專利名稱：清洗電子元件或其制造設(shè)備的元件的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清洗電子元件構(gòu)件如半導(dǎo)體基片、玻璃基片、電子零件和用于制造這些零件的設(shè)備的部件或類似零件的方法。
背景技術(shù)：
在加工諸如LSI(大規(guī)模集成電路)芯片或類似元件的過程中，要求芯片具有非常清潔的表面。例如在加工LSI芯片時(shí)，要在硅晶片的表面上生成SiO2類材料的絕緣膜，然后根據(jù)預(yù)定的圖形在絕緣膜上做出保護(hù)層。將未被保護(hù)層覆蓋的絕緣膜腐蝕掉，使處于所述絕緣膜之下的金屬硅暴露出來，再將金屬硅的表面清洗干凈。然后根據(jù)需要引入P-型或N-型元素，形成嵌入的金屬連線，例如Al連線(平版印刷工藝)。重復(fù)上述的步驟可制成LSI芯片。引入P-型或N-型元素時(shí)，或在芯片上形成嵌入的金屬連線過程中，暴露的硅表面上所粘附的雜質(zhì)會(huì)造成金屬連線與金屬硅之間的不良電氣連接，增大接觸電阻從而導(dǎo)致芯片的性能降低，這些雜質(zhì)可以是顆粒的雜物，金屬，有機(jī)物，和自然形成的氧化膜。因而在加工LSI芯片時(shí)，硅晶片表面的清潔步驟對(duì)于生產(chǎn)高性能的芯片是非常重要的，要盡可能去除硅表面上粘附的雜質(zhì)。
一般來說，對(duì)硅晶片表面的清潔是由溶液清洗和高純水清洗結(jié)合進(jìn)行，以去除硅晶片表面粘附的有機(jī)物，顆粒，金屬或自然形成的氧化膜而不會(huì)破壞硅晶片在原子水平的表面平整度，溶液可以是硫酸-過氧化氫混合溶液，鹽酸-過氧化氫混合溶液，氫氟酸溶液，氟化氨溶液。
下面是常用的清潔硅晶片表面的詳細(xì)步驟的例子，包括13個(gè)步驟(1)利用硫酸-過氧化氫的清洗；用硫酸和過氧化氫的混合溶液在130℃時(shí)清洗10分鐘，硫酸和過氧化氫的體積比為4∶1。
(2)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(3)利用氫氟酸的清洗；用濃度為0.5％的氫氟酸溶液清洗1分鐘。
(4)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(5)利用氨-過氧化氫的清洗；用氨、過氧化氫和高純水的混合溶液在80℃時(shí)清洗10分鐘，氨水、過氧化氫和高純水的體積比為0.05∶1∶5。
(6)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(7)利用氫氟酸的清洗；用濃度為0.5％的氫氟酸溶液清洗1分鐘。
(8)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(9)利用鹽酸-過氧化氫的清洗；用鹽酸、過氧化氫和高純水的混合溶液在80℃時(shí)清洗10分鐘，鹽酸、過氧化氫和高純水的體積比為1∶1∶6。
(10)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(11)利用氫氟酸的清洗；用濃度為0.5％的氫氟酸溶液清洗1分鐘。
(12)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(13)離心脫水或IPA蒸汽干燥。
在上述的步驟(1)中，主要是去除粘附在硅晶片表面的有機(jī)物。在步驟(5)中，主要去除粘附在硅晶片表面的顆粒。在步驟(9)中，主要去除粘附在硅晶片表面的金屬雜質(zhì)。在步驟(3)、(7)和(9)中，主要去除粘附在硅晶片表面的自然的氧化膜。在每個(gè)步驟中使用的每種清洗溶液不僅能去除主要雜質(zhì)對(duì)其他雜質(zhì)通常也有去除作用。例如，步驟(1)中使用的硫酸-過氧化氫溶液不僅能去除粘附的有機(jī)物對(duì)粘附的金屬雜質(zhì)也有很強(qiáng)的清潔作用，所以除前面所述的使用一種清洗溶液去除一種不同的雜質(zhì)的方法之外，還有利用一種清洗溶液去除若干種污染物的方法。
在清洗硅晶片的過程中，常常采用一種所謂的成批處理的清洗方法利用接觸清洗劑或高純水清洗硅晶片表面，在這種方法中，將若干硅晶片成批的浸泡在裝有清洗溶液或高純水的清洗槽中。此外，還有的方法在清洗過程的同時(shí)對(duì)清洗溶液進(jìn)行循環(huán)和過濾以防止清洗溶液的污染，有的方法在用清洗溶液處理后用高純水進(jìn)行沖洗，還有從清洗槽的底部將高純水注入從頂部溢流出去的溢流沖洗方法，和一次在清洗槽中注入足夠浸泡所有硅晶片表面的高純水然后一次從底部將高純水全部排出的快速排放沖洗方法。最近，又出現(xiàn)了利用清洗溶液或高純水噴淋硅晶片表面的方法，和所謂的“單片沖洗”方法，即用清洗溶液或高純水向高速旋轉(zhuǎn)的硅晶片中心噴射清洗的方法。
前面所述的用清洗溶液清洗之后再用高純水進(jìn)行的清洗處理是為了將殘留在硅晶片表面上的清洗溶液沖洗干凈。因此，應(yīng)將最大限度除去顆粒、膠體物質(zhì)、有機(jī)物、金屬離子、陰離子、溶解氧氣或類似物的高純水作為沖洗用水。配制清洗溶液的溶劑也應(yīng)使用這樣的高純水。
近年來LSI的集成度迅速提高。在LSI的制造過程中，要進(jìn)行20-30次平版印刷，而在LSI的初始階段平版印刷的次數(shù)只不過幾次。由于平版印刷次數(shù)的增加清洗硅晶片的頻度也相應(yīng)要增大。清洗溶液以及高純水的材料成本，使用過的清洗溶液和高純水的后處理成本，排出因高溫清洗而在清洗室產(chǎn)生的清洗溶液蒸氣的空氣通風(fēng)設(shè)施的成本，以及類似的成本均要增加，因此導(dǎo)致產(chǎn)品的成本上升。
在前面所述的LSI生產(chǎn)過程中，粘附在硅晶片表面的顆粒會(huì)顯著降低LSI的成品率。因此去除硅晶片表面的顆粒非常重要。通常使用氨-過氧化氫混合溶液來去除硅晶片表面粘附的顆粒。但是氨和過氧化氫彼此會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成新的化學(xué)物質(zhì)。這些化學(xué)物質(zhì)的清洗效果還未能確認(rèn)。而且還沒有科學(xué)的依據(jù)來確定能進(jìn)行有效清洗的氨和過氧化氫的配合比例。而且目前所使用的氨-過氧化氫混合溶液的濃度比徹底去除硅晶片表面粘附顆粒所需濃度要高。也就是說，為了除去硅晶片表面粘附的顆粒，可用某種堿性溶液浸蝕表面，這時(shí)必須防止清洗下來的顆粒重新粘附到硅晶片表面上。因此，應(yīng)使硅晶片表面和顆粒的表面電位值相同，以在它們之間產(chǎn)生電的斥力。為此目的，需將清洗溶液的pH值提高使其成為強(qiáng)堿溶液。由于使用這樣的強(qiáng)堿溶液會(huì)導(dǎo)致硅晶片表面出現(xiàn)不必要的粗糙化，因此必須在清洗溶液中加入過氧化氫溶液，借助過氧化氫的作用在硅晶片表面形成氧化膜，以避免硅晶片表面的粗糙化。這樣就導(dǎo)致了諸如不必要的耗用大量藥劑，沖洗所用的高純水量增大，和廢液處理費(fèi)用的增加等問題。
