專利名稱：電化學電容器用電極的制造方法、電化學電容器的制造方法和它們中所用的帶溶劑多孔 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學電容器用電極的制造方法、電化學電容器的制造方法和它們中所用的帶溶劑多孔體粒子。
背景技術：
由于以雙電荷層電容器為代表的電化學電容器，能夠很容易實現(xiàn)小型化、輕量化，所以可期待其作為例如便攜式設備(小型電子設備)等的電源或備用電源、面向電動汽車或混合型車輛的輔助電源等，為了提高其性能進行了各種研究。
特別是近年來，為了滿足便攜式設備等小型輕量化的要求，在應該搭載電化學電容器的設備中保持所要求的充分性能的同時，還力圖更加小型輕量化，要求開發(fā)出能夠在更小安裝空間中安裝的電化學電容器。即，要求提高電化學電容器的單位質(zhì)量的能量密度和提高單位體積的能量密度。
為了提高電化學電容器的性能，實現(xiàn)小型化和輕量化，希望提高電化學電容器內(nèi)的電極特性，實現(xiàn)小型化和輕量化。
作為要提高上述電極特性的電化學電容器用電極和電化學電容器的制造技術來說，已知的方法是將由非水電解質(zhì)溶液(電化學電容器中所用的溶液)所含的電解質(zhì)粉末、導電性粉末(活性炭、碳等)和粘合劑構成的混煉物成形為片狀，從而制作了成形體(電極材料)，在此成形體中含浸與上述非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑同種類的有機溶劑，通過設置如上的工序，可以向電極內(nèi)部充分地注入非水電解質(zhì)溶液，降低內(nèi)阻，減小特性的偏差(例如，參照特開平5-283287號公報(權利要求2))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使是在上述專利文獻1中記載的制造方法，也不能充分降低所得到的電極的內(nèi)阻，不能獲得充分的電極特性，因此，即使是裝有通過這樣的制造方法制造的電極的電化學電容器，也不能夠得到充分的充放電特性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠充分地降低內(nèi)阻、容易而可靠地形成具有優(yōu)異的電極特性的電極的制造方法、能夠容易而可靠地形成具有優(yōu)異的充放電特性的電化學電容器的制造方法以及在它們中所用的帶溶劑多孔體粒子。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進行反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述特開平5-283287號公報中所記載的制造方法中，不能充分降低片狀成形體(電極材料)和集電體之間的接觸電阻，這是上述問題的重要原因之一。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在上述特開平5-283287號公報中所記載的制造方法中，由于將電解質(zhì)粉末、導電性粉末(活性炭、碳等)和粘合劑構成的混煉物成形為片狀成形體，所以導電性粉末及粘合劑的分散性不充分，導電性粉末的表面上不能有效地形成雙電荷層的部分的比例增大，這也是上述問題的重要原因之一。即，發(fā)現(xiàn)在導電性粉末的表面上，被粘合劑包覆而不能與非水電解質(zhì)溶液接觸的部分的比例增大。
而且，本發(fā)明人進一步反復研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)進行如下的吸附處理工序或預先準備如下的帶溶劑多孔體粒子，就能夠極為有效地實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種電化學電容器用電極的制造方法，該電化學電容器用電極具有集電體和在該集電體上以保持電接觸的狀態(tài)形成的電子傳導性的多孔體層，并且，在多孔體層中至少含有具有電子傳導性的多孔體粒子和能夠粘合多孔體粒子的粘合劑，其中在將多孔體粒子與粘合劑進行混合的混合工序之前，包括在多孔體粒子上吸附能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑、得到在上述多孔體粒子的表面上存在有上述有機溶劑的帶溶劑多孔體粒子的吸附處理工序。并且，本發(fā)明還提供一種電化學電容器用電極的制造方法，該電化學電容器用電極具有集電體和在該集電體上以保持電接觸的狀態(tài)形成的電子傳導性的多孔體層，并且，在上述多孔體層中至少含有具有電子傳導性的多孔體粒子和能夠粘合上述多孔體粒子的粘合劑，其中該方法包括將上述粘合劑與在上述多孔體粒子的表面上存在有能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑的帶溶劑多孔體粒子進行混合的混合工序。
在此，本發(fā)明的吸附處理工序和混合工序中的“有機溶劑”，只要是作為能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑的構成成分的液體狀有機化合物即可，可以是由單獨的化合物構成的，也可以由2種以上化合物的混合物構成的?！胺撬娊赓|(zhì)溶液”表示能夠在雙電荷層電容器等電化學電容器、鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池中使用的非水電解質(zhì)溶液。再有，“在多孔體粒子的表面上存在有上述有機溶劑的情形”，不僅包括在整個多孔體粒子的表面上包覆有上述有機溶劑的情形，也包括只包覆一部分的情形、以及由上述有機溶劑構成的液滴散開地分布在多孔體粒子表面上的情形。只要在多孔體粒子的表面上存在有上述有機溶劑即可。因此，可以是在多孔體粒子的表面上吸附上述有機溶劑，也可以是附著在其表面上。再有，在本發(fā)明中，在多孔體粒子上形成的孔的內(nèi)壁面也被包括在上述多孔體粒子的表面當中。更詳細地說，從更容易可靠地獲得本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，吸附處理工序或混合工序中的有機溶劑，優(yōu)選是與在構成電極和電化學電容器的非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑同種類的有機溶劑。在此，“與在構成電極和電化學電容器的非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑同種類的有機溶劑”，只要是作為在構成電極和電化學電容器的非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑的構成成分的液體狀有機化合物即可，可以是由單獨的化合物構成的，也可以是由2種以上的化合物的混合物構成的。從更為可靠更為容易地達到本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，吸附處理工序或混合工序中的有機溶劑，更優(yōu)選是構成電化學電容器的非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑和構成成分的構成相同的有機溶劑。
