專(zhuān)利名稱(chēng)：過(guò)氧化物可硫化的丁基合成橡膠配制物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過(guò)氧化物可硫化的橡膠復(fù)合物，其包含至少一種彈性體聚合物和至少一種活性助劑，該彈性體聚合物包含源自至少一種C4至C7異單烯烴單體、至少一種C4至C14的多烯烴單體、至少一種對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體的重復(fù)單元。
背景技術(shù)：
眾所周知丁基橡膠具有優(yōu)良的絕緣和阻氣性能。通常，市售丁基聚合物是在低溫陽(yáng)離子聚合方法中制備的，該方法使用路易斯酸類(lèi)型的催化劑，其典型例子為三氯化鋁。最常用的方法是使用氯代甲烷作為用于反應(yīng)復(fù)合物的稀釋劑，聚合在溫度大約低于-90℃下進(jìn)行，從而在稀釋劑的懸浮液中產(chǎn)生聚合物。或者，在這樣一種稀釋劑中制造聚合物也是可能的，該稀釋劑用作聚合物溶劑(例如，烴類(lèi)比如戊烷、己烷、庚烷等等)。生產(chǎn)的聚合物可以用橡膠制造業(yè)的傳統(tǒng)方法回收。
在許多應(yīng)用中，丁基橡膠以硫化復(fù)合物的形式被使用。通常用于丁基橡膠的硫化體系包括硫、醌型、樹(shù)脂、給硫體和低硫高性能硫化促進(jìn)劑。
過(guò)氧化物可硫化的丁基橡膠復(fù)合物提供了數(shù)種超越常規(guī)硫-硫化體系的優(yōu)點(diǎn)。典型地，這些復(fù)合物顯示極其快速的硫化速率和所得硫化制品趨向具有出色的耐熱性。此外，過(guò)氧化物可硫化的配制劑被認(rèn)為是″純凈的″，因?yàn)槠洳话魏慰奢腿〉臒o(wú)機(jī)雜質(zhì)(例如硫)。因此，該純凈的橡膠制品可用于，例如在冷凝器蓋中，生物醫(yī)學(xué)裝置中、醫(yī)藥裝置中(含藥品小瓶的塞子、注射器的柱塞)以及可以用于燃料電池的密封件。
普遍接受的是聚異丁烯和丁基橡膠在有機(jī)過(guò)氧化物的作用下分解。此外，US 3,862,265和US 4,749,505教導(dǎo)我們C4至C7的異單烯烴的共聚物具有最高至10wt％的異戊二烯或最高至20wt％的對(duì)-烷基苯乙烯，這種共聚物在經(jīng)受高剪切混合時(shí)導(dǎo)致其分子量降低。該影響在自由基引發(fā)劑存在的情況下獲得增強(qiáng)。
一種獲得過(guò)氧化物可硫化的丁基合成橡膠配制劑的途徑是使用常規(guī)的丁基橡膠，以及同時(shí)使用乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯(DVB)和有機(jī)過(guò)氧化物(參見(jiàn)JP-A-107738/1994)。還可以使用包含吸電子基的多官能團(tuán)單體(二甲基丙烯酸乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N′-間-亞苯基二馬來(lái)酰亞胺)代替DVB(參見(jiàn)JP-A-172547/1994)。
這些方法的缺陷是所得復(fù)合物由于低分子量試劑而受到污染，該低分子量試劑被添加而引發(fā)交聯(lián)，其并不能與固態(tài)橡膠充分反應(yīng)。并且，在規(guī)整丁基橡膠上的過(guò)氧化物其作用可能導(dǎo)致形成一些低分子量化合物，其來(lái)自于橡膠的降解?；谶@種化合物的最終制品可能顯示出不合乎需要的特征，該特征為浸出所述的低分子類(lèi)化合物以及加速老化。
基于IB、IP和DVB、Bayer(拜耳)XL-10000的市售三元共聚物可以僅用過(guò)氧化物硫化。盡管所述的市售預(yù)交聯(lián)聚合物在許多應(yīng)用中顯示出出色的特性，其具有至少50wt％的凝膠含量，其有時(shí)對(duì)填料和在硫化過(guò)程中通常使用的硫化劑的均勻分散造成困難。這增加了在橡膠制品中的欠硫化和過(guò)硫化區(qū)域，從而導(dǎo)致物理性能的劣化以及性能的不可預(yù)見(jiàn)性。同時(shí)，橡膠的門(mén)尼粘度高，通常為60-70單位(1′+8′，125℃)，在混合以及壓片階段其可以導(dǎo)致明顯的加工困難。
共同待決的加拿大申請(qǐng)CA-2,316,741披露了在鏈轉(zhuǎn)移劑比如二異丁烯存在下制備的異丁烯、異戊二烯和DVB的三元共聚物，其基本上不含凝膠并且具有改善的加工性能。共同待決的加拿大申請(qǐng)CA-2,386,628披露了過(guò)氧化物的硫化和應(yīng)用于在鏈轉(zhuǎn)移劑比如二異丁烯存在下制備的異丁烯、異戊二烯和DVB的三元共聚物的高純度應(yīng)用。然而，游離DVB的存在可能?chē)?yán)重影響安全性。為此，具有異丁烯基聚合物是理想的，其為過(guò)氧化物硫化，完全可溶(即，不含凝膠)，并且在其組合物中不含DVB。
