專利名稱：由可調(diào)節(jié)電池面積的堆疊電池組件組成的多電壓分接頭的氧化還原液流電池組的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于氧化還原液流電池組存儲和/或轉(zhuǎn)換能量的系統(tǒng)。
背景技術：
蓄電池組，特別是氧化還原液流電池組經(jīng)常在可再生能源的開采、負載均衡以及電能的產(chǎn)生和分配網(wǎng)絡中使用。蓄電池組的使用在沒有連接到任何配電網(wǎng)格的“獨立”光生伏打(太陽能電池)板系統(tǒng)中是必需的。與其他類型的蓄電池組相比較，氧化還原液流電池組為這些類型的應用提供許多優(yōu)點。
在氧化還原液流電池組中，全釩電池組，也就是在負極電解液以及正極電解液中使用釩-釩氧化還原電對的電池組，特別有利。
使用釩氧化還原液流電池組的蓄能電站的性能在DaiichiKaisuda和Tetsuo Sasaki IEEE 2000的論文“Evaluation of controlmaintaining electrical power quality by use of rechargeable batterysystem(使用可再充電的電池系統(tǒng)維持電力質(zhì)量的控制評估)”中報告和分析。
關于氧化還原液流電池組特別是關于釩氧化還原液流電池組存在大量文獻。因此，這種電池組相對于其他類型電池組的特性和優(yōu)點的詳細描述似乎對于充分描述本發(fā)明是不必要的。
在氧化還原液流電池組的許多優(yōu)點中，值得注意的是以不同的充電電壓充電，盡管它們的適應性強。為了實現(xiàn)這一點，沿著構成電池組的電串聯(lián)單元電池鏈的中間電壓分接頭可以使用。依賴于可用電源的電壓，用于將適當數(shù)目的電池連接到再充電電壓電源的最適當?shù)姆纸宇^被選擇。這是可能的，因為不像其他類型的蓄電池組，氧化還原液流電池系統(tǒng)將能量存儲在循環(huán)通過電池并且存儲在相隔箱中、包含氧化還原電對的電解質(zhì)溶液(簡要地電解液)中。電池組專有地代表電能轉(zhuǎn)換成化學能反之亦然，并且電池的電極在充電和放電過程期間不經(jīng)受任何化學變化的電化設備。
在可再生能量系統(tǒng)中，通常存在可變特性的情況，這可能影響轉(zhuǎn)換過程和最后的能量存儲。
在風力發(fā)電機的情況下，存在提供供給到電力負載的電能的恒定特性的問題。在使用DC發(fā)電機(直流發(fā)電機)的情況下，產(chǎn)生的電壓隨著旋轉(zhuǎn)速度而變化，并且每個風力發(fā)電機經(jīng)常提供有機械裝置以增加風力情況的有效范圍。在交流發(fā)電機用來產(chǎn)生AC電壓的情況下，速度變化引起產(chǎn)生的AC電壓的頻率變化，并且整流器DC-DC變換器和逆變器可能是必需的。如果必須將電能存儲在電池組中，電池充電器必須連接到交流發(fā)電機。
類似的問題也在水電發(fā)電站中遭遇。
當關注到本地電源的互連時，現(xiàn)場產(chǎn)生的電力必須與配電網(wǎng)具有相同的電壓和頻率。這適用于例如從可再生能源產(chǎn)生的電力僅部分地滿足本地能量需求，并且差通過從電力公共事業(yè)網(wǎng)中吸收電力來補充，或者在有利的天氣期間，電力超過需求并且超出量供給到配電網(wǎng)中的所有那些應用。
在這些發(fā)電站中氧化還原電池組用于能量存儲的使用中，到配電網(wǎng)的互連可以顯著增加自然可再生能源的開采，允許即使在不會產(chǎn)生由本地電力負載所需的標準電壓和頻率特性或者允許超出電力到配電網(wǎng)的上載(為了獲得能量信用)的次優(yōu)情況下電力的產(chǎn)生。