另外，在所述的已有技術(shù)的清洗方法中，用氫氟酸清洗去除硅晶片表面生成的自然氧化膜后，在用高純水沖洗時(shí)，還可能存在下述幾個(gè)問題。
首先，應(yīng)使用溶解氧氣濃度等于或小于10ppm的高純水以防止硅晶片被溶解的氧氣氧化。但是，由于清洗槽通常都不是氣密的，在清洗槽中空氣中的氧氣會(huì)溶進(jìn)高純水中(溶解氧的濃度可能會(huì)增加到100ppm)。硅晶片表面可能會(huì)因使用這樣的高純水而被氧化，對(duì)易于氧化的n+硅來說，很容易在硅晶片表面生成幾埃厚度的氧化膜。
其次，即使將清洗槽制成氣密的以解決上面所述由于在高純水中溶進(jìn)氧氣造成的問題，硅晶片表面還可能被羥離子腐蝕，并產(chǎn)生深度可達(dá)幾埃的表面粗糙度。這是因?yàn)樵谥行缘母呒兯辛u離子的濃度為10-7摩爾/升。而且，被羥離子腐蝕而分離出的硅可能粘附在硅晶片表面上使硅晶片表面呈霧狀。
再次，在上述的清洗LSI或類似零件的過程中，粘附在硅晶片表面的有機(jī)物會(huì)使LSI的性能下降并大大降低LSI的成品率。此外，有機(jī)物膜還包括膜中的金屬雜質(zhì)和粘附在膜上的顆粒以及自然形成的氧化膜。這樣用氫氟酸溶液清洗時(shí)就會(huì)出現(xiàn)鹽酸-過氧化氫和氨-過氧化氫混合溶液不能徹底除去金屬雜質(zhì)，顆粒及自然氧化膜的問題。
因此，普通清洗方法一般都是首先除去有機(jī)物。如同前面所提到的清洗方法例子，利用硫酸-過氧化氫混合溶液的普通清洗方法主要是用來去除有機(jī)物。但是，使用濃度為百分之幾十的高濃度硫酸-過氧化氫混合溶液需要大量的藥劑(硫酸和過氧化氫)和大量清洗之后沖洗用的高純水。這樣不僅增加了配制硫酸-過氧化氫混合溶液所需藥劑的成本，還增加了對(duì)硫酸-過氧化氫混合溶液廢液和沖洗過程使用的高純水進(jìn)行處理所需的大規(guī)模廢液和廢水處理設(shè)備的需求，并帶來由于裝設(shè)這些處理設(shè)備的費(fèi)用和增加的這些設(shè)備的運(yùn)行成本導(dǎo)致的制造成本上升的問題。利用硫酸-過氧化氫混合溶液的清洗通常要在高溫下進(jìn)行，這不僅需要有熱源，而且還要有通風(fēng)裝置以將高溫清洗過程產(chǎn)生的清洗藥劑蒸汽排出清洗室，熱源和通風(fēng)裝置也要導(dǎo)致成本增加的問題。
近來，一種利用溶有臭氧的高純水來清洗，去除有機(jī)物的方法得到了實(shí)際運(yùn)用。有人提出的方法為使用溶解臭氧濃度為2-10ppm的高純水在室溫條件下清洗十分鐘。但是，這個(gè)在室溫條件下用溶解臭氧的高純水進(jìn)行清洗的方法也存在問題，如果粘附的有機(jī)物太多或是不易分解，徹底去除有機(jī)物也很困難，以至于即使經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間清洗之后，還有粘附的有機(jī)物殘留的可能性。
本發(fā)明簡(jiǎn)述為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)清洗溶液的氧化-還原電位進(jìn)行了研究，探討溶液的氧化-還原電位如何影響表面電位。我們最終發(fā)現(xiàn)如果溶液的氧化-還原電位在還原區(qū)域，硅晶片表面和顆粒則具有帶有負(fù)電的表面電位，因此即使pH值幾乎為中性也可以因電斥力防止顆粒重新粘附在硅晶片表面。本發(fā)明就是基于這個(gè)結(jié)果完成的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種清洗電子元件構(gòu)件或類似零件的方法和裝置，同普通清洗方法和裝置相比，該方法和裝置可減少清洗所需清洗溶液和高純水的數(shù)量，防止顆粒重新粘附和確保在較低溫度下更可靠的清洗效果。為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)使用在高純水中溶入氫氣將pH值調(diào)節(jié)到小于7而呈酸性的且具有負(fù)的氧化-還原電位的酸性清洗溶液可以避免因溶解氧氣而造成在硅晶片表面生成氧化膜及硅晶片表面粗糙化。基于這個(gè)結(jié)果，我們對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了完善。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種清洗電子元件構(gòu)件或類似零件的方法和裝置，該方法和裝置可完成清洗過程而不會(huì)在電子元件構(gòu)件或類似零件，如硅晶片的表面生成氧化膜和使其表面粗糙化。
為解決上述問題本發(fā)明的發(fā)明人在所做的進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn)，利用在高純水中溶解臭氧制備的堿性清洗溶液來清洗，而不是簡(jiǎn)單的用溶有臭氧的高純水來清洗，可方便而有效的去除有機(jī)物?；谶@個(gè)結(jié)果，我們對(duì)本發(fā)明做了進(jìn)一步的完善。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提出一種清洗電子元件構(gòu)件或類似零件的方法和裝置，該方法和裝置可減少清洗所需藥劑和高純水的數(shù)量，即使在較低溫度下也能方便和有效地去除電子元件構(gòu)件或類似零件表面的有機(jī)物。
本發(fā)明提出一種清洗電子元件構(gòu)件或類似零件如電子零件或是制造這些零件的設(shè)備的部件的方法，其特征在于，對(duì)電子元件構(gòu)件或類似零件的清洗利用了將氫氣溶解于高純水制成的具有負(fù)的氧化-還原電位的清洗溶液。
而且，所述的溶有氫氣的清洗溶液的pH值應(yīng)在7-11的范圍內(nèi)。在溶解了氫氣使溶液的氧化-還原電位在還原區(qū)域的情況下，在pH值從中性到堿性的范圍內(nèi)，硅晶片表面和顆粒則都具有帶有負(fù)電的表面電位。所以，就有可能利用電斥力防止顆粒重新粘附在電子元件表面。這樣就可以防止顆粒重新粘附在電子元件表面，減少清洗所需的清洗溶液和高純水的數(shù)量，并能在防止顆粒重新粘附的同時(shí)，在比普通清洗方法清洗溫度更低的條件下確保清洗效果。
如前所述，在本發(fā)明中通過溶解氫氣制備的清洗溶液是酸性的，pH值應(yīng)在3-7的范圍內(nèi)。使用在高純水中溶入氫氣將pH值調(diào)節(jié)到小于7而呈酸性的且具有負(fù)的氧化-還原電位的酸性清洗溶液，可以避免因溶解氧氣而造成在硅晶片表面生成氧化膜。還可以防止硅晶片表面粗糙化。因此，相應(yīng)于本發(fā)明的方法可以確保清洗效果并避免電子元件構(gòu)件，如硅晶片表面生成氧化膜，或表面粗糙化。
