專利名稱：層積型光電變換裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及薄膜光電變換裝置的變換效率的改善，特別是涉及層積有多個光電變換單元的層積型薄膜光電變換裝置的變換效率的改善。另外，本申請說明書中的“晶質”及“微晶”的用語如在本領域所用的那樣，也用于局部含有非晶質的情況。
背景技術：
近年來，為使光電變換裝置的低成本化和高效率化兩者同時成立，從資源的觀點考慮也幾乎沒有問題的薄膜光電變換裝置受到關注，其開發(fā)正在大力進行。薄膜光電變換裝置在太陽能電池、光傳感器、顯示器等各種用途的應用正受到期待。作為薄膜光電變換裝置之一種的非晶質硅光電變換裝置由于可在低溫下在大面積的玻璃襯底或不銹鋼襯底上形成，故可期待低成本化。
薄膜光電變換裝置通常表面上含有在絕緣性襯底上順序層積的第一電極、一個以上半導體薄膜光電變換單元、及第二電極。而且，一個薄膜光電變換單元含有由p型層和n型層形成層狀結構的i型層。
薄膜光電變換單元厚度的大部分實質上被作為本征半導體層的i型層占有，光電變換作用主要在該i型層內產生。因此，i型光電變換層為進行光吸收，最好將其加厚，但如加厚到必要厚度以上，則其堆積要耗費成本和時間。
另一方面，p型及n型導電型層具有在光電變換單元內產生擴散電位的作用，由該擴散電位的大小左右作為薄膜光電變換裝置重要特性之一的開路電壓的值。但是，這些導電型層是對光電變換不起作用的不活性層，通過摻雜于導電型層內的雜質吸收的光沒有發(fā)電而損失。因此，p型和n型導電型層的厚度只要是在能產生充分擴散電位的范圍內則最好盡可能薄。
另外，光電變換單元或薄膜太陽電池中，不管包含于其內的p型和n型導電型層是非晶質還是晶質，占據(jù)其主要部分的i型光電變換層是非晶質的被稱為非晶質光電變換單元或非晶質薄膜太陽電池，i型層為晶質的被稱為晶質光電變換單元或晶質薄膜太陽電池。
通常，在用于光電變換層的半導體中，隨著光的波長增長，光吸收系數(shù)減小。特別是在光電變換材料為薄膜時，由于在吸收系數(shù)小的波長區(qū)域不能產生充分的光吸收，故光電變換量依賴于光電變換層的厚度，受到限制。因此，采取了下述措施，通過形成入射到光電變換裝置內的光難于向外部逃逸的光散射結構，將實質的光路長度增大，產生充分的吸收，產生大的光電流。例如，在光從透明的襯底側入射時，光入射側電極使用其表面含有微細的凹凸形狀的網紋透明導電膜。
另外，提高薄膜光電變換裝置的變換效率的方法已知有層積兩個以上光電變換單元形成層積型薄膜光電變換裝置的方法。在該方法中，在光電變換裝置的光入射側配置含有具有大的帶隙的光電變換層的前方光電變換單元，并在其后配置含有具有逐漸減小的帶隙的(例如Si-Ge合金)光電變換層的后方光電變換單元，從而可在入射光的寬的波長范圍內進行光電變換，由此，謀求作為裝置整體的變換效率的提高。在層積型光電變換裝置中，含有非晶質光電變換單元和晶質光電變換單元兩者的裝置被稱為混合型光電變換裝置。在混合型光電變換裝置中，非晶質硅可進行光電變換的光的波長在長波長側為800nm左右，但由于晶質硅可使比該長度長的約1100nm左右以為的光進行光電變換，故可在入射光的更寬的波長范圍內有效地進行光電變換。
但是，在層積型光電變換裝置中，由于串聯(lián)連接各光電變換單元，故作為光電變換裝置的短路電流密度(Jsc)在由各光電變換單元產生的電流值中由最小的值限制。因此，各光電變換單元的電流值最好均等，且電流的絕對值越大，越可期待變換效率的提高。在層積型光電變換裝置中，有時在多個光電變換單元之間設有具有光透過性及光反射性兩者的導電性中間反射層。此時，由于到達中間反射層的光的一部分被反射，故在比中間反射層更靠光入射側的前方光電變換單元內可增大光的吸收量，增大產生的電流。即，該前方光電變換單元的有效膜厚從外觀上看增加。
例如，在由前方的非晶質硅光電變換單元和后方的晶質硅光電變換單元構成的混合型光電變換裝置中插入中間反射層時，可不增加非晶質硅光電變換層的膜厚，而使利用該前方光電變換單元產生的電流增加。另外，含有中間反射層時與不含有中間反射層時相比，由于可減小為得到相同的電流所需要的非晶質硅光電變換層的厚度，因此，可抑制因非晶質硅層厚度的增加而顯著的光劣化(Sraebler Wronsky效應)造成的非晶質硅光電變換單元的特性降低。
現(xiàn)有的中間反射層多由多晶的ITO(銦錫氧化物)或ZnO這樣的TCO(透明導電性氧化膜)，特別是ZnO形成。但是，由于ZnO中間反射層由濺射法或噴霧法等形成，故通常需要使用與用于形成半導體膜的等離子CVD(化學氣相堆積)裝置不同的成膜裝置，從而產生增加設備成本，且生產工序時間也延長的問題。另外，在使用濺射法形成ZnO層時，有可能因濺射損傷使基底半導體膜的特性低下。
另外，為抑制層積型光電變換裝置對串聯(lián)電阻的不良影響，需要在TCO中間反射層和半導體層的界面形成良好的歐姆接觸。但是，眾所周知，ZnO層不容易在和非晶質硅層或晶質硅層的界面形成歐姆接觸。更具體地說，若ZnO中間反射層的暗電導率低于1.0×102S/cm，則該中間反射層在和前方光電變換單元之間及和后方光電變換單元之間不能形成良好的歐姆接觸，而使接觸電阻增大，使層積型光電變換裝置的曲線因子(FF)降低。相反，如ZnO層的暗電導率高于1.0×103S/cm，則使其光透過率降低，使層積型光電變換裝置的短路電流密度(Jsc)降低。因此，需要通過摻雜雜質或調節(jié)氧化度等將TCO層的暗電導率設定在較高的1.0×102S/cm～1.0×103S/cm的范圍內。
但是，大面積的薄膜光電變換裝置通常作為集成型薄膜光電變換模塊制造。集成型薄膜光電變換模塊具有在一片玻璃襯底上相互串聯(lián)連接分割成小面積的多個光電變換元件而成的結構。通常，各光電變換元件在玻璃襯底上通過順序進行透明電極層、一個以上的薄膜半導體光電變換單元層、及背面電極層的成膜和構圖而形成。
圖30是以示意性剖面圖顯示串聯(lián)連接多個不合有中間反射層的層積型光電變換元件而成的現(xiàn)有集成型薄膜光電變換模塊之一例。另外，本申請的附圖中相同的參照符號表示相同部分或相當部分。該光電變換模塊101具有在玻璃襯底102上順序層積透明電極層103、前方非晶質硅光電單元層104a、后方晶質硅光電變換單元層104b、及背面電極層106而成的結構。
在集成型薄膜光電變換模塊101上設有用于將多個光電變換元件110相互電分離的第一和第二分離槽121、122及用于將這些元件串聯(lián)電連接的連接槽123。第一和第二分離槽121、122及連接槽123相互平行，相對于圖30的紙面沿垂直方向延伸。即，第一分離槽121對應各光電變換元件110，將透明電極層103分離成多個區(qū)域。第二分離槽122也對應各光電變換元件110，將前方光電變換單元層104a、后方光電變換單元層104b及背面電極層106分離成多個區(qū)域。
設于第一分離槽121和第二分離槽122之間的連接槽123貫通前方光電變換單元層104a及后方光電變換單元層104b。該連接槽123由和背面電極層106相同的金屬材料埋入，串聯(lián)電連接相鄰的光電變換元件110之一者的背面電極106和另一者的透明電極103。
圖31的集成型薄膜光電變換模塊僅在于前方光電變換模塊104a和后方光電變換模塊104b之間插入TCO中間反射層105這一點上和圖30的模塊不同。在圖31的光電變換模塊中，連接槽123貫通前方光電變換單元層104a、TCO中間反射層105及后方光電變換單元層104b，由和背面電極層106相同的金屬材料埋入。即，將埋入連接槽123的金屬材料和TCO中間反射層105接觸。
如前所述，TCO中間反射層105具有1.0×102S/cm～1.0×103S/cm的高的暗電導率，在該TCO層105中沿與襯底102平行的方向也可以容易地流入電流。因此，由于TCO中間反射層105、連接槽123及背面電極106的電流經路造成后方光電變換單元104b短路，產生大的泄漏電流。其結果在圖31的光電變換模塊中幾乎不能取出由后方光電變換單元104b產生的電力。
現(xiàn)有例1這樣的泄漏電流的問題可通過采用圖32所示的結構解決(參照專利文獻1特開2002-261308號公報)。即，在圖32的集成型薄膜光電變換模塊101上在第一和第二分離槽121、122的基礎上，在第一分離槽121和連接槽123之間還設有第三分離槽124。該第三分離槽124貫通前方光電變換模塊104a及中間反射層105。另外，第三分離槽124也可以設置為使第一分離槽121位于第三分離槽124和連接槽123之間。但是，如圖32所示，在第一分離槽121和連接槽123之間設置第三分離槽容易使發(fā)電有效面積增大。
由于在圖32的光電變換模塊101中設有第三分離槽124，故可防止前方光電變換單元104a的生成電流介由TCO中間反射層105及連接槽123泄漏。但是，圖32的光電變換模塊與圖30的模塊相比，添加了第三分離槽124。第一～第三分離槽及連接槽通常通過由YAG激光等構圖而形成。即，圖32的光電變換模塊與圖31的模塊相比，增加了一次構圖的工序，產生了其制造成本和時間增加的問題。
另外，在制造圖30的光電變換模塊時，可在等離子CVD裝置中連續(xù)形成前方光電變換單元104a和后方光電變換單元104b。但是，在制造圖32的光電變換模塊時，在利用等離子CVD形成前方光電變換單元104a，且通過濺射等形成TCO中間反射層105后，要將襯底從真空裝置中取出，利用YAG激光進行構圖。然后，再次將襯底導入真空裝置內，利用等離子CVD形成后方光電變換單元104b。因此，圖32的光電變換模塊和圖30的模塊相比，也具有制造時間和成本增大的問題。
另外，由于在形成TCO中間反射層105后將襯底取出到大氣中，故在中間反射層105和后方光電變換單元104b的界面會吸附大氣中的雜質，有時會產生光電變換模塊的特性降低或薄膜被剝離等可靠性降低的問題。
另外，由于通過設置第三分離槽124增加薄膜光電變換元件的面積損耗，故有時不能充分發(fā)揮在光電變換模塊中設置TCO中間反射層105得到的特性改善效果。
現(xiàn)有例2在層積型光電變換裝置中，一個導電型層的材料使用非晶質氧化硅的例子公開于專利文獻2特開平5-95126號公報中。在該層積型光電變換裝置中，在玻璃襯底上順序層積SnO2等透明電極、非晶質碳化硅的第一p型層、非晶質硅的第一i型層、非晶質氧化硅的第一n型層、非晶質碳化硅的第二p型層、非晶質硅的第二i型層、非晶質硅的第二n型層、及Ag等金屬電極。通常第一n型層使用非晶質硅或微晶硅，但專利文獻2中報告了可通過使用帶隙寬的非晶質氧化硅降低光的吸收損耗。其結果表示透過前方光電變換單元中的第一n型層到達后方光電變換單元中的第二i型層的光增加，層積型光電變換裝置的短路電流密度(Jse)改善。
