專利名稱：用于鋰離子二次電池的電極,使用該電極的鋰離子二次電池,和所述電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在內(nèi)部短路條件下在耐熱和安全性方面優(yōu)異的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池如鋰離子二次電池在正極和負極之間提供有使這些電極絕緣并容納電解質(zhì)的隔離膜。所述隔離膜，尤其是在鋰離子二次電池中的那些，目前由主要由聚乙烯、聚丙烯等制成的微孔膜制成。
然而，總的來說，由這些材料制成的隔離膜在高溫下易于收縮。如果電池發(fā)生內(nèi)部短路或者有尖銳物體如針刺穿透它，會突然產(chǎn)生短路的反應(yīng)熱。結(jié)果，隔離膜收縮而增加了短路區(qū)域，從而產(chǎn)生了大量的反應(yīng)熱。在隔離膜的收縮和大量反應(yīng)熱的產(chǎn)生之間的重復(fù)交替變化使得電池內(nèi)部的溫度異常上升。
為了增加電池安全性，已提出在活性材料層表面上形成含有固體微粒的多孔涂布膜(參見專利文件1)。
日本專利No.3371301。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在上述傳統(tǒng)技術(shù)中，離子通過多孔涂布膜的孔，由此產(chǎn)生電池的功能，該多孔涂布膜是通過將樹脂粘合劑和固體微粒的混合物施加于電極片上而形成的。因此，當(dāng)通過在活性材料層的表面形成涂布膜時，即使該涂布膜是多孔膜，它也降低離子的傳導(dǎo)，由此增加電池的內(nèi)部電阻。這導(dǎo)致電池在充電-放電特性或容量方面的下降。
而且，多孔涂布膜易于降低活性材料的剝落，不能保證對于內(nèi)部短路或針刺穿透的安全性。
鑒于此，本發(fā)明的一個目的是提供用于鋰離子二次電池的電極，所述電池具有高的容量、優(yōu)異的性能以及降低的內(nèi)部短路，從而提高對于針刺穿透的安全性，并提供了使用所述電極的鋰離子二次電池。
解決問題的方法本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的電極，其包括含有活性材料顆粒的活性材料層和形成于所述活性材料層表面上的多孔絕緣層。所述多孔絕緣層包括無機填料和樹脂粘合劑，并且所述活性材料層的表面具有其上形成有所述多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上未形成有所述多孔絕緣層的第二區(qū)域。
在用于鋰離子二次電池的電極中，優(yōu)選所述第一區(qū)域的分布遍及活性材料層的表面，并占所述活性材料層表面的20至90％。
本發(fā)明也涉及鋰離子二次電池，其包括正極，所述正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層；負極，所述負極包括含有負極活性材料的負極活性材料層；安置于所述正極和所述負極之間的隔離膜；和含有非水溶劑的電解質(zhì)。所述正極和所述負極中的至少之一具有在活性材料層表面上的多孔絕緣層。所述多孔絕緣層包括無機氧化物填料和樹脂粘合劑。所述活性材料層的表面具有其上形成有所述多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上未形成有所述多孔絕緣層的第二區(qū)域。
在鋰離子二次電池中，優(yōu)選隔離膜包括微孔膜，并且所述微孔膜包括聚烯烴。
本發(fā)明也涉及鋰離子二次電池的制備方法，所述鋰離子二次電池包括正極，所述正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層；負極，所述負極包括含有負極活性材料的負極活性材料層；提供于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的表面上的多孔絕緣層；安置于所述正極和所述負極之間的隔離膜；和含有非水溶劑的電解質(zhì)。所述方法包括如下步驟混合無機填料、樹脂粘合劑、和溶劑以形成漿料；和以島狀圖案或預(yù)定圖案將所述漿料施加于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的表面上，以形成其上具有所述漿料的第一區(qū)域和其上不具有所述漿料的第二區(qū)域。
在上述的制備方法中，優(yōu)選通過噴墨印刷和凹版涂布施加所述漿料。
