專利名稱：含有芳胺單元的共軛聚合物及其制備和用途的制作方法
最近12年，對(duì)于基于聚合物(有機(jī))光發(fā)射二極管(PLED)的商用顯示器和照明元件進(jìn)行了廣泛的基礎(chǔ)研究。這種研究受EP 423 283(WO 90/13148)公開的基本研究所啟發(fā)。近來，在市場(chǎng)上已出現(xiàn)相對(duì)較小顯示器(在PHILIPS N.V.的剃須刀中)形式的第一種產(chǎn)品。然而，使這些顯示器競(jìng)爭(zhēng)過當(dāng)前市場(chǎng)主導(dǎo)的液晶顯示器(LCD)或超過它們，仍需要顯著的改進(jìn)。特別地，為此需要提供具有全部發(fā)射顏色(紅、綠、藍(lán))的聚合物，其能滿足市場(chǎng)的需求(顏色飽和、效率、使用壽命，僅列出最重要的)。
已經(jīng)提出或研發(fā)出各種材料，作為全彩顯示器元件的聚合物。一種材料是例如EP-A-0 842 208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO00/22026和WO 00/46321中公開的聚芴衍生物。此外，也可以是公開于EP-A-0 707 020、EP-A-0 894 107和WO 03/020790中的聚螺二芴衍生物。含有上述兩種結(jié)構(gòu)要素的聚合物也被提出并公開于WO02/077060中。一般地，含有聚對(duì)苯撐(PPP)作為結(jié)構(gòu)要素的聚合物也可用于此。除了上述類別之外，用于此用途的其他類別例子被稱作梯狀PPP(LPPP，例如WO 92/18552)，聚四氫芘(例如EP-A-699699)，但也可以是含有任何結(jié)構(gòu)的PPP(例如EP-A-690086)。
由于在上述某些應(yīng)用中作為超始點(diǎn)，因此需要產(chǎn)生全部三種發(fā)射顏色，以將特定的共聚單體共聚成相應(yīng)的聚合物(參照例如WO00/46321、DE 10143353.0和WO 02/077060)。然后，可能從藍(lán)發(fā)射骨架開始，產(chǎn)成兩種其他主要顏色(紅和綠)。
此外，據(jù)報(bào)道引入特定的芳氨基部分使性能得以改進(jìn)·WO 99/54385公開了聚芴，通過將三苯胺、四苯基-p-二氨基苯或四苯基-4，4‘-二氨基聯(lián)苯的衍生物共聚進(jìn)相應(yīng)聚合物主鏈，可以提高其效率和使用電壓。
·DE-A-19846767公開了聚芴，其中通過將取代的二芳基氨基單元加到主鏈上同樣提高其效率和使用電壓。
·WO 01/49769大致公開了含有三芳基氨基的聚合物，其中至少一個(gè)芳基是雜芳基。沒有公開這些聚合物的特定優(yōu)點(diǎn)。
·WO 01/66618公開了共聚物，除了芳基單元外，在主鏈中也含有特定的三芳氨基-或四氨基-p-二氨基芳撐單元。相應(yīng)氨基構(gòu)造塊含有苯基，每個(gè)苯基被三氟甲基取代，其直接與氮原子鍵合，但沒有包含在主鏈中。所涉及的優(yōu)點(diǎn)在于，這些材料尤其是與上述WO99/54385所述的衍生物相比，具有更好適應(yīng)性的HOMO位置，因此在此應(yīng)用中帶有優(yōu)點(diǎn)。
盡管在上述應(yīng)用中所述的優(yōu)點(diǎn)，然而仍然需要改進(jìn)相應(yīng)材料。尤其是在下面的領(lǐng)域中可以看到對(duì)改進(jìn)的明顯需求·使用壽命，尤其在藍(lán)-發(fā)射聚合物中，仍需要明顯的改進(jìn)，以使他們具有顯著的應(yīng)用。
·效率，尤其在較高發(fā)光密度時(shí)，仍然需要改進(jìn)全部顏色。這是至關(guān)重要的，尤其是被稱為無源矩陣控制的(PM)顯示器中在這些PM顯示器中，每個(gè)象素在小部分時(shí)間內(nèi)尋址(這部分時(shí)間被稱為多用比(MUX))。MUX-64或MUX-128顯示器指每個(gè)象素分別在總時(shí)間的1/64或1/128內(nèi)編址。然而，為得到所需的亮度，在相同因子下(即在這些情況下分別為64和128)特定的象素必須在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)出比所需亮度需要的更亮的光。因此，例如在操作平均亮度為200Cd/m2的象素時(shí)，需要12800或甚至25600Cd/m2。由于人眼遲鈍的原因，觀察者在適合尋址的情況下接受平均亮度值的印象。通常，尋址相關(guān)的問題如下現(xiàn)今使用的聚合物，尤其是對(duì)于全彩顯示器而言，對(duì)所需亮度表現(xiàn)出較高的相關(guān)性；例如，在亮度從200Cd/m2到30000Cd/m2的過渡過程中(參照實(shí)驗(yàn)部分的表2)，藍(lán)-發(fā)射聚合物(CIE1931顏色坐標(biāo)為X＝0.15，Y＝0.16；參照實(shí)施例C1)表現(xiàn)出效率損失大于因子2。很顯然，使用這種聚合物對(duì)PM-尋址顯示器有極大困難。
從現(xiàn)有技術(shù)說明可以看出，光-發(fā)射聚合物領(lǐng)域的進(jìn)一步研發(fā)仍然有很大需要。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，含有特定至今未知的芳基氨基單元的聚合物引起明顯的改進(jìn)，尤其是在上述兩個(gè)方面，即在高發(fā)光密度時(shí)的使用壽命和效率。因此本發(fā)明提供這些目的。
因此，本發(fā)明提供共軛聚合物，其含有至少1mol％、優(yōu)選至少5mol％、最優(yōu)選選至少10mol％的下式(I)的單元 FORMULA(I)其中符號(hào)和標(biāo)記的定義如下Ar1，Ar3在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是具有2～40個(gè)碳原子并可以是取代或未取代的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系；可能的取代基R1可在任何自由位置；Ar2，Ar4在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是Ar1、Ar3或取代或未取代二苯乙烯撐或二苯乙炔撐單元；Ar-fus在每種情況下相同或不同，是在共軛體系中具有至少9個(gè)但是最多40個(gè)原子(碳或雜原子)并可以是取代或未取代的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，并至少由兩個(gè)稠合環(huán)組成；可能的取代基R1可在任何自由位置；Ar5在每種情況下相同或不同，或者是具有2～40個(gè)碳原子并可以是取代或未取代的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系或者是Ar-fus；可能的取代基R1可在任何自由位置；m，n在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是0、1或2；R1在每種情況下相同或不同，是具有1～22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被氟、5～40個(gè)碳原子的芳基或芳氧基所取代，芳基或芳氧基中