專利名稱：電極用碳素材料及其制造方法、電池用電極及其制造方法、電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池的電極用碳素材料及其制造方法，非水電解質(zhì)電池用電極及其制造方法，以及，非水電解質(zhì)電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，移動電子機(jī)器的小型化、輕量化、高功能化異常顯著，對作為這些機(jī)器的電源的二次電池，也希望其高能量密度化。特別是在二次電池中，分別在陰極使用鈷酸鋰、陽極使用碳素材料的鋰離子二次電池，作為具有高能量密度的二次電池廣泛用于移動電話等中。
在謀求該鋰離子二次電池的高性能時(shí)，電極材料的選擇非常重要。作為陽極的構(gòu)成材料的碳素材料品種豐富，從高結(jié)晶性的石墨到將高分子碳化的材料，人們對各種各樣的碳素材料進(jìn)行著研究。
電池的充放電電位、可逆容量、循環(huán)特性等電化學(xué)特性，很大程度上依賴于用作陽極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))的碳素材料的結(jié)晶化度(石墨化度)、表面形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成等。另外，作為陽極活性物質(zhì)使用了碳素材料的鋰離子二次電池中，在初次充電時(shí)，形成在陽極活性物質(zhì)表面上的SEI(Solid Electrolyte Interface)對特性的影響很大。SEI由陽極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)生成，若一旦形成了SEI，其進(jìn)一步的反應(yīng)將被抑制，因此可向石墨的層間插入鋰。但是，SEI也是產(chǎn)生不可逆容量的原因之一。另外，與電池安全性相關(guān)的熱穩(wěn)定性被SEI的穩(wěn)定性所左右。由陽極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)而形成SEI的機(jī)理上來講，其受羧基或羰基等含氧官能團(tuán)在碳粒子表面的量、所謂碳粒子的表面結(jié)晶性的碳素材料的表面結(jié)構(gòu)的影響很大。
因此，為了解決這類問題，得到良好的電極特性以及電池特性，特別是為了降低不可逆容量，例如，提出了實(shí)施熱等離子體處理的碳素材料的制造方法(參照日本專利文獻(xiàn)1及2)。
日本專利文獻(xiàn)1特開平10-92432號公報(bào)日本專利文獻(xiàn)2特開平2000-223121號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，即使是作為構(gòu)成材料含有上述專利文獻(xiàn)1以及2所示的、實(shí)施了熱等離子體處理的碳素材料的電極以及使用了該電極的電池，也得不到充分的電極特性及電池特性，還有進(jìn)一步改善的余地。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的課題所完成的，其目的是提供一種可充分降低不可逆容量的電極用碳素材料及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的是提供一種可充分降低不可逆容量的電極及其制造方法。進(jìn)一步，本發(fā)明的目的是提供一種可充分降低不可逆容量，并可得到充分的可逆容量及充放電效率(特別是初次充放電效率)的電池及其制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)的潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用經(jīng)過在規(guī)定的等離子氣體的氣氛中對原料化合物實(shí)施高頻熱等離子體處理形成的電極用碳素材料，可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種電極用碳素材料，它是用作非水電解質(zhì)電池的電極的構(gòu)成材料的電極用碳素材料，其特征在于，經(jīng)過等離子體處理工序而形成，該工序是在含有含硫化合物的等離子氣體的氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理。
這里，高頻熱等離子體為在中壓(10～70kPa程度)至1大氣壓(101.325kPa)下發(fā)生的等離子體，可得到與通常的低壓等離子體不同的接近于熱平衡的等離子體，因此，不僅可以用等離子體等進(jìn)行局部反應(yīng)，也能使存在于體系中的物質(zhì)達(dá)到高溫。所以，可同時(shí)通過高頻等離子體生成高溫相，并且進(jìn)行表面改性。作為具體的現(xiàn)象，例如可以考慮等離子體氣體使用N2時(shí)的表面的氮化，使用H2時(shí)的表面的氫化，或者原子水平上的物理破壞，或者粒子表面的清洗等。
將高頻熱等離子體用于碳粒子的表面處理時(shí)，用高頻熱等離子體氣氛通過超高溫處理將原料組合物(碳素材料或樹脂材料)石墨化，進(jìn)一步，用離子、自由基等對表面沖擊進(jìn)行修飾。
另外，本發(fā)明的電極用碳素材料由于實(shí)施了這樣的高頻熱等離子體處理，材料的表面附近已成為亂層結(jié)構(gòu)，并且，除去了材料表面存在的微量的氧和氫，其表面得到改性。特別是，在本發(fā)明中，由于在含有含硫化合物的等離子體氣體氣氛中進(jìn)行上述等離子體處理，可向材料表面導(dǎo)入硫磺單質(zhì)或含有硫元素的含硫官能團(tuán)，由于這些硫成分的存在，可良好地進(jìn)行SEI的生成反應(yīng)，并且，可提高SEI的穩(wěn)定性。并且，可以充分降低由SEI產(chǎn)生的不可逆容量，進(jìn)一步，由于能夠附加來自硫成分的可逆容量，通過使用本發(fā)明的電極用碳素材料作為電極的構(gòu)成材料，可以提高備有該電極的電池的可逆容量及充放電效率(特別是初次充放電效率)。
另外，本發(fā)明還提供一種電極，它是非水電解質(zhì)電池的電極，其特征在于，具備活性物質(zhì)含有層，其作為構(gòu)成材料含有上述本發(fā)明的電極用碳素材料以及可粘接上述電極用碳素材料粘接的粘接劑；與所述活性物質(zhì)含有層以電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性的集電體。
進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具有陽極，陰極，和配置在陽極與陰極之間、含有非水電解質(zhì)的電解質(zhì)層，陽極以及陰極中的至少一者為上述本發(fā)明的電極。
