷傳遞材料(通常是基于三芳胺的空穴傳輸)。有機(jī)太陽能電池(O-SCs)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)光放大器或者有機(jī)激光器二極管(O-lasers)的研究階段工作進(jìn)展良好，將來可以實現(xiàn)至關(guān)重要的突破。
不管應(yīng)用場合，這些器件中有許多具有以下一般的層狀結(jié)構(gòu)，所述的層狀結(jié)構(gòu)與各自的應(yīng)用場合相應(yīng)地匹配(1)基材(2)電極，常常為金屬或者無機(jī)的，也可為有機(jī)或者聚合物導(dǎo)電材料(3)電荷注入層，或者用于矯正電極不均勻性的中間層(“平面化層”)，常常為導(dǎo)電的摻雜聚合物(4)有機(jī)半導(dǎo)體(5)任選的絕緣層(6)第二電極，材料如(2)中所述(7)線路(8)封裝。
這些有機(jī)器件中許多都具有以下優(yōu)點，尤其是基于聚合半導(dǎo)體的那些，它們可以從溶液中生產(chǎn)，與通常使用低分子量化合物的真空處理相比，這涉及不太復(fù)雜的技術(shù)性和不太大的花費。對于全色顯示器，必須在單個像素中以高的分辨率將三種基礎(chǔ)顏色(紅色、綠色、藍(lán)色)彼此依次施加在一起。類似的情形適合具有不同開關(guān)元件的電子電路。然而，在可以蒸汽沉積的低分子量分子情況下，單一的像素可以通過經(jīng)由陰影掩模氣相淀積單一的顏色而產(chǎn)生，這對于聚合材料和從溶液中加工的材料而言是不可能的。本發(fā)明的一種方法包括以構(gòu)造方式直接施加活性層(例如OLEDs/PLEDs中的發(fā)光層；類似的情形適合所有應(yīng)用場合中的激光器或者電荷傳輸層)。最近，各種各樣的印刷技術(shù)，比如特別是噴墨印刷(例如EP 0880303)、膠印等等已經(jīng)考慮用于該目的。特別是在噴墨印刷方法開發(fā)中目前進(jìn)行了充分的工作，最近取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，因此可以預(yù)期在不久的將來以這種方法生產(chǎn)第一件商業(yè)產(chǎn)品。
在有機(jī)電子儀器的器件中，導(dǎo)電、摻雜的聚合物的中間層常常引入到電極(特別是陽極)和有機(jī)半導(dǎo)體之間，作為電荷注入層(Appl.Phys.Lett.1997，70，2067-2069)。最通常的這些聚合物是聚噻吩衍生物(例如聚(3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩)，PEDOT)，和聚苯胺(PANI)，通常摻雜聚苯乙烯磺酸或者其他結(jié)合到聚合物的酸，因而成為導(dǎo)電狀態(tài)。在下面的發(fā)明中不希望束縛于具體理論的校正，我們認(rèn)為在操作器件時，質(zhì)子或者其他雜質(zhì)從所述酸性基團(tuán)擴(kuò)散進(jìn)入所述功能層，認(rèn)為它們明顯地干擾所述器件的功能性。因而，可以認(rèn)為這些雜質(zhì)降低了所述器件的效率以及使用壽命。
更新的研究結(jié)果(M.Leadbeater，N.Patel，B.Tierney，S.O’Connor，I.Grizzi，C.Towns，Book of Abstracts，SID Seattle，2004)表明在導(dǎo)電摻雜聚合物的電荷注入層和有機(jī)半導(dǎo)體之間，引入空穴導(dǎo)電緩沖層能顯著改進(jìn)器件特性，特別是顯著延長使用壽命。實際上，迄今為止一般步驟是通過表面涂敷法施加該緩沖層，隨后熱處理。理想的，選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于所述導(dǎo)電摻雜聚合物的材料用于緩沖層，在所述緩沖層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行熱處理，但是低于導(dǎo)電摻雜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以免熱處理過程破壞導(dǎo)電摻雜聚合物。通常，這引起緩沖層薄的部分不溶解，通常約為1-25納米。對于所述緩沖層相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，需要相對低分子量的材料。然而，這樣的材料不能通過噴墨印刷施加，因為對于良好印刷特性而言分子量過高。
所述緩沖層可溶解的部分然后通過旋涂施加有機(jī)半導(dǎo)體清洗掉，在所述緩沖層不溶解的部分上產(chǎn)生所述有機(jī)半導(dǎo)體層。因而，本發(fā)明中生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)相對容易。然而，以這種方法通過印刷方法將所述有機(jī)半導(dǎo)體施加到所述緩沖層是不可能的，因為隨后所述溶劑部分溶解所述緩沖層可溶的部分，形成了緩沖層材料和有機(jī)半導(dǎo)體的共混物。因而以這種方法生產(chǎn)構(gòu)造的多層器件是不可能的。