如上所述，通過設置吸附處理工序，能夠由有機溶劑的液膜包覆具有電子傳導性的多孔體粒子的表面。由此，在后面的工序中，當將此多孔體粒子和粘合劑混合時，能夠充分地降低粘合劑在多孔體粒子表面的吸附量，能夠使在多孔體粒子表面上吸附的粘合劑處于良好的分散狀態(tài)。即使在多孔體粒子的表面上預先存在有上述有機溶劑的情況下，當將此多孔體粒子和粘合劑混合時，也能夠充分地降低粘合劑在多孔體粒子表面的吸附量，使在多孔體粒子表面上吸附的粘合劑呈良好分散的狀態(tài)。在本發(fā)明制造方法的吸附處理工序中，在使用有機溶劑的情況下，由于不會發(fā)生在處理非水電解質(zhì)溶液時成為問題的因吸濕而造成的電解液分解等，所以吸附處理工序的操作無須在嚴格控制濕度或占據(jù)操作空間的氣體種類的干燥室或手套箱等特殊環(huán)境下進行，能夠很容易地進行操作。
而且，能夠很容易地把在多孔體粒子的表面上吸附的粘合劑的量調(diào)節(jié)到既能夠?qū)⒍嗫左w粒子彼此充分地粘結(jié)且又能夠充分確保電接觸的水準。因此，能夠比現(xiàn)有的制造方法降低粘合劑的用量，因此就能夠充分地降低電極的內(nèi)阻。再有，在本發(fā)明中，即使使用比較少的粘合劑也能夠在集電體和多孔體層之間得到在物理和電氣上都為優(yōu)異的貼合性，無須在集電體和多孔體層之間配置用來粘結(jié)兩者的其它層。從此觀點出發(fā)，就能夠充分降低電極的內(nèi)阻，而且，也能夠很容易地使電極薄膜化。因此，在本發(fā)明的制造方法中，能夠充分地降低電極的內(nèi)阻，可容易且可靠地得到具有優(yōu)異特性的電極。
另外，本發(fā)明提供一種電化學電容器的制造方法，該電化學電容器包括相互對向的第一電極及第二電極；具有絕緣性且與第一電極和第二電極相鄰地配置在它們之間的隔膜；非水電解質(zhì)溶液；和，以密閉狀態(tài)收容第一電極、第二電極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液的殼體，其中由上述電化學電容器用電極的制造方法制造第一電極和第二電極之中的至少一方。
由上述本發(fā)明的電化學電容器用電極制造方法制造的電極，作為第一電極和第二電極之中的至少一方來使用，優(yōu)選作為兩者來使用，由此就能夠容易且可靠地形成具有優(yōu)異的充放電特性的電化學電容器。
在本發(fā)明中，相互對向的第一電極、隔膜和第二電極依次層疊的層疊體被稱為“素體”。就該素體來說，除了三層結(jié)構(第一電極、隔膜和第二電極)以外，也可以具有使電極(第一電極或第二電極)和隔膜交互層疊的5層以上的結(jié)構，以便體現(xiàn)電容器的功能。
在本發(fā)明中，“非水電解質(zhì)溶液”，除了液體狀的狀態(tài)以外，還可以是通過添加凝膠化劑而得到的凝膠狀電解質(zhì)。


圖1是表示由本發(fā)明制造方法的一優(yōu)選實施方式制造的電化學電容器的一個例子(雙電荷層電容器)的正面圖。
圖2是將圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)的內(nèi)部沿著陽極10表面的法線方向觀察時的展開圖。
圖3是將圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)沿著圖1的X1-X1線切開時的示意性剖面圖。
圖4是表示將圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)沿著圖1的X2-X2線切開時的主要部分的示意性剖面圖。
圖5是圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)的部分剖面?zhèn)让鎴D。
圖6是表示作為圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)殼體構成材料的薄膜基本結(jié)構一個例子的示意性剖面圖。
圖7是表示作為圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)殼體構成材料的薄膜基本結(jié)構另一個例子的示意性剖面圖。
圖8是表示圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)的陽極基本結(jié)構一個例子的示意性剖面圖。
圖9是表示圖1所示的電化學電容器(雙電荷層電容器)的陰極基本結(jié)構一個例子的示意性剖面圖。
圖10是用來說明吸附處理工序的說明圖。
圖11是示意性地表示吸附處理后的多孔體粒子的剖面圖。
圖12A和圖12B是用來說明調(diào)制電極形成用涂敷液的工序的說明圖。
圖13是示意性地表示電極形成用涂敷液中的多孔體粒子的剖面圖。
圖14是用來說明使用了電極形成用涂敷液的電極片形成工序的說明圖。
圖15是用來說明使用了電極形成用涂敷液的電極片形成工序的說明圖。
圖16A～圖16C是用來說明由電極片形成電極的工序的說明圖。
圖17是表示在殼體內(nèi)填充非水電解質(zhì)溶液時的順序一個例子的說明圖。
圖18是表示將殼體的密封部折疊時的電化學電容器的立體圖。
圖19是示意性地表示在現(xiàn)有的電極制造方法中形成的多孔體粒子中粘合劑吸附的粒子的剖面圖。
圖20是表示實施例1～實施例4和比較例1～比較例3的各電化學電容器特性評價實驗結(jié)果的表的圖。
具體實施例方式
下面參照附圖詳細地說明本發(fā)明制造方法的一個優(yōu)選實施方式。在下面的說明中，同一部分或相當?shù)牟糠纸o予同樣的符號，重復的說明予以省略。
圖1是表示由本發(fā)明制造方法的一優(yōu)選實施方式制造的電化學電容器的一個例子(雙電荷層電容器)的正面圖。而圖2是將圖1所示的電化學電容器1的內(nèi)部沿著陽極10表面的法線方向觀察時的展開圖。再有，圖3是將圖1所示的電化學電容器沿著圖1的X1-X1線切開時的示意性剖面圖。而圖4是將圖1所示的電化學電容器沿著圖1的X2-X2線切開時的主要部分的示意性剖面圖。圖5是圖1所示的電化學電容器的部分剖面?zhèn)让鎴D，圖5中所示的部分剖面，表示沿著圖1的Y-Y線切斷時的主要部分。圖5表示將在圖1中所示的電化學電容器沿著圖1的Y-Y線切斷時其中一部分的剖面。
如圖1～圖5所示，電化學電容器1主要由互相對向的平板狀陽極10(第一電極)及平板狀的陰極20(第二電極)、與陽極10和陰極20相鄰地配置在它們之間的平板狀的隔膜40、非水電解質(zhì)溶液30、以密閉狀態(tài)收容上述部件的殼體50、一個端部電連接于陽極10而另一端部突出到殼體50外部的陽極用引線12(第一引線)、和、一個端部電連接于陰極20而另一端部突出到殼體50外部的陰極用引線22(第二引線)構成。在此，“陽極”10和“陰極”20，為了使說明方便，是以電化學電容器1放電時的極性為基準來決定的。
電化學電容器1具有如下所說明的結(jié)構。以下，基于圖1～圖9詳細地說明本實施方式的各構成要素。
如在前面所敘述的，殼體50具有相互對向的第一薄膜51及第二薄膜52。在此，如圖2所示，在此電化學電容器1中，第一薄膜51及第二薄膜52被連接起來。即，殼體50是由一張復合包裝膜構成的矩形薄膜，按如圖2所示的折疊線X3-X3折疊，將矩形薄膜相對向的一組邊緣部(圖中第一薄膜51的邊緣部51B和第二薄膜52的邊緣部52B)彼此重合，在后面敘述的熱融合工序中進行熱密封而形成。