本發(fā)明還涉及鋰離子二次電池的制備方法，所述鋰離子二次電池包括正極，所述正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層；負極，所述負極包括含有負極活性材料的負極活性材料層；提供于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的表面上的多孔絕緣層；安置于所述正極和所述負極之間的隔離膜；和含有非水溶劑的電解質(zhì)。所述方法包括如下步驟混合無機填料、樹脂粘合劑、和溶劑以形成漿料；將所述漿料施加于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的整個表面上；和流平所述施加至所述表面上的漿料，以形成其上具有所述漿料的第一區(qū)域和其上不具有所述漿料的第二區(qū)域。
術(shù)語“流平”是指在將預(yù)定量的漿料施加于具有粗糙表面的正極或負極上后，保持所述具有粗糙表面的正極或負極靜置，從而將漿料傾倒于表面的凹陷處，由此暴露所述表面的突出處。以這種方式，漿料薄地涂布于正極或負極的表面上，然后流平所述漿料，通過利用正極或負極表面上的凹凸不平以形成具有漿料的第一區(qū)域和不具有漿料的第二區(qū)域。
在前述的制備方法中，優(yōu)選通過噴涂施加漿料。
發(fā)明效果如前所述，本發(fā)明可以提供在短路條件下或?qū)τ卺槾檀┩妇哂邪踩缘匿囯x子二次電池，并且該電池在容量、充電-放電特性和耐熱性方面也是優(yōu)異的。


圖1是顯示用于根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰離子二次電池中的電極組件的結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
圖2是在圖1所示的電極組件中的多孔絕緣層的放大圖。
圖3是在形成多孔絕緣層中所用的島狀圖案的示意圖。
圖4是在形成多孔絕緣層中所用的格狀圖案的示意圖。
圖5是在形成多孔絕緣層中所用的帶狀圖案的示意圖。
圖6是在形成多孔絕緣層中所用的不規(guī)則島狀圖案的示意圖。
圖7是在其上形成有多孔絕緣層的片表面附近處的橫截面示意圖。
圖8是凹版涂布器的垂直橫截面示意圖。
具體實施例方式
將參照附圖描述本發(fā)明。
圖1是顯示用于根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰離子二次電池中的電極組件的結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖1所示的電極組件包括正極1、負極2、和插于它們之間的隔離膜3。所述正極1包括正極集流器1a和負載于正極集流器1a兩側(cè)上的正極活性材料層1b。負極2包括負極集流器2a和負載于負極集流器2a兩側(cè)上的負極活性材料層2b。每個負極活性材料層2b在其表面上都提供有包括無機填料和樹脂粘合劑的多孔絕緣層4。如圖2所示，圖2是顯示每個負極活性材料層2b的表面的附近處的放大圖，每個負極活性材料層2b在其表面上提供有其上形成有多孔絕緣層4的第一區(qū)域5，和其上未形成有多孔絕緣層4的第二區(qū)域6。
在使用包括單一正極和單一負極的層合型電極組件的情況下，多孔絕緣層4可以形成于正極活性材料層和負極活性材料層中的至少之一的表面上，并與另一活性材料層相對。
優(yōu)選多孔絕緣層分布于活性材料層的整個表面。
第一和第二區(qū)域5和6可以以各種類型的圖案形成。例如，第一區(qū)域5可以是如圖3所示的島狀圖案，或者可以是如圖4所示的格狀圖案。帶狀圖案的每兩個第一區(qū)域5可以夾住帶狀圖案的每一個第二區(qū)域6，如圖5所示。在圖3至圖5中，第一區(qū)域5和第二區(qū)域6可以彼此互換。
在如圖5所示的帶狀第一區(qū)域5和帶狀第二區(qū)域6互相交替放置的圖案中，第一和第二區(qū)域5和6不一定是線性的，可以是曲折狀或鋸齒狀。
在如圖3所示的島狀圖案中，第一區(qū)域5或第二區(qū)域6可以采取任意形式。另外，如圖6所示，采用各種形式的第二區(qū)域6可以在第一區(qū)域5的內(nèi)部。在如圖3和圖6所示的圖案中，優(yōu)選第一區(qū)域5和第二區(qū)域6均勻分布。
為了防止在正極和負極之間的短路擴大，第一區(qū)域5優(yōu)選具有的最小寬度為2μm，更優(yōu)選不小于10μm。第二區(qū)域6優(yōu)選具有的最大寬度不大于500μm，更優(yōu)選不大于100μm。
第一區(qū)域優(yōu)選具有的最大寬度不大于500μm，更優(yōu)選不大于100μm。第二區(qū)域優(yōu)選具有的最小寬度不小于1μm，更優(yōu)選不小于10μm。具有這些寬度，由于離子傳導(dǎo)降低導(dǎo)致的內(nèi)部電阻的增加可以被減少。
在如圖4所示的格狀圖案的情形中，代表第二區(qū)域6寬度的Y1和Y2優(yōu)選在前述的范圍內(nèi)。