由于這些電極以及電池使用了本發(fā)明的電極用碳素材料作為構(gòu)成材料，上述電極可充分降低其不可逆容量，上述電池可充分降低其不可逆容量，并可得到充分的可逆容量及充放電效率(特別是初次充放電效率)。
本發(fā)明還提供一種電極用碳素材料的制造方法，它是用作非水電解質(zhì)電池的電極的構(gòu)成材料的電極用碳素材料的制造方法，其特征在于，包括等離子體處理工序，該工序是在含有含硫化合物的等離子氣體氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理。
根據(jù)該制造方法可以有效并可靠地得到能得到上述效果的本發(fā)明的電極用碳素材料。
本發(fā)明還提供一種電極的制造方法，它是非水電解質(zhì)電池的電極的制造方法，其特征在于，包括等離子體處理工序，通過在含有含硫化合物的等離子氣體氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理得到電極用碳素材料；活性物質(zhì)含有層形成工序，使用所述電極用碳素材料形成電極的活性物質(zhì)含有層。在所述的制造方法中優(yōu)選還包括保存工序，在該工序中，將活性物質(zhì)含有層形成工序中形成的電極密閉在能夠以密閉狀態(tài)保存的容器內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種非水電解質(zhì)電池的制造方法，該非水電解質(zhì)電池具有陽極，陰極，和配置在陽極與陰極之間、含有非水電解質(zhì)的電解質(zhì)層，其特征在于，包括經(jīng)上述本發(fā)明的電極的制造方法形成陽極及陰極中的至少一者的電極形成工序。
這里，優(yōu)選上述電極的制造方法中的全部的制造工序，以及，上述電池的制造方法中的全部的制造工序，都在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
根據(jù)這些電極的制造方法以及非水電解質(zhì)電池的制造方法，可以有效且可靠地得到達(dá)到上述效果的本發(fā)明的電極以及非水電解質(zhì)電池。
另外，通過在惰性氣體氣氛中進(jìn)行全部的制造工序，可以得到如下的效果。即，對實(shí)施了高頻熱等離子體處理的碳素材料(電極用碳素材料)，用升溫脫附質(zhì)量分析儀(TDS)進(jìn)行測定時(shí)可確認(rèn)，從電極用碳素材料表面產(chǎn)生大量的來自羥基的氣體。通常，在從高頻熱等離子體處理裝置回收電極用碳素材料時(shí)，電極用碳素材料會暫時(shí)暴露于空氣中，然后，用粘接劑粘接而成為電極，組裝在使用非水系溶劑的電池中。電極用碳素材料表面的上述羥基被認(rèn)為是來自高頻熱等離子體處理后暴露在空氣中時(shí)的氧和氫。
因此，在表面處理(高頻熱等離子體處理)之后，本發(fā)明者們使電極用碳素材料不暴露于空氣中，在惰性氣體氣氛中制作電極，并進(jìn)一步制作電池，并確認(rèn)了相對于電極用碳素材料暴露于空氣中的用通常的方法所制造的電池，這樣制作的電池可得到優(yōu)異的可逆容量及充放電效率。
其理由被認(rèn)為是因?yàn)殡姌O用碳素材料表面沒有吸附水分，所以不會因?yàn)樗碾姺纸猱a(chǎn)生不可逆容量的增大(初次充放電效率的下降)。另外，被認(rèn)為是由于羥基等過剩官能團(tuán)不吸附在電極用碳素材料的表面，SEI的生成量適宜，由此降低了不可逆容量。
根據(jù)本發(fā)明能夠提供可充分降低不可逆容量的電極用碳素材料。另外，根據(jù)本發(fā)明能夠提供可充分降低不可逆容量的電極。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明還可提供不可逆容量充分降低、且可得到充分的可逆容量及充放電效率(特別是初次充放電效率)的非水電解質(zhì)電池。
另外，根據(jù)本發(fā)明還能夠提供可容易且可靠地得到上述本發(fā)明的電極用碳素材料、電極、以及非水電解質(zhì)電池的制造方法。


圖1是本發(fā)明的用于進(jìn)行高頻熱等離子體處理的高頻熱等離子體的發(fā)生裝置(等離子噴槍)的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的合適的一例實(shí)施方式(鋰離子二次電池)的基本構(gòu)成的模式截面圖。
符號說明1電池，2陽極，3陰極，4電解質(zhì)層，10高頻熱等離子體的發(fā)生裝置(等離子噴槍)，11水冷雙層管，12高頻線圈，13蓋，14粉末供給用水冷探針，15容器，22活性物質(zhì)含有層，24集電體，32活性物質(zhì)含有層，34集電體。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖對本發(fā)明的最佳實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，在以下的說明中，同一或相對部分使用同一符號，并省略重復(fù)說明。
(電極用碳素材料及其制造方法)本發(fā)明的電極用碳素材料是在含有含硫化合物的等離子氣體氣氛中，經(jīng)過對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理的等離子體處理工序而形成的。
這里，作為上述原料組合物可舉出碳素材料(碳質(zhì)材料)以及通過高頻熱等離子體處理成為碳素材料的材料。
作為上述通過高頻熱等離子體處理成為碳素材料的原料組合物，可舉出例如，酚醛樹脂、丙稀酸系樹脂、呋喃系樹脂、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙稀腈等鏈狀乙烯類高分子，像聚苯撐那樣的通過苯基結(jié)合構(gòu)成的高分子等各種樹脂，含氮樹脂，例如可以使用聚苯胺、聚酰亞胺、尼龍等聚酰胺、含氮酚醛樹脂等。另外，其他的也可以使用多糖類等各種糖類。它們當(dāng)中優(yōu)選酚醛樹脂，特別是真球狀的酚醛樹脂。
作為由上述碳素材料組成的原料組合物，可舉出石墨、玻璃化碳黑、熱解石墨、碳纖維、碳糊、活性碳等，特別優(yōu)選石墨(graphite)類碳素材料。
作為石墨類碳素材料，只要是石墨或具有接近于石墨的結(jié)晶性的物質(zhì)即可，沒有特別的限制，例如可舉出天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB，Mesophase Carbon Micro Beads)等。其中特別優(yōu)選MCMB。該MCMB是將由瀝青得到的真球狀碳素材料石墨化了的物質(zhì)，與目前的石墨材料相比在電極材料的制作過程中容易操作。即，由于具有優(yōu)異的流動性，具有適于向高頻熱等離子體處理中供給、能夠?qū)嵤┐罅刻幚?、有益于生產(chǎn)率的提高的傾向。另外，還有在形成電極時(shí)的膜化變得容易的傾向。
