專利名稱：燃料電池隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池隔板；特別是涉及這樣一種隔板，其用于具有多個層壓的原電池的燃料電池，并且被安置在相鄰的原電池(即，單元電池)之間，并且其與電極組合形成燃料氣體和氧化氣體通道，同時將燃料氣體和氧化氣體分開；特別涉及一種具有優(yōu)異成型性、強(qiáng)度和耐腐蝕性的燃料電池隔板。
背景技術(shù)：
安置組成燃料電池，特別是聚合物電解質(zhì)燃料電池的隔板與每個電極接觸，在兩側(cè)上，固體電解質(zhì)薄膜被電極夾在其間。為了在隔板和電極之間形成進(jìn)料氣體如燃料氣體和氧化劑氣體的通道，在面對電極的隔板表面形成有用于形成氣體通道的許多突起和凹槽。
燃料電池的原電池(即，單元電池)的電動勢低至1V或更低，因此，將多個原電池通過隔板而層壓在一起。因此，隔板與電極接觸，并且起從其中引出導(dǎo)電體的作用。因此，要求它具有優(yōu)異的集電性能。
常規(guī)地，燃料電池用隔板通常是由具有優(yōu)異強(qiáng)度和導(dǎo)電性的材料形成的，所述的材料如致密碳石墨或金屬材料例如不銹鋼(SUS)、鈦和鋁。
由致密碳石墨制成的隔板具有高的導(dǎo)電性并且即使在長期使用后也保持高的集電性能，但是，它是非常脆的材料。因此，不容易通過例如切割對其進(jìn)行機(jī)械加工，以在隔板的表面上形成許多突起和/或凹槽，，從而導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)。
另一方面，由上述金屬材料制成的隔板比致密碳石墨具有更高的強(qiáng)度和延展性，因此有利之處在于，可以通過壓制加工形成用于形成氣體通道的許多突起和/或凹槽，并且可以容易地規(guī)?；a(chǎn)。但是，即使是在相對低的溫度條件下操作的聚合物電解質(zhì)燃料電池也被暴露于70至90℃的溫度下的幾乎飽和的蒸汽中。因此，在含有金屬材料的隔板中，由于腐蝕在其表面上傾向于形成氧化物層，從而導(dǎo)致通過其上形成的氧化物層與電極的接觸電阻增加，這導(dǎo)致隔板集電性能的惡化。
作為隔板用的構(gòu)成材料，對通過用具有耐腐蝕性貴金屬材料如金涂布高加工性金屬材料的表面而制備的材料進(jìn)行了研究。但是，這類材料不能普遍地使用，因為其非常昂貴。
為了解決這些問題，申請人公開了一種隔板，其在金屬基材的表面上具有含導(dǎo)電填料的樹脂層(日本專利公開出版物No.2002-15750)。該隔板具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和優(yōu)異的集電性能，以及優(yōu)異的成型性、強(qiáng)度和耐腐蝕性。
為了進(jìn)一步改善性能，得到了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的一個目的在于提供一種對集電性能和成型性、強(qiáng)度和耐腐蝕性都滿足的燃料電池隔板，特別是聚合物電解質(zhì)型燃料電池用的隔板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以下的方面1.一種燃料電池隔板，其包含至少在金屬基材一側(cè)上的作為樹脂和導(dǎo)電填料的混合物的樹脂導(dǎo)電層，其中所述的樹脂導(dǎo)電層包含(a)體積電阻為1.0Ω·cm或更低的第一樹脂層，和(b)第二樹脂層和第三樹脂層中的至少一層，所述的第二樹脂層構(gòu)成樹脂導(dǎo)電層的表面，并且其體積電阻小于第一樹脂層的體積電阻，所述的第三電阻層形成在與金屬基材的界面中，并且其體積電阻小于第一樹脂層的體積電阻。
2.根據(jù)上面項1所述的燃料電池隔板，其中第二樹脂層和第三樹脂層各自在相應(yīng)的樹脂層中含有的導(dǎo)電填料的體積含量大于第一樹脂層中含有的導(dǎo)電填料的體積含量。
3.根據(jù)上面項1或2所述的燃料電池隔板，其中第二樹脂層和第三樹脂層各自的體積電阻為0.5Ω·cm或更低。
4.根據(jù)上面項1至3任何一項所述的燃料電池隔板，其中第一樹脂含有的導(dǎo)電填料量為5至40體積％，并且第二樹脂層和第三樹脂層各自含有的導(dǎo)電填料量為20至90體積％。
5.根據(jù)上面項4所述的燃料電池隔板，其中第一樹脂層含有的導(dǎo)電填料量為8至15體積％。
6.根據(jù)上面項1至5任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的金屬基材是由選自不銹鋼、鈦、鋁、銅、鎳和鋼中的材料制成的。
7.根據(jù)上面項6所述的燃料電池隔板，其中所述的金屬基材在其表面上具有電鍍層，所述的電鍍層是由選自鎳、錫、銅、鈦、金、鉑、銀和鈀中的至少一種金屬制成的。
8.根據(jù)上面項6所述的燃料電池隔板，其中所述的金屬基材具有粗糙表面。
9.根據(jù)上面項1至8任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的導(dǎo)電填料選自碳材料、金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬。
10.根據(jù)上面項9所述的燃料電池隔板，其中所述的導(dǎo)電填料選自碳黑和細(xì)碳纖維。
11.根據(jù)上面項1至8任何一項所述的燃料電池隔板，其中在第二樹脂層和第三樹脂層各自層中含有的導(dǎo)電填料包含細(xì)碳纖維。
12.根據(jù)上面項11所述的燃料電池隔板，其中所述的細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.001至0.5μm，并且纖維長度為1至100μm。