在如圖5所示的帶狀圖案的情形中，第一區(qū)域5優(yōu)選具有的寬度X’為不小于2μm至不大于500μm，第二區(qū)域6優(yōu)選具有的寬度Y’為不小于1μm至不大于500μm。
在如圖6所示的第二區(qū)域6點分布于第一區(qū)域5中的情形中，第二區(qū)域優(yōu)選具有的最大寬度為不小于1μm至不大于500μm。大于500μm的較大寬度導(dǎo)致過度的短路電流流過第二區(qū)域，從而導(dǎo)致異常的熱生成，這使得電池不安全。
在正常的使用中，為了保持電極表面上鋰離子的吸附和解吸之間的平衡，優(yōu)選以第一區(qū)域和第二區(qū)域形成的圖案是微細的。
其上形成有多孔絕緣層的第一區(qū)域優(yōu)選占活性材料層表面的20至90％，更優(yōu)選為36至84％。將第一區(qū)域占活性材料層表面積的百分比設(shè)置在20至90％可以同時實現(xiàn)高的離子傳導(dǎo)性和安全性。術(shù)語“第一區(qū)域占活性材料層表面積的百分比”是指第一區(qū)域的面積(表觀面積)占活性材料層的表面積的百分比。
當(dāng)?shù)谝粎^(qū)域占活性材料層表面積的百分比小于20％時，難以保證由于保證絕緣的困難而導(dǎo)致的安全性。當(dāng)該百分比大于90％時，離子傳導(dǎo)降低，由此增加電池充電-放電特性降低的可能性。
采用前述的圖案使得穩(wěn)定均勻地形成其上具有多孔絕緣層的區(qū)域和其上不具有多孔絕緣層的區(qū)域。采用前述的圖案也有助于將多孔絕緣層占活性材料層表面積的比例設(shè)置為20至90％。
如上所述，在活性材料層上某些區(qū)域不存在多孔絕緣層可以實現(xiàn)更高的離子傳導(dǎo)。另外，在活性材料層上的其它區(qū)域的多孔絕緣層可以隔離正極和負極，或者當(dāng)發(fā)生短路時，可以減少短路電流，由此提高電池的安全性。
換言之，在活性材料層表面上的第一區(qū)域5和第二區(qū)域6可以同時實現(xiàn)正極和負極之間的絕緣和優(yōu)異的離子傳導(dǎo)。
作為無機填料，在鋰離子二次電池中優(yōu)選使用具有耐熱性和電化學(xué)穩(wěn)定性的材料。所述材料的實例包括氧化物如氧化鋁，二氧化硅和氧化鈦；氮化硅；碳化硅和碳酸鈣。這些材料可以單獨使用，以兩種或多種的混合物使用，或以多層使用。
無機填料優(yōu)選具有的顆粒直徑為0.1至2μm。大于或小于該范圍的顆粒直徑導(dǎo)致無機填料在多孔絕緣層中形成不合適的凹陷(鏜孔直徑(bore diameter)和有效長度)，由此降低多孔絕緣層的離子滲透性。
作為樹脂粘合劑，優(yōu)選使用具有耐熱性和電解質(zhì)耐性的材料。樹脂粘合劑特別優(yōu)選具有耐熱性和橡膠彈性。一種所述樹脂粘合劑是含有丙烯腈單元的橡膠狀聚合物。
含有所述材料作為粘合劑的多孔絕緣層具有的優(yōu)點是可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)，因為當(dāng)通過隔離膜卷曲正極和負極而形成電極組件時，不發(fā)生斷裂或剝離。
從實現(xiàn)前述的多孔絕緣層的效果和保持電池的設(shè)定容量的角度，多孔絕緣層的厚度和隔離膜的厚度的總和優(yōu)選約與在傳統(tǒng)的鋰離子二次電池中使用的隔離膜的厚度(15至30μm)相同。多孔絕緣層的優(yōu)選厚度是0.5至20μm。當(dāng)多孔絕緣層的厚度小于0.5μm時，電池的安全性可能降低。當(dāng)多孔絕緣層的厚度大于20μm時，離子滲透性可能降低。
本發(fā)明使用具備前述的多孔絕緣層的電極片作為用于鋰離子二次電池的電極。在活性材料層上存在多孔絕緣層可以提高相對于內(nèi)部短路或針刺穿透的安全性。
在活性材料層上不具有多孔絕緣層的情形中，如果外來物質(zhì)穿透隔離膜并在正極和負極之間造成短路，則過量的電流流過短路點，由此可能產(chǎn)生焦耳熱(Joule heat)。在該情形中，所述熱導(dǎo)致隔離膜在短路點附近處熔融或收縮，擴大了該孔從而擴大短路區(qū)域，由此再次產(chǎn)生焦耳熱。這種在短路區(qū)域的擴大和焦耳熱的產(chǎn)生之間的重復(fù)交替可能使電池溫度上升，而該溫度上升可能導(dǎo)致電池的外部形變。
另一方面，在使用本發(fā)明電極的電池中，在當(dāng)隔離膜被穿孔，造成正極和負極之間短路的情形中，即使隔離膜熔融或收縮以擴大該穿孔，分布于活性材料層表面的多孔絕緣層防止了正極和負極之間短路區(qū)域的擴大。結(jié)果是焦耳熱不會導(dǎo)致異常的熱產(chǎn)生。盡管第二區(qū)域的存在不能完全切斷短路電流，但是短路電流可以被減小，從而減少產(chǎn)生的焦耳熱，防止電池溫度升高。