因此只通過噴墨印刷生產(chǎn)具有緩沖層的器件迄今仍然是不可能的，因為一方面低分子量緩沖層由于分子量低而不能通過印刷技術(shù)施加，另一方面因為通過印刷技術(shù)施加時所述有機(jī)半導(dǎo)體溶液部分溶解印刷技術(shù)的緩沖層。然而，因為印刷技術(shù)特別是噴墨印刷被認(rèn)為是生產(chǎn)構(gòu)造器件的非常重要的方法，而且另一方面使用緩沖層也對于進(jìn)一步開發(fā)具有相當(dāng)大的可能性，因此這一點仍然明確需要改進(jìn)。
EP0637899提出一種具有一個或多個層的電致發(fā)光裝置，其中至少一個層是交聯(lián)的，另外包含至少一個發(fā)射極層和每層包含至少一個電荷傳遞單元。此處所述交聯(lián)可以通過自由基、陰離子、陽離子或者通過光致環(huán)閉合反應(yīng)進(jìn)行。因此，可以以層疊的方式構(gòu)造多個層，所述層還可以通過輻射進(jìn)行構(gòu)造。然而，其沒有教導(dǎo)多種交聯(lián)反應(yīng)的哪些可以生產(chǎn)適當(dāng)?shù)钠骷叭绾巫詈玫剡M(jìn)行所述交聯(lián)反應(yīng)。其僅僅提及了自由基可交聯(lián)的單元或者能夠進(jìn)行光環(huán)加成作用的基團(tuán)是優(yōu)選的，可以含有各種類型的輔助物質(zhì)比如引發(fā)劑，而且優(yōu)選薄膜通過光化學(xué)輻射交聯(lián)。其也沒有描述適當(dāng)?shù)钠骷?gòu)造。因此不清楚所述器件優(yōu)選具有多少層，這些層應(yīng)多厚，優(yōu)選涉及哪些類別的材料及其哪一個要進(jìn)行交聯(lián)。因此對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不能理解實際上描述的發(fā)明是如何成功實現(xiàn)的。
ChemPhysChem2000，207描述了基于低分子量化合物的三芳胺層，其通過環(huán)氧丙烷基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)作為導(dǎo)電摻雜聚合物和有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體之間的中間層。在該發(fā)明中得到相對高的效率。該類型器件不能通過印刷方法生產(chǎn)，特別是噴墨印刷，因為低分子量三芳胺衍生物在交聯(lián)以前不能生產(chǎn)足夠粘稠的溶液。
令人驚訝的是，目前發(fā)現(xiàn)，如果在所述導(dǎo)電摻雜聚合物及所述有機(jī)半導(dǎo)體層之間，引入至少一個可交聯(lián)的聚合物緩沖層，優(yōu)選陽離子可交聯(lián)的聚合物緩沖層，可以顯著改進(jìn)所述器件的電子性能。在熱引發(fā)即通過使溫度升到50-250℃交聯(lián)的緩沖層情況下得到特別良好的性能。然而，所述交聯(lián)還可以是例如通過加入光致產(chǎn)酸劑輻射引發(fā)。另外，因為在該發(fā)明中所述熱處理的理想溫度與所述材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無關(guān)，該類型緩沖層也可以有利地通過印刷技術(shù)施加，特別是噴墨印刷。這表示不必依賴低分子量材料，反過來利于通過印刷技術(shù)施加所述層。因為所述緩沖層由于交聯(lián)變得不可溶解，所述后來的層(有機(jī)半導(dǎo)體層)還可以通過各種各樣的印刷技術(shù)施加，特別是噴墨印刷，因為那時沒有緩沖層部分溶解及形成共混物的危險。
因此本發(fā)明涉及包括陰極、陽極、至少一層導(dǎo)電摻雜聚合物及至少一層有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)電子器件，特征在于在這些雙層之間引入至少一個導(dǎo)電的或者半導(dǎo)體的，優(yōu)選半導(dǎo)體的可交聯(lián)的聚合物緩沖層，優(yōu)選陽離子可交聯(lián)的緩沖層。
待交聯(lián)的所述半導(dǎo)體聚合的緩沖層優(yōu)選與小于3wt％的光致產(chǎn)酸劑混合，特別優(yōu)選小于1wt％的光致產(chǎn)酸劑，非常特別優(yōu)選沒有光致產(chǎn)酸劑。
進(jìn)一步優(yōu)選在對應(yīng)器件結(jié)構(gòu)中可以熱引發(fā)交聯(lián)可交聯(lián)的聚合物緩沖層，即通過增加溫度而不需要添加其他輔助物質(zhì)比如光致產(chǎn)酸劑。
光致產(chǎn)酸劑是一種化合物，在光化學(xué)輻射條件下一經(jīng)輻射通過光化學(xué)反應(yīng)釋放質(zhì)子酸。光致產(chǎn)酸劑的例子是例如描述在EP1308781中的4-(硫代苯氧基苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽，{4-[(2-羥基四癸基)氧基]苯基}苯基碘鎓六氟銻酸鹽及其他的?？梢约尤胨龉庵庐a(chǎn)酸劑以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選的比例為選擇約0.5-3wt％，但是不必一定要加入。