White等人(US 5,578,682)教導(dǎo)了一種用于獲得聚合物組合物的方法，該組合物包括選自聚丙烯、丙烯與最高至10mol％乙烯的共聚物、聚異丁烯和C4至C7異單烯烴與最高至10wt％異戊二烯的共聚物、C4至C7異單烯烴與最高至20wt％的對(duì)烷基苯乙烯的共聚物，及其混合物的聚合物材料，該聚合物材料所具有的數(shù)均分子量范圍大約為5,000～5,000,000，并且其特征在于具有雙峰分子量分布，其包括較低的分子量部分和較高的分子量部分，所述的較高分子量部分包括至少大約1.0wt％的所述聚合物材料。用多不飽和交聯(lián)劑(以及任選地，自由基引發(fā)劑)與聚合物混合，并且在有機(jī)過(guò)氧化物存在的情況下經(jīng)受高剪切混合條件。該專(zhuān)利并沒(méi)有披露異烯烴-多烯烴-PAS(PAS＝對(duì)-烷基苯乙烯)三元共聚物，以及改性聚合物填充的復(fù)合物或該復(fù)合物的硫化狀態(tài)。
本發(fā)明描述了以丁基合成橡膠為基礎(chǔ)的過(guò)氧化物可硫化復(fù)合物的制備，該復(fù)合物使用了異烯烴-多烯烴-PAS-三元共聚物與過(guò)氧化物引發(fā)劑以及活性助劑。本發(fā)明清楚地表明使用在聚合物主鏈中既包含多烯烴又包含PAS的材料所具有的優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合物，其包含a.至少一種彈性體聚合物，該彈性體聚合物包含源自至少一種C4至C7異單烯烴單體、至少一種C4至C14的多烯烴單體、至少一種對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體的重復(fù)單元。
b.至少一種活性助劑以及c.一種過(guò)氧化物硫化體系。
本發(fā)明的另一方面，是一種包含所述過(guò)氧化物可硫化復(fù)合物的硫化橡膠部件，其可用于高純度應(yīng)用。
本發(fā)明的再一方面是冷凝器蓋，其包含所述的過(guò)氧化物-可硫化復(fù)合物，其在所述連接點(diǎn)插入于所述動(dòng)態(tài)裝置和靜態(tài)構(gòu)件間。
本發(fā)明的再有一方面是醫(yī)用器材，其包含所述的過(guò)氧化物-可硫化的復(fù)合物。
本發(fā)明的再一方面是密封墊片(例如燃料電池墊片)，其包含所述過(guò)氧化物-可硫化復(fù)合物的可注射成型變體。


圖1實(shí)施例2-5復(fù)合物的MDR硫化曲線。
圖2實(shí)施例3-5復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及丁基橡膠聚合物。術(shù)語(yǔ)″丁基橡膠″、″丁基聚合物″以及″丁基橡膠聚合物″在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中交替使用。盡管現(xiàn)有技術(shù)在使用丁基橡膠時(shí)所涉及的聚合物是由單體混合物反應(yīng)制備的，該單體混合物包括C4至C7的異單烯烴單體和C4至C14的多烯烴單體或β-蒎烯，但本發(fā)明具體而言涉及一種彈性體聚合物，該彈性體聚合物包含衍生自至少一種由C4至C7異單烯烴單體、至少一種C4至C14的多烯烴單體、至少一種對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體以及還包括任選的可共聚單體。本發(fā)明的丁基聚合物優(yōu)選無(wú)鹵代。
關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)″基本上無(wú)凝膠″應(yīng)當(dāng)理解為指這樣一種聚合物，其包含小于5wt％的在環(huán)己烷中不溶解的固體物質(zhì)(回流60min)，優(yōu)選小于3wt％，特別優(yōu)選小于1wt％。
本發(fā)明并不限定于任何特定的C4至C7異單烯烴單體。優(yōu)選C4至C7單烯烴單體為異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最優(yōu)選C4至C7異單烯烴單體為異丁烯。
此外，本發(fā)明并不限定于任何特定的C4至C14多烯烴。然而共軛或非共軛C4至C14二烯烴特別有用。優(yōu)選的C4至C14多烯烴單體為異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯或其混合物。最優(yōu)選的C4至C14多烯烴單體是異戊二烯。