而且，在短路點附近的溫度暫時地達到500℃，從而當(dāng)使用由鋁制成的正極集流器時，正極集流器熔融以消除正極和負極之間的短路。
在本發(fā)明的電極中，離子不僅通過多孔絕緣層的孔傳導(dǎo)而且通過其上不具有多孔絕緣層的第二區(qū)域傳導(dǎo)。這能提供整體上具有極高離子傳導(dǎo)性的電極片。換言之，電池具有降低的內(nèi)阻，由此具有高容量和優(yōu)異的放電-充電特性。
以下將描述在活性材料層表面上形成多孔絕緣層的方法。
首先，混合無機填料、樹脂粘合劑、和溶劑或分散介質(zhì)以形成漿料(步驟1)。將所獲得的漿料或者以島狀圖案或者以預(yù)定的圖案施加至正極活性材料層和負極活性材料層中的至少之一的表面上(步驟2)。在施加后，干燥所述漿料以形成多孔絕緣層。結(jié)果，活性材料層的表面具有或者以島狀圖案或者以預(yù)定的圖案提供有多孔絕緣層的第一區(qū)域和未提供有該多孔絕緣層的第二區(qū)域。前述的溶劑或分散介質(zhì)是其中能溶解或分散無機填料和樹脂粘合劑的那些。
在步驟(2)中，可以通過連續(xù)涂布如凹版涂布、模頭涂布或平版印刷，或由噴墨噴嘴拉伸，噴涂等將漿料施加至活性材料層的表面上。
當(dāng)使用凹版涂布時，例如可以在容納漿料的凹版輥表面上標(biāo)記如圖3至6所示的優(yōu)選圖案，從而可以在活性材料層表面上以優(yōu)選的圖案形成其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上不具有多孔絕緣層的第二區(qū)域。
當(dāng)使用平版印刷時，漿料從輥轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)移體(transfer body)，并從轉(zhuǎn)移體轉(zhuǎn)移至活性材料層上。該情形也使得在輥上形成預(yù)定的圖案，從而可以以優(yōu)選的圖案形成其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上不具有多孔絕緣層的第二區(qū)域。
在使用由噴墨噴嘴拉伸時，以預(yù)定的間隔安排噴嘴以在(活性材料層)表面上噴射漿料，同時移動負極或正極。結(jié)果是以如圖5所示的圖案形成多孔絕緣層。也可以移動噴嘴以形成以曲折狀或鋸齒狀圖案的多孔絕緣層。
間歇地噴射漿料可以以圖3所示的圖案形成多孔絕緣層，其中第一區(qū)域點分散于第二區(qū)域中。
在多孔絕緣層的形成中，前述的圖案施加并不是必要的?；蛘呤强梢詫o機填料和樹脂粘合劑的漿料施加至活性材料層的表面上，然后可以流平施加至表面上的漿料以形成存在漿料的區(qū)域和不存在漿料的其它區(qū)域。因此，可以在活性材料層的部分表面上形成多孔絕緣層。
如圖7所示，包括活性材料顆粒的活性材料層具有粗糙的表面。因此，通過在活性材料層的表面上薄薄地施加包括無機填料、樹脂粘合劑和溶劑的漿料，并將其流平一段時間，可以流平施加至表面上的漿料以形成在表面的凸出處不具有多孔絕緣層而在表面的凹陷處具有多孔絕緣層。
這可以提供包括其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上不具有多孔絕緣層的第二區(qū)域的活性材料層的表面。由此獲得的第一或第二區(qū)域的適宜尺寸是約1至50μm。
在這種情形中，可以通過傳統(tǒng)已知的方法將漿料施加至活性材料層的表面上。其中，由于漿料易于施加，因此優(yōu)選噴涂。
通過流平漿料10至30分鐘可以完成所述流平。即使流平不充分，如果存在其上不具有漿料的區(qū)域，也是合適的。
使用前述的形成方法可以簡易且精確地形成其上具有微細多孔絕緣層的第一區(qū)域和第二區(qū)域。使用前述的形成方法也有助于將第一區(qū)域占活性材料層表面積的比例調(diào)節(jié)至20至90％。
以下將介紹用于本發(fā)明鋰離子二次電池中的正極、負極、隔離膜和電解質(zhì)。
如上所述，正極包括正極集流器和負載于所述正極集流器上的正極活性材料層。正極活性材料層包括正極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑等。
作為正極活性材料，可以使用用于傳統(tǒng)鋰離子二次電池中的活性材料。正極活性材料的實例包括鋰復(fù)合氧化物，如氧化鈷鋰及其改性形式(包括與鋁或鎂的共熔物)、氧化鎳鋰及其改性形式(包括其中部分的鎳由鈷代替的改性形式)、氧化錳鋰及其改性形式。正極活性材料優(yōu)選具有顆粒直徑為約5至30μm。