前面所述的清洗溶液應(yīng)含有溶解氫氣的濃度為0.05ppm或更高。
本發(fā)明提出了一種清洗電子元件構(gòu)件或類似零件如電子零件或是制造這些零件的設(shè)備的部件的方法，其特征在于對(duì)電子元件構(gòu)件或類似零件的清洗利用了將臭氧溶解于高純水制成的具有正的氧化-還原電位的堿性清洗溶液。利用在高純水中溶解臭氧制備的堿性清洗溶液來清洗可方便而有效的去除有機(jī)物。因此，這個(gè)方法可減少清洗所需清洗藥劑和高純水的數(shù)量，即使在較低溫度下也能方便和有效地去除電子元件構(gòu)件或類似零件表面的有機(jī)物。
前面所述的堿性清洗溶液應(yīng)含有溶解臭氧的濃度為0.05ppm或更高。
本發(fā)明的特征還在于這種清洗溶液的pH值應(yīng)該在7-11的范圍內(nèi)。
而且，上述溶有氫氣或臭氧的清洗溶液最好用經(jīng)過除氣處理含溶解氧氣濃度為2ppm或更低的高純水。
其次，電子元件構(gòu)件或類似零件在用清洗溶液清洗的同時(shí)最好施加超聲波。
還有，超聲波的頻率為30kHz或更高。
再有，在使用超聲波時(shí)，清洗溶液中最好含有溶解的惰性氣體。
另外，在清洗時(shí)最好將清洗溶液的溫度控制在20-60℃的范圍內(nèi)。
還有，氫氣或臭氧最好是利用透氣膜溶入高純水中。
此外，相應(yīng)于本發(fā)明的用于清洗電子元件構(gòu)件或類似零件的裝置適宜實(shí)現(xiàn)前面所述的方法。
相應(yīng)于本發(fā)明的方法可根據(jù)需要通過溶解氣體的方式改變氧化-還原電位，采用適宜的pH值，能夠達(dá)到更好的清洗效果。在溶解氣體之前的除氣處理可使清洗溶液的性能更佳。而且，在清洗過程中采取加熱，施加超聲波以及類似措施使清洗效率更高。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1為相應(yīng)于本發(fā)明第一和第二實(shí)施例的清洗裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為相應(yīng)于本發(fā)明的較佳的氣體溶解單元的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為相應(yīng)于本發(fā)明的較佳的pH值調(diào)節(jié)單元的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為相應(yīng)于本發(fā)明的較佳的pH值調(diào)節(jié)單元的另一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為相應(yīng)于本發(fā)明第三實(shí)施例的清洗裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，待清洗的電子元件構(gòu)件或類似零件(待清洗的物體)可以是用在電子元件制造領(lǐng)域的各種材料和零件，具體地說，包括基體材料如硅基體，III-V組元素的半導(dǎo)體基片之類的半導(dǎo)體基體，用于液晶的玻璃基體，還包括成品或是半成品形式的存儲(chǔ)器元件，CPU及傳感器元件，或是制造這些元件的設(shè)備的部件如石英反應(yīng)管，清洗槽和基體的載體。本發(fā)明的高純水是將原水經(jīng)處理后制成的高純水，原水可以是工業(yè)用水，城市生活用水，井水，河水，湖水等，原水在預(yù)處理設(shè)備中進(jìn)行如凝聚沉降，過濾，凝聚過濾，活性炭吸收等處理，除去原水中的懸浮固體和有機(jī)物；經(jīng)預(yù)處理的水在一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備中做進(jìn)一步處理，為了得到一級(jí)去離子水，一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備主要包括如離子交換單元，反滲透單元或類似的去離子裝置，以盡可能除去離子和陰離子，以及如顆粒，膠體物質(zhì)，有機(jī)物等其他雜質(zhì)；經(jīng)一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備處理的水還要在二級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備中做循環(huán)處理，二級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備主要包括順序設(shè)置的紫外線照射裝置、混合床型離子交換拋光器(mixed-bed type ion exchangepolisher)、和如超濾單元和反滲透單元之類的膜分離單元，以盡可能去除殘余的顆粒，有機(jī)物，金屬離子和陰離子等雜質(zhì)，生產(chǎn)出高純水。本發(fā)明高純水的水質(zhì)可由下列指標(biāo)控制，如電阻率≥17.0MΩ·cm，有機(jī)碳總量≤100μg C/l，顆粒數(shù)量≤50/ml，(直徑＞0.07μm)，CFU≤50/l，二氧化硅≤10μg SiO2/l，鈉≤0.1μg Na/l。本發(fā)明的高純水生產(chǎn)裝置是指可以包括預(yù)處理設(shè)備，一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備和二級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備的組合。
一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備的后半部分可以包括除氣單元，如真空除氣單元和采用透氣薄膜的膜除氣單元。原水可以包括與工業(yè)用水、城市生活用水、井水、河水、湖水或其他類似水源的水相混合的工廠回收水。
第一實(shí)施例圖1為相應(yīng)于本發(fā)明的電子元件構(gòu)件清洗裝置的一個(gè)例子。圖1中，序號(hào)1為高純水生產(chǎn)裝置，2為氣體溶解槽，3為pH值調(diào)節(jié)單元，4為清洗槽。該清洗裝置還包括可根據(jù)需要設(shè)置的用來去除高純水生產(chǎn)裝置所生產(chǎn)的高純水中溶解的氣體的除氣單元5，和對(duì)清洗槽4中待清洗物體6施加超聲波的超聲波加載單元7。