本發(fā)明更加不限定于任何特定的對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體。優(yōu)選的對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體是甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丙基苯乙烯。最優(yōu)選的烷基苯乙烯單體是對(duì)-甲基苯乙烯。
優(yōu)選所要聚合的單體混合物包括數(shù)量范圍為70wt％至98.99wt％的至少一種C4至C7異單烯烴單體，數(shù)量范圍為1.0wt％至20wt％的至少一種C4至C14的多烯烴單體，以及數(shù)量范圍為0.01wt％至20wt％的至少一種對(duì)-烷基苯乙烯單體。更優(yōu)選的單體混合物包括數(shù)量范圍為70wt％至98.9wt％的一種C4至C7異單烯烴單體，數(shù)量范圍為1.0wt％至10wt％的一種C4至C14的多烯烴單體，以及數(shù)量范圍為0.1wt％至20wt％的至少一種對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言所有單體的總和應(yīng)該是100wt％。
該單體混合物可以包含少量的一種或多種其他可聚合共聚單體。例如，該單體混合物可以包含少量苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-氯代苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。如果存在的話，使用的其他的單體在數(shù)量上優(yōu)選最高至單體混合物的5.0wt％。C4至C7異單烯烴單體和/或C4至C14的多烯烴單體的數(shù)量必須根據(jù)總量為100wt％的結(jié)果進(jìn)行調(diào)整。
在單體混合物中甚至可以使用其他單體，當(dāng)然前提是其可以與單體混合物中的其他單體共聚合。
本發(fā)明并不限定于制備/聚合單體混合物的具體方法。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言這類(lèi)聚合是為大家所熟知的，并且通常包括使如上所述的反應(yīng)混合物與催化劑體系相接觸。優(yōu)選聚合在常規(guī)丁基聚合物生產(chǎn)中所采用的溫度下進(jìn)行，即溫度范圍為-100℃至+50℃。聚合物可以通過(guò)溶液聚合或通過(guò)淤漿聚合方法制造。優(yōu)選聚合在懸浮液中進(jìn)行(淤漿法)，參見(jiàn)例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五完全修正版，A23卷；Editors Elvers等，290-292)。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有數(shù)值范圍為5至70單位的門(mén)尼粘度ML(1+8，在125℃)，更優(yōu)選數(shù)值范圍為20至50單位。
舉例來(lái)說(shuō)，在一種實(shí)施方案中，聚合是在惰性脂族烴稀釋劑(比如正己烷)和混合催化劑存在下進(jìn)行的，該混合催化劑包含主要數(shù)量(數(shù)量范圍為80mol％至99mol％)的二烷基鋁鹵化物(例如氯化二乙基鋁)，較小數(shù)量(數(shù)量范圍為1mol％至20mol％)的單烷基鋁二鹵化物(例如異丁基鋁二氯化物)，以及較小數(shù)量(數(shù)量范圍為0.01ppm到10ppm)的選自水、鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷)及其混合物的至少一種。當(dāng)然其他常用于生產(chǎn)丁基聚合物的催化劑體系也可以用于生產(chǎn)本發(fā)明中的丁基聚合物，參見(jiàn)例如“Cationic Polymerization ofOlefinsA Critical Inventory”，Joseph P.Kennedy著(John Wiley& Sons，Inc.1975，10-12)。
聚合既可以連續(xù)也可以間歇進(jìn)行。在連續(xù)進(jìn)行的情況下，優(yōu)選用以下三個(gè)原料物流進(jìn)行I) 溶劑/稀釋劑+異單烯烴(優(yōu)選異丁烯)II) 多烯烴(優(yōu)選二烯、異戊二烯)、對(duì)-或間-烷基苯乙烯III)催化劑在間歇操作的情況下，反應(yīng)過(guò)程例如可以按如下進(jìn)行將反應(yīng)器預(yù)冷卻到反應(yīng)溫度，該反應(yīng)器以溶劑或稀釋劑和單體填充。然后引發(fā)劑以稀釋溶液的形式泵入，在這樣的方式下聚合熱可以容易消散。反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)放熱進(jìn)行監(jiān)視。