另外，如Kirk-Othmer化學(xué)大事典(丸善)p.824所記載，一般來講，作為用語的碳和石墨多混同使用，但是其本來意義是不同的。即，碳、人造石墨、無定形碳、燒結(jié)碳等一般稱為碳的物質(zhì)是對將被稱作填充物(骨料)的固體碳粒子(石油焦炭、碳黑、無煙碳等)與像煤焦油瀝青或石油瀝青那樣的粘接劑混合，通過裝?；驍D出而成型后，在惰性氣氛的爐中在1800～1400℃燒成的制品的稱呼。填充物是成為最終制品的本體的材料(也稱為填充材料)。被成型的燒成前的材料稱作綠碳(green carbon)(生成型品)。而人工(人造)石墨、合成石墨、電石墨、石墨化碳等一般被稱作石墨的物質(zhì)是將上述碳再在2400℃以上(優(yōu)選2800～3000℃)的高溫下實(shí)施熱處理的碳素材料。根據(jù)該定義，MCMB是將由瀝青得到的碳石墨化了的物質(zhì)。另外，目前廣泛使用是由上述瀝青得到的MCMB，但作為本發(fā)明可以利用的石墨系碳素材料，只要是真球狀等、且流動性良好的物質(zhì)即可，任何碳素系原料及經(jīng)過石墨化過程的物質(zhì)都可以。
向高頻熱等離子體處理中供給的材料及高頻熱等離子體處理后的碳素材料(電極用碳素材料)，優(yōu)選為粒子狀或粉末狀，其平均粒徑優(yōu)選為0.5～100μm程度。雖然這些粒子優(yōu)選為球狀，但球狀以外的形狀，例如，也可以是旋轉(zhuǎn)橢圓體形狀或不定形形狀。
下面，對等離子體處理工序進(jìn)行說明。等離子體處理工序是在含有含硫化合物的等離子氣體氣氛中，對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理的工序。在這里，本發(fā)明的高頻熱等離子體處理可根據(jù)例如，“石垣隆正，陶瓷，30(1995)No.11，1013～1016”，特開平7-31873號公報(bào)，上述專利文獻(xiàn)1(特開平10-92432號公報(bào))以及上述上述專利文獻(xiàn)2(特開2000-223121號公報(bào))進(jìn)行。
對本發(fā)明的高頻熱等離子體處理，可使用例如，如圖1所示的高頻熱等離子體的發(fā)生裝置(熱等離子噴槍)10。該裝置10是，向等離子噴槍中連續(xù)導(dǎo)入對象物，在下部回收的裝置。圖1的裝置(噴槍)10是，在水冷雙層管11的外面卷繞高頻線圈12，在其內(nèi)部通過高頻電磁感應(yīng)形成熱等離子體的裝置。水冷雙層管11的上部安裝有蓋13，在蓋13上設(shè)置有向高頻熱等離子體處理供給原料組合物的粉末和載運(yùn)氣體的粉末供給用水冷探針14。另外，在水冷雙層管11的下部，設(shè)置有用于回收電極用碳素材料的容器15。另外，向裝置10的內(nèi)部導(dǎo)入主要用于形成等離子體流的中心氣體(central gas)(Gp)，主要用于包圍等離子體流的外側(cè)的護(hù)套氣體(sheath gas)(Gs)。另外，在本發(fā)明中，將中心氣體、護(hù)套氣體以及載運(yùn)氣體(carrier gas)合起來稱作等離子體氣體。
另外，在本發(fā)明中，該等離子氣體中含有含硫化合物，在含有該含硫化合物的等離子氣體的氣氛中進(jìn)行高頻熱等離子體處理。這里，含硫化合物至少被中心氣體、護(hù)套氣體以及載運(yùn)氣體中的任一種氣體含有即可，但優(yōu)選至少被載運(yùn)氣體含有。通過含硫化合物被包含在載運(yùn)氣體中，在高頻熱等離子體處理中原料組合物與含硫化合物的接觸變得容易，有提高電極用碳素材料的硫含量，本發(fā)明的效果變得容易得到的傾向。
本發(fā)明所使用的上述含硫化合物只要是在分子內(nèi)含有硫原子的化合物即可，并沒有特別的限制?？梢允菤怏w、液體以及固體的任意狀態(tài)，但由于易于導(dǎo)入，優(yōu)選其為氣體狀態(tài)。作為含硫化合物具體可舉出例如SF6、H2S、SO2等，其中優(yōu)選SF6。另外，含硫化合物為氣體狀態(tài)時(shí)，相對于等離子氣體的總量，等離子氣體中的含硫化合物的含量優(yōu)選為0.5～35體積％。另外，載運(yùn)氣體中含有氣體狀態(tài)的含硫化合物時(shí)，相對于載運(yùn)氣體總量，載運(yùn)氣體中的含硫化合物的含量優(yōu)選為4～80體積％。通過使含硫化合物的含量為上述范圍，能夠更加有效地并且確實(shí)地使電極用碳素材料中含有硫。
另外，作為含硫化合物以外的等離子氣體，優(yōu)選至少使用Ar，更優(yōu)選并用選自N2、H2、CO2及CO中的至少一種和Ar。特別地，優(yōu)選并用Ar和N2或H2，或者它們中再加CO2。相對于等離子氣體的總量，等離子氣體中的Ar以外的氣體的含量優(yōu)選為1～20體積％。雖然中心氣體、護(hù)套氣體以及載運(yùn)氣體分別所使用的氣體的種類沒有特別的限制，但它們分別優(yōu)選至少都含有Ar，特別是對于護(hù)套氣體，為了保護(hù)噴槍內(nèi)壁，優(yōu)選混合N2、H2那樣的二原子氣體。若作為等離子氣體至少使用H2，有能夠更加充分地提高初次充放電效率的傾向。中心氣體和護(hù)套氣體的合計(jì)流量(在含有含硫化合物時(shí)，包含其的合計(jì)流量)通常為2～200L/min，優(yōu)選為30～130L/min。
并且，導(dǎo)入的原料組合物的量優(yōu)選為1～500g/min，載運(yùn)氣體的流量(在含有含硫化合物時(shí)，包含其的合計(jì)流量)優(yōu)選為1～100L/min。
另外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇等離子氣體，可以控制高頻熱等離子體處理的效果，例如，由于H2比N2的熱傳導(dǎo)率高，在使用H2時(shí)通常有加熱效率變高的傾向。
一般來講，高頻熱等離子體的發(fā)生條件是，頻率數(shù)為0.5～6MHz、優(yōu)選為3～6MHz，投入電力為3～60kW，噴槍內(nèi)部的壓力為1～100kPa、優(yōu)選為10～70kPa。
通過使用這樣的裝置10，使在3000～15000℃的高頻熱等離子體處理成為可能。在本發(fā)明中，在3000～15000℃的溫度域中的原料組合物的滯留時(shí)間，優(yōu)選為0.001～10秒，特別優(yōu)選0.02～0.5秒程度。
另外，等離子體噴槍的大小沒有特別的限制，但它是如圖1所示的結(jié)構(gòu)時(shí)，管徑優(yōu)選為10～1000mm，更優(yōu)選為50～100mm，高度優(yōu)選為50～3000mm，更優(yōu)選為200～3000mm。