高純水生產(chǎn)裝置1包括預(yù)處理設(shè)備，一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備和二級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備。預(yù)處理設(shè)備可通過凝聚沉降單元，砂過濾單元和活性炭吸收單元對(duì)原水進(jìn)行處理。一級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備可通過反滲透單元，雙床離子交換系統(tǒng)，混合床型離子交換拋光器和精過濾單元對(duì)經(jīng)預(yù)處理的水進(jìn)行處理，產(chǎn)生一級(jí)去離子水。二級(jí)去離子水生產(chǎn)設(shè)備可通過紫外線照射，混合床型離子交換拋光器和超濾處理對(duì)一級(jí)去離子水進(jìn)行處理，去除殘留的顆粒、膠體物質(zhì)、有機(jī)物、金屬離子和陰離子等。
高純水生產(chǎn)裝置1生產(chǎn)的高純水的水質(zhì)應(yīng)能達(dá)到表1中所列的指標(biāo)。可以相信，使用具有這樣水質(zhì)的高純水，不會(huì)有由于高純水的原因而造成的對(duì)硅晶片的雜質(zhì)污染。
表1
在氣體溶解槽2中，氫氣溶解于高純水生產(chǎn)裝置1生產(chǎn)的高純水中。在這一步驟之前，最好利用除氣單元5將溶解在高純水中的氣體除去。在除氣單元5中，尤其應(yīng)該除去溶解在高純水中的氧氣，氮?dú)夂投趸?，溶解的這些一種或幾種氣體的濃度應(yīng)小于10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的氣體濃度為10ppm或更高，在清洗時(shí)，就可能形成附著在待清洗物體上的氣泡，從而降低對(duì)氣泡附著部分的清洗效果。在除氣單元5中，采用透氣膜的真空除氣方法作為去除高純水中溶解氣體的方案是比較適宜的。
在氣體溶解槽2中，氫氣溶解在經(jīng)除氣單元5已將氧氣、氮?dú)夂投趸嫉葰怏w除去的高純水中。在氣體溶解槽2中將氫氣溶于高純水中所得到的清洗溶液具有負(fù)的氧化-還原電位。清洗溶液中溶解的氫氣濃度最好為0.05ppm或更大，在大氣壓力和25℃條件下最好在0.8-1.6ppm。如果溶解的氫氣濃度小于0.05ppm，就可能出現(xiàn)濃度不足以使溶液的氧化-還原電位處于還原區(qū)域范圍。因此，如下面表2的例子所示，會(huì)使對(duì)粘附在待清洗物體表面的顆粒的清洗效果下降。
也就是說，為了在清洗時(shí)獲得理想的去除顆粒效果，對(duì)于在高純水中溶解氫氣的清洗溶液來說，pH值在中性到堿性是比較合適的。即pH值為8或大于8時(shí)具有良好的去除顆粒效果。
將氫氣溶于高純水中的方法有多種，如利用透氣薄膜將氫氣注入并溶進(jìn)高純水中；使氫氣通過高純水并溶進(jìn)高純水中；利用噴射器使氫氣溶進(jìn)高純水中；將氫氣注入向氣體溶解槽2輸送高純水的水泵進(jìn)水口一側(cè)，利用水泵內(nèi)部的攪拌作用將氫氣溶進(jìn)高純水中。溶于氣體溶解槽2的高純水中的氫氣最好是電解高純水產(chǎn)生的高純氫氣。
圖2是將氫氣溶于氣體溶解槽2中的高純水中的方法的一個(gè)例子，氫氣是通過電解高純水產(chǎn)生的。在這個(gè)例子中，是利用透氣薄膜將氫氣溶進(jìn)高純水的。參見圖2，序號(hào)8為高純水電解槽，通過高純水輸送管路9輸送到高純水電解槽8中的高純水在電解槽8中被電解，在電解槽8的陰極室中產(chǎn)生高純氫氣，然后通過氫氣輸送管路10將高純氫氣輸送到氣體溶解槽2。氣體溶解槽2中設(shè)有透氣薄膜11，高純水電解槽8產(chǎn)生的氫氣借助于透氣薄膜11溶進(jìn)通過高純水輸送管路12注入氣體溶解槽2中的高純水中，這樣所產(chǎn)生的含有溶解氫氣的高純水通過輸送管路13送到pH值調(diào)節(jié)單元3。參見圖2，序號(hào)14為電解后排放高純水的排水閥，15為測(cè)量氣體溶解槽2中氫氣壓力的壓力表，16為廢氣控制裝置，可排出輸送到氣體溶解槽2中的氫氣，17為氫氣流量控制器，可控制輸送的氫氣流量。
在pH值調(diào)節(jié)單元3中，在氣體溶解槽2中溶入氫氣的清洗溶液的pH值應(yīng)調(diào)節(jié)到7或大于7，大于等于7但小于11更好，最好是在8到10的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)pH值，需要使用堿性水溶液如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基-氫氧化氨(TMAH)等，以及堿性氣體如氨氣。最好是使用氨水和氨氣，因?yàn)闆]有作為羥基離子(OH-)平衡離子的金屬離子或有機(jī)離子，揮發(fā)性的平衡離子(NH4-)不大容易粘附到待清洗物體上。如果pH值小于7，如下面表2的例子所示，會(huì)使對(duì)粘附在待清洗物體表面的顆粒的清洗效果下降。如果pH值為11或大于11，如下面表2和3的例子所示，會(huì)使待清洗物體的表面變得粗糙。圖3和圖4所示的配置可以用作pH值調(diào)節(jié)單元3。
在pH值調(diào)節(jié)單元3中進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)并準(zhǔn)備輸送到清洗槽4的清洗溶液應(yīng)含有0.05ppm或更高濃度的溶解氫氣，其pH值應(yīng)為7或大于7。為此，應(yīng)該在將清洗溶液輸送到清洗槽4的清洗溶液輸送管路22的任意處安裝氧化還原電位計(jì)18、氫氣溶解濃度計(jì)19和氫離子濃度計(jì)20，這樣就能始終監(jiān)測(cè)清洗溶液的氧化還原電位、氫氣溶解濃度和pH值，以便來控制氣體溶解槽2中的高純水中溶解的氫氣量，以及在pH值調(diào)節(jié)單元3處加入的堿量。這些都是通過控制單元30來控制的。還可以針對(duì)每個(gè)控制對(duì)象設(shè)置獨(dú)立的控制單元30。
利用上述的清洗溶液在清洗槽4中對(duì)待清洗物體進(jìn)行清洗有多種方法，如分批清洗方法，是將待清洗物體6在清洗溶液中浸泡；循環(huán)清洗方法，是將清洗溶液循環(huán)而使待清洗物體6與清洗溶液接觸；溢流清洗方法，是使清洗溶液由清洗槽4的底部輸入由頂部溢流出去；噴淋清洗方法，用清洗溶液對(duì)待清洗物體6進(jìn)行噴淋；噴射清洗方法，使清洗溶液噴射到高速旋轉(zhuǎn)的待清洗物體6上。
清洗槽4中還設(shè)有加熱器21，以便在需要時(shí)調(diào)節(jié)清洗溶液的溫度。為取得更好的清洗效果，應(yīng)該將清洗溶液的溫度控制在20至60℃范圍內(nèi)。在清洗時(shí)使用超聲波也可增強(qiáng)清洗效果。應(yīng)使用頻率高于30kHz的超聲波，超聲波由超聲波施加單元7產(chǎn)生。例如，在分批清洗方法中當(dāng)待清洗物體6浸泡在輸送到清洗槽4的清洗溶液中時(shí)可以使用超聲波，在噴淋清洗方法中，清洗溶液是由噴嘴噴射到待清洗物體6的，超聲波可以用于噴嘴上游的清洗溶液。