非晶質氧化硅層的氧濃度可任意調整，氧濃度越高，其能帶隙越寬，透過率越高。另一方面，在非晶質氧化硅層中，其氧濃度越高，電導率越低。專利文獻2報告在非晶質氧化硅的第一n型層中，照射光時的電導率即光電導率需要為1.0×10-6S/cm以上，因此，在由通式a-Si1-xOx表示非晶質氧化硅時，需要使x小于0.2。
在專利文獻2中，通過增加到達第二i型層的光，增加后方光電變換單元的發(fā)電電流，來增加層積型薄膜光電變換裝置的Jsc，改善變換效率。但是，在專利文獻2中，對前方光電變換單元的發(fā)電電流的提交沒有任何說明。在專利文獻2中，由于非晶質氧化硅膜的氧濃度被限定為少于20％，故如圖5所示，可以說對波長600nm的光該非晶質氧化硅膜的折射率等于或大于3左右。此時，由于非晶質氧化硅層和非晶質硅層之間的折射率差小，故不能期待通過在它們的界面的反射效果增加前方光電變換單元的電流。為使非晶質氧化硅層作為中間反射層起作用，必須增加其氧濃度，減少折射率，但在這種情況下非晶質氧化硅層的光電導率減小，故可以認為層積型光電變換裝置的FF減少，變換效率降低。因此，專利文獻2中非晶質氧化硅層未作為中間反射層使用。
專利文獻1特開2002-261308號公報專利文獻2特開平5-95126號公報如上所述，在層積型光電變換裝置中，在中間反射層使用ZnO等TCO層時，與半導體層相比，由于TCO的形成方法不同，故需要另外設置用于形成TCO層的裝置或成膜室，具有不能避免裝置成本升高的問題。具體地說，相對于半導體層利用等離子CVD形成，TCO中間反射層通過濺射法或噴霧法等形成。
另外，在中間反射層使用TCO層來制造集成型薄膜光電變換模塊時，在具有第一分離槽、第二分離槽及連接槽的結構中，具有產生泄漏電流，該光電變換模塊的特性低下的問題。
該泄漏電流的問題如圖32所示，可通過設置第三分離槽124解決，但由于要增加一次構圖，故產生生產成本和時間增加的問題。另外，中間反射層和后方光電變換模塊的界面有可能因暴露于大氣而被污染。另外，由于設置第三分離槽，會產生有效的光電變換區(qū)域的面積損耗增加的問題。

發(fā)明內容
本本發(fā)明是鑒于以上這樣的現(xiàn)有技術而開發(fā)的，其目的在于，提供一種層積型薄膜光電變換裝置及集成型薄膜光電變換模塊，其防止了制造所需要的成本和時間增加，且改善了光電變換效率。
本發(fā)明的層積型光電變換裝置中，在襯底上從光入射側順序層積一導電型層、實質上本征半導體的光電變換層及含有反向導電型層的多個光電變換單元，相對配置于光入射側的前方光電變換單元內的反向導電型層和鄰接該前方光電變換單元配置的后方光電變換單元內的一導電型層中的至少一者至少其一部分具有硅復合層，該硅復合層具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧濃度，在硅和氧的非晶質合金相中含有富硅相。另外，本申請說明書中的富硅相正如其文字所述，是指硅濃度高。因此，富硅相是指部分硅濃度高的相。
硅復合層為實現(xiàn)低的折射率，最好具有40原子％～55原子％的氧濃度。另外，通過將硅復合層的厚度設為20nm～130nm，可產生有效的反射效果。為得到最優(yōu)的反射效果，硅復合層最好具有50nm～100nm的厚度。
即，通過增高硅復合層的氧濃度，實現(xiàn)低的折射率，可得到和與其相鄰的半導體層的界面的高的反射效果。另外，盡管硅復合層的氧濃度高，但可以通過含有富硅相實現(xiàn)高的暗電導率。其結果是可通過利用硅復合層使高的反射效果和高的暗電導率同時實現(xiàn)，可增加前方光電變換單元的發(fā)電電流，改善層積型光電變換裝置的性能。
富硅相最好含有硅晶體相。考慮硅復合層的厚度方向存在介由硅晶體相的電流經路作為可形成良好的歐姆接觸的理由列舉。取而代之，富硅相最好也含有摻雜的非晶質硅。眾所周知，如充分摻雜有雜質，則n型和p型非晶質硅均可得到足以形成歐姆接觸的低的電阻膜。
硅復合層為得到充分的反射效果，對波長600nm的光的折射率優(yōu)選為1.7～2.5，更優(yōu)選1.8～2.1。在層積型光電變換裝置的襯底為透明時，通過該透明襯底到達硅復合層的光的反射光譜在波長500nm～800nm的范圍內分別含有至少一個反射率的極大值和極小值，這些極大值和極小值的差最好為等于或大于1％。
硅復合層最好具有10-8S/cm～10-1S/cm的暗電導率。如該暗電導率過低，則層積型光電變換裝置的曲線因子(FF)降低，變換效率低。相反，如暗電導率過高，則構成在集成多個層積型光電變換元件而成的薄膜光電變換模塊中產生泄漏電流的原因。硅復合層為實現(xiàn)最優(yōu)的暗電導率，晶體硅分量的TO模式峰值相對于拉曼散射測定的非晶質硅分量的TO(光學橫振動)的模式峰值的強度比最好為0.5～10。另外，硅復合層中的摻雜劑原子濃度最好位于3×1020～1.8×1021cm-3的范圍內。
硅復合層為得到充分的反射效果，其光學間隙最好為等于或大于2.2eV。另外，受到利用硅復合層的X線光電子光譜法測定的Ols的帶間激勵損失的光電子的最上端能量和Ols光電子的峰值能量之差最好為等于或大于2.2eV。
在本發(fā)明的集成型光電變換模塊中，在襯底上順序層積的第一電極層、多個光電變換單元層、及第二電極層被多個分離槽分離，形成多個光電變換元件，且這些元件介由多個連接槽相互串聯(lián)電連接，在各光電變換元件中從光入射側順序層積有一導電型層、實質的本征半導體的光電變換層、及含有反向導電型層的多個光電變換單元，相對而言配置于光入射側的前方光電變換單元內的反向導電型層和鄰接該前方光電變換單元配置的后方光電變換單元內的一導電型層中的至少一者至少其一部分具有硅復合層，該硅復合層具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧濃度，在硅和氧的非晶質合金相中含有富硅相。
另外，第一電極層通過多個第一分離槽分離成對應多個光電變換元件的多個區(qū)域，多個光電變換單元層和第二電極層通過多個第二分離槽分離成對應多個元件的多個區(qū)域，用于電連接相互鄰接的元件的第一電極和第二電極的連接槽最好設置在第一分離槽和第二分離槽之間。
在制造層積型光電變換裝置時，摻雜原料氣體相對于在等離子CVD反應室內堆積硅復合層時的硅原料氣體的混合比最好在0.012～0.07的范圍內。另外，在制造層積型光電變換裝置時，也可以在等離子CVD反應室內堆積到硅復合層的整體厚度的一部分后，將襯底暫時取出到大氣中，使硅復合層的表面暴露于大氣中，然后，將襯底導入等離子CVD反應室內，堆積硅復合層的整體厚度的剩余部分。此時，最好在堆積硅復合層整體厚度的60％以上后，將襯底從等離子CVD反應室內取出到大氣中。
在本發(fā)明的層積型光電變換裝置中，由于在硅復合層和與其相接的半導體層的界面入射光被部分反射，故可使前方光電變換單元的發(fā)電電流增大，或與不含有硅復合層的情況相比，即使減薄前方光電變換單元的光電變換層的厚度，也可以產生同等的電流。
另外，由于硅復合層和光電變換單元同樣可利用等離子CVD形成，故可利用相同的等離子CVD裝置制造前方光電變換單元、硅復合層、及后方光電變換單元。因此，不需要現(xiàn)有的用于TCO中間反射層成膜的其它方式的設備，可降低層積型光電變換裝置的生產成本和時間。
在本發(fā)明的集成型光電變換模塊中，由于硅復合層在與膜面平行的方向具有較高的暗電導率，故不需要現(xiàn)有的分離TCO中間反射層的第三分離槽的構圖，可在降低生產成本和時間的同時，避免起因于第三分離槽的發(fā)電區(qū)域的損耗造成的光電變換效率的降低。


圖1是顯示關于波長600nm的光的硅復合層的折射率和暗電導率的關系的曲線；圖2是顯示利用透過型電子顯微鏡法得到的硅復合層的暗視場圖像之一例的照片；圖3是顯示利用透過型電子顯微鏡法得到的硅復合層的高圖像分辨率之一例的照片；圖4是顯示硅復合層的拉曼散射光譜之一例的曲線；圖5是顯示硅復合層的氧濃度和相對于波長600nm的光的折射率的關系的曲線；圖6是顯示硅復合層的光學間隙和吸收光譜的關系的曲線；圖7是顯示硅復合層的波長600nm的光的折射率和光學間隙的關系的曲線；圖8是顯示在硅復合層中利用X線光電子光譜法測定的Ols的光電子能量損失光譜的曲線；圖9是對波長600nm的光的折射率顯示在硅復合層中受到利用X線光電子光譜法測定的Ols的帶間激勵損失的光電子最上端能量和Ols光電子的峰值能量的能量差的曲線；圖10是顯示本發(fā)明一實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖11是顯示硅復合層的厚度和考慮了干擾的界面的反射率的關系的曲線；圖12是顯示利用透過型電子顯微法得到的本發(fā)明的層積型光電變換裝置的剖面的明視場圖像之一例的照片；圖13是顯示與圖12對應的暗視場圖像的照片；圖14是顯示在本發(fā)明的層積型光電變換裝置中從玻璃襯底側入射的光的反射率的曲線；