另外，原料組合物可以單獨(dú)進(jìn)行高頻熱等離子體處理，也可以在與氧化物混合的狀態(tài)下進(jìn)行高頻熱等離子體處理。此時(shí)所使用的氧化物，優(yōu)選例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)、鋰釩化合物、V2O5、橄欖石型LiMPO4(MCo、Ni、Mn、Fe)等。氧化物的配合量為，以混合物(原料組合物+氧化物)的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的碳素材料所指的概念包括由純碳元素構(gòu)成的材料和含有碳元素以外的元素的材料，但由于含有大量的碳元素以外的元素時(shí)電阻率會變高，所以在高頻熱等離子體處理后，電極用碳素材料中的碳以及硫以外的元素的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。碳以及硫以外的元素主要為來自碳化前的原料組合物的物質(zhì)，例如，氮、氫等。
從碳吸附等溫線通過BET等溫吸附式求得的本發(fā)明的電極用碳素材料的BET比表面積優(yōu)選為0.5～300m2/g，更優(yōu)選為0.8～5m2/g。具有這樣的BET比表面積的電極用碳素材料，在用作非水電解質(zhì)電池的電極的構(gòu)成材料時(shí)，有可得到充分的電池特性的傾向。
另外，本發(fā)明的電極用碳素材料的硫的含量，以電極用碳素材料總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.02～18質(zhì)量％。這里，將電極用碳素材料作為陽極的構(gòu)成材料使用時(shí)，電極用碳素材料的硫含量優(yōu)選為0.02～6質(zhì)量％。另外，將電極用碳素材料作為陰極的構(gòu)成材料使用時(shí)，硫含量優(yōu)選為1.2～18質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的電極用碳素材料優(yōu)選可以插入及脫離(夾層、或摻雜·脫摻雜)鋰離子，優(yōu)選作為鋰離子二次電池的電極的構(gòu)成材料。
(電極及其制造方法)本發(fā)明的電極為非水電解質(zhì)電池的電極，其特征是，具有作為構(gòu)成材料含有上述本發(fā)明的電極用碳素材料以及可粘接前面所述的電極用碳素材料的粘接劑的活性物質(zhì)含有層，和與所述活性物質(zhì)含有層以電接觸狀態(tài)配置的導(dǎo)電性的集電體。
首先，對上述活性物質(zhì)含有層進(jìn)行說明?；钚晕镔|(zhì)含有層是作為構(gòu)成材料至少包含電極用碳素材料和粘接劑而形成的層。這里，作為上述粘接劑只要能夠粘接電極用碳素材料即可，沒有特別的限制。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂，偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系橡膠(VDF-PEP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PEP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏二氟乙烯系氟橡膠，四氟乙烯-丙稀系氟橡膠(TFE-P系氟橡膠)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡膠、熱塑性氟橡膠(例如，DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的ダィェル(商標(biāo)名)熱塑性塑料)等。另外，作為氟系以外的粘接劑，也可以使用例如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。
另外，活性物質(zhì)含有層優(yōu)選含有導(dǎo)電助劑。作為該導(dǎo)電助劑可舉出碳黑、石墨、乙炔黑、以及具有導(dǎo)電性的氧化物、氮化物等。
進(jìn)一步，活性物質(zhì)含有層也可以含有氧化物。作為該氧化物可舉出在上述高頻熱等離子體處理時(shí)使用的氧化物等。
活性物質(zhì)含有層除了如上的構(gòu)成材料外，也可以根據(jù)需要含有硅、錫、鉛等。
活性物質(zhì)含有層中這些構(gòu)成材料的優(yōu)選含量如下。即，電極用碳素材料的含量是，以活性物質(zhì)含有層中的固體成分總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為92～96質(zhì)量％。粘接劑的配合量是，以活性物質(zhì)含有層中的固體成分總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～6質(zhì)量％。另外，在含有導(dǎo)電助劑時(shí)導(dǎo)電助劑的含量是，以活性物質(zhì)含有層中的固體成分總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。并且，在含有氧化物時(shí)氧化物的含量是，以活性物質(zhì)含有層中的固體成分總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為3～7質(zhì)量％。
下面，對集電體進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的電極相關(guān)的集電體沒有特別的限制，例如，可以使用使鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等成為箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀等的帶狀的集電體。另外，也可以使用多孔金屬(porousmetal)(發(fā)泡金屬，sponged metal)和碳紙等多孔性材料。
接著，對本發(fā)明的電極的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的電極的制造方法包括上述等離子體處理工序；將作為構(gòu)成材料含有由等離子體處理工序得到的電極用碳素材料以及可將該電極用碳素材料粘接的粘接劑的活性物質(zhì)含有層，與導(dǎo)電性的集電體形成為電接觸的狀態(tài)的活性物質(zhì)含有層形成工序。
在上述活性物質(zhì)含有層形成工序中，活性物質(zhì)含有層可以用公知的電極用薄膜制造技術(shù)來形成，例如，可以通過以下說明的干式法或濕式法來形成。