13.根據(jù)上面項9所述的燃料電池隔板，其中在第一樹脂層中含有的導(dǎo)電填料包含碳黑。
14.根據(jù)上面項1至13任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂選自氟樹脂、氟橡膠、聚烯烴樹脂和聚烯烴彈性體。
15.根據(jù)上面項1至14任何一項所述的燃料電池隔板，其中第一樹脂層的厚度為5至300μm，并且第二樹脂層和第三樹脂層各自的厚度為0.1至20μm。
16.根據(jù)上面項1至15任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂導(dǎo)電層具有第一和第二樹脂層。
17.根據(jù)上面項1至15任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂導(dǎo)電層具有第一和第三樹脂層。
18.根據(jù)上面項1至15任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂導(dǎo)電層具有第一、第二和第三樹脂層。
19.一種制備根據(jù)上面項1至18任何一項所述的燃料電池隔板的方法，該方法包括以下步驟將作為樹脂和導(dǎo)電填料的混合物的樹脂導(dǎo)電層層壓在金屬基材至少一側(cè)上；并且通過壓制層壓有樹脂導(dǎo)電層的基材，形成將要成為氣體通道的突起和凹槽。
20.根據(jù)上面項19所述的制備燃料電池隔板的方法，該方法還包括在通過壓制形成突起和凹槽后熱退火的步驟。
21.一種制備根據(jù)上面項1至18任何一項所述的燃料電池隔板的方法，該方法包括以下步驟將作為樹脂和導(dǎo)電填料的混合物的樹脂導(dǎo)電層層壓在金屬基材至少一側(cè)上；用保護(hù)薄膜覆蓋層壓有樹脂導(dǎo)電層的金屬基材的最上表面；通過壓制由所述保護(hù)薄膜覆蓋的基材，形成將要成為氣體通道的突起和凹槽；并且將保護(hù)薄膜從具有所述突起和凹槽的基材中剝離。
22.根據(jù)上面項21所述的制備燃料電池隔板的方法，該方法還包括在通過壓制形成突起和凹槽后熱退火的步驟。
23.根據(jù)上面項22所述的制備燃料電池隔板的方法，其中所述的熱退火是在將保護(hù)薄膜從具有所述突起和凹槽的基材中剝離之后進(jìn)行的。
24.根據(jù)上面項21至23任何一項所述的制備燃料電池隔板的方法，其中所述保護(hù)薄膜在縱向和橫向方向上的拉伸斷裂伸長率都為150％或更高。
25.根據(jù)上面項21至24任何一項所述的制備燃料電池隔板的方法，其中所述保護(hù)薄膜的厚度為5至100μm。
附圖簡述

圖1示意性地顯示在燃料電池用隔板周圍的區(qū)域。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的隔板的層結(jié)構(gòu)的一個實例。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的隔板的層結(jié)構(gòu)的一個實例。
圖4顯示了確定薄層電阻率的方法。
圖5是顯示表觀載荷(壓力)與薄層電阻率之間關(guān)系的曲線圖。
在這些圖中，符號的含義如下1a、1b原電池(單元電池)，2a、2b聚合物電解質(zhì)膜，3a、3b電極，4a、4b氣體通道，10隔板，11金屬基材，12樹脂導(dǎo)電層，13第一樹脂層，14第二樹脂層，15第三樹脂層，21黃銅電極，22復(fù)寫紙，23隔板。
實施本發(fā)明的最佳方式圖1是在其中堆疊有許多原電池的層壓型燃料電池中，隔板周圍的區(qū)域的示意放大圖。原電池1a和1b具有聚合物電解質(zhì)膜2a、2b和分別將聚合物電解質(zhì)膜夾在之間的電極3a、3b。此外，原電池1a和1b由隔板10隔開，同時，所述的隔板與電極3a接觸，從而在原電池1a側(cè)形成氣體通道4a，同時所述的隔板與電極3b接觸，從而在原電池1b側(cè)形成氣體通道4b。這種類型的隔板10具有這樣的構(gòu)造，即樹脂導(dǎo)電層(即，樹脂組合物導(dǎo)電層)12被形成在金屬基材11的兩側(cè)上，并且與電極3a和3b接觸，以將原電池1a與原電池1b串聯(lián)連接。
盡管在此實例中將樹脂導(dǎo)電層安置在金屬基材的兩側(cè)上，但是當(dāng)在末端的原電池中使用隔板時，也可以將樹脂導(dǎo)電層只安置在金屬基材的一側(cè)上。因此，下面的圖顯示的是只在金屬基材一側(cè)中的層結(jié)構(gòu)。
如上所述，本發(fā)明的樹脂導(dǎo)電層具有(a)體積電阻為1.0Ω·cm或更低的第一樹脂層，和(b)第二樹脂層和第三樹脂層中的至少一層，所述的第二樹脂層構(gòu)成樹脂導(dǎo)電層的表面，并且其體積電阻小于第一樹脂層的體積電阻，所述的第三電阻層形成在與金屬基材的界面中，并且其體積電阻小于第一樹脂層的體積電阻。
圖2是顯示隔板的層結(jié)構(gòu)的一個實例。在該構(gòu)造中，在金屬基材11表面上的樹脂導(dǎo)電層12由第一樹脂層13和第二樹脂層14兩層組成。作為樹脂導(dǎo)電層表面層的第二樹脂層具有比第一樹脂層小的體積電阻。在本發(fā)明中，作為表面層的第二樹脂層具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，所以如圖1所示，可以降低與電極3a、3b的接觸表面的電阻。另一方面，由于在金屬基材側(cè)的第一樹脂層的體積電阻為1.0Ω·cm或更低，它不具有如第二樹脂層中那么高的導(dǎo)電性，盡管它保持有足夠的導(dǎo)電性。因此，對于第一樹脂層，可以形成所述的層結(jié)構(gòu)，同時通過例如提高樹脂含量而得到對于成型性、成形性能、強(qiáng)度和耐腐蝕性高的優(yōu)先權(quán)。具體地，在本發(fā)明中，通過改變第一樹脂和第二樹脂這間的體積電阻，可以滿足集電性能以及壓制、成型性、強(qiáng)度和耐腐蝕性兩方面的要求，其中樹脂導(dǎo)電層所需要的功能由第一和第二樹脂層所分享并且分配給它們。