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被O、S或N所取代并可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香R1基、或Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2所取代，兩個(gè)或多個(gè)R1基一起可以形成環(huán)系；R2在每種情況下相同或不同，是H、具有1～22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被氟、5～40個(gè)碳原子的芳基所取代，芳基中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被O、S或N所取代并可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香R1基所取代，條件是當(dāng)共軛聚合物含有能夠使單重態(tài)激子轉(zhuǎn)變成三重態(tài)激子的金屬配合物時(shí)，下面結(jié)構(gòu)(1)～(3)的單元除外 在本發(fā)明中，共軛聚合物意于指在主鏈中含有主要是sp2-雜化并可以被相應(yīng)雜原子所取代的碳原子的聚合物。在最簡單的情況下，這是指在主鏈中雙鍵和單鍵交替存在?！爸饕恰笔侵甘构曹椫袛嗟奶烊蝗毕莶粫?huì)影響術(shù)語“共軛聚合物”。然而，這不用于指含有故意引入的大量非共軛片段的聚合物。此外，當(dāng)例如式(I)的芳胺單元或其他這種單元和/或特定雜環(huán)(即通過氮、氧或硫原子共軛)和/或有機(jī)金屬配合物(即通過金屬原子共軛)在主鏈中存在時(shí)，本申請(qǐng)同樣指共軛的聚合物。相比而言，單元如簡單的(硫)醚橋、酯鍵、酰胺鍵或亞酰胺鍵將被清楚地定義為非共軛片段。
除了式(I)的單元外，本發(fā)明的聚合物還可以含有其他結(jié)構(gòu)要素。這些包括在上述專利申請(qǐng)中公開的那些。尤其可以參考上述申請(qǐng)WO02/077060中的內(nèi)容；這被認(rèn)為是本發(fā)明參考的內(nèi)容。這些其他結(jié)構(gòu)單元例如可以衍生于下述類別1.可以形成聚合物骨架或藍(lán)-發(fā)射單元的結(jié)構(gòu)單元·首先應(yīng)該提到的是聚苯撐和從其衍生的結(jié)構(gòu)。這些例如是(在取代或未取代情況下)間-或?qū)?苯撐、1，4-萘撐、9，10-蒽撐、2，7-菲撐、1，6-或2，7-或4，9-芘撐或2，7-四氫芘撐。也可使用相應(yīng)的雜環(huán)“聚苯撐”-形成結(jié)構(gòu)，例如噁二唑撐、2，5-硫代苯撐、2，5-吡咯撐、2，5-呋喃撐、2，5-吡啶撐、2，5-嘧啶撐、3，6-或2，7-咔唑撐或5，8-喹啉撐。
·此外，更復(fù)雜的單元如上述芴s，螺-9，9′-二芴，多重橋單元(例如上述LPPP聚合物短子片段)，但也可能是“二芴”單元(茚并芴)。這些都可以是取代或未取代的。
2.結(jié)構(gòu)單元，其例如可以遷移發(fā)射顏色，由此改變?cè)摼酆衔飵叮瑥亩ǔ８淖冸姾勺⑷牖騻鬏斝阅堋?yīng)該提到的是其他雜環(huán)化合物，如在上述申請(qǐng)WO 02/077060中式(XX)～(XXXXV)所示的結(jié)構(gòu)。
·此外，應(yīng)該提到的是芳撐-乙烯撐或芳撐-乙炔結(jié)構(gòu)，如取代或未取代的二苯乙烯撐、二苯乙炔撐、雙苯乙烯基芳撐、雙(芳基乙炔)芳撐。
·最后，加上較大的芳香單元，例如屈、萘并萘、并五苯、二萘嵌苯或蔻，也可產(chǎn)生上述作用(顏色遷移)。
3.結(jié)構(gòu)單元，其能夠使單重態(tài)激子轉(zhuǎn)化成三重態(tài)激子，即使在室溫時(shí)其也可從三重態(tài)高效率地發(fā)射光·這首先尤其是指含有重原子的化合物，即元素周期表原子數(shù)超過36的原子。
·特別適用此的化合物含有符合上述條件的d-和f-過渡金屬。含有第8～10族(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元是極特別優(yōu)選的。
·適用于本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)單元例如是在申請(qǐng)WO02/068435、DE 10116962、EP 1239526及未公開的申請(qǐng)DE 10238903.9中所公開的各種配合物。
·對(duì)于所述結(jié)構(gòu)單元的聚合物而言，在EP-A-1245659中附加公開，但沒有公開其特別優(yōu)點(diǎn)。因此，含有金屬配合物和結(jié)構(gòu)單元(1)～(3)的聚合物不在本發(fā)明內(nèi) 下面列出本發(fā)明聚合物優(yōu)選的其他單元

使用的符號(hào)R1、R2、芳基1、芳基2、芳基3和標(biāo)記m和n與上述相似。
o在每種情況下相同或不同，是0、1、2、3或4；p在每種情況下相同或不同，是0、1、2或3；M在每種情況下相同或不同，是Rh或Ir；(XX)代表聚合物內(nèi)的鍵。
單鍵表明聚合物內(nèi)的鍵；因此，不代表甲基。
本發(fā)明的聚合物或者是均聚物，即它們僅含有一個(gè)式(I)結(jié)構(gòu)，或者它們是共聚物。在本文中可以優(yōu)選的是，它們或者含有多個(gè)不同的式(I)結(jié)構(gòu)單元，或者除了一個(gè)或多個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元外含有一個(gè)或多個(gè)上述或列出的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的共聚物可以具有無規(guī)、交替或嵌段結(jié)構(gòu)，或可選擇地具有多個(gè)這些結(jié)構(gòu)。使用多個(gè)不同的結(jié)構(gòu)要素可以調(diào)節(jié)性能，如溶解度、固相形態(tài)、顏色等。
如上所述，特別優(yōu)選的本發(fā)明聚合物含有至少10mol％的式(I)結(jié)構(gòu)單元。具體而言，對(duì)于在所述的PLED中作為發(fā)射材料而言，這種數(shù)量級(jí)的比例是有利的。對(duì)于其他應(yīng)用而言，例如在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)中作為電荷傳輸層，明顯較高的比例(達(dá)到100mol％)是有利的。
優(yōu)選的式(I)結(jié)構(gòu)定義如下Ar1、Ar2、Ar3、Ar4在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是選自噻吩、苯、吡啶、芴、螺二芴、蒽或萘的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，每一個(gè)在自由位置帶有0～2個(gè)取代基R1；Ar-fus在每種情況下相同或不同，是選自萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，每一個(gè)在自由位置帶有0～2個(gè)取代基R1；Ar5在每種情況下相同或不同，是選自苯、萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，每一個(gè)在自由位置帶有0～2個(gè)取代基R1；m、R1、R2 與上述相似。