圖15是顯示現(xiàn)有技術之一例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖16是顯示現(xiàn)有技術的另一例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖17是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖18是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖19是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖20是顯示本發(fā)明的層積型光電變換裝置中的光譜感應電流的相對值的曲線；圖21是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖22是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖23是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖24是顯示本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖25是顯示本發(fā)明其它實施例的三段層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖26是顯示現(xiàn)有技術的三段層積型光電變換裝置之一例的示意性剖面圖；圖27是顯示本發(fā)明其它實施例的三段層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖28是顯示本發(fā)明其它實施例的三段層積型光電變換裝置的示意性剖面圖；圖29是顯示本發(fā)明其它實施例的集成型光電變換模塊的示意性剖面圖；圖30是顯示現(xiàn)有技術的層積型光電變換模塊之一例的示意性剖面圖；圖31是顯示現(xiàn)有技術的集成型光電變換模塊其它例的示意性剖面圖；圖32是顯示現(xiàn)有技術的集成型光電變換模塊其它例的示意性剖面圖；圖33是關于本發(fā)明一實施例的層積型光電變換裝置顯示基于SIMS的磷濃度及氧濃度的分布的曲線；圖34是關于本發(fā)明其它實施例的層積型光電變換裝置顯示基于XPS的氧濃度的分布的曲線；圖35是顯示硅復合層的拉曼散射光譜的其它例的曲線。
符號說明1 玻璃襯底
2 透明電極層3 前方光電變換單元3a 第一光電變換單元4 n型硅復合層5 后方光電變換單元5a 第二光電變換單元6 背面電極層7 n型硅復合層8 第三光電變換單元31 p型非晶質碳化硅層32、32a i型非晶質硅層33 n型微晶硅層33a n型硅復合層33b、33c n型微晶硅層34 n型硅復合層35 n型微晶硅層36 n型微晶硅層37 n型硅復合層38 n型微晶硅層39 n型非晶質氧化硅層51 p型微晶硅層51a p型硅復合層51b、51c p型微晶硅層52、52a i型晶質硅層53 n型微晶硅層53a n型硅復合層53b、53c n型微晶硅層81 p型微晶硅層81a p型硅復合層82 i型晶質硅層83 n型微晶硅層
101 集成型薄膜光電變換模塊102 玻璃襯底103 透明電極層104a 前方光電變換單元104b 后方光電變換單元105 TCO中間反射層106 背面電極層107 硅復合層110 光電變換元件121 第一分離槽122 第二分離槽123 連接槽124 第三分離槽具體實施方式
本發(fā)明者為找出兼有低折射率和高導電性的材料，深刻探討了基于高頻等離子CVD的硅和氧的合金形成法。其結果發(fā)現(xiàn)在硅和氧的非晶質合金相中含有富硅相的層(本申請中稱為硅復合層)可兼有低的折射率和高的導電性。
圖1的曲線中顯示了對在玻璃襯底上成膜的硅復合層測定的折射率和暗電導率的關系。在此，折射率使用分光偏振光分析測定法對波長600nm的光進行了測定。選擇600nm的波長的理由是因為，在作為層積型光電變換裝置之一種的混合型光電變換裝置中，非晶質光電變換單元的光譜感應電流的下降和晶質光電變換單元的光譜感應電流的上升在600nm附近的波長交錯。很好地反射600nm附近的波長的光的膜即相對于波長600nm的光折射率小的膜適于使靠近光入射側的前方的非晶質光電變換單元的發(fā)電電流增加。
暗電導率通過在襯底上的硅復合層上設置共平面電極，以沿與襯底平行的方向流動的電流進行了測定。由圖1可知，本發(fā)明者通過詳細的試驗結果發(fā)現(xiàn)在硅復合層中可同時實現(xiàn)1.7～2.5的低的折射率和10-8～10-1S/cm的較高的暗電導率。由于對波長600m的光的非晶質硅或晶質硅的折射率為4左右，故硅復合層和硅層的折射率之差大，可得到充分的反射效果。
作為硅復合層優(yōu)選的一實施例具有富硅相含有硅晶體相的情況。圖2是抽出在玻璃襯底上成膜的硅復合層，顯示從垂直于膜面的方向拍攝的透過型電子顯微鏡法(TEM)的暗視場圖像。暗視場圖像是在特定的晶面折射的電子線得到的映像。即，在非晶質部分不產生折射，而僅包括相對于電子線構成特定的布雷格角的晶面的晶體產生折射。因此，在暗視場圖像鮮明成像的區(qū)域必定顯示晶體相。即，圖2顯示非晶質中含有晶體相。圖3是從垂直于膜面的方向拍攝與圖2相同的復合層得到的高圖像分辨率TEM的圖像?？纱_認排列有規(guī)則的晶格的部分區(qū)域，可知在膜中含有晶體相。
圖4的曲線表示圖2的硅復合層的拉曼散射光譜。該圖表中在520cm-1附近呈現(xiàn)晶體硅的TO模式的尖峰。即，可知硅復合層中的富硅相含有硅晶體。此時，480cm-1附近的晶體硅分量的TO模式峰值相對非晶質硅分量的TO模式峰值的強度比為2.5。
可使低折射率和高暗電導率并存的硅復合層通過試驗可知可由如下等離子CVD形成，作為反應氣體使用SiH4、CO2、H2及PH3(或B2H6)，在作為微晶層制造條件的大的H2/SiH4比的基礎上，將CO2/SiH2比設定在2～10程度的范圍內。此時，等離子生成的條件可采用，電容結合型平行平板電極、10～100MHz的電源頻率、50～500mW/cm2的功率密度、50～1000Pa的壓力、及150～250℃的襯底溫度。如增加CO2/SiH4比，則硅復合層的氧濃度單調增加。但是，由試驗可知，即使使CO2/SiH4比在0～4的范圍內變化，硅復合層的碳濃度也等于或小于1原子％，碳與氧相比，幾乎不導入膜中。
圖5的曲線顯示硅復合層的氧濃度和對波長600nm的光的折射率的關系。參照圖20，如后所述將硅復合層的折射率設為小于或等于2.5，以利用硅復合層的反射效果增加層積型光電變換裝置的輸出電流，為此，從圖5可知，只要將氧濃度設為等于或大于25原子％即可。另外，將折射率設為等于或小于2.1，以利用反射效果增加等于或大于10％的輸出電流(參照圖20)，為此，只要將氧濃度設為等于或大于40原子％即可(參照圖5)。
硅復合層的暗電導率由其層中的氧濃度、摻雜雜質(P或B)濃度、及硅晶體相的比例決定。為將硅復合層的暗電導率調整為10-8～10-1S/cm，且將折射率調整為1.7～2.5，氧濃度最好為25～60原子％。即，由于隨著硅復合層的氧濃度的增加，折射率減少，但暗電導率也降低，故硅復合層的氧濃度存在理想的上限。
在采用n型硅復合層時，最好將作為摻雜雜質的P濃度設為5×1019/cm-3～2×1022/cm-3。而在采用p型硅復合層時，最好將作為摻雜雜質的B濃度設為5×1019/cm-3～2×1021/cm-3。雖然隨著P濃度或B濃度的增加硅復合層的暗電導率增加，但如摻雜雜質過剩，則晶體相的比例減少，因此，硅復合層的暗電導率反而減小。因此，P濃度或B濃度最好調整為上述的范圍內。
另外，作為硅復合層中的硅晶體相比例的指標，通過拉曼散射測定的晶體硅分量的TO模式峰值相對于非晶質硅分量的TO模式峰值的強度比最好為0.5～10。隨著該峰值強度比的增加，硅復合層的暗電導率增加，但如峰值強度比過大，則硅復合層中的非晶質氧化硅的比例減少，折射率增加。因此，拉曼散射的峰值強度比最好調整為上述范圍。
圖1的曲線中，即使在硅復合層的相同的折射率下，暗電導率也會產生偏差，這是由于氧濃度、雜質濃度、及硅晶體相的比例條件改變導致的。
在本發(fā)明的硅復合層中，由于考慮在膜厚方向富硅相具有電子的輸送經路的作用，故即使提高氧濃度，將折射率降低到2.5以下，也可以較高地保持膜厚方向的暗電導率。因此，即使將該硅復合層配置在層積型光電變換裝置的前方光電變換單元和后方光電變換單元之間，光電變換裝置對串聯(lián)電阻的影響也很小，可設計具有最適于光限制的厚度和折射率的硅復合層。而且，由于硅復合層的折射率僅改變CO2/SiH4氣體調整氧濃度就可容易地控制，故通過在膜厚方向使折射率周期性變化等可期待更精細的光學設計得到的光限制效果的增加。
為抑制給予層積型光電變換裝置的串聯(lián)電阻的不良影響，由ZnO這樣的TCO構成的現(xiàn)有中間反射層的暗電導率必須為102～103S/cm這種很高的值。眾所周知，通常難于在ZnO和非晶質硅或晶質硅的界面形成歐姆接觸。特別是在ZnO和p型非晶質硅或p型晶質硅的界面難于形成歐姆接觸。但是，通過詳細探討知道，硅復合層如具有10-8～10-1S/cm的暗電導率，則可在其與非晶質及晶質的硅光電變換單元之間實現(xiàn)良好的歐姆接觸。作為該理由之一是硅復合層和非晶質硅及晶質硅同樣是以硅為主要成分的半導體薄膜。
另外，考慮在硅復合層的厚度方向存在經由硅晶體相的電流經路可作為能形成良好的歐姆接觸的理由。圖1的暗電導率是從流入與膜面平行的方向的電流求出的值，但在層積型光電變換裝置中電流沿硅復合層的厚度方向流動。在圖2的TEM暗視場圖像中，分散存在鮮明可見的晶體相，可以說貫通硅復合層的全部厚度的硅晶體相平面狀地分散著。因此，在導入層積型光電變換裝置的硅復合層中，即使平行于膜面的方向的暗電導率低，電流也可以主要介由硅晶體相沿厚度方向流動，其結果可抑制層積型光電變換裝置的串聯(lián)電阻的增加。
圖6的曲線顯示對硅復合層與光波長成反比的光能量(E)和吸收系數(shù)(α)的關系。在該曲線中，多個曲線a～g對應具有不同的光學間隙的多個不同的硅復合層。光學間隙反映硅復合層中的禁帶寬度。光學間隙相對光能量(E)標繪曲線 ,其直線部分的延長線作為和α＝0的軸相交的能量求出(從所謂陶斯曲線(タウスプロツト)求出光學間隙)。
在圖6的曲線中，隨著硅復合層的光學間隙的增加，曲線向右或下跳躍，在由相同的光能量進行比較時，吸收系數(shù)呈指數(shù)性減少。即，在將硅復合層用于中間反射層時，如將其光學間隙增大，則可呈指數(shù)性地降低吸收損失。與相當于上述的現(xiàn)有例2中理想的光學間隙的范圍的2.05eV的情況相比，如將光學間隙設為2.2eV以上，則在寬的光能量范圍內可將吸收系數(shù)降低為1/3以下。即，在將光學間隙為2.2eV以上的硅復合層應用于中間反射層時，可降低層積型光電變換裝置的吸收損失。
圖7的曲線表示關于硅復合層波長600nm的光的折射率和光學間隙的關系。由圖7可知，隨著折射率的減低，光學間隙增加，特別是折射率小于2.2時光學間隙顯著增加。如光學間隙寬，則硅復合層產生的吸收損失降低，因此，對提高層積型光電變換裝置的特性是理想的。即，如硅復合層的折射率小于2.2，則不僅反射效果，而且光學間隙的增加產生的吸收損失的降低效果也顯著，可提高層積型光電變換裝置的特性。