該復(fù)合物可以進(jìn)一步包括至少一種活性助劑。本發(fā)明并不限定任何特定的活性助劑，并且已知的能夠增強(qiáng)本發(fā)明彈性體聚合物交聯(lián)的任何活性助劑都可以使用。優(yōu)選的活性助劑是bis dieneophiles例如HVA2(＝間-亞苯基-二-馬來(lái)酰亞胺)或1，3-二(檸康酸亞胺基甲基)苯(Perkalink 900)以及烯丙基類(lèi)型活性助劑比如氰脲酸三烯丙酯(TAC)和異氰脲酸三烯丙酯(TAlC)。
該復(fù)合物進(jìn)一步包括至少一種過(guò)氧化物硫化體系。本發(fā)明并不限定一種特定的過(guò)氧化物硫化體系。例如，無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物是適宜的。優(yōu)選的有機(jī)過(guò)氧化物例如是二烷基過(guò)氧化物、酮縮醇過(guò)氧化物、芳烷基過(guò)氧化物、醚類(lèi)過(guò)氧化物、酯類(lèi)過(guò)氧化物例如二-叔-丁基過(guò)氧化物、二-(叔-丁基過(guò)氧化異丙基)-苯、雙枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔-過(guò)氧化丁基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔-過(guò)氧化丁基)-己烯-(3)、1，1-二-(叔-過(guò)氧化丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、叔-丁基枯基過(guò)氧化物和叔-丁基過(guò)氧化苯甲酸鹽。通常復(fù)合物中過(guò)氧化物的數(shù)量為1至10phr(＝每一百份橡膠)，優(yōu)選為4至8phr。接著的硫化在溫度范圍為100至200℃下進(jìn)行，優(yōu)選為130-180℃。過(guò)氧化物可以聚合物結(jié)合劑的形式有利應(yīng)用。市售的適宜體系例如為Rhein Chemie Rheinau GmbH，D提供的PolydispersionT(VC)D-40P(＝聚合物結(jié)合劑二-叔-過(guò)氧化丁基-異丙苯)。
該復(fù)合物優(yōu)選進(jìn)一步包括至少一種活性或惰性填料。填料可以特別是-高可分散性二氧化硅，其例如由硅酸鹽溶液沉淀或鹵化硅的火焰水解反應(yīng)制備，其具有5至1000m2/g的比表面積，并且其初級(jí)顆粒尺寸為10至400nm；二氧化硅任選也可與其他金屬氧化物以混合氧化物的形式提供，金屬氧化物例如是Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；-合成硅酸鹽，比如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽(比如硅酸鎂或硅酸鈣)，其具有20至400m2/g的BET比表面積和10-400nm的初級(jí)顆粒直徑；-天然硅酸鹽，例如高嶺土及其他天然產(chǎn)生的二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維制品(編織品、擠出產(chǎn)品)或玻璃微球；
-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；這里所用的炭黑可以由燈黑、爐法炭黑或氣黑工藝制備，并優(yōu)選具有20至200m2/g的BET比表面積(DIN 66131)，其例如為SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡膠凝膠，特別是那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁烯的橡膠凝膠；或其混合物。
優(yōu)選的礦物填料的例子包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土例如膨潤(rùn)土、石膏、礬土、二氧化鈦、滑石粉及其混合物，諸如此類(lèi)。這些礦物顆粒在其表面具有羥基，從而使其具有親水性和疏油性。這使得難以在填料粒子和四元共聚物之間獲得優(yōu)良的相互作用。在許多應(yīng)用中，優(yōu)選的礦物是二氧化硅，尤其是通過(guò)由硅酸鈉的二氧化碳沉淀所制備的二氧化硅。按照本發(fā)明適宜使用的干燥無(wú)定形二氧化硅顆粒可以具有1至100μm的平均粒團(tuán)粒度，優(yōu)選在10-50μm之間，最優(yōu)選10-25μm之間。優(yōu)選體積百分?jǐn)?shù)小于10％的附聚物顆粒粒徑低于5μm或大于50μm。此外適宜的無(wú)定形干燥二氧化硅通常具有50至450m2/g的BET比表面積，每100克二氧化硅150至400克的DBP吸收以及0至10wt％的干燥失重，BET比表面積按照DIN(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)定，DBP吸收按照DIN53601測(cè)定，干燥失重按照ISO 787/11測(cè)定。適宜的二氧化硅填料可以由PPG Industries Inc.提供的商標(biāo)為HiSil210，HiSil233和HiSil243獲得。由Bayer AG提供的VulkasilS和VulkasilN也是適宜的。