作為粘合劑，可以使用在傳統(tǒng)鋰離子二次電池中使用的那些。粘合劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)；改性的丙烯腈橡膠顆粒粘合劑與具有增加粘性作用的材料如羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)或可溶的改性丙烯腈橡膠的組合；和聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性形式。
作為導(dǎo)電劑，可以使用在傳統(tǒng)鋰離子二次電池中使用的那些。導(dǎo)電劑的實例包括乙炔黑，科琴黑(ketjen black)和各種石墨。
作為正極集流器，可以使用在傳統(tǒng)鋰離子二次電池中使用的那些。正極集流器的一個實例是鋁。
可以如下制備正極。
首先，用溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合上述的正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑以制備正極混合物糊劑。將該糊劑施加至集流器上，干燥然后卷曲以制備具有活性材料層的正極。由此獲得的正極活性材料層具有如圖7所示的具有凸出和凹陷的表面。所述凸出和凹陷的尺寸與活性材料顆粒的尺寸相關(guān)。
與正極相似，負極包括負極集流器和負載于負極集流器上的負極活性材料層。該負極活性材料層包括負極活性材料、粘合劑等。
作為負極活性材料，可以使用在傳統(tǒng)鋰離子二次電池中使用的活性材料。負極活性材料的實例包括各種天然和人工石墨；硅-基復(fù)合材料如硅化物；和各種合金組分。負極活性材料優(yōu)選具有的顆粒直徑一般為約2至15μm。
與正極的情形相似，可以使用粘合劑如PVDF及其改性的形式。
可以以與正極相同的方法制備負極。負極活性材料層也具有如圖7所示的具有凸出和凹陷的表面。
作為隔離膜，可以使用包括微孔膜的那些。微孔膜優(yōu)選包括在鋰離子二次電池正常使用期間穩(wěn)定的材料。該材料的實例包括烯烴-基樹脂如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。這些烯烴-基樹脂可以單獨使用或以兩種或多種的形式結(jié)合使用。
隔離膜優(yōu)選是聚烯烴-基微孔膜。在由所述聚烯烴-基微孔膜制成的隔離膜中，孔在高溫下封閉(所謂的“關(guān)閉”)，這樣隔離膜可以與前述的多孔絕緣層一起用于進一步提高電池安全性。
優(yōu)選隔離膜的厚度為10至25μm。
根據(jù)需要，可以使用便宜的隔離膜如非織布。為了進一步提高安全性，可以使用芳族聚酰胺樹脂以使隔離膜具有耐熱性。
作為電解質(zhì)，可以使用在傳統(tǒng)鋰離子二次電池中使用的那些。電解質(zhì)的一個實例是包括非水溶劑和其中溶解有鋰鹽的電解質(zhì)。
各種鋰化合物如LiPF6和LiBF4，可以用作鋰鹽。
非水溶劑的實例包括碳酸亞乙酯(EC)；碳酸二甲酯(DMC)；碳酸二乙酯(DEC)；和碳酸甲基乙基酯(EMC)。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種結(jié)合使用。
為了在正極和/或負極上形成優(yōu)異的膜，以提高在過度充電時的穩(wěn)定性，可以在非水溶劑中加入碳酸亞乙烯酯(VC)，環(huán)己苯(CHB)等。
實施例以下將以實施例來更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1(制備正極)通過在雙臂捏和機中混合3kg平均粒徑為3μm的氧化鈷鋰；1kg聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量12重量％)(#1320由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制備)；90g乙炔黑；和適量的NMP制備正極混合物糊劑。將由此制備的糊劑施加至15μm厚的鋁箔(正極集流器)的兩側(cè)上，干燥以獲得正極片。接著，卷起正極片以使厚度為160μm。然后，切割卷起的正極片以使其能插入于圓柱形盒size18650中，由此獲得正極。
(制備負極)通過在雙臂捏和機中混合3kg平均粒徑為20μm的人工石墨；75g苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠顆粒粘合劑(BM-400B(固含量40重量％)由Zeon Corporation制備)；30g羧甲基纖維素(CMC)；和適量的水制備負極混合物糊劑。將由此制備的糊劑施加至10μm厚的銅箔(負極集流器)的兩側(cè)上，干燥以獲得負極片。接著，卷起負極片以使厚度為180μm。然后，切割卷起的負極片以使其能插入于圓柱形盒size18650中，由此獲得負極。