特別優(yōu)選的式(I)結(jié)構(gòu)定義如下Ar1、Ar2、Ar3、Ar4在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是苯、芴、蒽或萘，每一個(gè)不帶有任何取代基，或者芴僅在9和9’被取代；Ar-fus在每種情況下相同或不同，是萘、蒽或菲，每一個(gè)在自由位置帶有1或2個(gè)取代基R1；Ar5在每種情況下相同或不同，是萘、蒽或菲，每一個(gè)在自由位置帶有1或2個(gè)取代基R1；M、R1、R2與上述相似。
極特別優(yōu)選的式(I)結(jié)構(gòu)是下式(II)～(XXXIV)的取代或未取代的結(jié)構(gòu)，但是為清楚起見沒有表明可能的取代基
Formula(II) Formula(III) Formula(IV) Formula(V)Formula(VI)Formula(VII) Formula(VIII)Formula(IX)
Formula(X) Formula(XI) Formula(XII)Formula(XIII) Formula(XIV) Formula(XV) Formula(XVI) Formula(XVII)
Formula(XVIII)Formula(XIX) Formula(XX) Formula(XXI) Formula(XXII)
Formula(XXIII) Formula(XXV) Formula(XXVI) Formula(XXVII)
Formula(XXVIII) Formula(XXIX) Formula(XXX) Formula(XXXI) Formula(XXXII)
Formula(XXXIII) Formula(XXXIV)極特別優(yōu)選的式(I)結(jié)構(gòu)定義如下Ar1、Ar2、Ar3、Ar4在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是苯或芴，每一個(gè)不帶有任何取代基，或者芴僅在9和9’被取代；Ar-fus在每種情況下相同或不同，是萘、蒽或菲，每一個(gè)在自由位置帶有1或2個(gè)取代基R1；Ar5在每種情況下與相同單元中的Ar-fus相同；n在每種情況下相同或不同，是0或1；m、R1、R2與上述相似。
即使在說明書中這是顯然的，但在此也再次說明，式(I)的結(jié)構(gòu)單元和式(II)～(XXXIV)的那些可以是不對(duì)稱取代的，即在一個(gè)單元上可以存在不同的取代基R1，或它們可與不同的位置鍵合。
本發(fā)明聚合物通常具有10～10000、優(yōu)選50～5000、更優(yōu)選50～2000個(gè)重復(fù)單元。
尤其通過在式(I)結(jié)構(gòu)上和相應(yīng)共聚物中的那些結(jié)構(gòu)上的取代基R1，可以實(shí)現(xiàn)所需的溶解度。
一般地，需要的是在取代基中每個(gè)重復(fù)單元上平均有至少2個(gè)非芳香碳原子。優(yōu)選至少4個(gè)、特別優(yōu)選至少8個(gè)碳原子。其中各個(gè)碳原子也可被O或S所取代。這就排除了某些重復(fù)單元，包括式(I)和其他結(jié)構(gòu)類型的那些，不含有任何其他非芳香取代基。
為了不破壞薄膜的形態(tài)，優(yōu)選在一個(gè)線性鏈中不包括超過12個(gè)碳原子的任何長鏈取代基，優(yōu)選沒有超過8個(gè)碳原子，更優(yōu)選沒有超過6個(gè)碳原子。
在對(duì)R1的說明中，非芳香碳原子存在于相應(yīng)直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基鏈中。
因此優(yōu)選的本發(fā)明聚合物中R1在每種情況下相同或不同，是具有1～10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被氟、或具有6～14個(gè)碳原子的芳基所取代，每一個(gè)也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香R1基所取代。
特別優(yōu)選的本發(fā)明聚合物中R1在每種情況下相同或不同，是具有1～8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基鏈或具有6～10個(gè)碳原子的芳基，每一個(gè)也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香R1基所取代。
因此，本發(fā)明聚合物與上述現(xiàn)有技術(shù)相比具有下面令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)·在PLED中使用的情況下，可比較聚合物使用壽命提高(參照表1中數(shù)據(jù))。如上所詳細(xì)說明的，這使本申請(qǐng)具有顯著優(yōu)點(diǎn)，這是由于實(shí)現(xiàn)長壽命全彩顯示器的目標(biāo)更近。
·當(dāng)它們含有式(I)的結(jié)構(gòu)要素時(shí)，可比較聚合物在高發(fā)光密度下的效率明顯提高。這尤其可從表2的數(shù)據(jù)得出。
·令人驚訝的是，使用本發(fā)明聚合物也具有產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)射的優(yōu)點(diǎn)與沒有式(I)結(jié)構(gòu)單元的相似聚合物相比，發(fā)射顏色更深(即深藍(lán))。(參照聚合物P1和P3及聚合物C1)。
·相應(yīng)共聚物可按如下方式形成它們可以發(fā)射所有的基本顏色(紅、綠、藍(lán))。這相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)聚合物不是直接的優(yōu)點(diǎn)；然而，重要的是這種性能保持在本發(fā)明聚合物中。
·在有機(jī)溶劑中的溶解度通常很好，即在溶劑如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、甲基萘中，聚合物的溶解量約為1～30g/l(取決于分子量)。
本發(fā)明聚合物通常通過聚合一種或多種單體來制備，其中至少一種單體可給出式(I)結(jié)構(gòu)。
大體上有許多不同的相應(yīng)聚合反應(yīng)，但是下面列出的反應(yīng)類型特別有用。大體上，反應(yīng)類型(A)～(C)得到C-C鍵；反應(yīng)類型(D)得到C-N鍵(A)SUZUKI聚合在此反應(yīng)中，所用的單體首先是雙鹵化物，其次是雙硼酸和相應(yīng)衍生物或相應(yīng)單鹵化物-單硼酸衍生物，并在鈀催化作用下在溶劑和堿條件存在下偶聯(lián)。生成共軛聚合物的這種反應(yīng)已被公開過多次。有一整套建議，說明怎樣有效率地進(jìn)行這種反應(yīng)并生成分子量聚合物；這些詳細(xì)地公開于(i)EP 707.020，(ii)EP 842.208，(iii)EP 1.025.142，(iv)WO 00/53656，(v)WO 03/048225和(vi)其中引述的參考文獻(xiàn)。相應(yīng)的說明書被認(rèn)為是本申請(qǐng)的參考部分。