而且，第一薄膜51及第二薄膜52分別表示在將一張矩形薄膜按如上所述折疊時具有相互對向的面(F51和F52)的該薄膜部分。在此，被粘結(jié)以后的第一薄膜51及第二薄膜52的各邊緣部稱為“密封部”。
由此，就沒有必要在折疊線X3-X3部分設置用來粘結(jié)第一薄膜51及第二薄膜52的密封部，從而能夠更減少在殼體50中的密封部。其結(jié)果，就更能夠提高以應該放置電化學電容器1的空間體積為基準的體積能量密度。
然后，在本實施方式的情況下，如圖1和圖2所示，配置連接于陽極10上的陽極用引線12和陰極用引線22的各自一端，使得從上述第一薄膜51的邊緣部51B和第二薄膜52的邊緣部52B接合的密封部突出到外部。然后，將此陽極用引線12及陰極用引線22與第一薄膜51的邊緣部部分51B及第二薄膜52的邊緣部部分52B，用例如模具(圖中未顯示)等部件進行熱密封(熱熔接)。由此，確保殼體50充分的密封性。
構成第一薄膜51及第二薄膜52的薄膜是具有可撓性的薄膜。由于薄膜很輕且容易進行薄膜化，所以能夠使電化學電容器1的自身形狀成為薄膜狀。因此，在能夠很容易提高本來的體積能量密度的同時，還能夠很容易地提高以應該放置電化學電容器1的空間體積為基準的體積能量密度。
只要此薄膜是具有可撓性的薄膜，就沒有特別的限制，但從確保殼體50有充分的機械強度和輕量性、并且有效地防止水分或空氣從殼體50外部侵入殼體50的內(nèi)部和電解質(zhì)成分從殼體50的內(nèi)部逃逸到殼體50外部的觀點出發(fā)，優(yōu)選是至少具有與非水電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)層和設置在最內(nèi)層的上方的金屬層的“復合包裝薄膜”。
作為可以當作第一薄膜51及第二薄膜52使用的復合包裝薄膜，可以舉出例如在圖6和圖7中所示結(jié)構的復合包裝薄膜。
如圖6所示的復合包裝薄膜53，在其內(nèi)面F53上具有與非水電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)層50a和在最內(nèi)層50a的另一面(外側(cè)的面)上配置的金屬層50c。而如圖7所示的復合包裝薄膜54，具有圖6所示的復合包裝薄膜53的金屬層50c外側(cè)面上還配置了合成樹脂制的最外層50b的結(jié)構。
能夠作為第一薄膜51及第二薄膜52使用的復合包裝薄膜，只要是具有以上述最內(nèi)層50a為代表的1層以上的合成樹脂的層和金屬箔等金屬層50c的2層以上的層的復合包裝材料，就沒有特別的限制，但從能夠更可靠地得到與上面同樣效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選如圖7所示的復合包裝薄膜54那樣，是由最內(nèi)層50a、離最內(nèi)層50a最遠配置在殼體50外表面一側(cè)的合成樹脂制的最外層50b和配置在最內(nèi)層50a和最外層50b之間的至少一層金屬層50c構成的三層以上結(jié)構。
最內(nèi)層50a是具有可撓性的層，其構成材料只要是能夠顯示出上述可撓性，而且對所使用的非水電解質(zhì)溶液具有化學穩(wěn)定性(不發(fā)生化學反應、不溶解也不溶漲)并且對氧和水(空氣中的水分)具有化學穩(wěn)定性的合成樹脂，就沒有特別的限制，但優(yōu)選對氧、水(空氣中的水分)和非水電解質(zhì)溶液的成分具有很低透過性的材料。作為上述材料來說，可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯離子鍵聚合物、聚丙烯離子鍵聚合物等熱塑性樹脂等。
如在上述圖7中所示的復合包裝薄膜54那樣，在除了最內(nèi)層50a以外還設置最外層50b等之類的合成樹脂制的層的情況下，此合成樹脂制的層也可以使用與上述最內(nèi)層同樣的構成材料。而作為這樣的合成樹脂制的層來說，還可以使用由例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龍)等工程塑料制造的層。
對殼體50中的整個密封部進行密封的方法，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選熱密封(熱熔接)法。在此電化學電容器的情況下，特別是陽極用引線12和陰極用引線22突出至殼體50外部的部分密封部是由熱密封(熱熔接)法進行的。
作為金屬層50c來說，優(yōu)選是由對氧、水(空氣中的水分)和非水電解質(zhì)溶液具有耐腐蝕性的金屬材料構成的層?？梢允褂糜衫玟X、鋁合金、鈦、鎳等構成的金屬箔。
下面說明陽極10和陰極20。圖8是表示圖1所示的電化學電容器的陽極10基本結(jié)構一個例子的示意性剖面圖。而圖9是表示圖1所示的電化學電容器的陰極20基本結(jié)構一個例子的示意性剖面圖。陽極10和陰極20中的任何一個都是由本發(fā)明的電化學電容器用電極制造方法的一優(yōu)選實施方式制造的。
如圖8所示，陽極10包括由具有電子傳導性的集電體構成的集電體層16和由在該集電體層16上形成的具有電子傳導性的多孔體構成的多孔體層18。而如圖9所示，陰極20包括集電體26和由在該集電體26上形成的具有電子傳導性的多孔體構成的多孔體層28。
集電體層16及集電體26，只要是能夠使電荷充分向多孔體層18和多孔體層28移動的良導體，就沒有特別的限制，但可以使用在公知的雙電荷層電容器中使用的集電體。例如，作為集電體層16和集電體26來說，可以舉出例如鋁等的金屬箔等。
作為多孔體層18及多孔體層28的構成材料，只要是具有電子傳導性的多孔體粒子就沒有特別的限制，可以使用與在公知的雙電荷層電容器中使用的構成碳電極等極化電極的多孔體層中使用的材料相同的材料。例如，可以使用通過將原料炭(例如，以石油系重油在流動接觸分解裝置中的底層油或減壓蒸餾裝置中的殘余油作為原料油、利用延遲焦化法制造的石油焦炭或?qū)⒎尤渲炕玫降牟牧匣蛘咛烊灰託さ?進行活化處理得到的碳材料作為主要成分的構成材料。
具有電子傳導性的多孔體粒子的形狀沒有特別的限制，可以是例如球狀(長短徑比為1～1.5)，也可以是纖維狀(長短徑比為2～8)。
在多孔體層18和多孔體層28中含有粘合劑。作為這樣的粘合劑來說，優(yōu)選是不溶于在后面的吸附處理工序中所使用的有機溶劑中的合成樹脂。由此，能夠更可靠地防止因過量的粘合劑粒子包覆在多孔體粒子的表面上而致使不能有效地利用該表面這種情形。再有，作為粘合劑來說，更優(yōu)選是具有上述特性而且能夠溶解于酮類溶劑的合成樹脂。作為這樣的酮類溶劑來說，可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環(huán)己酮等。
具體地說，作為粘合劑來說，優(yōu)選可以舉出聚四氟乙烯(下面稱為“PTFE”)、聚偏氟乙烯(下面稱為“PVDF”)、聚乙烯(下面稱為“PE”)、聚丙烯(下面稱為“PP”)和氟樹脂。特別是從防止粘合劑粒子過量包覆在多孔體粒子的表面上而致使不能有效地利用該表面的觀點出發(fā)，更優(yōu)選不溶于在下述吸附處理工序中使用的有機溶劑中、且能夠溶解于酮類溶劑的氟樹脂。