在清洗中使用超聲波時(shí)，應(yīng)該在清洗溶液中溶解一些惰性氣體。惰性氣體包括氦，氖，氬，氪，氙或是其中兩種或多種氣體的混合氣，惰性氣體在清洗溶液中的濃度應(yīng)不小于0.05ppm。應(yīng)在除氣單元5對(duì)高純水中溶解的氧、氮和其他氣體進(jìn)行除氣處理之后再進(jìn)行惰性氣體的溶入。惰性氣體和氫氣的溶入可以同時(shí)進(jìn)行或連續(xù)地在氣體溶解槽2中進(jìn)行?？梢允褂妙愃朴趯錃馊苡诟呒兯械姆椒▉韺⒍栊詺怏w溶入。
相應(yīng)于本發(fā)明的清洗裝置應(yīng)該是氣密的以防止空氣中的氧氣、氮?dú)夂投趸嫉葰怏w進(jìn)入高純水中或清洗溶液中。在上述實(shí)施例中，pH值是在將氫氣溶于氣體溶解槽2中高純水中之后通過pH值調(diào)節(jié)單元3進(jìn)行調(diào)節(jié)的。但是，也可以在溶入氫氣之前對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。
用按照上述方法將氫氣溶入高純水中制備成的具有負(fù)的氧化-還原電位的清洗溶液清洗硅晶片，除去硅晶片表面的顆粒物。然后，在用高純水沖洗之后，將硅晶片轉(zhuǎn)送去進(jìn)行表面金屬清理。
第一實(shí)施例的例子第一實(shí)施例將通過下列例子來進(jìn)行敘述
例子1-1至1-8，對(duì)照例1-1至1-36英寸的硅晶片(n-Si 100)，在用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘后，用溢流清洗法沖洗5分鐘，然后在按每毫升10000個(gè)顆粒的濃度將平均直徑為1μm的鋁顆粒加入高純水中配制的污染液中浸泡。隨后，用溢流清洗法用高純水沖洗5分鐘，再進(jìn)行離心脫水。每25個(gè)樣品分別按照表2所列的條件用清洗溶液進(jìn)行清洗，同時(shí)使用950kHz，1200W的超聲波，然后用高純水沖洗5分鐘，再做離心脫水。
例子1-1的清洗溶液是將氫氣溶于高純水中，沒有調(diào)節(jié)pH值。例子1-2至1-5和1-7的清洗溶液是將氫氣溶于高純水中并用氨水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。例子1-6的清洗溶液是將氫氣和氬氣溶于高純水中并用氨水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。例子1-8的清洗溶液是將氫氣和二氧化碳溶于高純水中。對(duì)照例1-1的清洗溶液只是高純水。對(duì)照例1-2的清洗溶液是氨水和過氧化氫溶液，不含氫氣。對(duì)照例1-2的清洗溶液是過氧化氫溶液，亦不含氫氣。清洗槽的容積為10升。在用分批溢流清洗法時(shí)，溢流量為1升/分。被鋁顆粒污染的硅晶片在清洗之前和清洗之后其表面粘附的鋁顆粒數(shù)量，以及硅晶片表面在清洗之后的表面粗糙度均列在表2中。
硅晶片表面粘附的鋁顆粒數(shù)量是利用可測(cè)量不小于0.2μm顆粒的激光散射型硅晶片表面粘附顆粒計(jì)數(shù)器(TOPCON制造的，WH-3型)測(cè)量的，表2中的數(shù)據(jù)為25個(gè)硅晶片的平均值。
硅晶片的表面粗糙度是用原子間力顯微鏡測(cè)試的(Seiko電氣公司制造，型號(hào)為AFM-SPI3600)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下○中心線平均粗糙度(RMS)小于5埃，×中心線平均粗糙度(RMS)等于或大于5埃。
表2
例子1-9至1-13，對(duì)照例1-4至1-6硅晶片與前面例子相同，按前面例子中的方式在氫氟酸溶液中浸泡之后，與前面例子一樣用鋁顆粒污染的液體處理。每25個(gè)樣品分別按照表3所列的條件用這些清洗溶液進(jìn)行清洗，然后用高純水沖洗5分鐘，再做離心脫水。
例子1-9的清洗溶液是將氫氣溶于高純水中，沒有調(diào)節(jié)pH值。例子1-10至1-13的清洗溶液是將氫氣溶于高純水中并用氨水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。對(duì)照例1-4至1-6的清洗溶液分別與對(duì)照例1-1至1-3的清洗溶液相同。清洗槽的容積也與前面例子相同。分批溢流清洗法的溢流量也是1升/分。在例子1-9至1-13，對(duì)照例1-4至1-6中，清洗時(shí)沒有使用超聲波。被鋁顆粒污染的硅晶片在清洗之前和清洗之后其表面粘附的鋁顆粒數(shù)量，以及硅晶片表面在清洗之后的表面粗糙度均列在表3中。
表3
對(duì)于相應(yīng)于本發(fā)明的方法來說，由于與普通方法相比無須使用更大量的清洗溶液即可取得同樣或更好的清洗效果，并能降低用于配制清洗溶液的原材料和高純水的成本以及處理廢清洗溶液的成本，因此同應(yīng)用普通清洗方法相比可以降低最終產(chǎn)品的成本。同使用氨水-過氧化氫的普通方法相比相應(yīng)于本發(fā)明的清洗方法可以在pH值更低的情況下更有效地除去硅晶片表面的顆粒，這樣不僅能夠減少在普通方法中大量使用的氨水的量，從而降低原料成本，還可以減少?gòu)U液處理設(shè)備的負(fù)荷量，進(jìn)而減小廢液處理設(shè)備的規(guī)模并降低處理成本。與普通方法相比，相應(yīng)于本發(fā)明的方法可在較低的pH值下進(jìn)行清洗，避免使用一直被用來防止硅晶片表面由于堿性物作用而變得粗糙的過氧化氫，這樣就進(jìn)一步降低了原料成本和廢液處理成本。
第二實(shí)施例第二實(shí)施例的整體配置與圖1所示的第一實(shí)施例相同。在第二實(shí)施例中，在pH值調(diào)節(jié)單元處將清洗溶液的pH值調(diào)成酸性，以阻止氧化膜的生成并防止待清洗物體表面在用藥劑清洗后的沖洗過程中變得粗糙。
在氣體溶解槽2中，將氫氣溶解于高純水生產(chǎn)裝置1生產(chǎn)的高純水中，方法與第一實(shí)施例相同。由于在生產(chǎn)高純水時(shí)通常要進(jìn)行高純水的除氣，高純水中溶解氧的濃度很低。但是溶解氧不能完全除去。高純水中溶解氫氣的濃度達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)使氧化-還原電位變?yōu)樨?fù)值，這樣就可解決前面所述的溶解氧帶來的問題。溶解的氫氣濃度一般不小于0.05ppm，在大氣壓力和25℃條件下最好在0.8-1.6ppm。如果溶解的氫氣濃度小于0.05ppm，或溶解氧沒有充分去除，應(yīng)該在將高純水注入氣體溶解槽2之前通過除氣單元5更徹底的去除溶解氧。
在高純水的生產(chǎn)過程中，通常使用氮?dú)鈱?duì)生產(chǎn)流程中的大部分容器進(jìn)行密封。因此氮?dú)鈺?huì)溶進(jìn)高純水。因?yàn)榈獨(dú)獠淮罂赡軐?duì)硅晶片表面造成氧化或腐蝕，故不必除去高純水中溶解的氮?dú)狻５?，在清洗過程中使用超聲波時(shí)，最好利用除氣單元5處理高純水除去氮?dú)?。這是因?yàn)槿绻谑褂贸暡ǖ那逑催^程中存在有溶解的氮?dú)猓暡赡軙?huì)產(chǎn)生銨離子，因而使高純水的pH值增高。