(B)YAMAMOTO聚合在此反應(yīng)中，所用的單體限于雙鹵化物。這些在溶劑、鎳化合物和可選擇的還原劑及其他配體存在下進(jìn)行。生成共軛聚合物的這種反應(yīng)也已被公開。有一些建議，說明怎樣有效率地進(jìn)行這種反應(yīng)并生成分子量聚合物；這些詳細(xì)地公開于(i)M.Ueda等人，Macromolecules，1991，24，2694，(ii)T.Yamamoto等人，Macromolecules 1992，25，1214，(iii)T.Yamamoto等人，Synth.Met.1995，69，529-31，(iv)T.Yamamoto等人，J.Organo金屬lic Chem.1992，428，223，(v)I.Colon等人，J.Poly.Sci.部分APoly.Chem.1990，28，367，(vi)T.Yamamoto等人，Macromol.Chem.Phys.1997，198，341.(vii)一種有效的方法，公開于申請(qǐng)DE 10241814.4中，但仍未公布。相應(yīng)的說明書被認(rèn)為是本申請(qǐng)的參考部分。
(C)STILLE聚合在此反應(yīng)中，所用的單體首先是雙鹵化物，其次是雙錫酸鹽或相應(yīng)單鹵化物-單錫酸鹽，并在鈀催化作用在溶劑存在下偶聯(lián)。生成共軛聚合物的這種反應(yīng)也已被公開。然而，沒有象對(duì)于SUZUKI或YAMAMOTO偶聯(lián)那樣的廣泛研究。通過STILLE偶聯(lián)得到的共軛聚合物公開于例如W.Schorf等人，J.Opt.Soc.Am.B1998，15，889。STILLE反應(yīng)的可能性和困難公開于V.Farina，V.Krishnamurthy，W.J.Scott(eds.)″The Stille Reaction″1998，出版者Wiley，New York，N.Y。相應(yīng)的說明書被認(rèn)為是本申請(qǐng)的參考部分。
(D)HARTWIG/BUCHWALD聚合或WO 99/12888中的說明在此反應(yīng)中，所用的單體首先是雙鹵化物，其次是相應(yīng)的雙芳胺(在氮上仍具有至少一個(gè)氫原子)或相應(yīng)單鹵化物-單胺化合物，并在鈀或鎳催化作用下在溶劑、堿條件和特定配體存在下偶聯(lián)。相應(yīng)方法(至少針對(duì)低分子量衍生物，但是在某睦情況下用于制備聚合物)公開于(i)US5576460，(ii)EP 802173，(iii)WO 99/12888。
實(shí)際聚合(縮聚)(參照實(shí)施例中的數(shù)據(jù))通常通過在溶液中的適合濃度單體與相應(yīng)催化劑和助劑體系反應(yīng)來進(jìn)行。有利的是，通過略微偏離理想化學(xué)計(jì)量或通過存在少量單功能化合物限定分子量。反應(yīng)通常進(jìn)行至所需的分子量(方法控制例如可通過粘度測(cè)量來進(jìn)行)。然后，終止反應(yīng)。這可以各種方法實(shí)現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行所謂的封端可以除去反應(yīng)性端基，即在到達(dá)所需的分子量后加入單功能化合物。在反應(yīng)類型A、C和D中，這一點(diǎn)可進(jìn)行兩次，即首先加入一種類型(例如單鹵化物)的一個(gè)或多個(gè)單功能化合物，然后加入其他類型(例如單硼酸衍生物)。
然后，首先從反應(yīng)介質(zhì)中除去合成的聚合物。這通常通過在非溶劑中沉淀來進(jìn)行。隨后，必須純化生成的聚合物，有機(jī)低分子量雜質(zhì)含量、離子含量或其他無機(jī)雜質(zhì)含量有時(shí)在PLED或其他應(yīng)用中對(duì)聚合物性能有極大影響。例如，低分子量成分首先很大程度地降低了效率，并顯著地降低使用壽命(例如由于在操作中散射的原因)。無機(jī)雜質(zhì)同樣起這種作用。
適合的純化方法首先是沉淀操作，其中在非溶劑中反復(fù)溶解和沉淀聚合物。在此操作中，有利的是使聚合物溶液通過過濾器，以除去未溶解的成分(交聯(lián)的凝膠的顆粒)和灰塵顆粒。另一個(gè)可能是使用離子交換器，以減少離子含量。在這種情況下，萃取攪拌聚合物溶液及含有例如螯合配體的水溶液是有利的。此外有機(jī)或無機(jī)萃取方法，例如使用溶劑/非溶劑混合物或超臨界CO2，也可以帶來明顯的優(yōu)點(diǎn)。
為能夠通過上述方法制備相應(yīng)的本發(fā)明聚合物，需要所述的相應(yīng)單體。
對(duì)式(I)結(jié)構(gòu)而言，這些可按如下得到·相應(yīng)芳香三(雜)芳胺主要根據(jù)聚合說明(D)和其中引述的來源制備，即從相對(duì)簡單的胺和相應(yīng)鹵代芳香物可制備更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
·對(duì)單體(即例如鹵素端基)的相應(yīng)功能化，在制備相應(yīng)式(I)化合物前對(duì)前體或在最后步驟對(duì)完全形成的骨架有影響。取決于所需的目標(biāo)結(jié)構(gòu)，兩種變體都具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
·當(dāng)它們或者根本不反應(yīng)或在偶聯(lián)中以受阻方式反應(yīng)以得到相應(yīng)式(I)單體時(shí)，官能團(tuán)已經(jīng)存在。當(dāng)研究不同的反應(yīng)性時(shí)(例如碘相對(duì)于溴或溴相對(duì)于氯)，正是這種情況。例如，結(jié)構(gòu)式(II)～(IX)的單體可利用選擇性來制備，下面給出式(II)的簡單例子當(dāng)在ULLMANN條件下4，4′-二溴二苯基胺與1-碘萘反應(yīng)時(shí)(參照H.Kageyama等人，J.Mater.Chem.1996，6，675-676)，以良好產(chǎn)率和純度得到相應(yīng)雙(4-溴苯基)萘胺。
·相似地，也可以經(jīng)過幾個(gè)步驟形成許多結(jié)構(gòu)式(X)～(XXII)和(XXIII)～(XXXIV)的單體。
·另一方面，在最后步驟中形成芳胺堿結(jié)構(gòu)和并引入鹵化物也是有利的(例如在存在取代基或直接基團(tuán)的情況下)。例如，當(dāng)在萘基的4-位存在取代基時(shí)，式(XVI)的結(jié)構(gòu)可將溴引入苯基的特定4-和4′-位置(通過溫和NBS溴化作用；參照例如Creason等人，J.org.Chem，1972，37，4440)。如上所述，在(i)相應(yīng)位阻取代基，(ii)相應(yīng)直接基團(tuán)或(iii)活化或未活化雜環(huán)存在下，該方法可通用于其他式(I)結(jié)構(gòu)，具體而言是式(II)～(XXXII)。
·從由此形成的鹵化物衍生物開始，按標(biāo)準(zhǔn)方法制備相應(yīng)雙硼酸衍生物或雙錫烷衍生物(這需要上述類型A和C的聚合方法)。這些方法對(duì)于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是公知的，并通常交換鹵素與金屬(例如鎂、鋰)，然后使其與硼酯化合物或三烷基錫鹵素化合物反應(yīng)。為制備硼酸衍生物，在鈀存在下使鹵化物與例如乙硼烷直接反應(yīng)的催化方法是公知的。相應(yīng)單鹵化物-單硼酸衍生物和單鹵化物-單錫酸鹽化合物以適合的化學(xué)計(jì)量得到。