作為這樣的氟樹脂來說，可以舉出同時具有基于偏氟乙烯(VDF)和四氟乙烯(TFE)的重復單元的共聚物、同時具有基于VDF和六氟丙烯(HFP)的重復單元的共聚物和具有基于VDF、TFE和HFP的重復單元的共聚物。
在多孔體層18及多孔體層28中，也可以添加用來賦予碳粉末導電性的導電助劑(碳黑等)。即，多孔體層18及多孔體層28可以含有上述導電助劑。
配置在陽極10和陰極20之間的隔膜40，只要是由具有離子透過性而且具有絕緣性的多孔體構成，就沒有特別的限制，可以使用在公知的雙電荷層電容器等電化學電容器中使用的隔膜。例如作為絕緣性多孔體來說，可以舉出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴構成的薄膜層疊體或上述樹脂混合物的拉伸膜，或者，由選自纖維素、聚酯或聚丙烯中的至少一種構成材料構成的纖維無紡布。
但是，從充分地確保與非水電解質(zhì)溶液的接觸界面的觀點出發(fā)，多孔體層18的空隙體積，在多孔體層體積為100μL時，優(yōu)選為50～75μL。
陰極20的集電體28，電連接于由例如鋁制造的陰極用引線22的一端、陰極用引線22的另一端延伸到殼體50的外部。另一方面，陽極10的集電體18，電連接于由例如銅或鎳制造的陽極用引線導體12的一端、陽極用引線導體12的另一端延伸到殼體14的外部。
在殼體50的內(nèi)部空間中填充非水電解質(zhì)溶液30，其一部分被含在陽極10和陰極20以及隔膜40的內(nèi)部。
此非水電解質(zhì)溶液30沒有特別的限制，但可以使用在公知的雙電荷層電容器等電化學電容器中使用的非水電解質(zhì)溶液(使用有機溶劑的非水電解質(zhì)溶液)。但是，在電化學電容器是雙電荷層電容器的情況下，由于電解質(zhì)水溶液的電化學分解電壓比較低，電容器的耐用電壓被限制得很低，所以優(yōu)選為使用有機溶劑的非水電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。
再有，非水電解質(zhì)溶液30的種類沒有特別的限制，但一般考慮溶質(zhì)的溶解度、離解度、液體粘度等進行選擇，希望是高導電率而且高電位窗(分解開始電壓高)的非水電解質(zhì)溶液。作為有機溶劑來說，可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等。而作為電解質(zhì)來說，可以舉出例如四乙基銨四氟硼酸酯(四氟化硼四乙基銨)這樣的季銨鹽。在此情況下，需要對混入水分進行嚴格管理。
再有，如圖1和圖2所示，在與由第一薄膜51的邊緣部51B和第二薄膜52的邊緣部52B構成的殼體密封部相接觸的陽極用引線12之處，在充分地確保陽極用引線12與各薄膜的貼合性的同時，為了防止陽極用引線12和構成各薄膜的復合包裝膜中的金屬層50c在電氣上的接觸，要包覆由粘合劑(絕緣體)構成的粘合劑層14。再有，在與由第一薄膜51的邊緣部51B和第二薄膜52的邊緣部52B構成的殼體密封部相接觸的陰極用引線22之處，在充分地確保陰極用引線22與各薄膜的貼合性的同時，為了防止陰極用引線22與構成各薄膜的復合包裝膜中的金屬層50c在電氣上的接觸，要包覆由粘合劑(絕緣體)構成的粘合劑層24。
成為此粘合劑層14和粘合劑層24構成材料的粘合劑，只要是含有與金屬和合成樹脂雙方都能夠貼合的合成樹脂的粘合劑，就沒有特別的限制，但從確保充分的貼合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有選自改性聚丙烯、改性聚乙烯和環(huán)氧樹脂中的至少一種的樹脂作為構成材料的粘合劑。只要是能夠確保復合包裝膜對陽極用引線12和陰極用引線22的貼合性、充分地防止與復合包裝膜中金屬層的接觸，也可以不設置此粘合劑層14和粘合劑層24。
下面說明上述殼體50和電化學電容器1(雙電荷層電容器)的制造方法(本發(fā)明的制造方法的一個優(yōu)選實施方式)。
首先，說明素體60(陽極10、隔膜40和陰極20依次層疊得到的層疊體)的制造方法的一個例子。下面基于圖10～圖18說明作為陽極10及陰極20的電極的制造方法。
圖10是用來說明吸附處理工序的說明圖。圖11是示意性地表示吸附處理以后的多孔體粒子的剖面圖。圖12A和圖12B是用來說明調(diào)制電極形成用涂敷液的工序的說明圖。圖13是示意性地表示電極形成用涂敷液中的多孔體粒子的剖面圖。圖14和圖15是用來說明使用電極形成用涂敷液制造電極片的工序的說明圖。圖16是用來說明由電極片制造電極的工序的說明圖。圖17是表示在殼體內(nèi)填充非水電解質(zhì)溶液時的順序的一個例子的說明圖。圖18是表示將殼體的密封部折疊時的電化學電容器的立體圖。而圖19是示意性地表示在現(xiàn)有的電極制造方法中形成的粘合劑吸附于多孔體粒子上的粒子的剖面圖。
首先，如圖10所示，在吸附處理工序中，對在電極中所使用的具有導電性的多孔體粒子P1實施吸附處理。在吸附處理工序中，在將多孔體粒子P1與粘合劑混合之前，在多孔體粒子P1上吸附可用于非水電解質(zhì)溶液的有機溶劑(優(yōu)選是與前面所述的電化學電容器1等的電化學電容器中使用的非水電解質(zhì)溶液30中所含的有機溶劑同種類的有機溶劑)。
作為在此吸附處理工序中使用的有機溶劑來說，可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲基甲酰胺等。其中優(yōu)選碳酸丙烯酯。這是因為碳酸丙烯酯廣泛用作雙電荷層電容器的溶劑，即使最終還附著在多孔體粒子上也幾乎不對雙電荷層電容器的電氣性能產(chǎn)生影響。本實施方式的制造方法，在多孔體粒子P1的比表面積為500m2/g以上的情況下是有效的。這是由于在將多孔體粒子P1與粘合劑混合的情況下，當多孔體粒子P1的比表面積為500m2/g以上時，具有在多孔體粒子P1的表面上特別容易吸附粘合劑的傾向。在多孔體粒子P1的比表面積為700m2/g以上的情況下，這個傾向變強。但是，多孔體粒子P1的比表面積優(yōu)選在1500m2/g以下。這是由于當多孔體粒子P1的比表面積超過1500m2/g時，與多孔體粒子P1的比表面積在1500m2/g以下的情況相比，具有難以在下述的涂敷液中分散，作為電極的功能不好的傾向。
在加入了可用于非水電解質(zhì)溶液的有機溶劑(優(yōu)選與在前面所述的電化學電容器1等電化學電容器中使用的非水電解質(zhì)溶液30所含的有機溶劑同種類的有機溶劑)L1和攪拌子SB1的容器C1中投入具有導電性的多孔體粒子P1并進行攪拌。由此，如圖11所示，在多孔體粒子P1(在圖11的情況下是具有球形形狀的粒子)上形成包覆其表面的由有機溶劑L1構成的液膜ML1。通過此液膜ML1，能夠防止在以后的工序中由粘合劑構成的粒子P3過量地包覆在多孔體粒子P1的表面上而致使該表面不能得到有效利用的情形。
然后，在涂敷液調(diào)制工序中調(diào)制電極形成用涂敷液L3。如圖12A所示，在含有形成了液膜ML1的多孔體粒子(帶溶劑多孔體粒子)P4的吸附處理后的殘液L2中，在溶解或分散了由導電助劑(如前面所述的碳黑、石墨粉)構成的粒子P2、由粘合劑(如前面所述的PTFE、PVDF、PE、PP、氟橡膠等)構成的粒子P3和由上述粘合劑構成的粒子P3的同時，還加入多孔體粒子P4和能夠分散粒子P2的液體S(優(yōu)選能夠溶解由粘合劑構成的粒子P3的液體)，通過將它們攪拌混合調(diào)制出電極形成用涂敷液L3(參照圖12B)。