在玻璃襯底上堆積300nm以上厚度的硅復合層時，其光學間隙可容易地從透過光譜或從透過光譜和反射光譜求出。但是，膜厚薄時或對層積膜的厚度方向的局部難于測定光學間隙。因此，和光學間隙同樣，作為反映硅復合層的禁帶寬度的指標，進行了X線光電子光譜法(XPS)的測定。圖8的曲線表示關于硅復合層利用X線光電子光譜法測定的光電子能量損失光譜。
在圖8中，作為硅復合層的禁帶寬度的指標，求出了受到Ols的帶間激勵損失的光電子的最上端能量和Ols光電子的峰值能量的能量差(稱為Exps)。X線光電子光譜法也簡稱XPS或ESCA。將X線照射在樣品上產生的內核光電子有不損失產生時的能量而脫出到真空中被檢測的和在膜中損失能量后脫出到真空中脫出被檢測的。膜中的主要能量損失有帶間激勵引起的和等離激元激勵產生的。在硅復合層的情況下，與帶間激勵相比，由于等離激元激勵為20eV，很大，故可將其信號分離。延長包括帶間激勵損失的光譜區(qū)域的直線部，以其和基線的交點為上端能量，作為Exps求出其和Ols峰值能量的差。在圖8的例中，Exps為3.4eV。XPS即使對10nm以下的薄膜也可以進行測定。另外，如利用離子濺射除去膜的表層，同時進行XPS測定，則也可以得到關于膜的深度方向的Exps曲線。因此，根據(jù)XPS，可對10nm以下的薄膜及層積型光電變換裝置中的任意層進行Exps測定。
圖9的曲線表示關于硅復合層波長600nm的光的折射率和Exps的關系。如該曲線所示，如折射率減小到2.2以下，則Exps急劇增大。即，在層積型光電變換裝置中，要使其硅復合層的折射率小于2.2，以利用硅復合層的反射效果增加電流，只要將Exps設為2.2eV以上即可。另外，不僅反射效果，為降低硅復合層的吸收損失，也最好使折射率小于2.2。
如上所述，在使用現(xiàn)有的TCO中間反射層時，要抑制給予層積型光電變換裝置的串聯(lián)電阻的不良影響，其暗電導率必須為較高的值102～103S/cm。但是，通過詳細探討判明，盡管硅復合層在與膜面平行的方向具有低的暗電導率，但在其與非晶質硅及晶質硅的光電變換單元之間可實現(xiàn)良好的歐姆接觸。
由于即使硅復合層的暗電導率與TCO相比低數(shù)位～10位也可以形成良好的歐姆接觸，故可將集成型光電變換模塊的結構簡單化，可謀求模塊的變換效率的提高及成本的降低。即，在集成型薄膜光電變換模塊中，即使是不含有圖32所示的第三分離槽124的結構，也不會產生泄漏電流的問題，這一點容后詳述。因此，在集成型光電變換模塊中，可減少一次構圖，使制造成本和時間減少。另外，由于可省略第三分離槽124，故光電變換區(qū)域的面積損耗降低，可提高集成型光電變換模塊的變換效率。
作為硅復合層理想的其它實施例，存在不能在富硅相中檢測到硅晶體相的情況。即，存在富硅相含有非晶質硅的情況。
另外，本申請說明書中的“非晶質”的用語是指不能檢測晶體相的狀態(tài)。硅復合層中是否含有硅晶體相也依存于等離子CVD條件。發(fā)明者確認，即使是在利用已知的分析方法在硅復合層中不能檢測硅晶體相而含有非晶質硅的情況下，有時該硅復合層也可以作為中間反射層有效起作用。這樣，盡管硅復合層不含有可檢測的晶體相，但作為層積型光電變換裝置的中間反射層也可以有效工作的其理由考慮以下的情況(1)-(4)。
(1)可介由硅復合層中不能檢測的微小的晶體相或不能檢測的低密度的晶體相沿膜厚方向輸送電子。
(2)可介由硅復合層中的富硅部分沿膜厚方向輸送電子。眾所周知，如充分摻雜雜質，則n型非晶質硅的暗電導率為較高的值10-3S/cm～10-1S/cm，p型非晶質硅的暗電導率為較高的值10-5S/cm～10-2S/cm。
(3)在即將生成晶體相前的狀態(tài)下，在硅復合層中產生結晶的前驅體。局部產生比通常的非晶質電阻低的微小區(qū)域，可沿膜厚方向輸送電子。在為利用等離子CVD堆積的硅系薄膜的情況下，如產生晶體相，則該晶體相沿膜厚方向柱狀成長，這是眾所周知的。因此，即使是將要生成晶體相前的非晶質，在膜厚方向也會成長低電阻的微小區(qū)域，電子容易向該方向移動。
(4)可由不含有晶體相的硅復合層形成良好的歐姆接觸，這是由于硅復合層與非晶質硅及晶質硅相同，是以硅為主體的半導體膜。
附帶說一下，在作為富硅相含有非晶質硅時，在進行拉曼散射的測定時，由于在480cm-1附近呈現(xiàn)非晶質硅的TO模式峰值，故可容易地確認。
圖10示意性表示本發(fā)明一實施例的層積型光電變換裝置的剖面圖。在該層積型光電變換裝置中，在作為透明襯底的玻璃襯底1上順序層積透明電極層2、作為第一光電變換單元3的非晶質硅光電變換單元、一導電型(p型或n型)的硅復合層4、作為第二光電變換單元5的晶質硅光電變換單元、及背面電極層6。另外，圖10中一導電型硅復合層4作為不屬于第一光電變換單元3和第二光電變換單元5的任一單元的層顯示，但也可考慮為含于第一光電變換單元3和第二光電變換單元5的某一單元的導電型(p型或n型)層的一部分。
透明襯底除玻璃之外也可使用透明樹脂薄膜等，但為向光電變換層透過并吸收更多的太陽光，最好使用透明度盡可能高的材料。以同樣的意圖，在太陽光入射的襯底表面為使光反射損耗降低，最好形成無反射敷層。
透明電極層2可使用氧化錫(SnO2)、銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)等透明導電性氧化物(TCO)，但特別優(yōu)選使用SnO2。另外，最好在透明電極層2和光電變換單元3的界面形成具有200～900nm平均間距的凹凸，因此，最好形成200～900nm平均粒徑的透明電極層2。
另外，在圖10中層積有兩段光電變換單元，但如下所述，當然也可以層積三段以上。另外，在層積三段以上的光電變換單元時，插入的硅復合層4可以為一層，也可以插入全部可能的光電變換單元之間。
光電變換單元含有一導電型層、實質上本真半導體的i型光電變換層、及反向導電型層。一導電型層既可以為p型層，也可以是n型層，與此相對應，反向導電型層為n型層或p型層。不過，在光電變換裝置中，通常在光的入射側配置p型層，故在圖10的結構中，通常一導電型層31、51為P型層，反向導電型層33、53為n型層。i型層32、52用于吸收光并進行光電變換，因此它們最好為帶隙相互不同的組合、即光吸收波長區(qū)域相互不同的材料組合，作為層積型光電變換裝置整體最好對太陽光的主波長域(400nm～1200nm)具有吸收。例如，最好為i型非晶質硅層和i型非晶質硅鍺層的組合、i型非晶質硅層和i型晶質硅層的組合等。
作為圖10中前方的單元光電變換單元3形成非晶質硅薄膜光電變換單元時，也可以通過等離子CVD以nip層的順序進行層積，從得到更高的變換效率的觀點考慮，最好以pin層的順序層積。此時，只要以該順序堆積例如摻雜0.01原子％以上的作為決定導電型的雜質原子的硼而成的p型非晶質碳化硅層31、構成光電變換層的i型非晶質硅層32、及摻雜0.01原子％以上的作為決定導電型的雜質原子的磷而成的n型微晶硅層33即可。但是，這些層不限于此，例如也可以使用非晶質硅、微晶硅、或非晶質硅氮化物作為p型層。另外，也可以使用非晶質硅作為n型層。導電型(p型或n型)層的厚度優(yōu)選3nm～100nm，更優(yōu)選5nm～50nm。
作為本發(fā)明一重要特征的硅復合層4將到達其上的光的一部分向位于光入射側的前方光電變換單元3內入射，使剩余的光透過后方光電變換單元5內。在光電變換層使用硅系材料時，由于對波長600nm的光該光電變換層的折射率約為4，故硅復合層4的折射率最好在1.7～2.5的范圍內。另外，由于電流介由硅復合層4流動，故硅復合層4的暗電導率最好為10-8S/cm～10-1S/cm。
圖11的曲線表示硅復合層4的厚度和考慮了其兩面間的干擾的波長600nm的光的反射率的關系。此時，硅復合層對波長600nm的光的折射率為2。由該曲線可知，要將向前方光電變換單元3反射的光定為10％以上，最好將硅復合層4的膜厚設定為20nm～130nm。另外，要將向前方光電變換單元3反射的光定為30％以上，最好將硅復合層4的膜厚設定為50nm～100nm。
前方光電變換單元3、硅復合層4、及后方光電變換單元5最好不取出到大氣中，而是連續(xù)地形成。在此，不取出到大氣中意味著維持在可防止表面污染的環(huán)境，為實現(xiàn)這一點，可使用公知的各種方法。
這樣，適用于層積型光電變換裝置的硅復合層4的結構和厚度可由透過型電子顯微鏡法(TEM)解析。圖12是在具有玻璃襯底/透明電極層/非晶質光電變換單元/硅復合層/晶質光電變換單元/背面電極層的結構的層積型光電變換裝置中照攝硅復合層附近的厚度方向的剖面得到的明視場TEM圖像。在圖12的明視場圖像中反映硅復合層(μc-SiO)的密度比其兩側的非晶質硅層(a-Si)及晶質硅層(poly-Si)的密度低，硅復合層的部分拍攝得發(fā)白。圖13是照攝和圖12的明視場圖像相同位置得到的暗視場圖像。在該暗視場圖像中具有分散于硅復合層中的微小明亮的部分，可知在硅復合層中含有微小的晶體相。
層積型光電變換裝置中的硅復合層的氧濃度、P濃度或B濃度可通過已知的分析方法檢測。例如可在利用HCl等酸除去層積型光電變換裝置的背面電極層后，通過利用濕式蝕刻、等離子蝕刻、離子濺射等除去表層，使測定區(qū)域的深度變化，同時利用SIMS(二次離子質量分析法)、ESCA(光電子光譜法)、EPMA(X線微激光解析器)、奧格電子分光法等分析組成。
另外，層積型光電變換裝置中的硅復合層的折射率可通過使該硅復合層露出，由偏振光分析測定法進行測定來進行檢測。另外，有無硅復合層的判定由從玻璃襯底入射的光的反射率的差異等就可以簡便地檢測。圖14的曲線是表示在含有60nm或30nm厚度的硅復合層的層積型光電變換裝置和不含有硅復合層的層積型光電變換裝置中從玻璃襯底入射的光的反射光譜的曲線。在含有硅復合層時，在非晶質光電變換單元中光反復反射，產生干涉，顯示反射率之差為1％以上的極大值和極小值在波長500nm～800nm的范圍內出現(xiàn)。相反，在不含有硅復合層時，在該波長區(qū)域沒有明確的極大值和極小值。
在圖10的層積型光電變換裝置中，在硅復合層4上例如形成晶質硅光電變換單元作為第二光電變換單元5時，最好也以pin層的順序通過等離子CVD以400℃以下的低的基底溫度形成。即，作為i型光電變換層52的晶質硅系光電變換層由于在低溫下形成，從而最好大量含有使晶粒界或粒內的缺陷構成終端使其惰性化的氫原子。具體地說，i型光電變換層52的氫含量最好在1～15原子％的范圍內。另外，該i型層最好作為決定導電型的雜質原子的密度為1×1018cm-3以下的實質本征半導體的膜形成。