干式法為不使用溶劑形成電極的方法，例如，混合上述活性物質(zhì)含有層的構(gòu)成材料(電極用碳素材料、粘接劑及導(dǎo)電助劑等各種添加劑)，將其供給給熱輥，通過熱及壓力壓延，成形為片狀。此時(shí)，熱輥的表面溫度優(yōu)選在60～120℃，線壓力優(yōu)選在10～5000kg/cm。用干式法形成活性物質(zhì)含有層時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)由于壓延粒子，容易高密度化；另外，由于不要溶劑，安全性高。另外，使集電體與活性物質(zhì)含有層電接觸的操作，可以在用熱輥使活性物質(zhì)含有層成形之后進(jìn)行；也可以向熱輥供給集電體和在該集電體的一個面上撒布了活性物質(zhì)含有層的構(gòu)成材料，同時(shí)進(jìn)行活性物質(zhì)含有層的片狀成型以及活性物質(zhì)含有層與集電體的電接觸。
另外，濕式法可以通過，例如，將上述活性物質(zhì)含有層的構(gòu)成材料(電極用碳素材料、粘接劑及導(dǎo)電助劑等各種添加劑)溶解或分散在溶媒(溶劑)中調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用涂布液，將它涂布在集電體上，并實(shí)施干燥而形成。
這里，作為上述溶媒使用非水溶劑，例如，可以從甲乙酮、環(huán)己酮，異氟爾酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯等各種溶劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。
另外，活性物質(zhì)含有層形成用涂布液可以通過將活性物質(zhì)含有層的構(gòu)成材料與溶劑一起用攪拌機(jī)、球磨機(jī)、高級混砂機(jī)(super sandmill)、加壓捏合機(jī)(pressure kneader)等分散裝置進(jìn)行混合分散而得到。
對涂布液的涂布方法沒有特別的限制，例如，可以使用金屬掩膜印刷法、靜電涂裝法、浸漬涂布法、噴涂法、滾涂法、刮刀涂布法、凹板涂布法、網(wǎng)板印刷法等公知的方法。另外，涂布后也可以根據(jù)需要通過平板壓、壓延輥等進(jìn)行壓延處理。
另外，本發(fā)明的電極的制造方法中，在上述活性物質(zhì)含有層形成工序之后，優(yōu)選還含有可將得到的電極保存在密閉狀態(tài)下的、在箱內(nèi)密閉的保存工序。
經(jīng)過上述保存工序得到的電極在保管該電極時(shí)和使用該電極制作非水電解質(zhì)電池時(shí)，可以充分抑制電極所含的電極用碳素材料暴露于空氣中。所以，通過使用該電極可以得到具有優(yōu)異的可逆容量及充放電效率的非水電解質(zhì)電池。
經(jīng)過以上說明的活性物質(zhì)含有層形成工序可得到本發(fā)明的電極，但是在本發(fā)明的電極的制造方法中，優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進(jìn)行上述全部的制造工序。在這里，具體意味著上述等離子體處理工序、上述活性物質(zhì)含有層形成工序、以及根據(jù)必要而進(jìn)行的上述保存工序。這樣，在制造電極時(shí)的各個制造工序中，優(yōu)選使電極用碳素材料不暴露在空氣中。
(非水電解質(zhì)電池及其制造方法)圖2是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的一個合適的實(shí)施方式(鋰離子二次電池)的基本構(gòu)成的模式截面圖。圖2所示的二次電池1主要由陽極2以及陰極3，和配置在陽極2與陰極3之間的電解質(zhì)層4構(gòu)成。
圖2所示的二次電池1的陽極2由膜狀(板狀)的集電體24，和配置在集電體24與電解質(zhì)層4之間的膜狀的活性物質(zhì)含有層22構(gòu)成。另外，在充電時(shí)該陽極2與外部電源的陽極(都未圖示)連接，起著陰極的功能。另外，該陽極2的形狀沒有特別的限定，例如，可以是如圖所示的薄膜狀。
另外，圖2所示的二次電池1的陰極3由膜狀(板狀)的集電體34，和配置在集電體34與電解質(zhì)層4之間的膜狀的活性物質(zhì)含有層32構(gòu)成。另外，在充電時(shí)該陰極3與外部電源的陰極(都未圖示)連接，起著陽極的功能。另外，該陰極3的形狀沒有特別的限定，例如，可以是如圖所示的薄膜狀。
如圖2所示的二次電池1中，陽極2以及陰極3中的至少一個或兩個為上述本發(fā)明的電極。這里，作為陽極2使用本發(fā)明的電極時(shí)，如前所述，成為電極的構(gòu)成材料的本發(fā)明的電極用碳素材料的硫含量優(yōu)選為0.02～6質(zhì)量％。另一方面，作為陰極3使用本發(fā)明的電極時(shí)，如前所述，成為電極的構(gòu)成材料的本發(fā)明的電極用碳素材料的硫含量優(yōu)選為1.2～18質(zhì)量％。
這里，對僅作為陽極2使用本發(fā)明的電極時(shí)的成為對應(yīng)電極的陰極的構(gòu)成、以及、對僅作為陰極3使用本發(fā)明的電極時(shí)的成為對應(yīng)電極的陽極的構(gòu)成，進(jìn)行如下說明。
作為非本發(fā)明電極的陽極2，可以采用已有的公知的陽極的構(gòu)成，例如，可以使用由陽極活性物質(zhì)、粘接劑、導(dǎo)電助劑等的各種添加劑形成的陽極。這里，作為上述陽極活性物質(zhì)，可舉出例如，可以插入及脫離(夾層、或摻雜·脫摻雜)鋰離子的石墨，難石墨化碳、易石墨化碳、低溫度燒結(jié)碳等碳素材料，Al、Si、Sn等能夠與鋰化合的金屬，以SiO2、SnO2等氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物，鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等。另外，作為上述粘接劑可舉出前面所述的本發(fā)明電極所用的粘接劑。另外，作為上述添加劑可舉出前面所述的本發(fā)明的電極中根據(jù)需要所使用的導(dǎo)電助劑和氧化物等。
另外，用二次電池1作為金屬鋰二次電池時(shí)，其陽極(未圖示)可以是只由兼作集電部件的金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的電極。對鋰合金沒有特別的限定，例如可舉出Li-Al，LiSi，LiSn等合金(這里，LiSi也可以作為合金使用)。
作為非本發(fā)明電極的陰極3，可以采用已有的公知的陰極的構(gòu)成，例如，可以用由陰極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))、粘接劑、導(dǎo)電助劑等的各種添加劑形成的陰極。這里，作為上述陰極活性物質(zhì)，例如可舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)、以及用一般式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物、V2O5、橄欖石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等。另外，作為上述粘接劑可舉出前面所述的本發(fā)明電極中所使用的粘接劑。另外，作為上述添加劑可舉出前面所述的本發(fā)明的電極中根據(jù)需要所使用的導(dǎo)電助劑和氧化物等。