·根據(jù)聚合類型(D)的反應(yīng)，部分聚合物不需要任何鹵素官能團(tuán)，而僅需要仲胺官能團(tuán)。通過上述合成方法可以簡單地得到這些。
對(duì)于合成不相應(yīng)于式(I)但上面已有說明的結(jié)構(gòu)的其他單體，公開于上面提到的專利申請(qǐng)和專利中。
專利申請(qǐng)WO 02/077060對(duì)此有充分的說明；相應(yīng)的說明書被認(rèn)為是本申請(qǐng)的參考部分。
由此得到的本發(fā)明聚合物可用于PLED中。一般地，使用下面的常用方法，并對(duì)于個(gè)案進(jìn)行調(diào)節(jié)·用透明陽極材料(例如氧化銦錫，ITO)涂覆基底(例如玻璃或塑料，如特別處理的PET)；隨后，根據(jù)所需的應(yīng)用構(gòu)造陽極，并連接在電路中(例如照相印刷)。也可以首先通過相當(dāng)復(fù)雜的方法形成整個(gè)基底和相應(yīng)電路，從而能夠進(jìn)行有源矩陣控制。
·隨后，在全部表面或僅在活性(陽極)位置，通常首先涂覆導(dǎo)電聚合物，例如摻雜的聚噻吩或聚苯胺衍生物。這通常通過涂覆方法進(jìn)行，這應(yīng)用了相應(yīng)聚合物的分散體。為此，下面針對(duì)光-發(fā)射聚合物所述的方法基本上適合。這種聚合物層的層厚度可以在很大范圍內(nèi)變化，但實(shí)用中通常為10～1000nm，優(yōu)選20～500nm。
·取決于應(yīng)用，涂覆本發(fā)明聚合物的溶液。對(duì)于多顏色或全彩顯示器元件而言，在不同區(qū)域涂覆不同溶液，以得到相應(yīng)顏色。
為此，本發(fā)明聚合物首先溶解在(也推薦使用兩種或多種聚合物的共混物)溶劑或溶劑混合物中，最后過濾。由于PLED中的有機(jī)聚合物并且尤其是中間層(界面)受氧或其他空氣成分的影響，在某些情況下到達(dá)嚴(yán)重程度，因此推薦在保護(hù)氣下操作。適合的溶劑是芳香液體，例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯，也可以是其他的，例如環(huán)醚(例如二噁烷，甲基二噁烷)或其他酰胺，例如NMP或DMF，及申請(qǐng)WO02/072714中的溶劑混合物。
可以使用這些溶液涂覆上述支撐物，例如通過旋涂方法或刮刀涂覆技術(shù)涂覆整個(gè)表面，或通過印刷方法如噴射印刷、偏移印刷、絲網(wǎng)印刷方法、凹版印刷方法等涂覆局部。
·也可以向這些聚合物層涂覆可選擇的其他電子注入材料，例如通過氣相沉積，或從溶液中通過對(duì)發(fā)射聚合物所述的方法。所用的電子注入材料例如可以是低分子量化合物，如三芳基硼烷化合物或三(八羥基喹啉鋁)(Alq3)，及相應(yīng)的聚合物，例如聚吡啶衍生物等。也可以通過相應(yīng)摻雜將發(fā)射聚合物薄層轉(zhuǎn)化成電子注入層。
·隨后，通過氣相沉積涂覆陰極。這通常通過真空方法實(shí)現(xiàn)，并例如可以通過加熱氣相沉積或等離子噴濺(噴射)完成?？梢酝扛碴帢O的全部表面，或通過掩膜構(gòu)造。所用的陰極通常是低功函數(shù)的金屬，例如堿金屬、堿土金屬和f-過渡金屬，例如Li、Ca、Mg、Sr、Ba、Yb、Sm或鋁，或金屬合金，或包括不同金屬的多層結(jié)構(gòu)。在后者情況下，也可以使用具有相對(duì)高功函數(shù)的金屬，例如Ag。也優(yōu)選的是，在金屬和發(fā)射聚合物或電子注入層之間的加入薄介電層(例如LiF等)。陰極通常為10～10000nm厚，優(yōu)選20～1000nm厚。
·隨后，適合地連接并封裝得到的PLED或顯示器，然后測(cè)試或使用。
如上所述，本發(fā)明聚合物在按這種方法制備的PLED或顯示器中極特別適合用作電致發(fā)光材料。
在本發(fā)明中，電致發(fā)光材料被認(rèn)為可在PLED中用作活性層的材料?；钚詫又冈谑┘与妶?chǎng)時(shí)能夠發(fā)射光的層(光-發(fā)射層)和/或可以提高正和/或負(fù)電荷注入和/或傳輸?shù)膶?電荷注入或電荷傳輸層)。
因此，本發(fā)明也提供本發(fā)明聚合物在PLED中的用途，尤其是作為電致發(fā)光材料。
本發(fā)明由此同樣提供具有一個(gè)或多個(gè)活性層的PLED，這些活性層中的至少一個(gè)包括一種或多種本發(fā)明聚合物?；钚詫永缈梢允枪?發(fā)射層和/或傳輸層和/或電荷注入層。
PLED可用作例如自發(fā)光顯示器元件，如控制燈、字母數(shù)字顯示顯示器、多顏色或全彩顯示器、信息信號(hào)及光電連接器。
在本發(fā)明文本和下面的實(shí)施例中，目的是本發(fā)明聚合物或本發(fā)明聚合物的共混物在PLED和相應(yīng)顯示器中的用途。不限于說明書的限制，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員不經(jīng)過進(jìn)一步發(fā)明創(chuàng)造，也可將本發(fā)明聚合物應(yīng)用于其他電子裝置中，例如有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)，僅列出幾個(gè)應(yīng)用。具體而言，對(duì)于O-IC和OFET，相應(yīng)的本發(fā)明聚合物具有相對(duì)較高的式(I)結(jié)構(gòu)要素含量(優(yōu)選含量超過20％)。
下面通過實(shí)施例詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例部分A合成單體A1式(I)單元的單體A1.1合成本發(fā)明單體1(IM 1)制備4-溴-1-(五甲基苯基)萘在5℃下于15min內(nèi)將10ml(100mmol)Br2滴加到25g(91mmol)1-五甲基苯基萘在500ml CHCl3中所成的溶液中，反應(yīng)混合物在RT下攪拌6h。隨后，加入100ml飽和Na2SO3溶液，除去有機(jī)相，用NaHCO3溶液洗滌，用Na2SO4干燥。除去溶劑后，剩余固體用正庚烷重結(jié)晶。得到27.3g(85％)無色晶體。
1H NMR(d6-DMSO)[ppm]＝8.21(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，7.95(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，7.68(t，3JHH＝6.7Hz，1H)，7.51(t，3JHH＝6.7Hz，1H)，7.24(d，3JHH＝8.0Hz)，7.1(d，3JHH＝7.7Hz)，2.28(s，3h)，2.21(s，6H)，1.69(s，6H)。