圖3所示為不同類型隔板的層結(jié)構(gòu)的一個實例。該實例具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中還在第一樹脂層13和金屬基材11之間安置第三樹脂層15。第三樹脂層比第一樹脂層的體積電阻小，所以它可以降低金屬基材和樹脂導(dǎo)電層之間的接觸電阻。具體地，在此方面，第三樹脂層降低了金屬基材和樹脂導(dǎo)電層之間界面中的接觸電阻，并且第二樹脂層降低了與電極的接觸電阻，而與此同時，形成第一樹脂層以具有顯示良好成型性、成形性能、強(qiáng)度和耐腐蝕性作為優(yōu)先的層結(jié)構(gòu)。因此，得到一種集電性以及成型性、強(qiáng)度和耐腐蝕性要求都滿足的隔板。
第三樹脂層的體積電阻可以與第二樹脂層的體積電阻相同，也可以不同。
另一類型的隔板可以是這樣的結(jié)構(gòu)，其中除了第一樹脂層外，在該層與金屬基材之間安置第三樹脂層15，即，如圖3所示的沒有第二樹脂層的構(gòu)造。在這種構(gòu)造中，第三樹脂層可以降低金屬基材和樹脂導(dǎo)電層之間界面中的接觸電阻。
在上面所述的三種構(gòu)造中，考慮到接觸電阻的降低，最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)除了具有第一樹脂層，還同時具有第二和第三樹脂層。
本發(fā)明將參考每一層用的材料而進(jìn)行更具體的描述。
適用于本發(fā)明隔板的金屬基材可以是由不銹鋼、鈦、鋁、銅、鎳或鋼制成的薄板。其厚度適宜地為0.03mm至1.5mm，特別是0.1至0.3mm。
金屬基材表面可以原樣使用，或者出于各種目的，可以進(jìn)行表面處理，或提供有表面層。例如，為了改善與樹脂導(dǎo)電層的粘附性，可以用底漆如硅烷偶合劑處理金屬基材表面。
但是，當(dāng)?shù)灼釋雍?或粘合劑層的插入導(dǎo)致金屬基材和樹脂導(dǎo)電層之間的接觸電阻增加時，也優(yōu)選在沒有這種介入層的情況下將金屬基材與樹脂導(dǎo)電層直接粘合。此外，對金屬基材表面進(jìn)行粗糙化也是優(yōu)選的，因為金屬基材和樹脂導(dǎo)電層之間的粘合性得到改善。當(dāng)金屬基材直接粘附于樹脂導(dǎo)電層時，這種粗糙化是特別優(yōu)選的。將粗糙化進(jìn)行到中心線平均粗糙度Ra為0.05至5.0μm，優(yōu)選0.1至1.0μm這樣的水平。如果粗糙度不足，則與樹脂導(dǎo)電層的粘合力不足，同時形成具有大的不規(guī)則度的精密粗糙表面花費(fèi)太多時間，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率低。可以通過蝕刻來粗糙化表面，所述的蝕刻可以根據(jù)金屬基材的類型優(yōu)選選自適宜的方法，如使用研磨劑的機(jī)械蝕刻、使用化學(xué)試劑的化學(xué)蝕刻和利用通過使用電能的陽極溶解的電解蝕刻。
本發(fā)明中，還優(yōu)選在金屬基材的表面上形成電鍍層。由于根據(jù)金屬的類型，接觸電阻可以由于氧化物薄膜在表面上的形成而得以提高，所以可以在基材表面上形成對氧化物薄膜形成有抵抗力的金屬的電鍍層，以降低金屬基材和樹脂導(dǎo)電層之間的接觸電阻。電鍍層金屬的優(yōu)選實例包括鎳、錫、銅、鈦、金、鉑、銀和鈀。特別優(yōu)選的實例包括鎳、錫、銅和鈦。其上優(yōu)選形成這樣的電鍍層的金屬基材的材料實例包括不銹鋼、鋁和鋼。
考慮到耐化學(xué)性，在樹脂導(dǎo)電層中含有的樹脂優(yōu)選選自氟樹脂、氟橡膠、聚烯烴樹脂或聚烯烴彈性體。氟樹脂和氟橡膠的具體實例包括PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、EPE(四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、ECTFE(三氟氯乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏1，1-二氟乙烯共聚物)、VDF-HFP(偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、TFE-P(偏1，1-二氟乙烯-丙烯共聚物)、含氟硅橡膠、含氟乙烯基醚橡膠、含氟磷腈橡膠和含氟熱彈性彈性體。這些氟樹脂或氟橡膠可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
考慮到成型性，特別優(yōu)選的是含有偏1，1-二氟乙烯的PVDF、THV、VDF-HFP和TFE-P。
聚烯烴樹脂和聚烯烴彈性體的具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚己烯、聚辛烯、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、EPDM、EPM和EBM，其可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在這些樹脂中，考慮到耐熱性和成型性，特別優(yōu)選的是聚乙烯、聚丙烯和EPDM。