另外，含于i型晶體硅層52中的晶粒多優(yōu)選沿大致與其膜面垂直的方向柱狀延伸成長，具有與膜面平行(110)的優(yōu)先取向面。這是由于，具有這樣的結晶取向的晶質硅薄膜即使透明電極2的上面實質上是平坦的，堆積于其上的光電變換單元5上面也顯示含有微細凹凸的表面網紋結構。因此，在透明電極2上面具有包括凹凸的網紋結構時，在光電變換單元5的上面產生微細的凹凸與透明電極2的凹凸重疊的網紋結構，因此，得到適用于反射寬范圍的波長區(qū)域的光的光限制效果大的網紋結構。另外，i型晶質硅層的厚度最好為0.1μm～10μm。不過，作為薄膜光電變換單元由于優(yōu)選對太陽光的主波長區(qū)域(400～1200nm)具有吸收，故也可以形成合金材料即非晶質硅鍺(例如含有30原子％以下的鍺)層或晶質硅鍺層來代替i型晶質硅層。
但是，晶質硅光電變換單元4中的p型晶質硅層51的厚度最好在3nm～25nm的范圍。即，在p型晶質硅層51的厚度小于3nm時，不能產生足以將通過光照射在i型晶質硅光電變換層52內部產生的載流子取出到外部的內部電場。在其厚度大于25nm時，p型層51本身的光吸收損失增大。n型晶質硅53的厚度與p型晶質硅的情況類似，最好在3nm～20nm的范圍內。
作為背面電極層6，最好通過濺射法或蒸鍍法形成含有Al、Ag、Au、Cu、Pt及Cr中至少一種的至少一層金屬層。另外，也可以在光電變換單元5和金屬電極6之間形成ITO、SnO2、ZnO等TCO層(未圖示)。
例如，背面電極6最好構成順序形成10nm～150nm厚度的ZnO膜和30nm～500nm厚度的銀膜的多層膜。在ZnO膜薄于10nm時，晶質硅光電變換單元5和銀膜6的附著性惡化，相反，在厚于150nm時，ZnO膜本身的光吸收增大，構成光電變換裝置的特性降低的主要原因。銀膜6的作用是反射難于由晶質硅光電變換單元5吸收的長波長側的光，并再次使其入射到該光電變換單元5。在銀膜6的厚度為30nm以下時，作為反射層的效果激劇減小，在為500nm以上時，制造成本增加。
在圖10的例中使用了透明襯底1，但即使是在不透明襯底上順序層積背面電極層、后方光電變換單元、硅復合層、前方光電變換單元、透明電極層的層積型光電變換裝置，也可以同樣使前方光電變換單元的發(fā)電電流增加，提高變換效率。不過，此時，后方光電變換單元和前方光電變換單元最好都從襯底側以nip型層的順序進行層積。
下面說明現(xiàn)有技術的比較例如本發(fā)明的實施例。另外，本申請的附圖中同一部分或相當?shù)牟糠质褂孟嗤姆?，省略重復的說明。
首先，關于兩段的層積型光電變換裝置，說明現(xiàn)有技術的比較例1、2及本發(fā)明的實施例1～4。表1匯總顯示這些比較例1、2及實施例1～4的層積型光電變換裝置的特性。各光電變換裝置的有效面積為1cm2，以100mW/1cm2的光量照射AM1.5的光，在25℃下測定輸出特性。表1中表示各光電變換裝置的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、曲線因子(FF)、及變換效率(Eff)。另外，表1中通過光譜響應光譜測定求出的前方光電變換單元的輸出電流、后方光電變換單元的輸出電流、及將它們綜合的整體的輸出電流也由以比較例1的這些值標準化的相對值表示。

比較例1作為比較例1，制造了圖15所示的層積型光電變換裝置。首先，在厚度1.1mm，127mm見方的玻璃襯底1上利用熱CVD法形成含有微小錐狀表面凹凸且平均厚度800nm的SnO2膜作為透明電極層2。得到的透明電極層2的片狀電阻約為約9Ω/□。另外，以C光源測定的拜斯率為12％，表面凹凸的平均高低差d為約100nm。在該透明電極層2上利用等離子CVD形成含有厚度15nm的p型非晶質碳化硅層31、厚度0.3μm的i型非晶質硅層32、及厚度30nm的n型微晶硅層33的前方光電變換單元3，然后，順序形成含有厚度15nm的p型微晶硅層51、厚度2.5μm的i型晶質硅層52、及厚度15nm的n型微晶硅層53的后方光電變換單元5。然后，利用濺射法順序形成厚度90nm的摻雜Al的ZnO膜和厚度300nm的Ag膜作為背面電極6。
比較例2作為比較例2，制造了圖16所示的層積型光電變換裝置。該圖16所示的比較例2的裝置僅在由厚度30nm的n型非晶質氧化硅層39替換圖15中的n型微晶硅層33這一點上和比較例1的裝置不同。另外，該比較例2的裝置除將后方光電變換單元作為晶質光電變換單元之外，具有與上述先行例2的裝置類似的結構。n型非晶質氧化硅層39的成膜條件是，氣體流量SiH4/CO2/PH3/H2＝5/2.5/0.1/100sccm，電源頻率數(shù)為13.56MHz，功率密度為20mW/cm2，壓力為100Pa，襯底溫度為200℃。在形成的非晶質氧化硅層39中，氧濃度為18原子％，對波長600nm的光的折射率為3.0，拉曼散射測定的晶體硅成分的TO模式峰值相對于非晶質硅成分的TO模式峰值的強度比為0，不存在晶體相，暗電導率為1.2×10-6S/cm。
由表1可知，比較例2顯示和比較例1大致相同的特性，未顯示對Jsc的增加或前方光電變換單元的光譜感應電流上有量意義的變化。由此，氧濃度為18原子％的n型非晶質氧化硅層39可以說沒有向前方光電變換單元3側反射光的效果。即，該n型非晶質氧化硅層39的折射率高，為3.0，與非晶質硅層及晶質硅層比較的折射率差小，故幾乎不能得到基于n型非晶質氧化硅層39的反射效果。
實施例1作為實施例1，制造了圖10所示的層積型光電變換裝置。該實施例1的裝置僅在前方光電變換單元3和廣泛光電變換單元5中間形成厚度30nm的n型硅復合層4這一點上和圖15所示的比較例1的裝置不同。另外，該n型硅復合層4也可以考慮是包含于前方光電變換單元3的n型層的一部分。
n型硅復合層4的成膜條件是，氣體流量比為SiH4/CO2/PH3/H2＝5/10/0.1/1000sccm，電源頻率為13.56MHz，功率密度為100mW/cm2，壓力為100Pa，襯底溫度為200℃。在形成的n型硅復合層4中，氧濃度為42原子％，光學間隙為2.37eV，由XPS測定的Exps為3.5eV，對波長600nm的光的折射率為2.0，拉曼散射測定的晶體硅成分的TO模式峰值相對于非晶質硅成分的TO模式峰值的強度比為2.0，暗電導率為5×10-6S/cm。
由表1可知，實施例1與比較例1相比，雖然FF稍微降低，但Jsc增加1mA/cm2以上，Eff提高。另外，前方光電變換單元的光譜感應電流增加9％，硅復合層4將入射光有效地反射到前方光電變換單元側。另外，在實施例1中，后方光電變換單元的光譜感應電流也增加6％，通過利用硅復合層4產生光散射，后方光電變換單元中的光路長度也延伸了。
實施例2作為實施例2，制造了圖17所示的層積型光電變換裝置。該實施例2的裝置僅在通過使用厚度30nm的n型硅復合層4作為前方光電變換單元3的n型層兼用作中間反射層和n型層這一點上和圖10所示的實施例1的裝置不同。
由表1可知，本實施例2與實施例1相比，Jsc進一步增加，Eff提高，前方光電變換單元和后方光電變換單元兩者的光譜感應電流也增加。這是由于，通過由硅復合層4兼做前方光電變換單元3的n型層，從而向前方光電變換單元3側反射的光和透過后方變換單元5側的光不必都通過厚度30nm的n型微晶硅層，使吸收損耗減少。但是，與比較例1及實施例1相比，實施例2中FF降低，在i型非晶質硅層32和硅復合層4的界面，接觸電阻增加。
圖33的曲線圖表示沿具有圖17的層積結構的光電變換裝置的厚度方向由SIMS測定的磷濃度和氧濃度的分布。即，該曲線圖的橫軸表示厚度方向的距離(μm)，左縱軸表示原子濃度(cm-3)，右縱軸表示SIMS每秒的計數(shù)(c/s)。背面電極6通過采用鹽酸進行的濕式蝕刻予先除去，朝向襯底1側進行離子濺射，同時，利用SIMS沿深度方向(厚度方向)測定磷濃度及氧濃度。如圖33的曲線所示，由于在深度方向相同的位置磷和氧具有明確的峰值，故可知存在n型硅復合層。
圖34的曲線圖表示沿具有圖17的層積結構的光電變換裝置的厚度方向由XPS測定的氧濃度的分布。即，該曲線圖的橫軸表示厚度方向的濺射時間(分鐘)，縱軸表示原子％。另外，XPS測定的層積型光電變換裝置中包含的硅復合層的厚度為50nm，其折射率為2.18。背面電極6通過采用鹽酸進行的濕式蝕刻予先除去，朝向襯底1側進行離子濺射，同時，利用XPS沿深度方向(厚度方向)測定氧濃度。如圖34的曲線所示，氧濃度呈現(xiàn)明確的峰值，可知存在硅復合層。該曲線圖中氧濃度的峰值約為15原子％，其半功率點寬度約為110nm?？紤]實際的硅復合層的膜厚為50nm，由于(15原子％)×(110nm/50nm)＝33，故可知XPS測定的硅復合層的氧濃度為33原子％。
實施例3作為實施例3，制造了圖18所示的層積型光電變換裝置。該實施例3的裝置僅在層積作為第一n型層的厚度30nm的n型硅復合層34和作為第二n型層的厚度5nm的n型微晶硅層35而形成前方光電變換單元3的n型層這一點上和圖17所示的實施例2的裝置不同。當然，本實施例3的n型硅復合層34也和實施例1及2的n型硅復合層4以相同的等離子CVD條件成膜。
由表1可知，本實施例3與實施例2相比，雖然Jsc稍稍減少，但FF升高，Eff升高。另外，雖然本實施例3的前方光電變換單元的光譜感應電流比實施例2稍低，但比比較例1及實施例1高。這時因為，在n型硅復合層34和p型微晶硅層51之間插入n型微晶硅層35減小了n/p界面的接觸電阻，改善了FF。另外，由于在本實施例3中插入的n型微晶硅層35的厚度為5nm，很薄，故與實施例2相比，Jsc的降低不大。
實施例4作為實施例4，制造了圖19所示的層積型光電變換裝置。該實施例4的裝置僅在層積作為第一n型層的厚度10nm的n型微晶硅層36和作為第二n型層的厚度60nm的n型硅復合層37和作為第三n型層的厚度5nm的n型微晶硅層38而形成前方光電變換單元3的n型層這一點上和圖17所示的實施例2的裝置不同。
由表1可知，本實施例4與實施例3相比，Jsc稍稍減少，但FF升高，Eff升高。這是因為，在i型非晶質硅層32和n型硅復合層37之間插入n型微晶硅層36使i/n界面的接觸電阻也減小，與實施例3相比，F(xiàn)F進一步改善。另外，本實施例4中，由于除n型硅復合層37之外的n型微晶硅層36和n型微晶硅層38具有合計15nm的小厚度，且比實施例1的情況下的n型微晶硅層33的厚度30nm薄，故吸收損失降低，Jsc與實施例1相比也增加了。