在除氣單元5中，尤其應(yīng)該除去高純水中溶解的氧氣和氮?dú)猓ㄟ^除氣單元5應(yīng)使溶解的這些一種或幾種氣體的濃度小于10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的氣體濃度為10ppm或更高，在清洗時(shí)，就可能形成附著在待清洗物體上的氣泡，從而降低對(duì)氣泡附著部分的清洗效果。這些方面與前面敘述的第一實(shí)施例是相同的。在除氣單元5中，采取圖2所示的利用透氣膜的真空除氣方法來去除溶解氣體是比較適宜的。當(dāng)然也可以使用其他適宜的方法。
用于氣體溶解槽2和除氣單元5的透氣膜帶有由對(duì)氣體有親和性的材料如硅樹脂或類似材料及疏水性材料如氟樹脂或類似材料制成的薄膜。這些薄膜被做成帶有許多微孔，可使氣體透過而水不能透過。透氣膜可以制成空心絲線的形式?？招慕z線型的薄膜可以制成適宜用于除氣或溶氣的方法中，使氣體能夠從空心絲線的內(nèi)部穿透到外部或是方向相反。
圖2所示的配置適宜用作氣體溶解槽2。
氫氣溶解于氣體溶解槽2中的高純水中之后，在pH值調(diào)節(jié)單元3中進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。在第二實(shí)施例中，pH值應(yīng)調(diào)節(jié)到小于7，小于7但大于3更好，最好是在4到6的范圍內(nèi)。這樣將溶有氫氣高純水的pH值調(diào)節(jié)到酸性區(qū)域范圍可防止在待清洗物體表面生成氧化膜，還可防止待清洗物體表面變得粗糙。因此，這種溶有氫氣的酸性清洗溶液比較適合于這些特殊要求的清洗過程。
為了進(jìn)行pH值調(diào)整，需將酸或酸性氣體溶進(jìn)含有溶解氫氣的高純水中。例如，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸或其他酸。酸性氣體可以使用二氧化碳?xì)怏w。比較好的調(diào)節(jié)pH值的方法是溶入二氧化碳?xì)怏w，因?yàn)檫@樣同時(shí)存在的離子的影響較小。在使用酸調(diào)節(jié)pH值時(shí)，pH值調(diào)節(jié)單元3還應(yīng)包括酸槽23和泵24，如圖3所示，在將液體由氣體溶解槽2輸送到清洗槽4的管路中間的任意處都可以將酸加入并混合。在圖3中，序號(hào)25為調(diào)節(jié)酸的加入量的控制閥。
在使用酸性氣體調(diào)節(jié)pH值時(shí)，pH值調(diào)節(jié)單元3還應(yīng)包括供應(yīng)酸性氣體的供氣單元26和氣體溶解單元27，氣體溶解單元27可以采用與氣體溶解槽2類似的結(jié)構(gòu)。
在pH值調(diào)節(jié)單元3中完成pH值調(diào)節(jié)準(zhǔn)備輸送到清洗槽4的酸性清洗溶液因?yàn)槿苡袣錃猓鋚H值應(yīng)小于7并有負(fù)的氧化-還原電位。為此，應(yīng)該在將清洗溶液輸送到清洗槽4的清洗溶液輸送管路22的任意處安裝氧化-還原電位計(jì)18、氫氣溶解濃度計(jì)19和氫離子濃度計(jì)20，這樣就能始終監(jiān)測(cè)清洗溶液的氧化-還原電位、氫氣溶解濃度和pH值，以便來控制氣體溶解槽2中的高純水中溶解的氫氣量，以及在pH值調(diào)節(jié)單元3處加入的酸或酸性氣體量。這些(氫氣和酸或酸性氣體)都是通過控制單元30來控制的。
與前面所述的第一實(shí)施例相同，在清洗槽4中用酸性清洗溶液對(duì)待清洗物體6進(jìn)行清洗有多種方法，如分批清洗方法；循環(huán)清洗方法；溢流清洗方法；用清洗溶液對(duì)待清洗物體6進(jìn)行噴淋的噴淋清洗方法；以及將清洗溶液噴射到高速旋轉(zhuǎn)的待清洗物體6上的噴射清洗方法。
而且，加熱器21和超聲波施加單元7的結(jié)構(gòu)和工作方式與第一實(shí)施例也相同。并且，惰性氣體的溶入，清洗裝置的氣密結(jié)構(gòu)以及進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)的位置也都與第一實(shí)施例相同。
第二實(shí)施例的例子本發(fā)明將引證例子和對(duì)照例來進(jìn)行詳細(xì)敘述。
例子2-1用RCA對(duì)尺寸為6英寸的硅晶片(n+Si 100)表面進(jìn)行清洗除去雜質(zhì)，再用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘后。然后在圖1所示的清洗槽中用成分如表4所列的清洗溶液清洗，再進(jìn)行離心脫水。利用圖3所示的pH值調(diào)節(jié)單元采用鹽酸來調(diào)節(jié)清洗溶液的pH值。在用清洗溶液處理之前和處理之后，對(duì)表面的氧化膜厚度及粗糙度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果列于表4。
表4
*1溶解氫氣濃度1.2ppm，用鹽酸調(diào)節(jié)酸性清洗液的pH值。
*2溶解氫氣濃度1.2ppm，利用溶解二氧化碳?xì)怏w來調(diào)節(jié)酸性溶液的pH值。
表4中硅晶片表面的氧化膜厚度值是用X射線光電分光儀(Seiko電氣公司制造，型號(hào)為ESCA-200)對(duì)25個(gè)硅晶片測(cè)量的平均值。
硅晶片的表面粗糙度是用原子間力顯微鏡測(cè)試的(Seiko電氣公司制造，型號(hào)為SPI-3600)。
對(duì)照例2-1對(duì)照例2-1的方法是重復(fù)的，不同處只是用高純水代替了酸性清洗溶液。在用清洗溶液處理之前和處理之后，對(duì)表面的氧化膜厚度及粗糙度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果列于表4。
例子2-2用RCA對(duì)尺寸為6英寸的硅晶片(n+Si 100)表面進(jìn)行清洗除去雜質(zhì)，再用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘后。然后在圖1所示的清洗槽中用成分如表4所列的清洗溶液清洗，再進(jìn)行離心脫水。利用圖4所示的pH值調(diào)節(jié)單元采用二氧化碳?xì)怏w來調(diào)節(jié)清洗溶液的pH值。在用清洗溶液處理之前和處理之后，對(duì)表面的氧化膜厚度及粗糙度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果列于表4。