(制備多孔絕緣層)通過在雙臂捏和機中混合950g中值直徑為0.3μm的氧化鋁；625g聚丙烯腈改性的橡膠粘合劑(BM-720H(固含量8重量％)由ZeonCorporation制備)；和適量的NMP制備用于形成含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔絕緣層的漿料。
用如圖8所示的凹版涂布器，將由此獲得的漿料以如圖4所示的格狀圖案施加至形成于負極一側(cè)上的負極活性材料層的表面上，干燥以形成多孔絕緣層。在形成于負極另一側(cè)上的另一負極活性材料層上進行同樣的操作以形成在負極兩側(cè)上的多孔絕緣層。
在如圖8所示的凹版涂布器中，在凹版輥11的表面上提供格狀圖案。凹版輥11的底部與用于形成多孔絕緣層的漿料接觸。以箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)凹版輥11以使多孔絕緣層以格狀圖案形成于負極13的負極活性材料層的表面上。輥14和15的作用是移動負極13。通過刮刀16除去在凹版輥11表面上的過量漿料。
在格狀圖案中，將寬度X1和X2設(shè)置為200μm，并將寬度Y1和Y2設(shè)置為300μm。其上具有多孔絕緣層的區(qū)域占負極活性材料層兩側(cè)表面的64％。多孔絕緣層的厚度為6μm。
通過向PC中以圖像的形式掃描其上具有多孔絕緣層的電極表面的一定區(qū)域來確定多孔絕緣層占活性材料層表面的百分比，然后通過象素方法(pixel method)圖像處理所獲圖像。
(制備電池)通過20μm厚的聚乙烯微孔膜(隔離膜)卷起由此獲得的正極和負極，然后切割成預(yù)定的長度以獲得電極組件。將由此獲得的電極組件插入于其中填充有5.5g電解質(zhì)的圓柱形電池盒中，密封以形成具有設(shè)定容量為2000mAh和size 18650的圓柱形鋰離子二次電池。
通過在由碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)組成的混合溶劑(EC∶DMC∶EMC＝2∶2∶5(重量比))中溶解LiPF6和加入碳酸亞乙烯酯(VC)以制備電解質(zhì)。LiPF6的濃度為1M并且碳酸亞乙烯酯占電解質(zhì)的比例為3重量％。
由此獲得的鋰離子二次電池被稱為電池1。
實施例2以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，只是當(dāng)以格狀圖案在負極活性材料層表面上形成多孔絕緣層時，將格狀圖案中的寬度X1和X2設(shè)置為100μm，并將寬度Y1和Y2設(shè)置為400μm。所獲的電池被稱為電池2。其上具有多孔絕緣層的區(qū)域占兩側(cè)負極活性材料層表面的36％。
實施例3以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，只是當(dāng)以格狀圖案在負極活性材料層表面上形成多孔絕緣層時，將格狀圖案中的寬度X1和X2設(shè)置為300μm，并將寬度Y1和Y2設(shè)置為200μm。所獲的電池被稱為電池3。其上具有多孔絕緣層的區(qū)域占兩側(cè)負極活性材料層表面的84％。
實施例4以與實施例1相同的方法制備用于形成多孔絕緣層的漿料。用模頭涂布器將所述漿料薄薄地施加于負極活性材料層上。放置施加有漿料的負極30分鐘，并流平該膜。干燥該膜以在負極活性材料層的凹陷處形成多孔絕緣層。在形成于負極另一側(cè)上的另一負極活性材料層的表面上進行同樣的操作以在負極兩側(cè)上形成多孔絕緣層。多孔絕緣層的厚度為3μm。其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域占負極活性材料層表面的60％。
用由此獲得的其表面上具有多孔絕緣層的負極，以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池。由此獲得的電池被稱為電池4。
實施例5以與實施例1相同的方法制備用于形成多孔絕緣層的漿料。然后通過噴墨印刷將所制備的漿料以如圖5所示的帶狀圖案的形式施加至各個負極活性材料層上。
當(dāng)負極以1.4m/min.的速度移動時，以60times/sec的速度將漿料從噴嘴噴至負極上，其中噴嘴的噴墨頭以800μm的間隔設(shè)置。由于與噴射頻率相比，負極的移動速度足夠慢，因此噴射的漿料以連續(xù)帶狀的形式在負極上被拉伸。第一區(qū)域的寬度X’為500μm，第二區(qū)域的寬度Y’為300μm。
因此，在負極兩側(cè)上形成多孔絕緣層。
具有多孔絕緣層的區(qū)域占兩側(cè)活性材料層表面的63％。多孔絕緣層的厚度為4μm。
然后干燥施加的漿料以形成多孔絕緣層。
用由此獲得的其表面上具有多孔絕緣層的負極，以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池。由此獲得的電池被稱為電池5。