對于本發(fā)明的目的，電子器件是有機(jī)的或者聚合物的發(fā)光二極管(OLEDs、PLEDs，例如EP0676461、WO98/27136)，有機(jī)太陽能電池(O-SCs，例如WO 98/48433、WO 94/05045)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs，例如US 5705826，US5596208，WO 00/42668)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)集成電路(O-ICs，例如WO 95/31833，WO99/10939)，有機(jī)場淬熄(field-quench)元件(FQDs，例如US2004/017148)，有機(jī)光放大器或者有機(jī)激光器二極管(O-lasers，例如WO 98/03566)。本發(fā)明中，有機(jī)意思是存在至少一層有機(jī)導(dǎo)電摻雜聚合物、至少一個導(dǎo)電或者半導(dǎo)體聚合物的緩沖層及至少一個包括至少一個有機(jī)半導(dǎo)體的層；也可以存在其他有機(jī)層(例如電極等)。然而，也可能存在不是基于有機(jī)材料的層，比如含有其他中間層或者電極。
在最簡單的情況下，所述電子器件從基材(通常玻璃或者塑料膜)、電極、導(dǎo)電摻雜聚合物的中間層、本發(fā)明的可交聯(lián)的緩沖層、有機(jī)半導(dǎo)體及反電極構(gòu)成。該器件可以進(jìn)行相應(yīng)的構(gòu)造(取決于應(yīng)用場合)，提供有接點及最后氣密封裝，因為該類型器件的使用壽命在水和/或空氣存在下急速地縮短。本發(fā)明中也優(yōu)選使用導(dǎo)電摻雜聚合物作為一個或者兩個電極的電極材料，而不引入導(dǎo)電摻雜聚合物的中間層。對于O-FETs及O-TFTs的應(yīng)用場合，同樣必要的是，除電極及反電極(源極及漏極)之外，所述結(jié)構(gòu)也包含其他的電極(柵)，所述的其他電極通過通常具有高(或很少情況下為低的)介電常數(shù)的絕緣體層與所述有機(jī)半導(dǎo)體隔離。另外，將其他層引入所述器件中也是適當(dāng)?shù)摹?br> 選擇所述電極以使它們的電位盡可能與相鄰的有機(jī)層的電位充分相應(yīng)以保證最高效的電子或者空穴注入。所述陰極優(yōu)選是具有低功函數(shù)的金屬、各種金屬的金屬合金或者多層結(jié)構(gòu)，比如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或者鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等)。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可以使用具有相對高功函數(shù)的其他金屬比如Ag，在此情況下，通常使用金屬的組合比如Ca/Ag或者Ba/Ag。
也優(yōu)選在金屬陰極及有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具有高介電常數(shù)材料的薄的中間層。適于該目的是例如堿金屬或者堿土金屬氟化物，而且對應(yīng)的氧化物(例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF等等)。所述介質(zhì)層的層厚度優(yōu)選為1-10納米。
所述陽極優(yōu)選是具有高功函數(shù)的材料。所述陽極優(yōu)選具有相對于真空大于4.5eV的電位。適于該目的的一方面是具有高氧化還原電勢的金屬，比如Ag、Pt或者Au。也優(yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx，Al/Pt/PtOx)。
對于一些應(yīng)用場合，至少一個電極必須是透明的以便于有機(jī)材料(O-SC)的輻射或者光的耦合(OLED/PLED，O-LASER)。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)使用透明的陽極。本發(fā)明中優(yōu)選的陽極材料是導(dǎo)電混合金屬氧化物。特別優(yōu)選氧化銦錫(ITO)或者氧化銦鋅(IZO)。此外優(yōu)選導(dǎo)電摻雜的有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電摻雜聚合物。
陽極上適當(dāng)?shù)淖鳛殡姾勺⑷雽拥氖歉鞣N各樣的摻雜導(dǎo)電聚合物。取決于所述應(yīng)用場合，優(yōu)選電導(dǎo)率＞10-8S/cm的聚合物。所述層的電位相對于真空優(yōu)選為4-6ev。所述層厚度優(yōu)選為10-500納米，特別優(yōu)選為20-250納米。特別優(yōu)選使用聚噻吩衍生物(特別是聚(3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩)，PEDOT)，及聚苯胺(PANI)的衍生物。所述摻雜通常通過酸或者氧化劑進(jìn)行。所述摻雜優(yōu)選通過聚合物結(jié)合的酸進(jìn)行。為此，特別優(yōu)選聚合物結(jié)合的磺酸，特別是聚(苯乙烯磺酸)，聚(乙烯磺酸)及PAMPSA(聚-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸))。所述導(dǎo)電聚合物通常從水溶液或者分散體中施加，而且在有機(jī)溶劑中不溶解。這能夠使后來的層沒有問題地從有機(jī)溶劑中施加。