實施例5作為實施例5，圖20的曲線圖表示使具有圖17的結構的層積型光電變換裝置中的硅復合層4的折射率變化時的光譜感應電流的相對值。本實施例5中的硅復合層4除在等離子CVD中使CO2/SiH4的比在1～15的范圍內變化之外，和實施例1及2同樣成膜。該曲線圖中橫軸表示硅復合層4對波長600nm的光的折射率，縱軸表示和不含有硅復合層的圖15的比較例1比較本實施例5的裝置的光譜感應電流的相對值。
如圖20所示，前方光電變換單元3的光譜感應電流隨硅復合層4的折射率減少而增加，如折射率小于約1.8則減少。作為該理由可如下考慮，在硅復合層4的折射率減少的同時，反射到前方光電變換單元3側的光增加，光譜感應電流增加，但如果折射率小于約1.8，則硅復合層4的暗電導率減少，從而不能忽視硅復合層4的電阻及界面的接觸電阻增加的影響，電流減少。
后方光電變換單元5的光譜感應電流隨著硅復合層4的折射率的減少而增加，若折射率小于約2，則減少。由于在折射率減少的同時，硅復合層4的透過率增加，故到達后方光電變換單元5的光增加，其電流增加。如硅復合層4的折射率約小于2，則向前方光電變換單元側3反射的光增多，從而不能忽視到達后方光電變換單元5的光減少的影響，其電流減少。
由圖20可知，綜合前方光電變換單元3和后方光電變換單元5的整體的光譜感應電流也具有依存于折射率的最大值。在硅復合層4的折射率大于或等于1.7而小于2.5時，與比較例1相比，本實施例5的層積型光電變換裝置整體的光譜感應電流增加。另外，與比較例1的情況相比，為使本實施例5的層積型光電變換裝置整體的光譜感應電流增加10％以上，則需要將硅復合層4的折射率設定為1.8～2.1。
其次，就在兩段層積型光電變換裝置中，在后方光電變換單元的一導電型層(p層)的局部也使用硅復合層的情況，說明現(xiàn)有技術的比較例1和本發(fā)明的實施例6～9。這些層積型光電變換裝置的特性的相對值匯總顯示于表2中。
表2

實施例6在實施例6中，制造了圖21所示的層積型光電變換裝置。該實施例6的裝置僅在由厚度30nm的p型硅復合層51a替換后方光電變換單元5的p型層這一點上和圖15所示的比較例1的裝置不同。
P型硅復合層51a的等離子CVD條件是，氣體流量比為SiH4/CO2/B2H6/H2＝1/2/0.0025/500，電源頻率為13.56MHz，功率密度為100mW/cm2，壓力為800Pa，襯底溫度為200℃。在得到的p型硅復合層51a中，氧濃度為29原子％，對波長600nm的光的折射率為2.45，拉曼散射測定的晶體硅成分的TO模式峰值相對于非晶質硅成分的TO模式峰值的強度比為1.2，暗電導率為2×10-5S/cm。
如表2所示，在實施例6中，與比較例1相比，Jsc也增加，Eff也提高。P型硅復合層51a作為中間反射層起作用，將入射光有效地反射到前方光電變換單元3側。另外，由于后方光電變換單元5的p型層替換為透明度高的p型硅復合層51a，故光吸收損耗也降低。不過，在本實施例6中，與比較例1相比，F(xiàn)F降低，在n型微晶硅層33/p型硅復合層51a的界面或p型硅復合層51a/i型晶質硅層52的界面接觸電阻增加。
實施例7在實施例7中，制造了圖22所示的層積型光電變換裝置。該實施例7的裝置僅在由厚度30nm的n型硅復合層33a替換前方光電變換單元3的n型層，且由厚度30nm的p型硅復合層51a替換后方光電變換單元5的p型層這一點上和圖15所示的比較例1的裝置不同。另外，n型硅復合層33a利用和實施例1及2的n型硅復合層4相同的等離子CVD條件成膜。
如表2所示可知，實施例7與比較例1相比，Jsc大幅增加，Eff升高。即使與實施例6相比，Jsc也增加，Eff也增加。其理由考慮，n型硅復合層33a和p型硅復合層51a的合計厚度為60nm，它們作為中間反射層的功能進一步提高。另外，由于前方光電變換單元3的n型層及后方光電變換單元5的p型層兩者均替換為透明度高的硅復合層，故光吸收損耗也大幅降低。不過，與比較例1相比，在實施例7中FF降低，在i型非晶質硅層32/硅復合層33a的界面或p型硅復合層51a/i型晶質硅層52的界面接觸電阻增加。
實施例8在實施例8中，制造了圖23所示的層積型光電變換裝置。該實施例8的裝置僅在順序層積厚度10nm的n型微晶硅層33b和厚度30nm的n型硅復合層33a作為前方光電變換單元3的n型層22，且順序層積厚度30nm的p型硅復合層51a和厚度5nm的p型微晶硅51b作為后方光電變換單元5的p型層51這一點上和圖22所示的實施例7的裝置不同。
如表2所示，實施例8與實施例7相比，F(xiàn)F改善。其理由可考慮，i型非晶質硅層32/n型硅復合層33a界面的接觸電阻通過夾著薄的n型微晶硅層33b而降低，且p型硅復合層51a/i型晶質硅層52界面的接觸電阻通過夾著薄的p型微晶硅層51b而降低。另一方面，本實施例8中由于n型微晶硅層33b及p型微晶硅層51b的光吸收損耗的影響，Jsc比實施例7的Jsc稍低。
實施例9在實施例9中，制造了圖24所示的層積型光電變換裝置。該實施例9的裝置僅在順序層積厚度30nm的n型硅復合層33a和厚度10nm的n型微晶硅層33c作為前方光電變換單元3的n型層33，且順序層積厚度5nm的p型微晶硅51b和厚度30nm的p型硅復合層51a作為后方光電變換單元5的p型層51這一點上和圖23所示的實施例8的裝置不同。
如表2所示，實施例9與實施例8相比，F(xiàn)F改善。其理由可考慮是由于，在接觸電阻的影響最顯著地表現(xiàn)的前方光電變換單元3和后方光電變換單元5的接合界面未介有硅復合層，而和圖15的比較例1同樣地形成n型微晶硅層33c/p型微晶硅層51c的接合。
實施例10在實施例10中，與實施例2類似，制造了圖17所示的層積型光電變換裝置。該實施例10的裝置僅在將前方光電變換單元3的n型硅復合層4的厚度變更為50nm，同時，其等離子CVD條件改變這一點上和實施例2的裝置不同。即，本實施例10的裝置的其它制造條件和比較例1及實施例2的情況相同。
具體地說，本實施例10的n型硅復合層4的等離子CVD的條件是，氣體流量比為SiH4/CO2/PH3/H2＝1/3/0.02/100，電源頻率為13.56MHz，功率密度為100mW/cm2，壓力為100Pa，襯底溫度為200℃。在本實施例10中，和比較例2的情況不同，將H2相對SiH4的稀釋度升高到100倍，這若不含有CO2，則是容易出現(xiàn)晶體相的條件。在利用該條件得到的n型硅復合層4中，氧濃度為44原子％，光學間隙為2.42eV，由XPS測定的Exps為3.6eV，暗電導率為1.2×10-12S/cm，對波長600nm的光的折射率為1.95，得到與TCO層相匹敵的低的折射率。另外，在該硅復合層中，通過進行拉曼散射測定檢測非晶體硅的TO模式峰值，確認局部含有非晶質硅。但是，在進行該拉曼散射的測定時，不檢測晶體硅的TO模式峰值，即，基于晶體硅相的TO模式峰值相對于基于非晶質合金相的TO模式峰值的強度比(Ic/Ia)為0，未檢測到硅晶體相。另外，在本實施例10的硅復合層中，利用X線衍射及透過型電子顯微鏡法也未檢測到晶體相。
表3中利用相對值表示比較例1和本實施例10的層積型光電變換裝置的特性。由表3可知，即使在如本實施例10的成形光電變換裝置這樣具有不含有硅晶體相的硅復合層的情況下，與比較例1相比，也可以增加Jsc，提高Eff。另外，與比較例1相比，本實施例10中第一光電變換單元3及第二光電變換單元5的光譜感應電流都增加。由此可知，硅復合層4作為中間反射層起作用，有效地將入射光反射到第一光電變換單元3側。另外，可考慮在硅復合層4產生光的散射，第二光電變換單元5內的光路長度也伸長了。另外，由于將單元光電變換單元3的n型層替換為透明度高的硅復合層4，故光吸收損耗也降低。不過，本實施例10與比較例1相比，F(xiàn)F降低，在i型非晶質硅層32/硅復合層4的界面或硅復合層4/p型微晶硅51的界面接觸電阻增加。
表3

實施例11圖35是表示改變硅復合層的膜厚測定的拉曼散射光譜的曲線圖。該曲線圖中的實施例11、參考例1及參考例2的硅復合層的等離子CVD條件和實施例10中的硅復合層的情況相同。在本實施例11中，通過濕式蝕刻除去實施例10的層積型光電變換裝置的背面電極6，通過離子濺射使硅復合層4的表面露出，測定了拉曼散射光譜。此時，硅復合層4的厚度為50nm。在參考例1和參考例2中，在玻璃襯底上分別堆積300nm和1μm厚度的硅復合層。
在硅復合層的厚度分別為50nm和300nm的實施例11和參考例1中，圖35中表示在480cm-1附近僅觀察非晶硅成分的寬度寬的TO模式峰值，膜中不含有結晶相。另一方面，在硅復合層的厚度為1μm的參考例2中，圖35的曲線中在520cm-1附近觀察到肩狀部，檢測到基于晶體硅成分的TO模式峰值。
如圖35所示，由于若加厚硅復合層，則檢測到晶體相，故實施例11的硅復合層構成晶體相將要產生時的狀態(tài)。即，層積型光電變換裝置中的硅復合層在相同的等離子CVD條件下堆積1μm以上的厚度，含有硅晶體相可以說是更好的條件之一。另外，關于實施例11和參考例1的硅復合層，用X線衍射及透過型電子顯微鏡法未檢測到晶體相。
在與實施例11相比，僅改變氫稀釋率，堆積硅復合層時，在以氫稀釋率為120以上得到的硅復合層中檢測到結晶相。另外，在具有實施例11的層積結構的光電變換裝置中，在僅使硅復合層4的堆積時的氫稀釋率在50～120內變化時，氫稀釋率為70以上時與比較例1相比，Jsc增加5％以上。即，在層積型光電變換裝置中，用于中間反射層的硅復合層堆積時的氫稀釋率設為檢測到結晶相時的氫稀釋率的60％以上可以說是理想的條件之一。另外，即使是由在硅復合層中生成結晶相的等離子CVD條件使氫稀釋率以外的成膜條件向容易生成非晶質的條件側偏移而堆積的硅復合層，也可以有效地提高層積型光電變換裝置的特性。
實施例12圖25的示意性剖面圖顯示了實施例12的三段層積型光電變換裝置。在該光電變換裝置中，直至第二段光電變換單元5a，除i型層的膜厚改變之外，和圖10的實施例1的情況同樣地進行了制造。圖25中第一段光電變換單元3a的i型非晶質硅層32a的厚度為100nm，第二段光電變換單元5a的i型晶質硅層52a的厚度為1.2μm。在第二段光電變換單元5a上形成厚度30nm的第二硅復合層7后，形成含有厚度15nm的p型微晶硅層81、厚度2.0μm的i型晶質硅層82、及厚度15nm的n型微晶硅層83的第三段光電變換單元8。然后，通過濺射法順序形成厚度90nm的摻雜Al的ZnO層和厚度300nm的Ag層作為背面電極6。第一硅復合層4及第二硅復合層7以和實施例1的硅復合層4相同的等離子CVD條件成膜。