導(dǎo)電填料優(yōu)選選自具有更高導(dǎo)電性和具有良好耐腐蝕性的材料，包括粉末狀或纖維狀導(dǎo)電材料，如碳材料、金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬，這取決于使用環(huán)境。
粉末狀碳材料的實例包括石墨(人造石墨和天然石墨)、碳黑和片狀石墨，并且纖維狀碳材料的實例包括細(xì)碳纖維和碳纖維。優(yōu)選地，考慮到導(dǎo)電性，細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.001至0.5μm，優(yōu)選為0.003至0.2μm且纖維長度為1至100μm，優(yōu)選為1至30μm。細(xì)碳纖維包括所謂的碳納米管和碳納米纖維。碳納米管包括其中碳管結(jié)構(gòu)是單壁管的單層型，其中管結(jié)構(gòu)是雙壁管的雙層型，和其中管結(jié)構(gòu)是三或多壁管的多層型，并且還包括其中管的一端是閉合的而另一端是開放的納米角型，和其中一端的開口大于另一端開口的杯型。
金屬碳化物的實例包括粉末狀碳化鎢、碳化硅、碳化鉭、碳化鈦、碳化鈮、碳化鉬、碳化釩、碳化鉻和碳化鉿。這些中，特別優(yōu)選的是粉末狀或纖維狀碳化鎢、碳化鈦、碳化鈮和碳化鉻。
金屬氧化物的實例包括粉末狀氧化鈦、氧化釕、氧化銦、氧化錫和氧化鋅。這些中，特別優(yōu)選的是粉末狀或纖維狀氧化錫和氧化銦。
金屬氮化物的實例包括粉末狀或纖維狀氮化鉻、氮化鋁、氮化鉬、氮化鋯、氮化鉭、氮化鈦、氮化鎵、氮化鈮、氮化釩和氮化硼這些中，特別優(yōu)選的是氮化鉻和氮化鉬。
粉末狀金屬的實例包括粉末狀鈦、鎳、錫、銅、鋁、鋅、銀、鉭和鈮，并且纖維狀金屬包括鐵纖維、銅纖維和不銹鋼纖維。
導(dǎo)電填料可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。例如，可以將碳納米管和/或碳納米纖維與另一種碳材料組合。
在這些導(dǎo)電填料中，優(yōu)選的是具有更高導(dǎo)電性、即使在暴露于70至90℃的基本上飽和水蒸氣時也穩(wěn)定并且電阻變化更小的那些材料，特別地，優(yōu)選碳材料。具體地，優(yōu)選碳黑，或細(xì)碳纖維，或它們的混合物。
粉末狀導(dǎo)電填料的重均粒度(根據(jù)激光散射法確定的)通常為20μm或更小，優(yōu)選為15μm或更小，特別優(yōu)選為10μm或更小，并且通常為0.01μm或更大，優(yōu)選為0.03μm或更大。在纖維狀材料方面，細(xì)碳纖維是如上所述的，并且對于其它材料的纖維，考慮到導(dǎo)電性，優(yōu)選纖維直徑為50μm或更小，優(yōu)選為20μm或更小，且通常為1μm或更大，優(yōu)選為5μm或更大，且纖維長度為1至10,000μm，優(yōu)選為5至1,000μm。
如上所述，本發(fā)明的樹脂導(dǎo)電層是樹脂和導(dǎo)電填料的混合物。此處，可以適宜地配制它們，使得與金屬基材表面接觸的第一樹脂層根據(jù)JIS K7194測定的體積電阻為1.0Ω·cm或更小。至于第二和第三樹脂層的體積電阻，可以適宜地配制組分，使得這些層的體積電阻率小于第一樹脂層的體積電阻率。第二和第三樹脂層的體積電阻優(yōu)選為0.5Ω·cm或更小，特別是0.3Ω·cm或更小。極端地降低第一至第三樹脂層的體積電阻實際上是不可行的；它通常為0.0001Ω·cm或更大，例如0.001Ω·cm或更大，典型地為約0.01Ω·cm或更大。
在本發(fā)明的一個方面，配置第二和第三樹脂層(如果存在，對于每一層)，使得在每一層中的導(dǎo)電填料的體積含量大于在第一樹脂層中導(dǎo)電填料的體積含量。具體地，優(yōu)選的是第一樹脂層中導(dǎo)電填料的含量為5至40體積％(″體積％″是填料與樹脂層總體積的體積比。以下，使用該定義)，而第二和第三樹脂層中導(dǎo)電填料的含量在20至90體積％范圍內(nèi)選擇，使得第二和第三樹脂層中導(dǎo)電填料的含量大于第一樹脂層中導(dǎo)電填料的含量。更優(yōu)選地，第一樹脂層中的含量為8至15體積％，而第二和第三樹脂中的含量為20至90體積％。優(yōu)選地，將例如使得體積電阻至少為1.0Ω·cm或更低的導(dǎo)電填料類型以及成型性考慮進(jìn)去，對這些含量進(jìn)行優(yōu)化。
當(dāng)?shù)诙偷谌龢渲瑢佣夹纬蓵r，可以適宜地調(diào)節(jié)導(dǎo)電填料的類型和量，并且它們在第二和第三樹脂層之間可以相同，也可以不同。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在第一樹脂層中含有的導(dǎo)電填料是碳黑，而在第二和第三樹脂層中(如果存在，對于每一層)含有的導(dǎo)電填料是細(xì)碳纖維。因此，在一個特別優(yōu)選的實施方案，第二和第三樹脂層都存在并且含有作為導(dǎo)電填料的細(xì)碳纖維，而第一樹脂層含有作為導(dǎo)電填料的碳黑。
至于每一樹脂層的厚度，首先，第一樹脂層的厚度通常為5至300μm，優(yōu)選為10至150μm，更優(yōu)選為10至100μm。第二和第三樹脂層的厚度通常為0.1至20μm，優(yōu)選為1至10μm。
如果樹脂導(dǎo)電層的總厚度太小，則金屬基材的抗腐蝕效果不足，而如果它太大，則隔板變厚，并且堆疊的燃料電池變大。因此，考慮到諸如導(dǎo)電性、成型性和強(qiáng)度之類的因素，優(yōu)選在上面對于每層所述的通常范圍內(nèi)選擇。它通常為5.1至340μm，優(yōu)選為11至170μm，更優(yōu)選為15至150μm。