所述有機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選包括至少一種聚合物。這可以是單一聚合物或者兩種或多種聚合物的共混物或者一種或多種聚合物與一種或多種低分子量有機(jī)化合物的共混物。所述有機(jī)半導(dǎo)體層優(yōu)選通過各種各樣的印刷方法特別是噴墨印刷方法施加。對于本發(fā)明，有機(jī)材料不僅表示純凈的有機(jī)化合物，而且表示有機(jī)金屬化合物及具有有機(jī)配體的金屬配位化合物。在發(fā)光化合物情況下，這些可以是發(fā)熒光或者發(fā)磷光，即從單線態(tài)或者三重態(tài)發(fā)光。本發(fā)明中所述聚合材料可以是共軛的，部分共軛或者非共軛的。優(yōu)選共軛的材料。本發(fā)明中，共軛聚合物是在主鏈中包含主要地為sp2雜化的碳原子的聚合物，所述碳原子也可以被相應(yīng)的雜原子取代。此外，如果在所述主鏈中含有例如芳基胺單元和/或某種雜環(huán)化合物(即通過N、O或者S原子共軛)和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物(即通過所述金屬原子共軛)，術(shù)語共軛同樣用于該申請文本中。例如在PLEDs或者O-SCs中使用的共軛聚合物典型的代表是聚對亞苯基亞乙烯基(PPVs)、聚芴、聚螺二芴、聚二氫菲、聚茚并芴、在最廣義上基于聚對亞苯基(PPPs)的體系及這些結(jié)構(gòu)的衍生物。用于O-FETs中特別重要的是具有高載荷子遷移率的材料。這些例如是低聚或者聚(三芳基胺)、低聚或者聚(噻吩)及包含高比例的這些單元的共聚物。取決于所述應(yīng)用場合，所述有機(jī)半導(dǎo)體的層厚度優(yōu)選為10-500納米，特別優(yōu)選20-250納米。
不希望被某一理論束縛，我們認(rèn)為在所述導(dǎo)電摻雜聚合物中的質(zhì)子或者其他陽離子的雜質(zhì)是有問題的，從所述摻雜聚合物中的擴(kuò)散被認(rèn)為是所述電子器件使用壽命的限制因素。另外，從所述摻雜聚合物到所述有機(jī)半導(dǎo)體的空穴注入通常不能令人滿意。
因此在導(dǎo)電摻雜聚合物和所述有機(jī)半導(dǎo)體之間引入聚合物緩沖層，所述的聚合緩沖層具有可交聯(lián)的單元，特別是陽離子可交聯(lián)的單元，以使它可以容納低分子量陽離子物種及能夠從所述導(dǎo)電摻雜聚合物中擴(kuò)散的固有陽離子載荷子。然而，其他可交聯(lián)的基團(tuán)，例如陰離子或者通過自由基可交聯(lián)的基團(tuán)根據(jù)本發(fā)明也是可能的。該層還用于改進(jìn)空穴注入并作為電子阻擋層。對于所述緩沖層，優(yōu)選使用共軛可交聯(lián)的聚合物。在交聯(lián)以前用于所述緩沖層的聚合物的分子量優(yōu)選為50-500kg/mol，特別優(yōu)選200-250g/mol。該分子量范圍證明特別適于噴墨印刷的應(yīng)用場合。然而對于其他印刷技術(shù)，優(yōu)選其他分子量范圍。所述緩沖層層厚度優(yōu)選為1-300納米，特別優(yōu)選15-200納米，非常特別優(yōu)選40-100納米。所述緩沖層的電位優(yōu)選位于導(dǎo)電摻雜聚合物電位與所述有機(jī)半導(dǎo)體電位之間以改善電荷注入。這可以通過適當(dāng)?shù)倪x擇緩沖層材料及適當(dāng)?shù)娜〈霾牧蠈崿F(xiàn)。也可以優(yōu)選的是將其他可交聯(lián)的低分子量化合物與所述緩沖層聚合材料混合。這適于例如為降低所述混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，利于在較低的溫度下交聯(lián)。
優(yōu)選的緩沖層材料源自于空穴導(dǎo)電材料。適于該目的特別優(yōu)選的是基于三芳胺、基于噻吩、基于三芳基膦或者這些體系組合的陽離子可交聯(lián)的材料，其中如果使用足夠高比例的上述提及的空穴導(dǎo)電單元，其與其他結(jié)構(gòu)例如芴、螺二芴、二氫菲、茚并芴等等的共聚物也是適當(dāng)?shù)牟牧?。所述聚合物中空穴?dǎo)電單元的比例特別優(yōu)選至少為10mol％。通過適當(dāng)?shù)娜〈梢哉{(diào)節(jié)這些化合物的電位。因此，通過引入吸電子取代基(例如氟、氯、CN等)得到具有較低的HOMO(＝最高占有分子軌道)的化合物，而較高HOMO通過給電子取代基(例如烷氧基、氨基等)得到。
不希望被某一理論束縛，我們認(rèn)為通過引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，陽離子可交聯(lián)的緩沖層能夠容納擴(kuò)散的陽離子物種，特別是質(zhì)子；另一方面，交聯(lián)同時使得緩沖層不溶解，從而隨后從通常的有機(jī)溶劑中施加有機(jī)半導(dǎo)體不存在問題。所述交聯(lián)的緩沖層進(jìn)一步阻擋擴(kuò)散。因此優(yōu)選的可聚合基團(tuán)是陽離子可交聯(lián)的基團(tuán)，特別是
1)富電子烯烴衍生物，2)雜原子或者雜基團(tuán)的異核多重鍵，及3)包含雜原子(例如O、S、N、P、Si等)可通過陽離子開環(huán)聚合進(jìn)行反應(yīng)的環(huán).