關于如上得到的本實施例12的三段層積型光電變換裝置，以和表1的情況相同的條件測定輸出特性，其中，Voc為1.905V，Jsc為10.07mA/cm2，F(xiàn)F為0.745，Eff為14.29％。
比較例3作為比較例3，制造了圖26所示的三段層積型光電變換裝置。該比較例3的裝置僅在省略第一硅復合層4和第二硅復合層7這一點上和圖25所示的實施例12的裝置不同。測定該比較例3的輸出特性，其中，Voc為1.910V，Jsc為9.50mA/cm2，F(xiàn)F為0.749，Eff為13.59％。
將上述實施例12和比較例3比較可知，即使在三段層積型光電變換裝置中，也可以利用硅復合層的反射效果增加Jsc，提高Eff。
關于三段層積型光電變換裝置，進一步說明基于現(xiàn)有技術的比較例4、實施例13及實施例14。這些層積型光電變換裝置的特性以相對值匯總顯示于表4。
表4

比較例4比較例4的三段層積型光電變換裝置僅在第三段光電變換單元8的i型晶質硅層82的厚度不是2.0μm而為2.5μm這一點上和圖26的比較例3不同。
實施例13在實施例13中，制造了圖27所示的三段層積型光電變換裝置。該圖27的裝置僅在由厚度30nm的n型硅復合層53a替換第二光電變換單元5a的n型層，且由厚度30nm的p型硅復合層81a替換第三光電變換單元8的p型層這一點上和比較例4的裝置不同。另外，n型硅復合層53a以和實施例1的n型硅復合層相同的條件堆積，p型硅復合層81a以和實施例6的p型硅復合層相同的條件堆積。
如表4所示可知，在本實施例13的三段層積型光電變換裝置中，利用硅復合層的中間反射效果與比較例4相比，Jsc也增加，Eff提高。
實施例14在實施例14中，制造了圖28所示的三段層積型光電變換裝置。與比較例4相比，本實施例14的不同的特征是，順序層積厚度5nm的n型微晶硅層33b、厚度50nm的n型硅復合層33a、及厚度5nm的n型微晶硅層33c作為第一段光電變換單元3a的n型層33，且順序層積厚度5nm的n型微晶硅53b、厚度50nm的n型硅復合層53a、及厚度5nm的n型微晶硅層53c作為第二段光電變換單元5a的n型層53。另外，n型硅復合層33a和n型硅復合層53a以和實施例10的n型硅復合層4相同的條件堆積。
如表4所示可知，在本實施例14的三段層積型光電變換裝置中，利用硅復合層的中間反射效果與比較例4相比，Jsc也增加，Eff提高。
實施例15圖29表示本發(fā)明的實施例15的集成型薄膜光電變換模塊。該圖29的模塊僅在將ZnO中間反射層105改為硅復合層107這一點上和圖31的現(xiàn)有模塊不同。本實施例15的模塊中具有的各層的厚度及成膜方法和實施例1相同。圖29的模塊面積為910mm×455mm，通過構圖而分割的100個光電變換元件相互串聯(lián)連接。
比較例5～7作為比較例5，如圖30所示，制造了不含有中間反射層的集成型薄膜光電變換模塊。作為比較例6，如圖31所示，制造了含有通過濺射成膜的厚度30nm的ZnO中間反射層105的模塊。作為比較例7，如圖32所示，制造了含有ZnO中間反射層105及第三分離槽124的模塊。
表5中，關于實施例15及比較例5～7的集成型薄膜光電變換模塊，匯總了以和表1中相同的條件測定的輸出特性。
表5

由表5可知，與不含有中間反射層的比較例5相比，在含有ZnO中間反射層的比較例6中，Voc和FF大幅降低，最大電力(Pmax)和變換效率(Eff)顯著減少。這是因為，ZnO中間反射層105、連接槽123、及背面電極層106的電流經路產生泄漏電流。另一方面，在含有第三分離槽124的比較例7中，抑制了這樣的泄漏電流，與比較例5相比，短路電流(Isc)增加，Pmax提要約3W。
在含有硅復合層107的實施例15中，與比較例7相比，Jsc進一步增加，Pmax與比較例5相比，提高約10W。這是因為，消除了采用第三分離槽124引起的面積損耗，提高了Isc。另外，在本實施例15中，由于前方光電變換單元層104a、硅復合層107、及后方光電變換單元層104b可通過等離子CVD連續(xù)形成，在硅復合層107和后方光電變換單元104b的界面不產生大氣污染，故FF提高。
另外，與比較例7相比，實施例15中不要第三分離槽124，可減少構圖次數(shù)，可消減生產成本和時間。另外，硅復合層107由于僅在光電變換單元形成用的等離子CVD裝置中追加CO2的氣體管線即可成膜，故不需要在ZnO中間層的成膜時所需要的濺射裝置等其它成膜設備?？纱蠓麥p生產成本。另外，與比較例7相比，在實施例15中，可各減少一次向作為真空裝置的等離子CVD裝置運入、加熱、及運出襯底的操作，由此，也可消減生產成本和時間。
實施例16在實施例16中，與實施例2類似，制造了圖17所示的具有層積結構的兩段層積型光電變換裝置。不過，在實施例16中，樣品1A的光電變換裝置和樣品1B的光電變換裝置以稍微不同的工藝制造。
在樣品1A中，首先在透明玻璃襯底1上形成以SnO2為主成分的透明電極層。然后，在將導入第一等離子CVD裝置內的襯底升溫后，分別以15nm、300nm、40nm的厚度形成非晶質硅光電變換單元3的p型非晶質碳化硅層31、i型非晶質硅光電變換層32及n型硅復合層4的厚度的第一部分。
在該n型硅復合層4的第一部分的成膜條件中，氣體流量比為SiH4/CO2/PH3/H2＝1/3/0.025/200，電源頻率為13.56MHz，功率密度為120mW/cm2，襯底溫度為180℃。在形成的n型硅復合層4的第一部分，氧濃度為42原子％，對波長600nm的光的折射率為2.0。
完成n型硅復合層4第一部分的堆積后，進行成膜室的真空排氣，然后，直接將襯底移送到第一等離子CVD裝置的卸料室，向該室內迅速充滿氮氣后，將襯底取出到大氣中。
然后，將襯底在大氣中放置(大氣暴露)40分鐘后，導入第二等離子CVD裝置內，進行升溫，以10nm的厚度形成n型硅復合層4的厚度的第二部分。該n型硅復合層4的第二部分的折射率和氧濃度和由第一等離子CVD裝置形成的硅復合層4的第一部分大致相同。
然后，在相同的第二等離子CVD裝置中，分別以15nm、2.5μm、15nm的厚度形成晶體硅光電變換單元5的p型微晶硅層51、非摻雜i型晶質硅光電變換單元層52、n型微晶硅層53。然后，作為背面電極6，利用濺射法順序堆積摻雜了A1的厚度90nm的ZnO層和厚度300nm的Ag層。
樣品1B的層積型光電變換裝置僅在于同一等離子CVD裝置內連續(xù)形成非晶質硅光電變換單元3到晶體硅光電變換單元5這一點上和樣品1A的裝置不同。即，在樣品1B的裝置中，n型硅復合層4的厚度整體在同一等離子CVD裝置內連續(xù)堆積，中途不將襯底取出到大氣中。
關于上述的樣品1A及樣品1B的光電變換裝置，以和表1中相同的的條件測定光電變換特性，其結果，和樣品1B比較的樣品1A的光電變換裝置的變換效率的相對值為1.01，盡管進行大氣暴露，仍顯示高的特性。
實施例17在實施例17中，與實施例1類似，制造了圖10所示的具有層積結構的光電變換裝置。不過，在圖17中以樣品2A的光電變換裝置和樣品2B的光電變換裝置以稍微不同的工藝進行制造。
樣品2A的光電變換裝置的制造工藝和樣品1A的工藝類似，在第一等離子CVD裝置中，分別以15nm、300nm、10nm及40nm的厚度形成非晶質硅光電變換單元3的p型非晶質碳化硅層31、i型非晶質硅光電變換層32、n型微晶硅層33、及n型硅復合層4的厚度的第一部分。即，樣品2A僅于在形成n型硅復合層4之前，形成比該硅復合層導電性和結晶化率高的n型微晶硅層33這一點上和樣品1A不同。在這樣的樣品2A中，通過先形成n型微晶硅層33，可降低i型非晶質硅層32和硅復合層4的界面的接觸電阻，與樣品1A的情況相比，可進一步改善光電變換特性。
樣品2B的層積型光電變換裝置在將n型硅復合層4的整體厚度在同一等離子CVD裝置內連續(xù)地堆積，且在中途不將襯底從大氣中取出這一點上和樣品2A的裝置不同。
關于上述這樣的樣品2A和樣品2B的光電變換裝置，以和表1中相同的條件測定光電變換特性，其結果，和樣品2B比較的樣品2A的光電變換裝置的變換效率的相對值為1.01，盡管進行大氣暴露，也顯示高的特性。
實施例18在實施例18中，進一步制造了使實施例17的硅復合層4的氧濃度和對波長600nm的光的折射率進行了各種變更的樣品。而且，表5中對堆積到硅復合層4的厚度的第一部分后進行大氣暴露的樣品和不進行該大氣暴露的樣品的光電變換效率以相對于樣品2B的相對值進行了顯示。
表6

根據(jù)表6可知，隨著硅復合層4的氧濃度升高，折射率減小，作為其中間反射層的效果增大，光電變換效率提高。另外，在硅復合層4的氧濃度及折射率相同時，比較有無大氣暴露的樣品可知，在氧濃度為25％以上或折射率為2.5以下的樣品2A、3A、4A、5A中得到和未進行暴露的樣品2B、3B、4B、5B相同或更高的光電變換效率。由于硅復合層本來就是含有氧的膜，故不易受到表面氧化引起的高電阻化等的不良影響。因此，硅復合層的氧濃度越高，折射率越小，即使經過大氣暴露的工序，對光電變換特性的影響也變得越少。
實施例19進一步制造了與實施例17中的樣品2A類似的各種樣品。即，在本實施例19中，進行了硅復合層4整體厚度的第一部分和第二部分的比例的各種變更。而且，表7中對堆積到硅復合層4的厚度的第一部分后進行大氣暴露的樣品的光電變換效率以相對于不進行大氣暴露的比較樣品02B的相對值進行了顯示。
表7

如表7所示，在比較樣品03A中，大氣暴露前的硅復合層4的厚度為0，即，在圖10中的n型微晶硅層33和n型硅復合層4之間進行大氣暴露，由于本來幾乎不含有氧的n型微晶硅層33的表面被暴露于大氣的影響，使得與比較樣品2B相比，光電變換效率稍微降低。另外，在比較樣品04A中，大氣暴露后的硅復合層4的厚度為0，即在圖10中的n型硅復合層4和p型微晶硅層51之間進行大氣暴露，由于np結界面即光電變換單元間的隧道結界面被暴露于大氣，故與比較樣品02B相比，光電變換效率大幅降低。