制備N，N′-二苯基-N，N′-雙-1-(4-五甲基苯基)萘基聯(lián)苯-4，4′-二胺90mg(0.4mmol)Pd(OAc)2、165mg(0.8mmol)P(tBu)3和11.05g(115mmol)NaOtBu在Ar流下相繼加到N，N′-二苯基聯(lián)苯(13g，39mmol)和29g(82mmol)4-溴-1-(五甲基苯基)萘在175ml干甲苯中所成的N2-飽和的溶液中，隨后加熱回流混合物2h。隨后，混合物冷卻至RT，滴加20ml 1％NaCN溶液，再攪拌混合物4h，抽濾得到的沉淀，用H2O和MeOH洗滌，干燥，用氯苯重結(jié)晶3次。得到18.2g(53％)產(chǎn)品，白色粉末，純度99.8％(HPLC)。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.96(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.52(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.45(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.38(m，4H)，7.27(m，8H)，7.01(m，10H)，2.29(s，6H)，2.23(s，12H)，1.78(s，12H)。
制備N，N′-雙-(4-溴苯基)-N，N′-雙-1-(4-五甲基苯基)萘基聯(lián)苯-4，4′-二胺(IM1)16.3g(18.5mmol)N，N′-二苯基-N，N′-雙-1-(4-五甲基苯基)萘基聯(lián)苯-4，4′-二胺溶解在150ml CHCl3中，排除空氣和水，并在0℃下與7.3g NBS(41mmol)和92mg(0.6mmol)無水FeCl3混合。5min后，用20mlMeOH終止反應(yīng)，過濾懸浮液，殘?jiān)c水和MeOH攪拌，無色固體用甲苯重結(jié)晶4次。得到二溴化物，無色粉末(13g，68％)，純度＞99.8％(HPLC)。
1H NMR(d6-DMSO)[ppm]＝7.93(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.55(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.42(m，10H)，7.26(t，3JHH＝6.0Hz，4H)，7.07(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，6.92(d，3JHH＝9.0Hz，4H)，2.29(s，6H)，2.26(s，12H)，1.77(s，12H)。
A1.2合成本發(fā)明單體2(IM2)制備N，N′-二苯基-N，N′-雙(4-甲基萘基)聯(lián)苯-4，4′-二胺78mg(0.35mmol)Pd(OAc)2、137mg(0.68mmol)P(tBu)3和9.28g(96.5mmol)NaOtBu在Ar流下相繼加到N，N′-二苯基聯(lián)苯(11.5g，34.3mmol)和15.5g(69mmol)4-溴甲基萘在150ml干甲苯中所成的N2-飽和的溶液中，隨后加熱回流混合物2h。隨后，混合物冷卻至RT，滴加15ml 1％NaCN溶液，再攪拌混合物4h，抽濾得到的沉淀，用H2O和MeOH洗滌，干燥，用甲苯重結(jié)晶2次。得到18.6g(88％)產(chǎn)品，無色粉末，純度99.6％(HPLC)。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝8.0(2d，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.49(t，3JHH＝7.7Hz，4H)，7.35(m，8H)，7.23(m，2H)，7.18(t，3JHH＝8.0Hz，4H)，7.04(t，3JHH＝9.0Hz，8H)，6.9(t，3JHH＝7.3Hz，2H)，2.71(s，6H)。
制備N，N′-雙-(4-溴苯基)-N，N′-雙(4-甲基萘基)聯(lián)苯-4，4′-二胺(IM2)15.8g(25.6mmol)N，N′-二苯基-N，N′-雙(4-甲基萘基)聯(lián)苯-4，4′-二胺溶解在200ml CHCl3中，排除空氣和水，并在0℃下加入9.4g(51.2mmol)NBS和132mg(0.9mmol)FeCl3。5min后，加入50ml MeOH終止反應(yīng)，抽濾得到的沉淀，用H2O和MeOH洗滌，用甲苯重結(jié)晶5次。得到14g(71％)無色粉末，含量為99.9％(HPLC)。
1H NMR(d6-DMSO)[ppm]＝8.08(d，3JHH＝8.4Hz，2H)，7.86(3JHH＝8.4Hz，2H)，7.57(t，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.45(m，8H)，7.35(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.30(3JHH＝7.4Hz，2H)，7.05(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，6.83(3JHH＝8.7Hz，4H)，2.68(s，6H)。
A1.3合成本發(fā)明單體3(IM3)制備N，N′-二苯基-N，N′-雙(4-甲基萘基)蒽-9，10-二胺90mg(0.4mmol)Pd(OAc)2、165mg(0.8mmol)P(tBu)3和11.05g(1115mmol)NaOtBu在Ar流下相繼加到N-苯基-N-(4-甲基萘基)胺(19.1g，82mmol)和13.1g(39mmol)9，10-di溴蒽在175ml干甲苯中所成的N2-飽和的溶液中，隨后加熱回流混合物4h。隨后，混合物冷卻至RT，滴加20ml 1％NaCN溶液，再攪拌混合物4h，抽濾得到的沉淀，用H2O和MeOH洗滌，干燥，用甲苯/庚烷重結(jié)晶四次。得到24g(77％)產(chǎn)品，無色粉末，純度99.7％(HPLC)。
1H NMR(d6DMSO)[ppm]＝8.08(d，3JHH＝8.7Hz，2H)，7.90(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.58(m，4H)，7.33(m，4H)，7.56(t，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.44(m，4H)，7.28(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，6.94(m，10H)，2.68(s，6H)。
制備N，N′-(4-溴苯基)-N，N′-雙(4-甲基萘基)蒽-9，10-二胺(IM3)16.4g(25.6mmol)N，N′-二苯基-N，N′-雙(4-甲基萘基)蒽-9，10-二胺溶解在200ml CHCl3中，排除空氣和水，并在0℃下加入9.4g(51.2mmol)NBS和132mg(0.9mmol)FeCl3。5min后，加入50ml MeOH終止反應(yīng)，抽濾得到的沉淀，用H2O和MeOH洗滌，用甲苯/乙醇重結(jié)晶6次。得到11.3g(55％)無色粉末，含量為99.9％(HPLC)。
1H NMR(d6-DMSO)[ppm]＝8.08(d，3JHH＝8.4Hz，2H)，7.86(3JHH＝8.4Hz，2H)，7.59(m，4H)，7.34(m，4H)，7.57(t，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.45(m，4H)，7.30(3JHH＝7.4Hz，2H)，7.05(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，6.83(3JHH＝8.7Hz，4H)，2.68(s，6H)。