在本發(fā)明的復(fù)合物中炭黑和礦物填料的結(jié)合使用可能是有利的。礦物填料和炭黑的結(jié)合比率通常為0.05至20，優(yōu)選0.1至10。對(duì)于本發(fā)明的橡膠組合物，所含的炭黑數(shù)量在20至200重量份是有利的，優(yōu)選30至150重量份，更優(yōu)選40至100重量份。
盡管并非優(yōu)選，該復(fù)合物可以進(jìn)一步包含其他天然或合成橡膠例如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁烯)、IR(聚異戊二烯)、苯乙烯含量為1至60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)、丙烯腈含量為5至60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)、HNBR(部分或全部氫化的丁腈橡膠)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、FKM(含氟聚合物或氟橡膠)，所獲得聚合物的混合物。
按照本發(fā)明的橡膠組合物可以進(jìn)一步包括橡膠的輔助材料，例如反應(yīng)加速劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗氧劑、起泡劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增稠劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、石蠟、膨脹劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物，以及活化劑例如三乙醇胺、聚乙二醇、己烷三醇等等，這些為橡膠工業(yè)所熟知。橡膠助劑所用量為常規(guī)數(shù)量，其尤其取決于所需用途。常規(guī)數(shù)量例如是基于橡膠的0.1至50wt％。優(yōu)選組合物進(jìn)一步包含0.1至20phr的有機(jī)脂肪酸，優(yōu)選分子中具有一個(gè)、兩個(gè)或更多碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其更優(yōu)選包括10wt％或以上的分子中具有至少一個(gè)共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。那些脂肪酸優(yōu)選具有8至22碳原子，更優(yōu)選12至18碳原子。例子包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸以及它們的鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鉀鹽和銨鹽。
最終復(fù)合物的成分適宜在升溫狀態(tài)下混合在一起，升溫的溫度變化范圍可以是25至200℃。通常混合時(shí)間不超過(guò)一個(gè)小時(shí)并且混合時(shí)間為2至30分鐘通常是足夠的?；旌线m宜在密煉機(jī)里進(jìn)行，例如班伯里密煉機(jī)，或Hakke或Brabender小型密煉機(jī)。兩輥輥煉機(jī)也提供在合成像膠中優(yōu)良的添加劑分散體系。擠出機(jī)也可在較短的混合時(shí)間提供優(yōu)良的混合?；旌峡梢詢蓚€(gè)或以上階段進(jìn)行，并且混合可以在不同的裝置中進(jìn)行，例如一階段在密煉機(jī)內(nèi)以及一階段在擠出機(jī)內(nèi)。然而，應(yīng)當(dāng)注意在混合階段不希望發(fā)生不需要的預(yù)交聯(lián)(＝過(guò)早硫化)。對(duì)于混煉以及硫化也可參見(jiàn)Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第4卷，66頁(yè)及其后各頁(yè)(混煉)以及第17卷，666頁(yè)其后各頁(yè)(硫化)。