本發(fā)明的隔板可以通過但不限于例如下面的方法來制造預(yù)先由普通的程序如擠出成型或輥壓成形而形成薄片形狀的第一、第二和第三樹脂層；第三樹脂層(如果存在)、第一樹脂層和第二樹脂層順序地層壓在金屬基材的一側(cè)或兩側(cè)上；并且將它們熱壓成為完整的部件。可以在普通的壓制條件加熱溫度120℃至300℃和壓力約2.9×106Pa至9.8×106Pa(30kgf/cm2至100kgf/cm2)下進(jìn)行熱壓。
特別是對于第二和第三樹脂層，導(dǎo)電填料的含量可能太大，從而難以形成自支撐薄片。倘若如此，預(yù)先在適宜的轉(zhuǎn)移基材上形成薄膜，然后可以將該薄膜進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移，以形成層壓體?？梢酝ㄟ^例如下面的方法在轉(zhuǎn)移基材上形成薄膜向轉(zhuǎn)移基材上涂布樹脂和導(dǎo)電填料在適宜溶劑中的分散液，然后將其干燥。
在燃料電池中，必須在隔板和電極之間為例如燃料氣體和氧氣形成氣體通道，因此，在隔板表面形成將成為氣體通道的大量突起和凹槽?？紤]到例如生產(chǎn)率，優(yōu)選通過下面的方法形成突起和凹槽(1)形成通過在金屬基材上涂布樹脂導(dǎo)電層而制備的層壓體，然后(2)通過壓制形成突起和凹槽，以提供具有給定形狀的隔板。
這里，根據(jù)壓制期間的條件，在樹脂層中可能形成裂縫和/或裂紋。因此，為了防止這些裂縫和裂紋，還優(yōu)選在壓制前使用保護(hù)薄膜覆蓋樹脂導(dǎo)電層的表面。
該保護(hù)薄膜的斷裂拉伸應(yīng)變(根據(jù)JIS K7127測定的)在縱向和橫向方向上都為150％或更高。如果拉伸斷裂伸長率低于150％，則作為保護(hù)薄膜的該薄膜不能被足夠的拉長，所以當(dāng)通過壓制形成較深的氣體通道時，在含有導(dǎo)電填料的樹脂層中傾向于形成裂縫和/或裂紋。
保護(hù)薄膜的厚度適宜地在5至100μm的范圍內(nèi)。如果厚度小于5μm，則薄膜太薄以致不容易處理并且太弱以致在壓制期間破裂，由此，該薄膜基本上不能用作保護(hù)薄膜。如果厚度大于100μm，則該保護(hù)薄膜傾向于太厚以致不能形成具有更窄間隔的用于形成氣體通道的大量突起和凹槽，或不能形成更深的氣體通道。
用于保護(hù)薄膜的材料實例包括熱塑性樹脂、橡膠和熱塑性彈性體。具體地，熱塑性樹脂可以是選自聚烯烴、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、氟樹脂、聚酰胺、聚酯和聚酰胺酰亞胺中的至少一種熱塑性樹脂。
橡膠可以是選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸類橡膠、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯、氯磺?；鹉z、硅橡膠、氟硅橡膠、氟橡膠、多硫化物和聚氨酯橡膠中的至少一種橡膠。
熱塑性彈性體可以是選自苯乙烯-、烯烴-、氯乙烯-、氨基甲酸酯-、聚酯-、聚酰胺-、氟-、共軛二烯-和硅氧烷-基彈性體中的至少一種熱塑性彈性體。這些中，可以適宜地使用相對便宜并且具有大破裂伸長比率的聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含乙烯橡膠和熱塑性彈性體。
對用保護(hù)薄膜涂布的方法；例如，熱粘合方法和涂布粘合劑的方法沒有特別限制。在通過壓制形成用于形成氣體通道的大量突起和凹槽后，必須將上面所述的保護(hù)薄膜剝離。因此，通過調(diào)節(jié)在熱粘合方法中的溫度或在粘合劑方法中粘合期間的壓力，可以適宜地確定保護(hù)薄膜與涂布有導(dǎo)電樹脂層的金屬基材的粘合強(qiáng)度，使得可以得到適宜于剝離的粘合強(qiáng)度。
還優(yōu)選在壓制后進(jìn)行退火。退火消除了樹脂導(dǎo)電層中的細(xì)裂紋或畸變，并且是通過加熱至在樹脂導(dǎo)電層中含有的樹脂變軟的程度或更高的程度來進(jìn)行的。優(yōu)選地，例如，可以在沒有保護(hù)薄膜的情況下，壓制后進(jìn)行退火，或可以在使用保護(hù)薄膜的壓制并且剝離保護(hù)薄膜之后進(jìn)行退火。最優(yōu)選的是進(jìn)行使用保護(hù)薄膜的壓制和退火兩個步驟。因此，可以將缺陷最少化，并且即使在長期使用后，也可以防止電阻的提高和金屬組分從金屬基材中的洗脫。
退火溫度可以根據(jù)所使用的樹脂類型而變化，但是優(yōu)選在高于樹脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度條件下進(jìn)行加熱。
當(dāng)樹脂導(dǎo)電層中的樹脂是氟樹脂或氟橡膠時，優(yōu)選在150至300℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行退火1至20分鐘。特別是，當(dāng)使用PVDF或THV作為氟樹脂時，該方法優(yōu)選在150至200℃進(jìn)行5至10分鐘。當(dāng)使用聚烯烴樹脂和聚烯烴彈性體時，優(yōu)選在110至200℃進(jìn)行1至20分鐘。特別是，當(dāng)使用含聚丙烯的聚烯烴彈性體時，該方法優(yōu)選在180至200℃進(jìn)行5至10分鐘。
實施例將參考非限制性實施例來描述本發(fā)明。
<體積電阻的測定>
導(dǎo)電薄膜的體積電阻是根據(jù)JIS K 7194如下所述測定的1.測量裝置Loresta HP(Mitsubishi Chemical Corporation)2.測量方法四端子四探針法(ASP型探針)3.施加的電流100mA<薄層電阻率的測定>