另一方面，樣品6A、7A、8A及2A都是在將進行大氣暴露之前及大氣暴露之后緊接著形成n型硅復合層的厚度的一部分，與未進行大氣暴露的比較樣品02B相比，得到至少同等或更高的光電變換效率。特別是在樣品8A和2A中，對n型硅復合層4的整體厚度在大氣暴露前形成的第一部分的比例增大為60％以上，與比較樣品02B相比，可得到更高的光電變換效率。作為其理由考慮，在大氣暴露后將襯底導入第二等離子CVD裝置中成膜前，在進行成膜室的真空排氣和襯底的再加熱之間，具有除去硅復合層4及導電型層中的過剩摻雜劑原子的效果，該效果在大氣暴露前形成的硅復合層的第一部分的比例提高到整體厚度的60％以上時更顯著，其結果使光電變換效率提高。
實施例20在實施例20中，與實施例1類似，制造了圖10所示的具有層積結構的光電變換裝置。不過，在實施例20中，通過將硅復合層4的等離子CVD的氣體混合比進行各種改變制造了各種樣品的光電變換裝置。
樣品9中，首先在透明玻璃襯底1上形成以SnO2為主成分的透明電極層2。然后，在將導入等離子CVD裝置內的襯底升溫后，分別以15nm、300nm、10nm、50nm的厚度形成非晶質硅光電變換單元3的p型非晶質碳化硅層31、i型非晶質硅光電變換層32、n型微晶硅層33及n型硅復合層4。
n型硅復合層4的等離子CVD條件為氣體流量比為SiH4/CO2/PH3/H2＝1/5/0.025/360，電源頻率為13.56MHz，功率密度為150mW/cm2，襯底溫度為180℃。另外，在以與此相同的條件下在玻璃襯底上以膜厚300nm形成的n型硅復合層中，對波長600nm的光的折射率為1.83，利用二次離子質量分析法(SIMS)求出的膜中磷濃度為6.0×1020cm-3，氧濃度為52原子％，基于晶體硅相的TO模式峰值相對于基于拉曼散射光譜中的非晶質合金相的TO模式峰值的強度比(Ic/Ia)為2.5。
然后，在等離子CVD裝置中，分別以15nm、2.5μm、15nm的厚度形成晶體硅光電變換單元5的p型微晶硅層51、非摻雜的i型晶質硅光電變換層52、及n型微晶硅層53。然后，通過濺射法順序形成摻雜了A1的厚度90m的ZnO層和厚度300nm的Ag層作為背面電極5。
樣品10～12及比較樣品05～07僅在它們中含有的n型硅復合層4的等離子CVD中的摻雜原料氣體PH3相對于硅原料氣體的SiH4的的混合比在0.01～0.1的范圍內有各種改變這一點上和樣品9不同。
在表8中，關于樣品9～12及比較樣品05～07，表示了堆積硅復合層4時的氣體混合比、對波長600nm的光的折射率、磷濃度、氧濃度、及拉曼散射光譜中的峰值強度比(Ic/Ia)，光電變換率用以樣品9為基準的相對值進行了表示。
表8

如表8中的比較樣品05所示，如硅復合層的磷濃度低，則其折射率低，但由于Ic/Ia低，故構成高電阻，因增加層積型光電變換裝置的串聯(lián)電阻的影響使光電變換效率降低。另一方面，磷原子也具有促進硅晶體相成長的效果，如樣品9～12那樣，在增加磷濃度的情況下，利用Ic/Ia的增加和摻雜濃度的增加的相乘效果，硅復合層的導電性大幅提高。但是，如比較樣品06～07中那樣，若PH3的混合比和磷濃度過高，則盡管硅晶體相的導電性高，但由于過剩的磷原子混入晶質硅光電變換單元5側的影響會招致光電變換特性降低。因此，從得到相對值為0.95以上的高的光電變換效率的樣品9～12的結果可知，優(yōu)選的磷濃度為3×1020～1.8×1021cm-3的范圍內，且優(yōu)選的PH3/SiH4氣體混合比在0.012～0.07的范圍內。
進一步制造的樣品13～15及比較樣品08～09僅在它們中含有的n型硅復合層4的等離子CVD中的相對于硅原料氣體SiH4氧原料氣體CO2的混合比在2～7的范圍內進行了各種改變這一點上和樣品9不同。
在表9中，關于樣品9、13～15及比較樣品08～09，顯示了堆積硅復合層4時的氣體混合比、對波長600nm的光的折射率、磷濃度、氧濃度、及拉曼散射光譜的峰值強度比(Ic/Ia)，光電變換率用以樣品9為基準的相對值進行了表示。
表9

如表9中的比較樣品08所示，在硅復合層的氧原子濃度少，折射率高時，其導電性升高，但反射效果減弱，吸收損耗也增加，不能得到層積型光電變換裝置高的變換效率。在比較樣品09中，雖然硅復合層的氧原子濃度升高，折射率降低，但由于Ic/Ia低，硅晶體相非常少，故硅復合層構成高電阻，層積型光電變換裝置的串聯(lián)電阻增加的影響使光電變換效率降低。因此，從得到相對值為0.95以上的高的光電變換效率的樣品9及13～15的結果可知，在硅復合層中，折射率最好等于或小于2，氧原子濃度最好等于或大于40％，拉曼散射光譜的峰值強度比Ic/Ia最好等于或大于1.5。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可改善層積型薄膜光電變換裝置及層積型薄膜光電變換模塊的光電變換效率，且可降低制造成本。
權利要求
1.一種層積型光電變換裝置，其特征在于，在襯底(1)上從光入射側順序層積一導電型層(31、51)、實質本征半導體的光電變換層(32、52)及含有反向導電型層(33、53)的多個光電變換單元(3、5)，相對地配置于光入射側的前方光電變換單元(3)內的反向導電型層(33)和鄰接該前方光電變換單元(3)配置的后方光電變換單元(5)內的所述一導電型層(51)中的至少一者至少在其一部分具有硅復合層(4)，所述硅復合層(4)具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧濃度，在硅和氧的非晶質合金相中含有富硅相。
2.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述富硅相含有硅晶體相。
3.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述富硅相含有摻雜的非晶質硅。
4.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述硅復合層對波長600nm的光的折射率為1.7～2.5。
5.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述襯底透明，通過該襯底入射到所述層積的光電變換單元的光的反射光譜在波長500nm～800nm的范圍內分別具有至少一個反射率的極大值和極小值，所述極大值和所述極小值的差等于或大于1％。
6.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述硅復合層的暗電導率為10-8S/cm～10-1S/cm。
7.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，在所述硅復合層中，由拉曼散射測定的基于晶體硅相的TO模式峰值相對于基于所述非晶質合金相的TO模式峰值的強度比為0.5～10。
8.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述硅復合層的光學間隙等于或大于2.2eV。
9.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，在所述硅復合層中，受到X線光電子光譜法測定的Ols的帶間激勵損失的光電子的最上端能量和Ols光電子的峰值能量的能量差等于或大于2.2eV。
10.如權利要求1所述的層積型光電變換裝置，其特征在于，所述硅復合層中的摻雜劑原子濃度在3×1020～1.8×1021cm-3的范圍內。
11.一種用于制造如權利要求1所述的層積型光電變換裝置的制造方法，其特征在于，在等離子CVD反應室內堆積到所述硅復合層的全部厚度的一部分后，暫時將所述襯底取出到大氣中，將所述硅復合層的表面暴露在大氣中，然后，將所述襯底導入等離子CVD反應室內，堆積所述硅復合層的全部厚度的剩余部分。
12.如權利要求11所述的制造方法，其特征在于，將所述硅復合層的全部厚度堆積到60％以上后，將所述襯底從所述等離子CVD反應室取出到大氣中。
13.一種用于如制造權利要求1所述的層積型光電變換裝置的制造方法，其特征在于，在等離子CVD反應室內堆積所述硅復合層時摻雜原料氣體相對于硅原料氣體的混合比處于0.012～0.07的范圍。
14.一種集成型光電變換模塊，其特征在于，在襯底(102)上順序層積的第一電極層(103)、多個光電變換單元層(104a、104b)、及第二電極層(106)被多個分離槽(121、122)分離，以形成多個光電變換元件(110)，且這些元件介由多個連接槽(123)相互串聯(lián)電連接，在各所述光電變換元件上從光入射側順序層積一導電型層、實質本征半導體的光電變換層、及含有反向導電型層的多個光電變換單元，相對地配置于光入射側的前方的所述光電變換單元(104a)內的所述反向導電型層和鄰接該前方光電變換單元配置的后方的所述光電變換單元(104b)內的所述一導電型層中的至少一者至少在其一部分具有硅復合層(107)，所述硅復合層(107)具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧濃度，在硅和氧的非晶質合金相中含有富硅相。
15.如權利要求14所述的集成型光電變換模塊，其特征在于，所述第一電極層(103)由多個第一分離槽(121)分離成對應所述多個光電變換元件(110)的多個區(qū)域，所述多個光電變換單元層(104a、104b)和所述第二電極層(106)由多個第二分離槽(122)分離成對應所述多個元件的多個區(qū)域，用于電連接相互相鄰的所述元件的所述第一電極和所述第二電極的連接槽(123)設置在所述第一分離槽(121)和所述第二分離槽(122)之間。
全文摘要
一種層積型光電變換裝置，在襯底(1)上從光入射側順序層積一導電型層(31、51)、實質本征半導體的光電變換層(32、52)、及含有反向導電型層(33、53)的多個光電變換單元(3、5)，相對地配置于光入射側的前方光電變換單元(3)內的反向導電型層(33)和鄰接該前方光電變換單元(3)配置的后方光電變換單元(5)內的一導電型層(51)中的至少一者至少在其一部分具有硅復合層(4)，該硅復合層(4)具有20nm～130nm的厚度和25原子％～60原子％的氧濃度，在硅和氧的非晶質合金相中含有富硅相。
文檔編號H01L31/075GK1706050SQ20048000141
公開日2005年12月7日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權日2003年7月24日
發(fā)明者佐佐木敏明, 小井洋平, 山本憲治, 吉見雅士, 市川滿 申請人:株式會社鐘化