電解質(zhì)層4可以是由電解液構(gòu)成的層，也可以是由固體電解質(zhì)(陶瓷固體電解質(zhì)、固體高分子電解質(zhì))構(gòu)成的層，還可以是由隔離物和該隔離物中含浸的電解液和/或固體電解質(zhì)構(gòu)成的層。
電解液通過在非水溶媒中溶解含有鋰的電解質(zhì)來調(diào)制。作為含有鋰的電解質(zhì)，例如可以從LiClO4、LiBF4、LiPF6等中適當(dāng)選擇，另外，也可以使用像Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N那樣的酰亞胺鋰鹽和LiB(C2O4)2等。作為非水溶劑，例如可以從醚類、酮類、碳酸鹽類等，特開昭63-121260號公報(bào)等中例示的有機(jī)溶劑中選擇，本發(fā)明特別優(yōu)選使用碳酸鹽類。
在碳酸鹽類中，特別優(yōu)選使用以碳酸亞乙酯為主要成分再添加一種以上其他的溶劑的混合溶劑?；旌媳壤ǔ?yōu)選為，碳酸亞乙酯∶其他溶劑＝5～70∶95～30(體積比)。由于碳酸亞乙酯的凝固點(diǎn)高到36.4℃，在常溫下為固化的狀態(tài)，所以，碳酸亞乙酯不能單獨(dú)作為電池的電解液使用，但通過添加一種以上凝固點(diǎn)低的其他溶劑可使混合溶劑的凝固點(diǎn)降低，使其能夠使用。
此時(shí)，作為其他的溶劑，只要使碳酸亞乙酯的凝固點(diǎn)降低即可。例如可舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙基酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、碳酸亞丁基酯、甲酸甲酯等。通過作為陽極的活性物質(zhì)使用電極用碳素材料，并且使用上述混合溶劑，可以顯著提高電池容量，充分降低不可逆容量率。
作為固體高分子電解質(zhì)，例如可舉出具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子。
作為上述導(dǎo)電性高分子，只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的即可，并沒有特別的限定，例如，可以舉出高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧丙稀等的聚醚系高分子化合物，聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亞乙烯基碳酸酯、聚丙稀腈等)的單體，和將以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽或鋰為主體的堿金屬鹽，復(fù)合化而得到的物質(zhì)等。作為復(fù)合化所使用的聚合引發(fā)劑，例如，可以舉出適合上述單體的光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
進(jìn)一步，作為構(gòu)成高分子固體電解質(zhì)的支持鹽，例如，可以舉出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等鹽或它們的混合物。
在電解質(zhì)層4中使用隔離物時(shí)，作為其構(gòu)成材料，例如，有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類的一種或二種以上(二種以上的情況，有二層以上的薄膜的粘合物等)，聚對苯二甲酸乙二醇酯之類的聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物之類的熱塑性氟樹脂類、纖維素類等。薄片的形態(tài)有，按JIS-P8117中規(guī)定的方法測定的通氣度為5～2000秒/100cc程度，厚度為5～100μm程度的微多孔膜薄膜、紡布、無紡布等。另外，也可以將固體電解質(zhì)的單體含浸在隔離物中，使其硬化，經(jīng)高分子化后使用。另外，也可以將前面所述的電解液含在多孔質(zhì)隔離物中使用。
下面，對本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法是，制造具有陽極、陰極、和配置在陽極和陰極之間并含有非水電解質(zhì)的電解質(zhì)層的非水電解質(zhì)電池的方法，其特征在于，包括電極形成工序，在電極形成工序中經(jīng)過上述本發(fā)明的電極的制造方法形成陽極以及陰極中的至少一者。
在這里，電極形成工序是經(jīng)過前面所說明的本發(fā)明的電極的制造方法，即，包括等離子體處理工序、活性物質(zhì)含有層形成工序、以及根據(jù)需要進(jìn)行的保存工序的制造方法，來形成電極的工序。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法中，通過上述電極形成工序制作電極后，可通過進(jìn)行以下的電池形成工序來制作非水電解質(zhì)電池。即，將得到的電極用作陽極2以及陰極3中的至少一者(優(yōu)選兩者)，在陽極2與陰極3之間配置電解質(zhì)層4，再根據(jù)需要將它們收容在箱內(nèi)密閉，由此可得到非水電解質(zhì)電池。
另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法中，優(yōu)選上述所有的制作工序在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。在這里，所謂所有的制作工序，具體指上述電極形成工序以及上述電池形成工序。這樣，在制作非水電解質(zhì)電池時(shí)的各個制作工序中，優(yōu)選使電極用碳素材料不暴露于空氣中。
以上，對本發(fā)明的合適的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。
例如，本發(fā)明的電極也可以具有，將多個單位電池(由陽極2、陰極3、以及兼作隔離物的電解質(zhì)層4構(gòu)成的電池)層積、將其密閉在規(guī)定的容器內(nèi)、并保持該狀態(tài)的(包裝化)組件結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步，此時(shí)各單位電池可以是并聯(lián)連接，也可以是串聯(lián)連接。另外，例如，還可以是將多個該組件串聯(lián)或并聯(lián)、使其電連接的電池組。作為該電池組，例如，可以通過1個組件的陰極端子與別的組件的陽極端子用金屬片電連接，構(gòu)成串聯(lián)連接的電池組。