富電子烯烴衍生物及包含雜原子或者雜基團(tuán)的異核多重鍵的化合物優(yōu)選是H.-G.Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，Volume 1.FundamentalsStructure-Synthesis-Properties，Hüthig & WepfVerlag，Basle，5th Edition，1990，pp.392-404中的那些，不希望限制各種可能的化合物。
優(yōu)選其中至少一個H原子被通過陽離子開環(huán)聚合而反應(yīng)的基團(tuán)取代的有機(jī)材料。關(guān)于陽離子開環(huán)聚合的全面的評論見E.J.Goethals etal.，“Cationic Ring Opening Polymerisation“(New Methods Polym.Synth.1992，67-109)。通常適于該目的的是非芳香環(huán)系，其中一種或多種環(huán)原子是相同或者不同的，是O、S、N、P、Si等。本發(fā)明中優(yōu)選具有3-7個環(huán)原子的環(huán)系，其中1-3個環(huán)原子是相同或者不同的，是O、S或者N。這樣的體系的例子是未取代的或者取代的環(huán)胺(例如氮丙啶、吖丁啶、四氫化吡咯、哌啶)，環(huán)醚(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、吡喃、二噁烷)以及對應(yīng)的硫衍生物、環(huán)狀縮醛(例如1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、三噁烷)，內(nèi)酯，環(huán)狀碳酸酯，及在環(huán)中包含不同雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如噁唑啉、二氫噁嗪，噁唑酮)。進(jìn)一步優(yōu)選具有4-8個環(huán)原子的環(huán)狀的硅氧烷。
非常特別優(yōu)選其中至少一個H原子被通式(I)、通式(II)或者通式(III)的基團(tuán)取代的聚合物有機(jī)材料，
其中R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同，是氫、具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24個芳環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，或者具有2-10個碳原子的鏈烯基，其中一個或多個氫原子可以被鹵素比如氯、氟或者CN取代，及一個或多個非相鄰的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；在這里多個R1基團(tuán)彼此或者與R2、R3和/或R4也可以形成單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)體系；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同，是氫、具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基，具有4-24個芳環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，或者具有2-10個碳原子的鏈烯基，其中一個或多個氫原子可以被鹵素比如氯、氟或者CN取代，及一個或多個非相鄰的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；在這里多個R2基團(tuán)彼此或者與R1、R3和/或R4也可以形成單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)體系；X在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二價基團(tuán)(CR3R4)n-；Z在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是二價基團(tuán)(CR3R4)n-；R3，R4在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同，是氫、具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，具有4-24個芳環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，或者具有2-10個碳原子的鏈烯基，其中一個或多個氫原子也可以被鹵素比如氯或者氟或者CN取代；在這里兩個或多個基團(tuán)R3或者R4彼此或者也可以與R1或者R2形成環(huán)系；n在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是0-20之間的整數(shù)，優(yōu)選1-10，特別是1-6；條件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的基團(tuán)數(shù)量由可利用的即可取代的H原子的最大個數(shù)限制。
所述這些單元的交聯(lián)可以例如通過在該階段熱處理所述器件進(jìn)行。也任選加入用于交聯(lián)的光致產(chǎn)酸劑。優(yōu)選不添加光致產(chǎn)酸劑的熱交聯(lián)。同樣可以任選加入另外的輔助物質(zhì)，例如鹽或者酸，所述的輔助物質(zhì)可以加入到緩沖層以及加入到所述導(dǎo)電聚合物層。交聯(lián)優(yōu)選在80-200℃溫度、惰性氣氛下進(jìn)行O.1-60分鐘。該交聯(lián)特別優(yōu)選在100-180℃溫度、惰性氣氛下進(jìn)行1-30分鐘。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可交聯(lián)的聚合物在生產(chǎn)本發(fā)明上面描述的緩沖層中的用途。