如圖13所示，在電極形成用涂敷液L3中形成有在多孔體粒子P4上吸附由粘合劑構成的粒子P3而形成的粒子P5。在粒子P5中，由于液膜ML1防止了由粘合劑構成的粒子P3過量地包覆在多孔體粒子P1的表面上。而且，能夠充分地確保用來在粒子P5上形成雙電荷層的多孔體粒子P1的表面。與此相對，如在圖19中所示，在現(xiàn)有的不包括吸附處理工序的電極制造方法中，由于在多孔體粒子P1的表面上沒有形成液膜ML1，所以由粘合劑構成的粒子P3過量地包覆在多孔體粒子P1的表面，不能充分地確保可用來形成雙電荷層的表面。
在此，在涂敷液調(diào)制工序中，電極形成用涂敷液L3中所含的上述有機溶劑的含量，相對于該電極形成用涂敷液中的液體成分的總質(zhì)量，優(yōu)選調(diào)節(jié)為25～35質(zhì)量％。當在電極形成用涂敷液L3中所含的上述有機溶劑的含量不到25質(zhì)量％時，由于不能充分地包覆多孔體粒子P1的表面，所以有增大電極特性降低的傾向。而當電極形成用涂敷液L3中所含的上述有機溶劑的含量超過35質(zhì)量％時，與含量為25～35質(zhì)量％的情況相比，由上述有機溶劑過度地包覆多孔體粒子P1的表面，由粘合劑構成的粒子P3對多孔體粒子P1表面的貼合性不足的傾向加大。
然后，使用上述電極形成用涂敷液L3以及如圖14和圖15中所示的裝置70和裝置80，形成圖16所示的電極片ES10。在下面的說明中，只說明陽極10用的電極片ES10(參照圖16)和由電極片ES10得到的陽極10的形成方法，對于與陽極10具有同樣結(jié)構的陰極20的形成方法予以省略。
圖14所示的裝置70主要由第一輥71、第二輥72、配置在第一輥71和第二輥72之間的干燥機73以及2個支持輥79構成。第一輥71由圓柱狀的卷心74和帶狀的層疊體片75構成。此層疊體片75的一端與卷心74相連接，層疊體片75就卷繞在卷心74上。而且層疊體片75具有在基體片B1上層疊金屬箔片160的結(jié)構。
第二輥72具有與上述層疊體片75的另一端相連的圓柱狀的卷芯76。在第二輥72的卷芯76上連接著用來使該卷芯76轉(zhuǎn)動的卷芯驅(qū)動用電機(圖中未顯示)，用來將涂敷了電極形成用涂敷液L1再經(jīng)過干燥機73干燥處理之后的層疊體片77以規(guī)定的速度卷起。
首先，當卷芯驅(qū)動電機轉(zhuǎn)動時，第二輥72的卷芯76轉(zhuǎn)動，將卷繞在第一輥71的卷心74上的層疊體片75向第一輥71的外部牽引出。然后，在被牽引出的層疊體片75的金屬箔片160上涂敷電極形成用涂敷液L3(涂敷工序)。由此，在金屬箔片160上形成由電極形成用涂敷液L3構成的涂膜L4。
然后，通過卷芯驅(qū)動電機的轉(zhuǎn)動，形成了涂膜L4的層疊體片75的一部分被支持輥79導入干燥機73中。在干燥機73中，層疊體片75上的涂膜L4被干燥后成為制成電極時變成多孔體層18的前體的層78(下面稱為“前體層78”)(液體除去工序)。然后，通過卷芯驅(qū)動用電機的旋轉(zhuǎn)，在層疊體片75上形成前體層78以后的層疊體片77通過支持輥79被導入卷芯76上并卷繞在卷芯76上。
然后，使用上述層疊體片77和在圖15中所示的裝置80制作電極片ES10。
圖15所示的裝置80主要由第一輥81、第二輥82、配置在第一輥81和第二輥82之間的輥壓機83構成。第一輥81由圓柱狀的卷心84和前面所述的帶狀的層疊體片77構成。此層疊體片77的一端連接著卷心84，層疊體片77被卷繞在卷心84上。層疊體片77具有在基體片B1上層疊了金屬箔片160的層疊體75上再層疊前體層78的結(jié)構。
第二輥82具有與上述層疊體片77的另一端連接的圓柱狀卷芯86。在第二輥82的卷芯86上還連接著用來使該卷芯86轉(zhuǎn)動的卷芯驅(qū)動用電機(圖中未顯示)，在輥壓機83中進行了輥壓處理以后的層疊體片87以規(guī)定的速度被卷起。
首先，當卷芯驅(qū)動用電機旋轉(zhuǎn)時，第二輥82的卷芯86就轉(zhuǎn)動，將卷繞在第一輥81的卷心84上的層疊體片77引出到第一輥81的外部。然后，通過卷芯驅(qū)動用電機的轉(zhuǎn)動，將層疊體片77導入輥壓機83中。在輥壓機83中，配置有2個圓柱狀的滾筒83A和滾筒83B。滾筒83A和滾筒83B的配置使得層疊體片77被插入它們之間，當層疊體片77被插入它們之間時，成為滾筒83A的側(cè)面與層疊體片77的前體層78的外表面接觸、滾筒83B的側(cè)面與層疊體片77的基體片B1的外表面(背面)接觸的狀態(tài)，而且以規(guī)定的溫度和壓力能夠?qū)盈B體片77壓緊。
此圓柱狀的滾筒83A和滾筒83B，分別具有沿著層疊體片77的移動方向轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)機構，此圓柱狀的滾筒83A和滾筒83B各自底面間的長度大于層疊體片77的寬度。
在輥壓機83中，根據(jù)需要對層疊體片77上的前體層78進行加熱和加壓處理，使之變成多孔體層180(成為陽極時的多孔體層18)。然后，通過卷芯驅(qū)動用電機的旋轉(zhuǎn)，將在層疊體片77上形成了多孔體層180而得到的層疊體片87卷繞到卷芯86上。
然后，如圖16A所示，將卷繞在卷芯86上的層疊體片87切割成規(guī)定的尺寸，得到電極片ES10。在圖16A所示的電極片ES10的情況下，金屬箔片160的表面形成有露出的邊緣部120。在層疊體片75的金屬箔片160上涂敷電極形成用涂敷液L3的時候，可以通過調(diào)節(jié)，使得只將電極形成用涂敷液L3涂敷在金屬箔片160的中央部來形成邊緣部120。
然后，如圖16B所示，沖壓出電極片ES10，使之與所制作的電化學電容器的尺度相符合，得到圖16C所示的陽極10。此時，通過沖壓出電極片ES10，使之包括作為陽極用引線12的如上所述的邊緣部120的部分，能夠得到預先使陽極用引線12處于一體化狀態(tài)的陽極10。此時，多孔體層180就變成多孔體層18，金屬箔片160就變成集電體層16。在陽極用引線導體12和陰極用引線22沒有連接的情況下，另外準備陽極用引線導體12和陰極用引線22，分別與陽極10及陰極20進行電連接。對于陰極20來說，可以按照上面的敘述與陽極10同樣地制造。
然后，將另外準備的隔膜40配置在陽極10和陰極20之間使其處于接觸的狀態(tài)，這就完成了素體60。
在此，在電化學電容器1中，配置在陽極10和陰極20之間的隔膜40，其一面配置得使其處于與陽極10的陰極20一側(cè)的面(下面稱為“內(nèi)面”)相接觸的狀態(tài)，并且，另一面配置得使其處于與陰極20的陽極10一側(cè)的面(下面稱為“內(nèi)面”)相接觸的狀態(tài)。即，隔膜40是在與陽極10及陰極20相接觸的狀態(tài)下被配置的，但不是用通過熱壓接等使之處于接合的狀態(tài)。