進(jìn)一步，在構(gòu)成上述組件或電池組時(shí)，可以根據(jù)需要再設(shè)置與現(xiàn)有電池所具備的相同的保護(hù)電路或PTC。
另外，在對上述電化學(xué)元件(非水電解質(zhì)電池)的實(shí)施方式的說明中，對具有二次電池的構(gòu)成的元件進(jìn)行了說明，但是，例如，本發(fā)明的電化學(xué)元件(非水電解質(zhì)電池)只要至少具備陽極、陰極、和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，具有陽極與陰極夾著電解質(zhì)層相對配置的構(gòu)成即可，也可以是一次電池。此時(shí)，作為電極活性物質(zhì)可以使用現(xiàn)有的一次電池所使用的電極活性物質(zhì)，另外，粘接劑及導(dǎo)電助劑等也可以與上述例示的物質(zhì)相同。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例以及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
(電極用碳素材料的制作)使用如圖1所示的等離子體噴槍，通過連續(xù)散布作為碳粉末的中間相碳微球(MCMB)實(shí)施高頻熱等離子體處理，得到實(shí)施例1～8的電極用碳素材料。MCMB為球狀的人造石墨。在進(jìn)行高頻熱等離子體處理時(shí)，分別使用表1所示的等離子體，并且使噴槍內(nèi)壓力為同表所示的噴槍的內(nèi)壓力。另外，在所有的實(shí)施例中，頻率為2MHz，投入電力為40kW，粉末供給速度為1.6g/min，從粉末供給開始至處理終止的時(shí)間為5分鐘。此時(shí)，根據(jù)模型計(jì)算，等離子體的溫度為10000℃以上。另外，用沒有實(shí)施高頻熱等離子體處理的MCMB作為比較例1的電極用碳素材料。


(電極用碳素材料的分析)對得到的各個電極用碳素材料，分別求出由氮吸附測定的BET比表面積(BET(N2))、由水吸附測定的BET比表面積(BET(H2O))、以電極用碳素材料總量為基準(zhǔn)的硫含量[質(zhì)量％]及氟含量[質(zhì)量％]。其結(jié)果表示在表2及表3中。另外，BET比表面積是用在220℃進(jìn)行20分鐘的真空加熱處理的干燥了的電極用碳素材料作為試料進(jìn)行測定的。另外，進(jìn)行該真空加熱處理時(shí)，作為單質(zhì)存在的硫成分會升華，所以，硫含量的測定要在真空加熱處理之前(b.v.)和之后(a.v.)進(jìn)行兩次。氟含量的測定是在真空加熱處理后進(jìn)行的。這里，硫含量用碳硫分析裝置(LECO社制，CS-444)測定；氟含量用石英燃燒管法分解/離子色譜法測定。另外，由氮吸附測定的BET比表面積與由水吸附測定的BET比表面積的比(BET(N2))/(BET(H2O))，真空加熱處理后的S殘存率({S含量(a.v.)/S含量(b.v)}×100)[％]以及S含量(a.v.)與氟含量的比(S含量(a.v.)/F含量(b.v.))[mol/mol]計(jì)算的結(jié)果表示在表2及表3中。



由表2所示的結(jié)果可知，與比較例1的電極用碳素材料(沒有進(jìn)行高頻熱等離子體處理的MCMB)比較，實(shí)施了等離子體處理的電極用碳素材料的BET(N2)有增大的傾向。這里，實(shí)施例4的電極用碳素材料的BET(N2)較低，據(jù)推測，這是由于SF6的添加量多，因蝕刻效果比表面積變小的結(jié)果。
另外，由表3所示的結(jié)果可知，與噴槍內(nèi)壓力為53kPa的情況相比，噴槍內(nèi)壓力為27kPa時(shí)真空加熱處理前的S含量有增大的傾向。相對于此，與噴槍內(nèi)壓力為53kPa的情況相比，噴槍內(nèi)壓力為27kPa時(shí)真空加熱處理后的S的殘存率有降低的傾向。由此可以推測在壓力低時(shí)，通過高頻熱等離子體處理，電極用碳素材料會有比較多的硫磺單質(zhì)析出；另一方面，在壓力高時(shí)，硫磺大多以不能通過加熱游離硫磺的表面官能團(tuán)的形式存在。
進(jìn)一步，由表2及表3所示的結(jié)果可知，在真空加熱處理后的S含量高的實(shí)施例1及2的電極用碳素材料的情況下，由水吸附測定的BET比表面積大，由氮吸附測定的BET比表面積與由水吸附測定的BET比表面積的比值較低。這樣，其表示的與水的相互作用的事實(shí)也暗示了含有S的表面官能團(tuán)的存在。
(電極的制作)使用上述各電極用碳素材料制作了電極。另外，在使用實(shí)施例8的電極用碳素材料制作電極時(shí)，在進(jìn)行高頻熱等離子體處理制作電極用碳素材料后，在處理裝置內(nèi)將碳素粉術(shù)封入密閉容器內(nèi)，然后，立刻將該密閉容器移動到干燥Ar氣流氣氛(露點(diǎn)-80℃以下)的手套式操作箱內(nèi)，為了使電極用碳素材料不暴露于空氣中，以下的電極制作作業(yè)全都在手套式操作箱內(nèi)進(jìn)行。
如下進(jìn)行電極制作作業(yè)。首先，將在干燥Ar氣體中充分進(jìn)行了加熱減壓干燥的由聚偏二氟乙烯組成的粘接劑和電極用碳素材料，以碳粉末∶粘接劑＝90∶10進(jìn)行混合，在所得到的混合物中，添加在干燥Ar氣體中充分進(jìn)行了加熱減壓干燥的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行混煉，由此調(diào)制了活性物質(zhì)形成用涂布液。
將該活性物質(zhì)形成用涂布液用金屬掩膜印刷法涂布在15mm×15mm×0.1mm的銅箔(集電體)上，使其平面尺寸為10mm×10mm，之后，在干燥Ar氣流中、在150℃進(jìn)行30分鐘加熱使其干燥，接著，在真空中、在200℃進(jìn)行1小時(shí)加熱使其干燥。然后，以涂膜形成區(qū)域?yàn)橹行?，將銅箔沖裁成直徑為14mm，得到實(shí)施例1～8以及比較例1的電極。
(電極特性的評價(jià)1)將上述電極(實(shí)施例1～8以及比較例1)用作作用電極，對應(yīng)電極兼參照電極使用金屬鋰。電解液使用在混合溶劑中溶解有LiPF6的濃度為1M的物質(zhì)。另外，作為混合溶劑使用將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以1∶1的體積比混合的物質(zhì)。
在充放電測定時(shí)，從初次到第3次，為使對容量及充放電效率不涉及速度的影響，使電流密度成為0.25mA/cm2的低值，分別地，充電進(jìn)行到0V vs.Li，放電進(jìn)行到3V vs.Li，并以第3次測定的放電容量為可逆容量?？赡嫒萘考俺醮纬浞烹娦实臏y定結(jié)果如表4中所示。