對于所述器件的生產(chǎn)，通常使用以下一般的過程，所述的過程應(yīng)該進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)整以適應(yīng)個別的情況而不需要另外創(chuàng)造性的勞動·用陽極(例如氧化銦錫，ITO)涂敷基材(例如玻璃或者也可以是塑料制品)。根據(jù)希望的應(yīng)用場合隨后構(gòu)造陽極(例如照相膠印術(shù))并連接。所述陽極涂敷的預(yù)清潔的基材用臭氧或者氧等離子體處理，或者用受激準(zhǔn)分子燈短暫輻照。
·導(dǎo)電聚合物，例如摻雜聚噻吩(PEDOT)衍生物或者聚苯胺(PANI)衍生物隨后通過旋涂或者其他涂敷方法以薄層施加到ITO基材上。
·本發(fā)明的可交聯(lián)的緩沖層施加到該層。為此目的，所述相應(yīng)化合物首先溶解在溶劑或者溶劑混合物中，優(yōu)選在保護(hù)氣體下，并過濾。適當(dāng)?shù)娜軇┦欠枷阕逡后w(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、氯苯)，環(huán)醚(例如二噁烷、甲基二噁烷、THF)或者酰胺(例如NMP、DMF)，以及WO02/072714中描述的溶劑混合物。用這些溶液在上述支撐體的整個表面上進(jìn)行涂敷，例如通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法，或者通過印刷方法特別是噴墨印刷以構(gòu)造方式進(jìn)行涂敷。然后在該階段通過在惰性氣氛下加熱所述器件進(jìn)行交聯(lián)(在使用陽離子可交聯(lián)基團(tuán)的情況下)。還可以加入光致產(chǎn)酸劑，通過輻射引發(fā)交聯(lián)，也能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)化。取決于可交聯(lián)的基團(tuán)類型，可以多種方式引發(fā)交聯(lián)?？梢匀芜x隨后用溶劑例如THF進(jìn)行淋洗。最后進(jìn)行干燥。
·向那里施加有機(jī)半導(dǎo)體溶液。本發(fā)明適于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)化器件的特別是印刷方法，例如噴墨印刷。所述緩沖層可以沒有問題地交聯(lián)使從溶液中施加有機(jī)半導(dǎo)體成為可能，而且所述緩沖層在所述過程中不溶解。
·另外的功能層比如電荷注入或者傳輸層或者空穴阻擋層可以任選例如從溶液中，及通過氣相淀積施加到這些聚合物層上。
·隨后施加陰極。這可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過真空處理進(jìn)行，及例如通過熱的氣相淀積或者通過等離子體噴鍍(濺射)進(jìn)行。
·因為許多應(yīng)用對水、氧或者其他大氣成分反應(yīng)敏感，因此器件的有效封裝是至關(guān)重要的。
·對于單獨的應(yīng)用上面描述的結(jié)構(gòu)要進(jìn)行相應(yīng)地改造及優(yōu)化，而不需要另外的創(chuàng)造性的勞動，通?？杀挥糜诟鞣N各樣的應(yīng)用場合，比如有機(jī)及聚合物發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)集成電路、有機(jī)光放大器或者有機(jī)激光器二極管。
令人驚訝的是，在所述導(dǎo)電摻雜聚合物及所述有機(jī)半導(dǎo)體之間引入可交聯(lián)的緩沖層具有以下優(yōu)點1)與不包括該類型緩沖層的器件相比較，引入本發(fā)明可交聯(lián)的緩沖層可以改進(jìn)電子器件的光電子性能。因此，觀察到更高的效率及更長的使用壽命。
2)交聯(lián)緩沖層與未交聯(lián)緩沖層相比能夠生產(chǎn)更厚的緩沖層，而未交聯(lián)緩沖層通過熱處理及淋洗僅形成薄的不溶層。由于這些更厚的交聯(lián)的緩沖層，因此與現(xiàn)有技術(shù)的未交聯(lián)較薄的緩沖層相比，得到更好的器件效果。
3)緩沖層的陽離子交聯(lián)解決了對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的依賴，因此解決了對低分子量熱處理材料的依賴。高分子量材料現(xiàn)在也可以用于該目的，使得能夠通過噴墨印刷施加緩沖層。
4)緩沖層的交聯(lián)得到不溶解的層。這能夠使隨后的有機(jī)半導(dǎo)體層通過印刷方法例如噴墨印刷進(jìn)行施加，而所述緩沖層不溶解及不形成緩沖層材料和有機(jī)半導(dǎo)體的共混物。對于現(xiàn)有技術(shù)的緩沖層這是不可能的，這對于結(jié)構(gòu)化器件的生產(chǎn)至關(guān)重要。
通過以下實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不希望被限制于此。在這些例子中，僅討論有機(jī)及聚合物發(fā)光二極管。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從列出的實施例不需要創(chuàng)造性勞動就能生產(chǎn)其它的電子器件，比如O-SCs、O-FETs、O-TFTs、O-ICs、有機(jī)光放大器及O-激光器，僅僅提及幾個另外的應(yīng)用場合。
實施例實施例1可交聯(lián)的緩沖層的層厚度通過旋涂將厚度60納米的可交聯(lián)緩沖層A(具有結(jié)構(gòu)A的聚合物)施加到具有以下層狀結(jié)構(gòu)玻璃∥150納米ITO∥80納米PEDOT的器件上(在200℃熱處理10分鐘)。所述器件隨后在180℃加熱1小時。PEDOT是一種聚噻吩衍生物(Baytron P4083，從H.C.Starck，Goslar得到)。通過旋轉(zhuǎn)用甲苯洗滌器件，測量得到的層厚度。確定所述緩沖層層厚度為60納米(±2納米)。