清楚地，開采具有不可預知特性的可再生能源的這些發(fā)電站的設計暗示著有用條件范圍的識別。在該基礎上，整流器，DC-DC變換器，變壓器，逆變器，機械傳動比轉(zhuǎn)換器等為允許更長時期并且以相對于投資的經(jīng)濟便利的水平開采可再生能源所需要。如已經(jīng)陳述的，蓄電池組的使用是增強開采的必要條件。
在許多情況下，這些輔助設備和配件的成本可能勝過發(fā)電機和/或最后蓄電池組的成本。而且，這些設備的低效率值可能嚴重地降低整個可再生能源發(fā)電站的總體效率值。
通常，配電網(wǎng)，從而電力機械和設備，使用AC電壓工作，因為使用簡單的靜電起電器例如電力變壓器更改相對容易。
這也強迫了標準(50或60Hz)電源頻率(AC)的建立，并且常見家用的所有電機和設備通常以該固定電源頻率設計和/或工作。
相反地，電池組典型地存儲和輸送DC電源。
這兩種系統(tǒng)之間的連接問題是明顯的并且通常通過在一側(cè)使用電池充電器而在另一側(cè)使用逆變器來解決。這些輔助設備顯著降低能量轉(zhuǎn)換過程(電池組充電和放電過程)的總體效率。
技術進步的一個重要領域是關于下述的技術問題的解決，即AC電源的產(chǎn)生和/或分配的電力系統(tǒng)和/或使用氧化還原液流電池組以將能量有效地存儲在電池組中的電力的存儲和連續(xù)釋放的電力系統(tǒng)的連接，不管電源在電壓和/或頻率方面的電氣特性。
在先PCT專利發(fā)表WO 03/007464號公開一種基于氧化還原液流電池組的混合無電感器或無變壓器的逆變器系統(tǒng)，該電池組提供有沿著用在電池組兩端端子之間電串聯(lián)的單元電池組成電池組的單元電池堆以間隔建立的許多中間電壓分接頭。
輸出AC波形通過以期望頻率在輸出線上順序且循環(huán)地切換中間電壓分接頭來重建。
在先PCT專利申請PCT/IT02/00653號公開一種通過功能上切換DC電源或已整流AC波形輸出到適當中間電壓分接頭以便以適當?shù)某潆姉l件充電包括在電路中的單元電池，來從任何DC或AC電源有效地充電氧化還原液流電池組的方法和相關結構，該電池組提供有沿著組成電池組、在電池組的兩端端子之間電串聯(lián)的單元電池堆而建立的一列中間電壓分接頭。
該文獻也公開一種基于相同多電壓分接頭氧化還原液流電池組的電池充電器與逆變器的完全混合系統(tǒng)，其能夠?qū)碜跃哂腥魏晤l率的任何DC或AC電源的電能轉(zhuǎn)換成可以指定AC電壓和頻率輸送到電力負載的電能。這種系統(tǒng)理想地適用于開采可再生能源的發(fā)電站。
在先PCT專利發(fā)表WO 99/39397號公開一種由電串聯(lián)的多個單元電池組成、雙極型壓濾電解裝置形式的氧化還原液流電池組，其實現(xiàn)包含氧化還原電對的正極和負極電解質(zhì)溶液從堆一端的第一個電池到堆另一端的最后一個電池的級聯(lián)流動，從而阻止旁路(寄生)電流以及導電元件(電極)表面上相關點蝕及腐蝕問題的臨界條件。
正極和負極電解質(zhì)溶液(電解液)的級聯(lián)流動由通孔和槽的適當配合來實現(xiàn)，該通孔和槽通常在一般由模制塑料材料(基本上不導電材料)制成的可堆疊元件框架部分中形成，當組成堆的各種元件以所謂壓濾排列裝配時，其形成用于電解質(zhì)溶液循環(huán)的電池組的內(nèi)部管道。
另一方面，氧化還原液流電池組操作員眾所周知，電壓傾向于基本上作為兩個變量的函數(shù)而變化，也就是在電池組的電池中循環(huán)的電解質(zhì)溶液以及電力負載的電荷狀態(tài)(流過電池組的電流)。
雖然電池組電壓因正極和負極電解質(zhì)溶液的電荷狀態(tài)的變化相對小并且可以容易地控制，電壓因電力負載的變化可能相當大。