當通過熱壓接等使隔膜40與陽極10及陰極20相接合時，由于1)在兩電極中有助于形成雙電荷層的細孔或空隙被破壞；2)隔膜40中的細孔也被破壞，所以致使內(nèi)阻變大。特別是，在作為搭載在小型電子設備中的小容量小型電化學電容器使用的情況下，內(nèi)阻(阻抗)的稍許差別就會顯著地影響放電特性。當內(nèi)阻增大時，歐姆損失(IR損失)變大，使放電特性降低。特別是在以大電流放電時，歐姆損失有時會大到出現(xiàn)不能放電的情況。因此，在此電化學電容器1(雙電荷層電容器)中，采用了如上所述那樣使隔膜40處于與陽極10和陰極20相接觸狀態(tài)下進行配置的結(jié)構。
在采用如上所述那樣使隔膜40處于與陽極10和陰極20相接觸的狀態(tài)下配置的情況下，需要調(diào)節(jié)隔膜40與陽極10的接觸狀態(tài)以及隔膜40與陰極20的接觸狀態(tài)，使它們各自的空隙達到最小值。當隔膜40與陽極10的接觸狀態(tài)以及隔膜40與陰極20的接觸狀態(tài)不充分時，電化學電容器1(雙電荷層電容器)的內(nèi)阻增大，使放電特性降低。
下面說明殼體50的制作方法。首先，在由如上所述的復合包裝膜構成第一薄膜及第二薄膜的情況下，可以使用干式層壓法、濕式層壓法、熱熔層壓法、擠出層壓法等已知的制造方法來制作。
例如，準備由作為構成復合包裝膜的合成樹脂制的層的薄膜和由鋁等構成的金屬箔?？梢酝ㄟ^將金屬材料進行壓延加工來準備金屬箔。
接著，優(yōu)選的是，在成為合成樹脂制的層的薄膜上借助粘合劑貼合上金屬箔，使之成為如前所述的多層結(jié)構，制造出復合包裝膜(多層薄膜)。然后，將復合包裝膜切成規(guī)定的尺寸，準備好一片矩形薄膜。
接著，如參照前面圖2所說明的那樣，將一片薄膜53折疊配置成素體60。
接著，在第一薄膜51及第二薄膜52的應該進行熱熔接的接觸部分當中，在第一薄膜51的應該熱熔接的邊緣部(密封部51B)和第二薄膜52的應該熱熔接的邊緣部(密封部52B)之間配置第一引線和第二引線，對此部分進行熱熔接處理。在此，從能夠更可靠地在陽極用引線12的表面上得到殼體50的充分密封性的觀點出發(fā)，優(yōu)選涂敷如前面所述的粘合劑。由此，在熱熔接處理以后，在陽極用引線12和第一薄膜51及第二薄膜52之間，形成了由有助于此密封性的粘合劑構成的粘合劑層14。接著，按照與上面所述同樣的順序，對于陰極用引線22的周圍部分，通過與上述熱熔接處理同時或者另外進行熱熔接處理，可以形成具有足夠密封性的殼體50。
接著，在第一薄膜51的密封部51B(邊緣部51B)和第二薄膜的密封部52B(邊緣部52B)當中，在上述陽極用引線12周圍的部分以及陰極用引線22周圍的部分以外的部分，例如在使用密封機在規(guī)定的加熱條件下熱密封(熱熔接)所需要的密封寬度。
此時，如圖17所示，為了確保用來注入非水電解質(zhì)溶液30的開口部H51，要留出一部分不進行熱密封。由此就得到了具有開口部H51的殼體50。
然后，如圖17所示，從開口部H51注入非水電解質(zhì)溶液30。接著，使用減壓密封機將殼體50的開口部H51密封。再如圖18所示，從提高以應該放置所得到的電化學電容器1的空間體積為基準的體積能量密度的觀點出發(fā)，根據(jù)需要折疊殼體50的密封部。如此就完成了殼體50以及電化學電容器1(雙電荷層電容器)的制造。
上面詳細說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不限于這樣的實施方式。例如在上述實施方式的說明中，通過折疊電化學電容器1的密封部，能夠成為更緊湊的結(jié)構。而在上述實施方式的說明中，說明了包括各1個陽極10和陰極20的電化學電容器1，但各包括1個以上的陽極10和陰極20，在陽極10和陰極20之間始終放置一個隔膜40的結(jié)構也是可以的。
在上述實施方式中，通過將帶有上述溶劑的多孔體粒子P4和由粘合劑構成的粒子P3和液體S等進行攪拌混合，調(diào)制出電極形成用涂敷液L3，通過將此涂敷液形成在金屬箔片160上，制造出陽極10和陰極20，但在本發(fā)明中，還能夠不經(jīng)過調(diào)制上述電極形成用涂敷液而制造陽極10和陰極20。例如，在將碳材料粉碎到5～100μm左右并且調(diào)整粒度以后，在碳粉末中添加例如用來賦予導電性的導電助劑和粘合劑后進行混煉，調(diào)制成混煉物(混煉物調(diào)制工序)，將此混煉物壓延拉伸而成形為片狀，由此制造電極也可以。在此情況下，需要將碳材料粉碎而成的微粒與碳黑均等地分布，用近乎同樣強度并利用PTFE纖維進行摻混，進行充分地混煉，一般在縱向和橫向進行反復地壓延拉伸。但是，即使在此情況下也要對碳粉末進行吸附處理，將在吸附處理中得到的帶溶劑的碳粉末(多孔體粒子)用于上述混煉物調(diào)制工序時，能夠得到如前面所述的本發(fā)明的效果。
在上述實施方式的說明中，主要說明了由本發(fā)明制造方法制造雙電荷層電容器的情況，但利用本發(fā)明制造方法制造的電化學電容器并不限于雙電荷層電容器，例如，本發(fā)明的制造方法也可以適用于制造模擬容量電容器、偽電容器、氧化還原電容器等。
在上述實施方式的吸附處理工序中，使用了有機溶劑L1，但在本發(fā)明制造方法的吸附處理工序中，在用于吸附處理工序的有機溶劑中也可以添加至少一種與在非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑及粘合劑以外成分同樣的成分。在此情況下，有機溶劑及粘合劑以外的成分，優(yōu)選是在非水電解質(zhì)溶液中所含的電解質(zhì)成分。而且在此情況下，從與上面同樣的觀點出發(fā)，通過在用于吸附處理工序的有機溶劑中再添加有機溶劑及粘合劑以外的成分來調(diào)制與非水電解質(zhì)溶液具有同樣成分組成的溶液，在多孔體粒子上吸附此溶液，這是更優(yōu)選的。
作為在與非水電解質(zhì)溶液具有同樣成分組成的溶液中所含的電解質(zhì)來說，只要是可以用于非水電解質(zhì)溶液中即可，沒有特別的限制，優(yōu)選是季銨鹽。作為季銨鹽來說，可以舉出四氟化硼四乙基銨、四氟化硼三乙基甲基銨、四氟化磷四乙基銨、四氟化磷三乙基甲基銨等。
上述實施方式是在將多孔體粒子與粘合劑混合之前對多孔體粒子進行吸附處理工序，但在可以準備在多孔體粒子的表面上預先存在有機溶劑的帶溶劑多孔體粒子的情況下，吸附處理工序可以省略。
下面舉出實施例和比較例來詳細地說明本發(fā)明的電化學電容器的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例1)按照如下的順序制造具有與圖1所示的電化學電容器同樣結(jié)構的電化學電容器(雙電荷層電容器)。
(1)電極的制作按照如下的順序制造電極面積為16.5cm2的陽極(極化電極)和陰極(極化電極)。首先，對由進行了活化處理的球狀活性炭構成的粒子(クラレケミカル社制，商品名為“BP20”)進行吸附處理。作為在吸附處理中使用的液體來說，使用了碳酸丙烯酯(下面稱為“PC”)。