A2其他單元的單體其他單體M1～M23的合成詳細(xì)公開于WO 02/077060和其中引述的文獻(xiàn)中。為清楚起見，單體再次列出如下

部分B制備聚合物合成聚合物P11.6103g(2mmol)單體M2、1.0825g(1.6mmol)單體M7、0.3098g(0.4mmol)單體IM2和1.96g(2.125當(dāng)量)磷酸鉀水合物溶解在19ml二噁烷、7ml甲苯和3.4ml H2O中(所有溶劑都不含氧)。反應(yīng)溶液用氬氣脫氣30分鐘。然后，加入0.22mg(0.025％)Pd(OAc)2和1.83mg(0.15％)P(o-tolyl)3作為催化劑，在氬氣下加熱回流溶液2.5h。用15ml二噁烷和35ml甲苯稀釋高粘度聚合物溶液。通過加入0.1ml溴苯和100ml甲苯、加熱回流混合物30分鐘，然后加入200mg苯硼酸和40ml甲苯、加熱回流30分鐘，進(jìn)行封端。在60℃下用100ml 0.01％NaCN水溶液攪拌聚合物溶液3h。然后分離各相，用4×100ml H2O洗滌有機(jī)相。通過加入二倍體積的甲醇析出聚合物并過濾。通過在60℃氬氣中在200ml甲苯和200ml THF中溶解、通過玻璃介質(zhì)過濾、并通過再次加入二倍體積甲醇沉淀進(jìn)一步純化。過濾聚合物，減壓干燥。分離出1.98g(81％，理論值)聚合物，Mw＝1300 000，Mn＝293000，多分散度＝4.4。
合成聚合物P23.1706g(4mmol)單體M2、1.6237g(3.2mmol)單體M7、0.8185g(0.8mmol)單體M19、0.8312g(0.8mmol)單體IM1和3.91g(2.125當(dāng)量)磷酸鉀水合物溶解在37.5ml二噁烷、12ml甲苯和6.8ml H2O中(所有溶劑都不含氧)。反應(yīng)溶液用氬氣脫氣30分鐘。然后，加入0.45mg(0.025％)Pd(OAc)2和3.65mg(0.15％)P(o-tolyl)3作為催化劑，在氬氣下加熱回流溶液2h。用50ml甲苯稀釋粘稠聚合物溶液。通過首先加入100mg苯硼酸，再回流1小進(jìn)后加入0.1ml溴苯，進(jìn)行封端。在60℃下用100ml 0.01％NaCN水溶液攪拌聚合物溶液3h。然后分離各相，用3×100ml H2O洗滌有機(jī)相。用甲苯稀釋有機(jī)相至四倍體積，并通過加入二倍量的MeOH沉淀，過濾。
通過在60℃氬氣中在200ml THF中溶解、通過玻璃介質(zhì)過濾、并通過再次加入二倍體積甲醇沉淀進(jìn)一步純化。過濾聚合物，減壓干燥。分離出4.23g(79％，理論值)聚合物。Mw＝545000，Mn＝193000；多分散度＝2.8。
按與P1和P2說明相似地制備其他聚合物?；瘜W(xué)性能總結(jié)在下表中。也制備了一些比較聚合物(其不含有任何式(I)單元)。這些也列于下表中。所有這些聚合物都用于在PLED中研究。首先按上述制備PLED，更詳細(xì)地在部分C中公開。
最重要的裝置性能(顏色，效率和壽命)也列于表1中。
這里報(bào)道的壽命被稱為LT50值，即在相應(yīng)PLED僅有50％起始亮度前的時(shí)間。
在表2中，列出了在相對(duì)較高發(fā)光密度時(shí)的性能。可以容易地看出，在相對(duì)較高發(fā)光密度時(shí)，使用本發(fā)明聚合物的效率下降明顯小于使用現(xiàn)有技術(shù)比較聚合物的效率下降。
表1*S＝經(jīng)Suzuki聚合制備(參照實(shí)施例P1)，Y＝經(jīng)Yamamoto聚合制備**GPC測(cè)量THF；1ml/min，P1凝膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測(cè)用聚苯乙烯校準(zhǔn)***對(duì)于制備聚合物L(fēng)ED，參見部分C****聚合物(10mg/ml)的甲苯溶液加熱至60℃，并以1℃/分鐘的速率冷卻，用Brookfield LVDV-III流變儀(CP-41)測(cè)量粘度。在按這種方法測(cè)定的凝膠溫度時(shí)，粘度明顯提高。
表2脈沖條件進(jìn)行測(cè)量，工作循環(huán)1100，頻率100Hz。
部分CLED的制造和表征按照下面列出的一般過程制造LED。當(dāng)然在個(gè)別情況下必須調(diào)整以適應(yīng)特定的形勢(shì)(例如，聚合物粘度及裝置中最佳的聚合物層厚度)。在每種情況下，下述的LED是兩層體系，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//陰極。PEDOT是聚噻吩衍生物。
制造高效率長壽命LED的一般過程在將ITO涂覆的基底(例如玻璃支撐體、PET膜)切成適當(dāng)尺寸后，將它們?cè)诔曉≈薪?jīng)多次清洗步驟進(jìn)行清洗(例如肥皂溶液、微孔水、異丙醇)。
為干燥，將它們用N2槍沖洗，并保存在干燥器中。在用聚合物涂覆前，將它們用臭氧等離子體裝置處理約20分鐘。通過在室溫下進(jìn)行攪拌以溶解來制備特定的聚合物溶液(通常例如在甲苯、氯苯、二甲苯∶環(huán)己酮(4∶1)中的濃度是4-25mg/mL)。取決于不同的聚合物，也可能在50-70℃下攪拌一段時(shí)間是有利的。當(dāng)聚合物溶解完成后，用5μm過濾器進(jìn)行過濾，再用具有可調(diào)速度(400-6000)的旋轉(zhuǎn)涂覆器進(jìn)行涂覆。因此，層的厚度可約為50～300nm。通常預(yù)先將優(yōu)選是摻雜的PEDOT或PANI的導(dǎo)電聚合物涂覆到(結(jié)構(gòu)的)ITO上。
電極也被涂覆到聚合物膜上。這通常通過熱氣相沉積進(jìn)行(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)。透明ITO電極被連接起來作為陽極，金屬電極(例如Ba、Yb、Ca)作為陰極，測(cè)定設(shè)備的參數(shù)。用所述聚合物得到的結(jié)果列在部分B的表中。
權(quán)利要求
1.一種共軛聚合物，其含有至少1mol％的下式(I)的單元 其中符號(hào)和標(biāo)記的定義如下Ar1，Ar3在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是具有2～40個(gè)碳原子并可以是取代或未取代的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系；可能的取代基R1可在任何自由位置；Ar2，Ar4在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是Ar1、Ar3或取代或未取代的二苯乙烯撐或二苯乙炔撐單元；Ar-fus在每種情況下相同或不同，是在共軛體系中具有至少9個(gè)但是最多40個(gè)原子(碳或雜原子)并可以是取代或未取代的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，并至少由兩個(gè)稠合環(huán)組成；可能的取代基R1可在任何自由位置；Ar5在每種情況下相同或不同，或者是具有2～40個(gè)碳原子并可以是取代或未取代的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