實施例2(對比例)不可交聯(lián)緩沖層的層厚度通過旋涂將厚度60納米的不可交聯(lián)緩沖層B(具有結(jié)構(gòu)B的聚合物)施加到具有以下層狀結(jié)構(gòu)玻璃∥150納米ITO∥80納米PEDOT的器件上(在200℃熱處理10分鐘)的器件上。所述器件隨后在180℃加熱1小時。所述器件通過旋轉(zhuǎn)用甲苯洗滌，測量得到的層厚度。確定所述緩沖層的層厚度為10nm(±1納米)。
實施例3具有可交聯(lián)的緩沖層的OLED
通過旋轉(zhuǎn)涂敷將80納米的發(fā)射藍(lán)光的聚合物C施加到具有60納米緩沖層A的器件上。測量的總的層厚度(PEDOT+緩沖層+發(fā)光聚合物)是220納米(±4納米)。在所有的情況下，所用的陰極都是Aldrich的Ba及Aldrich的Ag。生產(chǎn)PLEDs的一般方法詳細(xì)地描述在例如WO04/037887及其所引用的參考文獻(xiàn)中。
測量得到器件最高效率為4.1cd/A，使用壽命為640h(從800cd/m2開始)。
實施例4(對比例)具有不可交聯(lián)緩沖層的OLED通過旋轉(zhuǎn)涂敷將80納米的發(fā)射藍(lán)光聚合物C施加到具有60納米緩沖層B的器件上(不用甲苯清洗)。測量的總的層厚度(PEDOT+緩沖層+發(fā)光聚合物)是170納米(±3納米)。
測量得到，器件最高效率為3.5cd/A，使用壽命為420h(從800cd/m2開始)。
實施例5(對比例)沒有緩沖層的OLED通過旋涂將80納米發(fā)射藍(lán)光聚合物C施加到由玻璃∥150納米ITO∥80納米PEDOT(在200℃熱處理10分鐘)組成的器件上。測量的總的層厚度(PEDOT+緩沖層+發(fā)光聚合物)為160納米(±3納米)。
測量得到器件的最高效率為3.1cd/A，使用壽命為180h(從800cd/m2開始)。
聚合物A、B及C及相應(yīng)單體的合成如WO 02/10129、WO03/020790及WO 03/048225中所述的。為清楚起見，聚合物A、B及C的組成及結(jié)構(gòu)顯示如下
因此從實施例1及比較例2中顯而易見，所述可交聯(lián)的緩沖層能夠生產(chǎn)更厚的不溶層，然后發(fā)光聚合物可施加到該層上。特別是，也可以通過印刷技術(shù)將聚合物C施加到交聯(lián)聚合物A上，因為后者不再被溶劑溶解，而不可能將聚合物C施加到未交聯(lián)的聚合物B上，因為后者會被溶解。
同樣從實施例3及比較例4中顯而易見，如果和緩沖層一起使用，聚合物C顯示出更高的效率及更長的使用壽命，這與比較例5形成對比，其中聚合物C直接施加到PEDOT上沒有緩沖層。本發(fā)明引人注目的是使用可交聯(lián)的緩沖層，與使用不可交聯(lián)緩沖層相比，得到顯著的更好的結(jié)果(更高的效率、更長的使用壽命)。
權(quán)利要求
1.一種包括陰極、陽極、至少一個導(dǎo)電摻雜聚合物層及至少一個有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)電子器件，特征在于，在摻雜聚合物及有機(jī)半導(dǎo)體之間，引入至少一個導(dǎo)電的或半導(dǎo)體的可交聯(lián)的聚合緩沖層。
2.如權(quán)利要求1的有機(jī)電子器件，特征在于，它是有機(jī)或者聚合物發(fā)光二極管(OLED，PLED)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場淬熄(field-quench)元件(FQD)、有機(jī)光放大器或者有機(jī)激光器二極管(O-激光)。
3.如權(quán)利要求1和/或2的有機(jī)電子器件，特征在于所用的導(dǎo)電摻雜聚合物是聚噻吩衍生物或者聚苯胺衍生物，所述摻雜通過聚合物結(jié)合的酸或者通過氧化劑進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體包括至少一種聚合物化合物。
5.如權(quán)利要求4的有機(jī)電子器件，特征在于所述聚合物化合物是共軛聚合物。
6.如權(quán)利要求5的有機(jī)電子器件，特征在于所用的有機(jī)半導(dǎo)體是選自聚對亞苯基亞乙烯基(PPVs)、聚芴、聚螺二芴、聚二氫菲、聚茚并芴、在最廣義上基于聚對亞苯基的體系(PPPs)及這些結(jié)構(gòu)衍生物的共軛聚合物。
7.如權(quán)利要求1-6一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體通過印刷方法施加。
8.如權(quán)利要求1-7一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述可交聯(lián)的聚合物緩沖層的分子量在交聯(lián)之前為50-500kg/mol。
9.如權(quán)利要求1-8一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述可交聯(lián)的聚合物緩沖層通過印刷方法施加，特別是通過噴墨印刷施加。
10.如權(quán)利要求1-9一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述可交聯(lián)的聚合物緩沖層的層厚度為1-300納米。
11.如權(quán)利要求1-10一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層由共軛聚合物構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求1-11一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層材料是三芳胺、噻吩、三芳基膦聚合物或者這些體系的組合物。
13.如權(quán)利要求1-12一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層材料是三芳胺、噻吩和/或三芳基膦衍生物與芴、螺二芴、二氫菲和/或茚并芴的共聚物。
14.如權(quán)利要求1-13一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層是陽離子可交聯(lián)的。