然后，在含有吸附處理后活性炭的處理后的殘液中，投入粘合劑{粘合劑(デュポン社制，商品名“Viton-GF”)}和導電助劑(乙炔碳黑)，將其放入作為能夠溶解粘合劑的溶劑MIBK(甲基異丁酮)中并進行攪拌混合，由此得到電極形成用涂敷液(下面稱為“涂敷液L1”)。將活性炭、粘合劑和導電助劑的質(zhì)量比調(diào)節(jié)到活性炭(吸附處理前)∶粘合劑∶導電助劑＝86∶5∶9。調(diào)節(jié)MIBK(甲基異丁酮)中的添加量，使得處理后殘液中的非水電解質(zhì)溶液的含量為33質(zhì)量％。
然后，將此涂敷液L1均勻地涂敷在由鋁箔形成的集電體(厚度為50μm)的一個面上。此后，通過干燥處理除去涂膜中的液體成分，再用壓延輥壓制由集電體和干燥后的涂膜形成的層疊體，制作了在由鋁箔形成的集電體(厚度50μm)的一個面上形成電子傳導性多孔體層(厚度為120μm)的電極(下面稱為“電極E1”)。然后，將此電極E1切割成矩形(面積為16.5cm2)狀，再通過在150℃～175℃的溫度下進行12小時以上的真空干燥，除去在電子傳導性多孔體層表面上吸附的水分，進行沖壓加工，調(diào)節(jié)大小，制作了在實施例1的電化學電容器中安裝的陽極和陰極。
在將涂敷液L1涂敷在鋁箔上時，進行調(diào)節(jié)，在鋁箔的邊緣部不涂敷該涂敷液L1，由此，得到了圖16C所示的預先與引線(寬10mm、長8mm、厚度50μm)形成為一體的陽極和陰極。
(2)電化學電容器的制作首先，使陽極和陰極相互對向，在它們之間配置由再生纖維素無紡布制造的隔膜(31mm×57mm，厚度為0.30mm)，按陽極、隔膜和陰極這樣的順序?qū)盈B形成層疊體(素體)。通過超聲波熔接，分別在此層疊體的陽極和陰極上連接上引線(寬10mm、長25mm、厚度0.50mm)。
然后，準備了將與非水電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)層(由改性聚丙烯構成的層，厚度為40μm)、由鋁箔構成的金屬層(厚度為40μm)和由聚酰胺構成的層(厚度為20μm)按照這樣的順序依次層疊得到的層疊體(厚度為20μm、大小為130.0mm×110.0mm)，作為具有可撓性的復合包裝膜。
然后，將2片復合包裝膜彎折，配置素體60。此時，在復合包裝膜的實施縮口加工而變形的部分中分別放入素體60的陽極用引線12和陰極用引線22。
此時，在陽極用引線和陰極用引線的周圍，分別包覆了酸改性聚丙烯薄膜(厚度為100μm)，作為如前面所述的粘合劑層14和24。
然后，在陽極用引線和陰極用引線的周圍進行熱熔接處理。熱熔接處理的條件是，在復合包裝膜的邊緣部施加的壓力為0.05Pa，在185℃下進行10秒。
然后，在2片復合包裝膜的密封部之中，在上述陽極用引線12的周圍和陰極用引線22的周圍以外的部分，使用密封機，密封寬度為4mm，進行了熱密封(熱熔接)。此時，如圖17所示，為了確保用來注入非水電解質(zhì)溶液30的開口部，留出一部分不進行熱密封。
然后，從上述開口部向殼體內(nèi)注入與進行吸附處理的處理液具有同樣組成的非水電解質(zhì)溶液(1.2mol/L的三乙基甲基銨四氟化硼鹽的碳酸丙烯酯溶液)。接著，使用減壓密封機密封殼體50的開口部H51。如此就制作了電化學電容器。
(實施例2)除了如圖20所示那樣調(diào)節(jié)了電極形成用涂敷液中所含的吸附處理液含量以外，其余按照與實施例1的電化學電容器同樣的順序和條件制作了電化學電容器。
(實施例3)
使用進行了活化處理的纖維狀活性炭構成的粒子(クラレケミカル社制，商品名為“FR25”)代替在實施例1中使用的球狀活性炭構成的粒子“BP20”，作為多孔體粒子，以及，如圖20所示那樣調(diào)節(jié)了電極形成用涂敷液中所含的吸附處理液的含量，除此以外，其余按照與實施例1的電化學電容器同樣的順序和條件制作了電化學電容器。
(實施例4)除了如圖20所示那樣調(diào)節(jié)了電極形成用涂敷液中所含的吸附處理液的含量以外，其余按照與實施例3的電化學電容器同樣的順序和條件制作了電化學電容器。
(比較例1)除了不進行在實施例1中進行的吸附處理以外，其余按照與實施例1的電化學電容器同樣的順序和條件制作了電化學電容器。作為電極形成用涂敷液的液體成分來說，使用如前面所述的TEMA·BF4/PC溶液和作為能夠溶解粘合劑的溶劑的MIBK，將電極形成用涂敷液的液體成分中的PC的含量調(diào)節(jié)為30質(zhì)量％。
(比較例2)除了不進行在實施例1中進行的吸附處理、以及使用進行了活化處理的纖維狀活性炭構成的粒子(クラレケミカル社制，商品名為“FR25”)代替在實施例1中使用的球狀活性炭構成的粒子“BP20”以外，其余按照與實施例1的電化學電容器同樣的順序和條件制作了電化學電容器。作為電極形成用涂敷液的液體成分來說，使用如前面所述的PC溶液和作為能夠溶解粘合劑的溶劑的MIBK，將電極形成用涂敷液的液體成分中的PC的含量調(diào)節(jié)為33質(zhì)量％。
(比較例3)使用如前面所述的TEMA·BF4/PC溶液和作為能夠溶解粘合劑的溶劑的MIBK作為電極形成用涂敷液的液體成分，將電極形成用涂敷液的液體成分中的PC的含量調(diào)節(jié)為42質(zhì)量％，除此以外，其余按照與比較例2的電化學電容器同樣的順序和條件制作了電化學電容器。
對在實施例1～實施例4和比較例1～比較例3的各電化學電容器(雙電荷層電容器)進行如下各種性能的測定。
首先，使用充放電試驗裝置，進行0.5C的低電流充電，隨著在雙電荷層電容器中電荷的聚積，電壓上升，對此進行了監(jiān)測，當電位達到2.5V時，轉(zhuǎn)變?yōu)槎妷撼潆?緩和充電)，當電流達到充電電流的1/10時停止充電。此時的總充電時間(即充電時間+緩和充電時間)依賴于電池的靜電容量。然后，放電也是以0.5C進行定電流放電，使終止電壓為0V。在此試驗以后，以1C的電流進行充電，當電位達到2.5V以后，轉(zhuǎn)變?yōu)槎妷撼潆姡旊娏鞒蔀槌潆婋娏鞯?/10時充電結(jié)束。然后，放電也是以1C進行定電流放電，使終止電壓為0V。再次開始充電，如此反復10次。
按照如下的方法求出電化學電容器的容量(電化學電容器的電池靜電容量)。即，由放電曲線(放電電壓-放電時間)求出放電能(作為放電電壓×電流的時間積分的總放電能[W·s])，使用電容器容量[F]＝2×總放電能[W·s]/(放電開始電壓[V])2的關系式，求出評價電池的容量(電容器容量)[F]。
然后，在測量環(huán)境溫度為25℃、相對濕度為60％的條件下，測定了各電化學電容器的容量和內(nèi)阻。按照如下的順序進行了內(nèi)阻的測定。即，通過在1KHz的頻率下流過10mA電流時的電壓的變化量，計算出內(nèi)阻。
在圖20中示出實施例1～實施例4和比較例1～比較例3的各電化學電容器的特性評價試驗的結(jié)果。
由圖20所示出的結(jié)果可以看出，按照實施例1～實施例4所得到的電極，其內(nèi)阻要比由比較例1～比較例3所得到的電極低得多。
由此確認，按照本發(fā)明的電化學電容器用電極的制造方法，能夠得到內(nèi)阻充分低的電化學電容器用電極。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所說明的那樣，按照本發(fā)明的電化學電容器用電極的制造方法，能夠容易且可靠地制作充分降低內(nèi)阻并且具有優(yōu)異的電極特性的電化學電容器用電極。按照本發(fā)明的電化學電容器的制造方法，能夠容易且可靠地制作具有優(yōu)異的充放電特性的電化學電容器。