系或者是Ar-fus；可能的取代基R1可在任何自由位置；m，n在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是0、1或2；R1在每種情況下相同或不同，是具有1～22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子也可以被氟、5～40個(gè)碳原子的芳基或芳氧基所取代，芳基或芳氧基中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或N所取代并也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香R1基、或Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2所取代，兩個(gè)或多個(gè)R1基一起可以形成環(huán)系；R2在每種情況下相同或不同，是H、具有1～22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子也可以被氟、5～40個(gè)碳原子的芳基所取代，芳基中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或N所取代并也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香R1基所取代，條件是當(dāng)共軛聚合物含有能夠使單重態(tài)激子轉(zhuǎn)變成三重態(tài)激子的金屬配合物時(shí)，下面結(jié)構(gòu)(1)～(3)的單元除外
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，其還含有其他結(jié)構(gòu)要素。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述其他結(jié)構(gòu)要素選自間-或?qū)?苯撐，1，4-萘撐，9，10-蒽撐，2，7-菲撐，1，6-或2，7-或4，9-芘撐或2，7-四氫芘撐，噁二唑撐、2，5-硫代苯撐、2，5-吡咯撐、2，5-呋喃撐、2，5-吡啶撐、2，5-嘧啶撐、3，6-或2，7-咔唑撐或5，8-喹啉撐、芴撐、螺-9，9′-二芴撐、茚并芴撐。
4.如權(quán)利要求2和/或3所述的聚合物，其特征在于，所述其結(jié)構(gòu)要素選自遷移發(fā)射顏色、由此也改變?cè)摼酆衔飵?、從而通常也改變電荷注入或傳輸性能的結(jié)構(gòu)要素。
5.如權(quán)利要求2～4中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，所述其他結(jié)構(gòu)要素選自芳撐-乙烯撐基團(tuán)或芳撐-乙炔結(jié)構(gòu)，如取代或未取代的二苯乙烯撐、二苯乙炔撐、雙苯乙烯基芳撐、雙(芳基乙炔)芳撐，或較大的芳香單元，如屈、萘并萘、并五苯、二萘嵌苯或蔻。
6.如權(quán)利要求2～5中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，存在的所述其他結(jié)構(gòu)要素是金屬配合物，其能夠使單重態(tài)激子轉(zhuǎn)化成三重態(tài)激子并從三重態(tài)發(fā)光。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述其他結(jié)構(gòu)要素含有d-和f-過渡金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物，其特征在于，所述其他結(jié)構(gòu)要素含有第8～10族金屬。
9.如權(quán)利要求1～8中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，符號(hào)和標(biāo)記定義如下Ar1、Ar2、Ar3、Ar4在每種情況下相同或不同，每一個(gè)是選自噻吩、苯、吡啶、芴、螺二芴、蒽或萘的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，每一個(gè)在自由位置上帶有0～2個(gè)取代基R1；Ar-fus在每種情況下相同或不同，是選自萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，每一個(gè)在自由位置上帶有0～2個(gè)取代基R1；Ar5在每種情況下相同或不同，是選自苯、萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，每一個(gè)在自由位置上帶有0～2個(gè)取代基R1；n、m、R1、R2與權(quán)利要求1所述的相同。
10.如權(quán)利要求1～9中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，式(I)類型的結(jié)構(gòu)要素選自式(II)～(XXXIV)。
11.如權(quán)利要求1～10中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，在取代基中每個(gè)重復(fù)單元上平均有至少2個(gè)非芳香碳原子。
12.如權(quán)利要求1～11中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，在一個(gè)線性鏈中不包括超過12個(gè)碳原子的長鏈取代基。
13.如權(quán)利要求1～12中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物，其特征在于，它們通過SUZUKI偶聯(lián)、YAMAMOTO偶聯(lián)、STILLE偶聯(lián)或HARTWIG-BUCHWALD偶聯(lián)制備。
14.如權(quán)利要求1～13中一個(gè)或多個(gè)所述的聚合物在有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)光發(fā)射二極管(OLED)或有機(jī)激光二極管(O-laser)中的用途。
15.一種包括一個(gè)或多個(gè)活性層的電子元件，這些活性層中的至少一個(gè)包括如權(quán)利要求1～13中一個(gè)或多個(gè)所述的一種或多種聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及共軛聚合物，其含有特定稠合的芳胺結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的材料在高發(fā)光密度時(shí)具有改進(jìn)的效率，因此尤其適合用于被稱為無源矩陣顯示器中。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1708528SQ200380102026
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者阿爾內(nèi)·比辛, 埃絲特·布羅伊寧, 赫伯特·施普賴策, 海因里希·貝克, 科里納·哈澤 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司