如下如所述評估薄層電阻率1.測量裝置電阻表YMR-3型(Yamasaki-seiki Co，Ltd.)裝載設(shè)備YSR-8型(Yamasaki-seiki Co.，Ltd.)電極兩塊黃銅板(面積1平方英寸，鏡面拋光的)。
2.測量條件方法四端子法施加電流10mA(交流電，287Hz)開放端電壓20mV峰值或更低觀載荷(壓力)
0.90×105Pa1.8×105Pa4.5×105Pa9.0×105Pa18×105Pa復(fù)寫紙TGP-H-090(Toray Industries，Inc.；厚度0.28mm)3.測量方法使用圖4所示的測量裝置，將隔板23從兩側(cè)通過復(fù)寫紙22由黃銅電極21夾在之間。在給定載荷下施加給定電流的同時，通過四端子法測量電壓，以測定接觸電阻。
<實施例1>
首先，由雙螺桿擠出機(jī)，將88體積％的氟樹脂(Sumitomo 3M Ltd.，THV415G，比重2)和12體積％作為導(dǎo)電試劑的碳黑(Lion Corporation，Ketjen Black EC600JD，比重1.5)混合在一起。
將混合物擠出(在240℃的擠出溫度)成為厚度為50μm的導(dǎo)電氟樹脂薄片。導(dǎo)電氟樹脂的體積電阻為0.8Ω·cm。
金屬基材是通過在SUS304板(厚度0.3mm)形成鎳電鍍層至0.8μm而制備的金屬板。在具有電鍍層的SUS 304板的兩側(cè)上，由#10繞線棒刮涂器涂布作為底漆的硅烷偶合劑(GE Toshiba Silicones，TSL8331)在乙醇中的0.3％溶液，然后將基材在100℃干燥10分鐘。將導(dǎo)電氟樹脂薄片、SUS304和導(dǎo)電氟樹脂薄片按此順序放置，并且將它們熱壓成為完整的層壓體。因此，在金屬基材的兩側(cè)面上形成第一樹脂層。
熱壓在200℃的溫度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的壓力條件下進(jìn)行10分鐘。
分開地，至于形成第二樹脂層的制備方法，向MEK(甲基乙基酮)中，以30/70的體積比加入氟樹脂(Sumitomo 3M Ltd.，THV220G，比重2)和細(xì)碳纖維(Showa Denko K.K.，氣相生長的碳纖維(VGCF)，比重2)，至按固體計為10重量％，以制備涂層材料。
將該涂層材料通過繞線棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，#24)涂布在基材薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯，Mitsubishi Polyester Film Corporation，厚度25μm)上。于80℃蒸發(fā)掉溶劑，得到具有厚度為10μm的轉(zhuǎn)移層的轉(zhuǎn)移薄片。使用兩張如此制備的轉(zhuǎn)移薄片，將它們的樹脂側(cè)放置在金屬基材兩側(cè)的第一樹脂層上，并且在200℃的溫度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的壓力條件下將它們熱壓10分鐘，然后除去轉(zhuǎn)移基材，從而提供第二樹脂層。分開地，測定第二樹脂層的體積電阻，為0.35Ω·cm。
由此制備的復(fù)合板1的總厚度為0.42mm。
<實施例2>
使用如實施例1所述制備的氟樹脂薄片(第一樹脂層，厚度50μm)和兩片轉(zhuǎn)移薄片(10μm的轉(zhuǎn)移層厚度)，將轉(zhuǎn)移薄片、氟樹脂薄片和轉(zhuǎn)移薄片按此順序依次放置，使得最外層是轉(zhuǎn)移基材(PET薄片)。在200℃的溫度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的壓力條件下熱壓10分鐘后，除去兩轉(zhuǎn)移基材，從而在第一樹脂層的兩側(cè)形成第二和第三樹脂層。由此制備的薄片的總厚度為170μm。
使用如上所述制備的兩片導(dǎo)電薄片，以及作為金屬板的、如實施例1所述的具有厚度為0.8μm的表面鎳電鍍層的SUS304板(厚度0.3mm)，將導(dǎo)電薄片，SUS304板和導(dǎo)電薄片按此順序依次放置，在200℃的溫度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的壓力條件下將它們熱壓10分鐘成為完整的層壓體，從而在金屬基材的兩側(cè)上從外側(cè)順次形成第二樹脂層/第一樹脂層/第三樹脂層。
由此制備的復(fù)合板2的總厚度為0.44mm。
<實施例3>
首先，由雙螺桿擠出機(jī)，將85體積％的聚烯烴彈性體(Idemitsu KosanCo.，Ltd.，T310E，比重0.88)和152體積％作為導(dǎo)電試劑的碳黑(LionCorporation，Ketjen Black EC600JD，比重1.5)混合在一起。
將混合物擠出(在260℃的擠出溫度)成為厚度為50μm的導(dǎo)電聚烯烴樹脂薄片。導(dǎo)電聚烯烴樹脂的體積電阻為0.5Ω·cm。
分開地，至于形成第二樹脂層的制備方法，向環(huán)己烷中，以30/70的體積比加入苯乙烯彈性體(Asahi Kasei Corporation，Tuftec H1041，比重0.91)和細(xì)碳纖維(Showa Denko K.K.，氣相生長的碳纖維(VGCF)，比重2)，至按固體計為10重量％，以制備涂層材料。