權利要求
1.一種電化學電容器用電極的制造方法，該電化學電容器用電極具有集電體和在該集電體上形成的電子傳導性的多孔體層，并且，在所述多孔體層中至少含有具有電子傳導性的多孔體粒子和能夠粘合所述多孔體粒子的粘合劑，其特征在于包括將所述粘合劑與能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑存在于所述多孔體粒子表面上的帶溶劑多孔體粒子進行混合的混合工序。
2.一種電化學電容器用電極的制造方法，該電化學電容器用電極具有集電體和在該集電體上以保持電接觸的狀態(tài)形成的電子傳導性的多孔體層，并且，在所述多孔體層中至少含有具有電子傳導性的多孔體粒子和能夠粘合所述多孔體粒子的粘合劑，其特征在于在將所述多孔體粒子與所述粘合劑進行混合的混合工序之前，包括在所述多孔體粒子上吸附能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑、得到在所述多孔體粒子的表面上存在有所述有機溶劑的帶溶劑多孔體粒子的吸附處理工序。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于能夠在所述非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑，是與所述電極一起構成電化學電容器的非水電解質(zhì)溶液中所含的有機溶劑同種類的有機溶劑。
4.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于包括調(diào)制含有所述帶溶劑多孔體粒子、所述粘合劑和能夠溶解或分散該粘合劑的液體的電極形成用涂敷液的涂敷液調(diào)制工序；和在所述集電體上涂敷所述涂敷液、再除去所述液體和所述有機溶劑、形成所述多孔體層的形成多孔體層工序。
5.根據(jù)權利要求4所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于在所述涂敷液調(diào)制工序中，所述電極形成用涂敷液中所含的所述有機溶劑的含量，相對于該電極形成用涂敷液中的液體成分的總質(zhì)量，調(diào)節(jié)為25～35質(zhì)量％。
6.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于包括混煉含有所述帶溶劑多孔體粒子和所述粘合劑的混合物、調(diào)制電極形成用混煉物的混煉物調(diào)制工序；和使用所述混煉物、在所述集電體上形成所述多孔體層的多孔體層形成工序。
7.根據(jù)權利要求1～6中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于在所述有機溶劑中還添加至少一種能夠在所述非水電解質(zhì)溶液中使用的所述有機溶劑及所述粘合劑以外的成分相同的成分。
8.根據(jù)權利要求7所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于所述有機溶劑及所述粘合劑以外的成分是所述非水電解質(zhì)溶液中所含的電解質(zhì)成分。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于通過在所述有機溶劑中還添加所述有機溶劑及所述粘合劑以外的成分，調(diào)制具有與所述非水電解質(zhì)溶液相同的成分組成的溶液，使其吸附于所述多孔體粒子上。
10.根據(jù)權利要求1～9中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于它是不溶解于所述有機溶劑中、或者還添加有與所述非水電解質(zhì)溶液中所含的所述有機溶劑以外的成分相同的成分的溶液中、而且能夠溶解于酮類溶劑中的氟樹脂。
11.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于在所述混合工序中，將所述帶溶劑多孔體粒子、所述粘合劑和能夠溶解或分散所述粘合劑的液體進行混合，調(diào)制電極形成用涂敷液，所述電化學電容器用電極的制造方法，還包括將所述涂敷液涂敷在所述集電體上、除去所述液體及所述有機溶劑、形成所述多孔體層的多孔體層形成工序。
12.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于包括將在所述混合工序中得到的所述帶溶劑多孔體粒子與所述粘合劑的混合物進行混煉、調(diào)制電極形成用混煉物的混煉物調(diào)制工序；和使用所述混煉物、在所述集電體上形成所述多孔體層的多孔體層形成工序。
13.一種電化學電容器的制造方法，該電化學電容器包括相互對向的第一電極及第二電極；具有絕緣性且與所述第一電極和所述第二電極相鄰地配置在它們之間的隔膜；非水電解質(zhì)溶液；和，以密閉狀態(tài)收容所述第一電極、所述第二電極、所述隔膜和所述非水電解質(zhì)溶液的殼體，其特征在于由權利要求1～12中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法制造所述第一電極和所述第二電極之中的至少一方。
14.根據(jù)權利要求11中所述的電化學電容器的制造方法，其特生征在于由權利要求1～12中任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法制造所述第一電極和所述第二電極兩者。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的電化學電容器的制造方法，其特征在于由絕緣性的多孔體形成所述隔膜，在所述第一電極、所述第二電極和所述隔膜的內(nèi)部含浸所述非水電解質(zhì)溶液的至少一部分。
16.一種帶溶劑多孔體粒子，其特征在于能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑存在于具有電子傳導性的多孔體粒子表面上。
17.根據(jù)權利要求16所述的帶溶劑多孔體粒子，其特征在于所述有機溶劑是碳酸丙烯酯。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的帶溶劑多孔體粒子，其特征在于所述多孔體粒子的比表面積為500m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學電容器用電極的制造方法，該電化學電容器用電極具有集電體和在該集電體上以保持電接觸的狀態(tài)形成的電子傳導性的多孔體層，并且，在多孔體層中至少含有具有電子傳導性的多孔體粒子和能夠粘合多孔體粒子的粘合劑，其特征在于該方法包括在將多孔體粒子與粘合劑混合之前、在多孔體粒子上吸附能夠在非水電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑的吸附處理工序。
文檔編號H01G9/058GK1717759SQ200480001468
公開日2006年1月4日 申請日期2004年4月22日 優(yōu)先權日2003年4月23日
發(fā)明者宮木陽輔, 高橋哲哉, 小須田敦子 申請人:Tdk株式會社