15.如權(quán)利要求14的有機(jī)電子器件，特征在于所述可交聯(lián)的基團(tuán)選自富電子烯烴衍生物、雜原子或者雜基團(tuán)的異核多重鍵或者包含雜原子的能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)的環(huán)。
16.如權(quán)利要求15的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層材料中至少一個H原子被雜環(huán)化合物取代，所述雜環(huán)化合物通過陽離子開環(huán)聚合進(jìn)行反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求16的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層材料的至少一個H原子被通式(I)、通式(II)或者通式(III)的基團(tuán)取代 其中R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同，是氫、具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24個芳環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，或者具有2-10個碳原子的鏈烯基，其中一個或多個氫原子可以被鹵素比如氯、氟或者CN取代，及一個或多個非相鄰的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；其中多個R1基團(tuán)彼此或者與R2、R3和/或R4可以形成單環(huán)的或者多環(huán)的脂肪族或者芳香族環(huán)體系；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同，是氫、具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，具有4-24個芳環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，或者具有2-10個碳原子的鏈烯基，其中一個或多個氫原子可以被鹵素比如氯、氟或者CN取代，及一個或多個非相鄰的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；多個R2基團(tuán)彼此或者與R1、R3和/或R4可以形成單環(huán)的或者多環(huán)的脂肪族或者芳香族環(huán)體系；X在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二價基團(tuán)(CR3R4)n-；Z在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是二價基團(tuán)(CR3R4)n-；R3，R4在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同，是氫、具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基、烷氧基、烷氧基烷基或者硫代烷氧基，具有4-24個芳環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，或者具有2-10個碳原子的鏈烯基，其中一個或多個氫原子也可以被鹵素比如氯或者氟，或者CN取代；兩個或多個基團(tuán)R3或者R4彼此或者也可以與R1或者R2形成環(huán)系；n在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是0-20之間的整數(shù)，優(yōu)選1-10，特別是1-6；條件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的基團(tuán)數(shù)量由可利用的即可取代的H原子的最大數(shù)量限制。
18.如權(quán)利要求1-17一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層的交聯(lián)通過添加光致產(chǎn)酸劑引發(fā)。
19.如權(quán)利要求1-17一項或多項的有機(jī)電子器件，特征在于所述緩沖層的交聯(lián)通過熱處理進(jìn)行而不添加光致產(chǎn)酸劑。
20.如權(quán)利要求19的有機(jī)電子器件，特征在于所述交聯(lián)在80-200℃的溫度下、在惰性氣氛中進(jìn)行0.1-60分鐘。
21.可交聯(lián)的聚合物在生產(chǎn)如權(quán)利要求1-20一項或多項定義的緩沖層中的用途。
全文摘要
令人驚訝的是，目前發(fā)現(xiàn)，如果在導(dǎo)電摻雜聚合物及有機(jī)半導(dǎo)體層之間，引入至少一個可交聯(lián)的聚合物緩沖層，優(yōu)選陽離子可交聯(lián)的聚合物緩沖層，可以顯著改進(jìn)電子器件的電子性能。在熱引發(fā)即通過使溫度增加到50－250℃交聯(lián)的緩沖層的情況下，得到特別良好的性能。然而，所述交聯(lián)還可以例如通過添加光致產(chǎn)酸劑輻射引發(fā)。另外，該類型緩沖層也可以有利地通過印刷技術(shù)特別是噴墨印刷施加，因為本發(fā)明中熱處理的理想溫度與材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無關(guān)。這表示不必依賴低分子量材料，反過來利于通過印刷技術(shù)施加所述層。因為所述緩沖層由于交聯(lián)變得不可溶解，后來的層(有機(jī)半導(dǎo)體層)還可以通過各種印刷技術(shù)施加，特別是噴墨印刷，因為沒有所述緩沖層部分溶解的危險。
文檔編號H01L51/40GK1849717SQ200480025368
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者大衛(wèi)·克里斯托夫·穆勒, 尼娜·雷克富斯, 克勞斯·梅爾霍爾茨, 弗蘭克·梅耶爾, 勒內(nèi)·朔伊里奇, 奧雷莉·法爾庫 申請人:默克專利有限公司