此外，本發(fā)明提供了用于高純度應(yīng)用的成型硫化橡膠部件，其包括所述的基本上不含凝膠的過(guò)氧化物-可硫化復(fù)合物。所述的橡膠部件適宜許多高純度應(yīng)用，例如用于醫(yī)藥的容器，特別是用于玻璃或塑料小瓶、管的塞子以及密封件，注射器的部件以及用于醫(yī)療的袋，以及非醫(yī)療的應(yīng)用，冷凝器蓋以及用于燃料電池的密封件，電子設(shè)備的部件，特別是絕緣部件，密封件以及包含電解質(zhì)的容器的部件。
本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例用作聚合稀釋劑的氯代甲烷(Dow Chemical)通過(guò)氣相凝結(jié)被傳送入反應(yīng)器。氯化鋁(99.99％)，HVA2(間-亞苯基-二馬來(lái)酰亞胺)以及對(duì)-甲基苯乙烯(PMS)(97％)由從Aldrich Chemical Co，購(gòu)買(mǎi)獲得，氯化鋁以及HVA2的使用是被接受的。在使用之前，通過(guò)來(lái)自Aldrich的阻聚劑去除置換塔(disposable column)從對(duì)-甲基苯乙烯中除去阻聚劑。內(nèi)部獲得的異丁烯以及異戊二烯，在使用之前借助于活化分子篩進(jìn)行干燥，使其水分含量小于10ppm。通過(guò)使用Aldrich的阻聚劑去除置換塔除去異戊二烯中的阻聚劑。
將含有炭黑(IRB#7)與過(guò)氧化物(DI-CUP 40C，Struktol CanadaLtd)的復(fù)合物使用小型密煉機(jī)(Brabender MIM)進(jìn)行混合，該密煉機(jī)來(lái)自C.W.Brabender，其由驅(qū)動(dòng)裝置(PlasticorderType PL-V151)和數(shù)據(jù)接口模塊組成。
硫化是借助于裝備有Allan-Bradley可編程控制器的電子壓力機(jī)(Electric Press)實(shí)現(xiàn)的。
使用Instron Testmaster Automation System，Model 4464進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試。
按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1646在Monsanto MV 2000門(mén)尼粘度計(jì)上進(jìn)行門(mén)尼粘度測(cè)試。
按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-5289在Monsanto MDR 2000(E)上進(jìn)行動(dòng)模流變(MDR)測(cè)試。上模達(dá)1度的小弧度振動(dòng)。
實(shí)施例1包含異丁烯、異戊二烯和對(duì)-甲基苯乙烯的三元共聚物是借助于12L間歇式反應(yīng)器在中試裝置中制備的。
將1344g異丁烯、52.8g異戊二烯和305g PMS加到5586g氯代甲烷中。反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容物被冷卻到-95℃，在該溫度時(shí)引入AlCl3-CH3Cl催化劑溶液。從反應(yīng)器中回收的橡膠用開(kāi)煉機(jī)干燥，并進(jìn)行成分分析(1H NMR)。發(fā)現(xiàn)所得到的聚合物含有82.8mol％異丁烯、15.7mol％PMS，以及1.49mol％的異戊二烯，并且無(wú)凝膠。
總的混合配方所研究的復(fù)合物全部由以下組成聚合物 100phr炭黑(IRB#7；N330) 50phr過(guò)氧化物(DI-CUP 40C)4phr任選的，2.5phr的HVA-2也可以使用。
混合通過(guò)使用Brabender密煉機(jī)(容量大約75g)以60℃的起始溫度，50rpm的攪拌速度，按照下列順序進(jìn)行0.0min加入聚合物1.5min以增量加入炭黑6.0min加入過(guò)氧化物7.0min加入活性助劑(HVA-2)8.0min除去復(fù)合物如果不存在活性助劑，過(guò)氧化物在7.0min時(shí)被加入混合工藝中。最終的復(fù)合物在6″×12″的開(kāi)煉機(jī)中精煉。
實(shí)施例2-比較例將基于來(lái)自Exxon的市售聚異丁烯橡膠(VISTANEX，MML-100)按照上面提供的配方獲得復(fù)合物。在此情況下，在配方中使用2.5phr的HVA-2。從附圖1中可以看到在該體系中沒(méi)有明顯的硫化反應(yīng)作用。事實(shí)上，MDR描圖明顯顯示降解。這種觀察與已知的PIB的自由基降解一致。