實施例6以與實施例5相同的方法制備鋰離子二次電池，只是將其上噴射漿料的負極的移動速度改變?yōu)?m/sec。
在本實施例中，與噴射漿料的頻率相比，負極的移動速度足夠高，因此多孔絕緣層在負極活性材料層上以圖3中所示的島狀形式不連續(xù)地形成。一片島狀形式的多孔絕緣層的最大寬度為約500μm，其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域占兩側(cè)負極活性材料層表面的40％。多孔絕緣層的厚度為4μm。
實施例7以與實施例1相同的方法制備用于形成多孔絕緣層的漿料。通過噴涂將所制備的漿料薄薄地施加于負極活性材料層上。放置施加有漿料的負極10分鐘，并流平該涂布膜。干燥該涂布膜以在負極活性材料層的凹陷處形成多孔絕緣層。在形成于負極另一側(cè)上的另一負極活性材料層表面上進行同樣的操作以在負極兩側(cè)上形成多孔絕緣層。多孔絕緣層的厚度為2μm。第一區(qū)域占兩側(cè)負極活性材料層表面的55％。
用由此獲得的其表面上具有多孔絕緣層的負極，以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池。由此獲得的電池被稱為電池7。
實施例8以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，只是當(dāng)以格狀圖案在負極活性材料層表面上形成多孔絕緣層時，將在格狀圖案中的寬度X1和X2設(shè)置為50μm，并將寬度Y1和Y2設(shè)置為450μm。所獲的電池被稱為電池8。其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域占兩側(cè)負極活性材料層表面的19％。
實施例9以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，只是當(dāng)以格狀圖案在負極活性材料層表面上形成多孔絕緣層時，將在格狀圖案中的寬度X1和X2設(shè)置為350μm，并將寬度Y1和Y2設(shè)置為150μm。所獲的電池被稱為電池9。其上具有多孔絕緣層的第一區(qū)域占兩側(cè)負極活性材料層表面的91％。
對比例1以與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，只是不在負極活性材料層上形成多孔絕緣層。將所獲的電池稱為對比電池1。
表1顯示了電池1-9和對比電池1的多孔絕緣層的形成圖案，其第一區(qū)域占活性材料層表面的百分比，其多孔絕緣層的厚度，和在其活性材料表面上施加漿料的方法。
表1

如下評價這些電池。
(充電-放電特性)將電池1-9和對比電池1經(jīng)受兩次預(yù)充電-放電操作，并在45℃的環(huán)境下靜置7天。然后，將這些電池在20℃的環(huán)境下經(jīng)受以下兩次不同的充電-放電測試。
(1)首先，以充電電流為1400mA進行恒流充電直至充電電壓達到4.2V，然后進行恒壓充電直至充電電流達到100mA，同時保持電壓為4.2V。之后，以放電電流為400mA進行恒流放電，放電最終電壓為3V。確定在此放電下的放電容量。
(2)首先，以充電電流為1400mA進行恒流充電直至充電電壓達到4.2V，然后進行恒壓充電直至充電電流達到100mA，同時保持電壓為4.2V。之后，以放電電流為4000mA進行恒流放電，放電最終電壓為3V。確定在此放電下的放電容量。
表2顯示所獲的結(jié)果。
(針刺穿透(nail penetration)的安全性)在評價這些電池的充電-放電特性之后，在20℃的環(huán)境于1400mA的充電電流下進行恒流充電直至充電電壓達到4.25V。然后進行恒壓充電直至充電電流達到100mA同時保持電壓為4.25V。用直徑為2.7mm的鐵絲釘在20℃的環(huán)境下以5mm/sec的速度穿透每個充電電池。測量在穿透位置附近處1秒后所達到的溫度和90秒后所達到的溫度。表2顯示了所獲結(jié)果。
表2

表2顯示了在電池1至7中由針刺穿透導(dǎo)致的過熱被大大降低了。在測試之后分解這些電池1至7，發(fā)現(xiàn)存在于活性材料層上的多孔絕緣層在各個電池1至7中與測試之前一樣。而且，隔離膜僅略微熔融。這些表明多孔絕緣層未被由針刺穿透導(dǎo)致的短路熱而收縮，并能防止短路區(qū)域的擴大，從而防止大的過熱。
另一方面，在負極活性材料層上沒有多孔絕緣層的對比電池1在針刺穿透試驗中導(dǎo)致顯著的過熱。
不同于電池1至7，電池8具有在針刺穿透后90秒的溫度升高。原因被認(rèn)為是多孔絕緣層占負極活性材料層表面的百分比為19％，該值太小而不能完全防止短路電流。電池8不夠安全。