(電極特性的評價(jià)2)將上述電極(實(shí)施例4、5及比較例1)用作作用電極，對應(yīng)電極兼參照電極使用金屬鋰。電解液使用在混合溶劑中溶解有LiPF6的濃度為1M的物質(zhì)。另外，作為混合溶劑使用將碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯以1∶1的體積比混合的物質(zhì)。
在充放電測定時(shí)，從初次到第3次，為使對容量及充放電效率不涉及速度的影響，使電流密度成為0.25mA/cm2的低值，分別地，充電進(jìn)行到3V vs.Li，放電進(jìn)行到1V vs.Li，并以第3次測定的放電容量為可逆容量?？赡嫒萘康臏y定結(jié)果表示在表5中。


產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明可提供能夠充分降低不可逆容量的電極用碳素材料。另外，本發(fā)明還可以提供可充分降低不可逆容量的電極。進(jìn)一步，本發(fā)明還可以提供可充分降低不可逆容量，且可得到充分的可逆容量及充放電效率(特別是初次充放電效率)的非水電解質(zhì)電池。
另外，本發(fā)明還提供可以容易且可靠地得到上述本發(fā)明的電極用碳素材料、電極以及非水電解質(zhì)電池的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種電極用碳素材料，用作非水電解質(zhì)電池的電極的構(gòu)成材料，其特征在于，經(jīng)過在含有含硫化合物的等離子氣體的氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理的等離子體處理工序而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的電極用碳素材料，其特征在于，BET比表面積為0.5～300m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極用碳素材料，其特征在于，以電極用碳素材料總量為基準(zhǔn)含有0.02～6質(zhì)量％的硫，用作陽極的構(gòu)成材料。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電極用碳素材料，其特征在于，以電極用碳素材料總量為基準(zhǔn)含有1.2～18質(zhì)量％的硫，用作陰極的構(gòu)成材料。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的電極用碳素材料，其特征在于，能夠插入及脫離鋰離子。
6.一種電極，該電極為非水電解質(zhì)電池的電極，其特征在于，包括作為構(gòu)成材料含有權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的電極用碳素材料以及可粘接所述電極用碳素材料的粘接劑的活性物質(zhì)含有層，和與所述活性物質(zhì)含有層以電接觸的狀態(tài)配置的導(dǎo)電性的集電體。
7.一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具備陽極，陰極，配置在所述陽極與所述陰極之間、含有非水電解質(zhì)的電解質(zhì)層，所述陽極以及所述陰極中的至少一者為權(quán)利要求6所述的電極。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述陽極以及所述陰極二者都為權(quán)利要求6所述的電極。
9.一種電極用碳素材料的制造方法，是用作非水電解質(zhì)電池的電極的構(gòu)成材料的電極用碳素材料的制造方法，其特征在于，包括等離子體處理工序，在含有含硫化合物的等離子氣體的氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理。
10.一種電極的制造方法，是非水電解質(zhì)電池的電極的制造方法，其特征在于，包括等離子體處理工序，通過在含有含硫化合物的等離子氣體的氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理得到電極用碳素材料，和活性物質(zhì)含有層形成工序，以與導(dǎo)電性的集電體電接觸的狀態(tài)形成活性物質(zhì)含有層，該活性物質(zhì)含有層含有所述電極用碳素材料以及可粘接所述電極用碳素材料的粘接劑作為其構(gòu)成材料。
11.如權(quán)利要求10所述的電極的制造方法，其特征在于，還包括保存工序，在所述活性物質(zhì)含有層形成工序后將得到的電極以密閉狀態(tài)密閉在可保存的容器內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10或11所述的電極的制造方法，其特征在于，所有的制造工序都在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
13.一種非水電解質(zhì)電池的制造方法，該非水電解質(zhì)電池具有陽極、陰極、和配置在所述陽極與陰極之間含有非水電解質(zhì)的電解質(zhì)層，其特征在于，包括電極形成工序，經(jīng)過權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)所述的電極的制造方法，來形成所述陽極以及所述陰極中的至少一者。
14.如權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，在所述電極形成工序中，所述陽極以及所述陰極的二者都是經(jīng)過權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)所述的電極的制造方法來形成。
15.如權(quán)利要求13或14所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，全部制造工序都是在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極用碳素材料，它用作非水電解質(zhì)電池的電極的構(gòu)成材料，其特征在于，經(jīng)過等離子體處理工序而形成，該工序是在含有含硫化合物的等離子氣體氣氛中對原料組合物實(shí)施高頻熱等離子體處理。
文檔編號H01M4/02GK1816927SQ20048001868
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者栗原雅人, 丸山哲, 石垣隆正 申請人:Tdk株式會社, 獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)