實(shí)施例3-比較例將基于市售的丁基橡膠(Bayer Butyl 402，異丁烯含量＝97.9mol％，異戊二烯含量＝2.1mol％)按照上面提供的配方獲得復(fù)合物。在此情況下，在配方中使用2.5phr的HVA-2?？梢詮母綀D1和表1中看到，對(duì)于該體系可以觀察到顯著的硫化反應(yīng)作用。這顯示在聚合物主鏈中IP的存在在決定聚異丁烯基共聚物的過(guò)氧化物可硫化性方面是一個(gè)重要因素。而且同樣重要的是，注意到該體系明顯的程度硫化返原。這顯示鏈降解機(jī)理可同時(shí)作用于交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例4-比較例基于如上所述的IB-IP-PMS三元共聚物按照已經(jīng)提供的配方獲得復(fù)合物。在此情況下，在配方中不使用HVA-2?？梢詮母綀D1和表1中看到，復(fù)合物具有很少量的硫化反應(yīng)作用。有趣地是似乎沒(méi)有顯示明顯的降解作用(即硫化返原)。這顯示聚合物主鏈的PMS成分可以起到抑制主鏈自由基降解的作用。
實(shí)施例5基于如上所述的IB-IP-PMS三元共聚物按照已經(jīng)提供的配方獲得復(fù)合物。在此情況下，在配方中使用2.5phr的HVA-2?？梢詮母綀D1和表1中看出，該體系具有最高的硫化反應(yīng)度。重要地是從MDR描圖(參考實(shí)施例2)無(wú)明顯的硫化返原。這顯示在聚合物鏈中PMS的存在既有助于硫化反應(yīng)也有助于硫化制品的穩(wěn)定。該增強(qiáng)度也被認(rèn)為是好于實(shí)施例2(附圖2)中所觀察到的。
表1.硫化制品的物理性能

前述實(shí)施例用于闡述IB-IP-PMS三元共聚物在制備過(guò)氧化物可硫化的丁基橡膠配制物中的應(yīng)用。因?yàn)槠鹗枷鹉z可完全溶解，具有適度的門(mén)尼粘度(亦即容易加工)并且不包含任何DVB(對(duì)制造和加工更加安全的材料)，該原理代表了一種對(duì)基于XL-10000配制物有吸引力的替換物。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合物，其包含a.至少一種彈性體聚合物，該彈性體聚合物包含源自至少一種C4至C7異單烯烴單體、至少一種C4至C14的多烯烴單體、至少一種對(duì)-或間-烷基苯乙烯單體的重復(fù)單元，b.至少一種活性助劑以及，c.一種過(guò)氧化物硫化體系。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中C4至C7異單烯烴單體選自由異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合物，其中C4至C14多烯烴單體選自由異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯或其混合物組成的組。
4.如權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中烷基苯乙烯單體選自由對(duì)-或間-甲基苯乙烯、對(duì)-或間-乙基苯乙烯和4-或3-正-丙基苯乙烯組成的組。
5.如權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合物，其中活性助劑選自間-亞苯基-二-馬來(lái)酰亞胺、1，3-二(檸康酸亞胺甲基)苯、氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯及其混合物組成的組。
6.如權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合物，其中過(guò)氧化物體系是有機(jī)過(guò)氧化物。
7.如權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)所述的復(fù)合物，進(jìn)一步包括至少一種填料。
8.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的復(fù)合物的成型制品。
9.按照權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的一種制品，其形式為醫(yī)療器材或冷凝器蓋。
10.一種醫(yī)療器材包含按照權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的復(fù)合物。
11.一種燃料電池包含一種按照權(quán)利要求8-9任何一項(xiàng)的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過(guò)氧化物可硫化的橡膠復(fù)合物，其包含至少一種彈性體聚合物和至少一種活性助劑，該彈性體聚合物包含源自至少一種C
文檔編號(hào)H01M8/02GK1590446SQ20041005665
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月14日
發(fā)明者R·雷森德斯, A·格羅諾夫斯基 申請(qǐng)人:拜爾公司