將該涂層材料通過繞線棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，#24)涂布在基材薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯，Mitsubishi Polyester Film Corporation，厚度25μm)上。于80℃蒸發(fā)掉溶劑，得到具有厚度為10μm的轉(zhuǎn)移層的轉(zhuǎn)移薄片。
使用該聚烯烴樹脂薄片(第一樹脂層，厚度50μm)和兩片苯乙烯-彈性體轉(zhuǎn)移薄片(10μm的轉(zhuǎn)移層厚度)，將轉(zhuǎn)移薄片、聚烯烴樹脂薄片和轉(zhuǎn)移薄片按此順序依次放置，使得最外層是轉(zhuǎn)移基材(PET薄片)。在200℃的溫度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的壓力條件下熱壓10分鐘，除去兩轉(zhuǎn)移基材，從而在第一樹脂層的兩側(cè)形成第二和第二樹脂層。由此制備的薄片的總厚度為70μm。
使用如上所述制備的兩片導(dǎo)電薄片，以及作為金屬板的、如實施例2所述的具有厚度為0.8μm的表面鎳電鍍層的SUS304板(厚度0.3mm)，將導(dǎo)電薄片、SUS304板和導(dǎo)電薄片按此順序依次放置，在200℃的溫度和3.5×106Pa(36kgf/cm2)的壓力條件下將它們熱壓10分鐘成為完整的層壓材料，從而在金屬基材的兩側(cè)上從外側(cè)順次形成第二樹脂層/第一樹脂層/第三樹脂層。
由此制備的復(fù)合板3的總厚度為0.44mm。
<實施例4>
如實施例2所述制備復(fù)合板4，不同之處在于所使用的金屬板是通過如下方法制造的使用氧化鋁研磨劑(Sacrandom R#150，Japan Carlit Co.Ltd.)，由噴射擦洗拋光機(jī)將SUS304的表面粗糙化(中心線平均粗糙度Ra＝0.3μm)，然后在表面上形成鎳電鍍層至0.8μm。
<實施例1至4薄層電阻率的測量>
實施例1至4中制備的復(fù)合板1至4的薄層電阻率的測量結(jié)果示于圖5的曲線圖中。為了比較，也評估了樹脂浸漬的石墨G347B(Tokai CarbonCo.Ltd.)。
如從圖5的曲線圖中可見，具有第一、第二和第三樹脂層的復(fù)合板2至4的薄層電阻率明顯更低，其基本上可以與樹脂浸漬的石墨相比。
<實施例5>
在實施例4中制備的復(fù)合板4的一側(cè)表面上，放置保護(hù)薄膜(SekisuiChemical Co.，Ltd.，聚乙烯薄膜#6312B，厚度50μm)，然后將其用手推輥粘附。接著，將保護(hù)薄膜粘附在另一側(cè)表面上，以制備復(fù)合板41。
至于所使用的保護(hù)薄膜，根據(jù)JIS K7127測量拉伸斷裂伸長率，在薄膜沉積方向(MD方向)為550％，并且在垂直方向(TD方向)為600％。
<壓制結(jié)果>
由壓模機(jī)(Amada Co.Ltd.，″Torque pack press″，壓制速度45spm)在室溫下，使用模具，通過該模具在壓制后將氣體通道形成為波浪形，氣體通道間距為3mm，并且波浪的頂部和底部之間的垂直距離為0.5mm，將沒有保護(hù)薄膜的復(fù)合板4和如上所述制備的復(fù)合板41進(jìn)行成型測試。在壓制后，由顯微鏡(Keyence Corporation，″Digital HD Microscope VH-7000″)觀察復(fù)合板4本身的和保護(hù)薄膜除去后的復(fù)合板41的波浪底部。因此，有時在沒有保護(hù)薄膜的復(fù)合板4中的樹脂導(dǎo)電層中觀察到裂縫和/或裂紋，而在有保護(hù)薄膜的復(fù)合板41中沒有觀察到裂紋。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明可以提供一種集電性能以及成型性、強(qiáng)度和耐腐蝕性要求都滿足的燃料電池隔板，特別是用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的隔板，因此其對于能夠長期運(yùn)行的燃料電池是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池隔板，其包含至少在金屬基材一側(cè)上的作為樹脂和導(dǎo)電填料的混合物的樹脂導(dǎo)電層，其中所述的樹脂導(dǎo)電層包含(a)體積電阻為1.0Ω·cm或更低的第一樹脂層，和(b)第二樹脂層和第三樹脂層中的至少一層，所述的第二樹脂層構(gòu)成樹脂導(dǎo)電層的表面，并且其體積電阻小于第一樹脂層的體積電阻，所述的第三電阻層形成在與金屬基材的界面中，并且其體積電阻小于第一樹脂層的體積電阻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板，其中第二樹脂層和第三樹脂層各自在相應(yīng)的樹脂層中含有的導(dǎo)電填料的體積含量大于第一樹脂層中含有的導(dǎo)電填料的體積含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池隔板，其中第二樹脂層和第三樹脂層各自的體積電阻為0.5Ω·cm或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項所述的燃料電池隔板，其中第一樹脂層含有的導(dǎo)電填料量為5至40體積％，并且第二樹脂層和第三樹脂層各自含有的導(dǎo)電填料量為20至90體積％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池隔板，其中第一樹脂層含有的導(dǎo)電填料量為8至15體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