根據(jù)第二實(shí)施例的清洗方法，同使用高純水對(duì)硅晶片表面進(jìn)行清洗的普通方法相比，在清洗諸如硅晶片類的電子元件構(gòu)件的過程中，不大可能使表面變得粗糙和形成厚的氧化膜。因此，相應(yīng)于本發(fā)明的方法能夠?qū)﹄娮釉?gòu)件的表面方便地進(jìn)行清洗并得到非常清潔的表面。
第三實(shí)施例如圖5所示，第三實(shí)施例的整體配置基本與第一和第二實(shí)施例相同，只是第三實(shí)施例中，在氣體溶解槽2中溶進(jìn)的是臭氧氣體。而且，在pH值調(diào)節(jié)單元3處將清洗溶液調(diào)節(jié)為堿性。并設(shè)置了臭氧溶解濃度計(jì)31來代替氫氣溶解濃度計(jì)19。
在氣體溶解槽2中，臭氧溶解于高純水生產(chǎn)裝置1生產(chǎn)的高純水中。在高純水中溶解臭氧可產(chǎn)生帶有正的氧化-還原電位的清洗溶液，它適合清除硅晶片或其他元件表面的有機(jī)物。臭氧在氣體溶解槽2中溶入，溶解的臭氧濃度一般不小于0.05ppm，在大氣壓力和25℃條件下最好在1-10ppm范圍內(nèi)。由于輸送到氣體溶解槽2中的高純水通常在生產(chǎn)時(shí)要進(jìn)行除氣，所以高純水中溶解的氣體的濃度很低。但是，由于氮?dú)夂投趸細(xì)怏w會(huì)與臭氧反應(yīng)還會(huì)在水中離解產(chǎn)生離子從而降低高純水的電阻率，最好在將高純水注入氣體溶解槽2中之前，利用除氣單元5更徹底地除去殘留的溶解氮?dú)夂投趸細(xì)怏w。
如前所述，通過除氣單元5的除氣作用，應(yīng)使注入氣體溶解槽2的高純水中總的殘留溶解氣體濃度小于10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的氣體濃度為10ppm或更高，在清洗時(shí)，會(huì)形成附著在待清洗物體上的氣泡，從而降低對(duì)氣泡附著部分的清洗效果。在除氣單元5中，采取利用透氣膜的真空除氣方法來去除溶解氣體是比較適宜的。
將臭氧溶于高純水中的方法有多種，如利用透氣薄膜將臭氧注入并溶進(jìn)高純水中；使臭氧通過高純水并溶進(jìn)高純水中；利用噴射器使臭氧溶進(jìn)高純水中；將臭氧注入向氣體溶解槽2輸送高純水的水泵進(jìn)水口一側(cè)，利用水泵內(nèi)部的攪拌作用將臭氧溶進(jìn)高純水中。溶于氣體溶解槽2的高純水中的臭氧最好是利用電解高純水的方法還原高純水中的羥離子產(chǎn)生的高純臭氧。
如前所述，用于氣體溶解槽2和除氣單元5的透氣膜帶有由對(duì)氣體有親和性的材料如硅樹脂或類似材料以及疏水性材料如氟樹脂或類似材料制成的薄膜。這些薄膜被做成帶有許多微孔，可使氣體透過水不能透過。透氣膜可以制成空心絲線的形式?？招慕z線型的薄膜可以制成適宜用于除氣或溶氣的方法中，使氣體能夠從空心絲線的內(nèi)部穿透到外部或是方向相反。
氣體溶解槽2的結(jié)構(gòu)與圖2所示相同。在本實(shí)施例中，溶入的是臭氧而不是氫氣。即利用透氣薄膜11將臭氧溶進(jìn)通過高純水輸送管路輸送到氣體溶解槽2的高純水中，溶有臭氧的高純水通過輸送管路13輸送到pH值調(diào)節(jié)單元3。通過臭氧輸送管路10將臭氧輸送到氣體溶解槽2。
在pH值調(diào)節(jié)單元3處，將在氣體溶解槽2中溶入臭氧的高純水的pH值調(diào)節(jié)為堿性。相應(yīng)于本發(fā)明的清洗方法利用了這樣的原理堿性清洗溶液中的臭氧會(huì)分解，分解出的臭氧可以除去硅晶片或類似零件表面的有機(jī)物。清洗溶液的pH值越高，臭氧分解的速度就越快，單位時(shí)間內(nèi)除去的有機(jī)物的效率就會(huì)提高。但是如果pH值太高，在很短時(shí)間內(nèi)對(duì)有機(jī)物的去除效力就會(huì)耗盡。因此，清洗溶液的pH值應(yīng)該為11或小于11，在9-11的范圍內(nèi)較好，最好在10-10.5之間。由于上述的原因，溶有臭氧的高純水應(yīng)在加入堿性物質(zhì)后立即用作清洗。
為調(diào)節(jié)pH值，要在溶有臭氧的高純水中溶入堿性溶液或氣體。氨水和氨氣是比較適宜的堿性物質(zhì)。在使用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值時(shí)，pH值調(diào)節(jié)單元3還應(yīng)包括堿容器23和泵24，如圖3所示，在將液體由氣體溶解槽2輸送到清洗槽4的管路的任意處都可以將堿性溶液加入并混合。在圖3中，序號(hào)25為調(diào)節(jié)堿性溶液加入量的控制閥。
在使用堿性氣體調(diào)節(jié)pH值時(shí)，pH值調(diào)節(jié)單元3還應(yīng)包括圖4所示的堿性氣體供應(yīng)單元26和氣體溶解槽27，可以采用與前面所述的用于溶解臭氧的氣體溶解槽2類似的帶有透氣薄膜的結(jié)構(gòu)作為氣體溶解單元27。
在pH值調(diào)節(jié)單元3中完成pH值調(diào)節(jié)準(zhǔn)備輸送到清洗槽4的堿性清洗溶液因?yàn)槿苡谐粞?，?yīng)該是堿性的并有正的氧化-還原電位。為此，應(yīng)該在將清洗溶液輸送到清洗槽4的清洗溶液輸送管路22的任意處安裝氧化還原電位計(jì)18、臭氧溶解濃度計(jì)31和氫離子濃度計(jì)20，這樣就能始終監(jiān)測(cè)清洗溶液的氧化還原電位，臭氧溶解濃度和pH值，以便來控制氣體溶解槽2的高純水中溶解的臭氧量，以及在pH值調(diào)節(jié)單元3處加入的堿量。需要溶入的臭氧量和需要加入的堿量都是通過圖1所示的控制單元30來控制的。
加熱器21和超聲波施加單元7的結(jié)構(gòu)和工作方式以及惰性氣體的溶入，清洗裝置的氣密結(jié)構(gòu)和進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)的位置都與第一及第二實(shí)施例相同。
第三實(shí)施例的例子本發(fā)明將引證例子和對(duì)照例來進(jìn)行詳細(xì)敘述。
例子3-1至3-6，對(duì)照例3-1至3-3用RCA對(duì)尺寸為6英寸的硅晶片(n+Si 100)表面進(jìn)行清洗除去雜質(zhì)，再用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘后。然后用溢流沖洗方法沖洗硅晶片5分鐘，再用硫酸-過氧化氫混合溶液(98％硫酸∶30％過氧化氫＝4∶1，體積比)在130℃溫度下清洗。用高純水沖洗硅晶片，將硅晶片干燥，用市場(chǎng)可以買到的聚乙烯包裝膜將硅晶片緊密地包裹好，使硅晶片表面沒有氣泡，然后在清潔的室內(nèi)放置一天，使包裝膜上粘附的有機(jī)物轉(zhuǎn)移到硅晶片的表面上。將貼緊硅晶片表面的聚乙烯包裝膜除去，用純水滴水試驗(yàn)法測(cè)量硅晶片表面接觸角作為衡量硅晶片表面粘附有機(jī)物程度的指標(biāo)。然后分別按照表5所列的條件和清洗溶液對(duì)硅晶片進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行干燥并再次測(cè)量表面接觸角來檢驗(yàn)有機(jī)物的去除效果。結(jié)果列于表5。被聚乙烯包裝膜污染之前，硅晶片的表面接觸角為21°(25個(gè)硅晶片的平均值)。