電池9在針刺穿透試驗中顯示足夠的安全特性。但是，在4000mA放電后的放電容量略低。原因被認(rèn)為是多孔絕緣層占負極活性材料層表面的百分比為91％，該值太大，而使得離子傳導(dǎo)率下降。
工業(yè)實用性本發(fā)明的鋰離子二次電池可用作需要高安全標(biāo)準(zhǔn)的便攜式設(shè)備的電源。
權(quán)利要求
1.用于鋰離子二次電池的電極，其包括含有活性材料顆粒的活性材料層和形成于所述活性材料層表面上的多孔絕緣層，其中，所述多孔絕緣層包括無機填料和樹脂粘合劑，和所述活性材料層的表面具有其上形成有所述多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上未形成有所述多孔絕緣層的第二區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池的電極，其中所述第一區(qū)域的分布遍及活性材料層的所述表面，并占所述表面的20至90％。
3.鋰離子二次電池，其包括正極，所述正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層；負極，所述負極包括含有負極活性材料的負極活性材料層；安置于所述正極和所述負極之間的隔離膜；和含有非水溶劑的電解質(zhì)，其中，所述正極和所述負極中的至少之一具有在所述正極活性材料層和/或負極活性材料層的表面上的多孔絕緣層，所述多孔絕緣層包括無機氧化物填料和樹脂粘合劑，和所述活性材料層的表面具有其上形成有所述多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上未形成有所述多孔絕緣層的第二區(qū)域。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，其中所述隔離膜包括微孔膜，和所述微孔膜包括聚烯烴。
5.鋰離子二次電池的制備方法，所述鋰離子二次電池包括正極，所述正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層；負極，所述負極包括含有負極活性材料的負極活性材料層；提供于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的表面上的多孔絕緣層；安置于所述正極和所述負極之間的隔離膜；和含有非水溶劑的電解質(zhì)，所述方法包括如下步驟混合無機填料、樹脂粘合劑和溶劑以形成漿料；和以島狀圖案或預(yù)定圖案將所述漿料施加于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的表面上，以形成其上具有所述漿料的第一區(qū)域和其上不具有所述漿料的第二區(qū)域。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池的制備方法，其中所述漿料通過噴墨印刷和凹版涂布中的一種施加。
7.鋰離子二次電池的制備方法，所述鋰離子二次電池包括正極，所述正極包括含有正極活性材料的正極活性材料層；負極，所述負極包括含有負極活性材料的負極活性材料層；提供于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的表面上的多孔絕緣層；安置于所述正極和所述負極之間的隔離膜；和含有非水溶劑的電解質(zhì)，所述方法包括如下步驟混合無機填料、樹脂粘合劑和溶劑以形成漿料；將所述漿料施加于所述正極活性材料層和所述負極活性材料層中的至少之一的整個表面上；和流平所述施加至所述表面上的漿料，以形成其上具有所述漿料的第一區(qū)域和其上不具有所述漿料的第二區(qū)域。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池的制備方法，其中所述漿料通過噴涂而施加。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子二次電池的電極，所述電極包括含有活性材料顆粒的活性材料層和形成于所述活性材料層表面上的多孔絕緣層。所述多孔絕緣層包括無機填料和樹脂粘合劑，并且所述活性材料層的表面具有其上形成有所述多孔絕緣層的第一區(qū)域和其上未形成有所述多孔絕緣層的第二區(qū)域。通過使用所述電極，鋰離子二次電池可以具有高的容量，優(yōu)異的特性以及改善的安全性。
文檔編號H01M4/04GK1816922SQ20048001870
公開日2006年8月9日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者生田茂雄, 大畠積 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社