的金屬基材是由選自不銹鋼、鈦、鋁、銅、鎳和鋼中的材料制成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池隔板，其中所述的金屬基材在其表面上具有電鍍層，所述的電鍍層是由選自鎳、錫、銅、鈦、金、鉑、銀和鈀中的至少一種金屬制成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池隔板，其中所述的金屬基材具有粗糙表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的導(dǎo)電填料選自碳材料、金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池隔板，其中所述的導(dǎo)電填料選自碳黑和細(xì)碳纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項所述的燃料電池隔板，其中在第二樹脂層和第三樹脂層各自層中含有的導(dǎo)電填料包含細(xì)碳纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池隔板，其中所述的細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.001至0.5μm，并且纖維長度為1至100μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池隔板，其中在第一樹脂層中含有的導(dǎo)電填料包含碳黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂選自氟樹脂、氟橡膠、聚烯烴樹脂和聚烯烴彈性體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項所述的燃料電池隔板，其中第一樹脂層的厚度為5至300μm，并且第二樹脂層和第三樹脂層各自的厚度為0.1至20μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂導(dǎo)電層具有第一和第二樹脂層。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂導(dǎo)電層具有第一和第三樹脂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項所述的燃料電池隔板，其中所述的樹脂導(dǎo)電層具有第一、第二和第三樹脂層。
19.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至18任何一項所述的燃料電池隔板的方法，該方法包括以下步驟將作為樹脂和導(dǎo)電填料的混合物的樹脂導(dǎo)電層層壓在金屬基材至少一側(cè)上；并且通過壓制層壓有樹脂導(dǎo)電層的基材，形成將要成為氣體通道的突起和凹槽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備燃料電池隔板的方法，該方法還包括在通過壓制形成突起和凹槽后熱退火的步驟。
21.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至18任何一項所述的燃料電池隔板的方法，該方法包括以下步驟將作為樹脂和導(dǎo)電填料的混合物的樹脂導(dǎo)電層層壓在金屬基材至少一側(cè)上；并且用保護(hù)薄膜覆蓋層壓有樹脂導(dǎo)電層的金屬基材的最上表面；通過壓制由所述保護(hù)薄膜覆蓋的基材，形成將要成為氣體通道的突起和凹槽；并且將保護(hù)薄膜從具有所述突起和凹槽的基材中剝離。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備燃料電池隔板的方法，該方法還包括在通過壓制形成突起和凹槽后熱退火的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制備燃料電池隔板的方法，其中所述的熱退火是在將保護(hù)薄膜從具有所述突起和凹槽的基材中剝離之后進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23任何一項所述的制備燃料電池隔板的方法，其中所述保護(hù)薄膜在縱向和橫向方向上的拉伸斷裂伸長率都為150％或更高。
25.根據(jù)權(quán)利要求21至24任何一項所述的制備燃料電池隔板的方法，其中所述保護(hù)薄膜的厚度為5至100μm。
全文摘要
一種燃料電池隔板包含金屬基材，在金屬基材至少一側(cè)上提供樹脂導(dǎo)電層，所述的導(dǎo)電樹脂層是樹脂和導(dǎo)電填料的混合物。所述的樹脂導(dǎo)電層包含(a)體積電阻率為1.0Ω·cm或更低的第一樹脂層，和(b)第二樹脂層和第三樹脂層中的至少一層。所述的第二樹脂層構(gòu)成樹脂導(dǎo)電層的表面，并且其體積電阻率小于第一樹脂層的體積電阻率，所述的第三電阻層提供在與金屬基材的界面中，并且其體積電阻率小于第一樹脂層的體積電阻率。所述的隔板作為燃料電池隔板，特別是作為用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的隔板具有優(yōu)異的集電性能，成型性，強(qiáng)度和耐腐蝕性。
文檔編號H01M8/10GK1839501SQ0382706
公開日2006年9月27日 申請日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者宮川倫成 申請人:三菱樹脂株式會社