表5
對(duì)照例3-4重復(fù)例子3-1至3-6和對(duì)照例3-1至3-3的方法，不同之處只是使用了含5ppm臭氧濃度的清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接觸角的測(cè)量結(jié)果列于表5中。
對(duì)照例3-5重復(fù)例子3-1至3-6和對(duì)照例3-1至3-3的方法，不同之處為在130℃溫度下分批使用了硫酸-過氧化氫混合溶液(98％硫酸∶30％過氧化氫＝4∶1，體積比)作為清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接觸角的測(cè)量結(jié)果列于表5中。
例子3-7至3-12，對(duì)照例3-6至3-8與例子3-1至3-6一樣，在經(jīng)過RCA清洗，稀釋氫氟酸清洗，和高純水沖洗后，利用聚乙烯包裝膜使硅晶片受到有機(jī)物的污染。對(duì)經(jīng)過這樣處理的硅晶片表面接觸角進(jìn)行測(cè)量后，分別按照表6所列的條件和清洗溶液對(duì)硅晶片進(jìn)行清洗，同時(shí)使用950kHz，1200W的超聲波，然后進(jìn)行干燥并再次測(cè)量表面接觸角。結(jié)果列于表6。
表6
對(duì)照例3-9重復(fù)例子3-1至3-6和對(duì)照例3-1至3-3的方法，不同之處只是使用了含5ppm臭氧濃度的清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接觸角的測(cè)量結(jié)果列于表6中。
對(duì)照例3-10重復(fù)例子3-1至3-6和對(duì)照例3-1至3-3的方法，不同之處為在130℃溫度下分批使用了硫酸-過氧化氫混合溶液(98％硫酸∶30％過氧化氫＝4∶1，體積比)作為清洗溶液。清洗之前和清洗之后硅晶片表面接觸角的測(cè)量結(jié)果列于表6中。
同使用硫酸-過氧化氫混合溶液或只溶有臭氧的高純水來去除有機(jī)物的普通清洗方法相比，第三實(shí)施例的方法在清洗電子元件構(gòu)件或類似零件的過程中，可在很短時(shí)間內(nèi)將電子元件構(gòu)件表面的有機(jī)物徹底去除。因此，相應(yīng)于本發(fā)明的方法可以達(dá)到減少清洗藥劑使用量和清洗后沖洗所用高純水使用量，進(jìn)而降低在藥劑和高純水方面的費(fèi)用，清洗成本和清洗后廢液處理的成本也可降低，最終減少了電子元件構(gòu)件的制造成本。
工業(yè)的可應(yīng)用性本發(fā)明可用于電子元件構(gòu)件的清洗，如硅晶片的清洗。
權(quán)利要求
1.一種清洗電子元件或其制造設(shè)備的元件的方法，包括分別制備高純水和臭氧，將臭氧注入并溶解在高純水中形成氧化-還原電位為正值的堿性清洗溶液，以及利用堿性清洗溶液對(duì)電子元件或其制造設(shè)備的元件進(jìn)行清洗。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液含有溶解濃度為0.05ppm或大于0.05ppm的臭氧。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液的pH值為7或大于7但小于11。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述清洗溶液使用的是經(jīng)除氣處理的含溶解氧濃度小于2ppm的高純水。
5.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在利用所述清洗溶液清洗所述電子元件或其制造設(shè)備的元件的同時(shí)施用了超聲波。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，超聲波的頻率為30kHz或更高。
7.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在清洗時(shí)所述清洗溶液的溫度要調(diào)整到20-60℃的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的臭氧是利用透氣膜溶入高純水中的。
9.一種清洗電子元件或其制造設(shè)備的元件的裝置，所述裝置包括生產(chǎn)高純水的高純水生產(chǎn)設(shè)備、供應(yīng)臭氧的臭氧供應(yīng)單元、可將臭氧溶解在生產(chǎn)的高純水中的氣體溶解單元、和對(duì)將臭氧供應(yīng)單元供應(yīng)的臭氧在氣體溶解單元處溶進(jìn)高純水中形成的堿性清洗溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)的pH值調(diào)節(jié)單元。
10.如權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括檢測(cè)所述清洗溶液中溶解的臭氧濃度的臭氧溶解濃度檢測(cè)單元，和可根據(jù)檢測(cè)到的臭氧溶解濃度來控制所述清洗溶液中溶解的臭氧量的溶解氣體控制單元。
11.如權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括檢測(cè)所述清洗溶液pH值的pH值檢測(cè)單元，和可根據(jù)檢測(cè)到的pH值在pH值調(diào)節(jié)單元中對(duì)pH值的調(diào)節(jié)進(jìn)行控制的pH控制單元。
12.如權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括可在所述清洗裝置中對(duì)清洗溶液施加超聲波的超聲波施加單元。
全文摘要
用清洗溶液來清洗電子元件構(gòu)件或類似零件，如硅晶片等。清洗溶液是將氫氣或臭氧溶進(jìn)高純水中制備成具有負(fù)的或正的氧化－還原電位。這種清洗溶液對(duì)于電子元件具有顯著改善的洗凈性能。此外，調(diào)節(jié)清洗溶液的pH值，可對(duì)電子元件進(jìn)行更高效率的清洗。
文檔編號(hào)H01L21/304GK1536623SQ20041000200
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期1997年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月20日
發(fā)明者今岡孝之, 山下幸福, 福 申請(qǐng)人:奧加諾株式會(huì)社, 阿魯普斯電氣株式會(huì)社