在電池系統(tǒng)放電階段中因電解液電荷狀態(tài)的變化而引起的電壓變化可以容易地通過因此調(diào)節(jié)通過電池組的電解液從充電電解質(zhì)溶液的儲液器到消耗電解質(zhì)溶液回收到其中的儲液器的泵送速率以自動方式校正。
在充電和放電階段中因電流變化而引起的電池組電壓(或最顯著地內(nèi)電壓降)的變化取決于因組成電池組的氧化還原液流電池的內(nèi)電阻參數(shù)，電池組電壓隨著電力負載或充電電流的變化而變化的事實。
通過檢查單元電池級別的問題，空負載時電池電壓等于作為電池隔室中電解液電荷狀態(tài)函數(shù)的斷路電壓。十足額定負載時電壓因電池的不可忽略內(nèi)電阻而比斷路電壓低得多。在全釩氧化還原液流電池的情況下，通過例如將電池電壓等于其斷路電壓80％的負載定義為十足額定負載，(大約50％的電荷狀態(tài)將對應于大約1.2V(放電階段期間)和1.5V(充電階段期間))，因此，在放電過程期間，電池電壓將從空負載時的1.35V變成十足額定負載時的1.2V。這代表大約11％的電壓變化。
因此，電池電壓變化的全范圍是0.3V(從放電階段期間1.2V的最小值到充電階段期間1.5V的最大值)，這是大約包括在20～25％之間的變化。
對于許多應用，這種相對大范圍的電壓變化可能不是可接受的。例如，在電信交換站的情況下，混合能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)，如在所述在先專利申請PCT/IT02/00653中公開的基于氧化還原液流電池組的一種，可能因過大范圍的電池組電壓變化而引起問題。
相關參數(shù)是定義為ηv＝Vd/Vc的電池組的所謂電壓效率，其中Vd是放電電池組電壓而Vc是充電電池組電壓。該品質(zhì)因數(shù)說明作為有效電池面積(也就是電極和/或隔膜面積)上電流密度的函數(shù)的電池組中歐姆損耗的不可逆性。
在對大電壓擺幅敏感的應用中，備選方案是回到電子DC/DC變換器的使用以提供電池組電壓的基本恒定性。
當然氧化還原液流電池以及任何其他類型蓄電池組的另一個重要品質(zhì)因數(shù)是定義為ηF＝Qd/Qc的法拉第(電流)效率，其中Qd是放電期間輸送到負載的電荷而Qc是充電期間由電池組接收的電荷。在氧化還原液流電池組中，它可以高達99.8％。
總體能量存儲效率ηE是上述指定效率的乘積ηE＝ηvηF假定壓濾型雙極氧化還原液流電池組可能經(jīng)常便利地作為具有水平放置元件(電極、隔膜)的垂直堆疊裝配放置和工作，在電池組電壓的極限壓降經(jīng)歷之前可由電池組輸送的最大電流的任何升級需要垂直堆疊電池組的電池面積因此“占地面積(footprint)”的增加。因為不可能如此擴大電池組的占地面積，這在現(xiàn)有裝置中可能是問題。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對由氧化還原液流電池組的端子和/或中間電壓分接頭處過大范圍的電壓變化而引起的問題的解決辦法。
本發(fā)明的新結構顯著地減小電池組電壓的變化范圍，同時保持電池組的壓濾堆構造的優(yōu)點以及實現(xiàn)包含相關氧化還原電對的正極和負極電解質(zhì)溶液通過組成電池組的單元電池的各自正電極和負電極隔室的級聯(lián)流動的可能性。
基本地，根據(jù)本發(fā)明，在電池組的兩端端子之間電串聯(lián)并且由可以壓濾排列堆疊的元件組成的單元電池中至少一些具有彼此不同的面積。沿著電池堆一個單元電池與另一個的面積差通過以多隔室單極電池組件的形式制造至少某些電池，其具有分別包含正或負電極的相反極性的流動隔室來確定。
多隔室單極電池組件的單極電極可以根據(jù)需要經(jīng)由外部開關選擇性地連接到電池組的電路中。這樣，電池組的任何單極組件的有效(工作)電池面積可以通過選擇或撤銷選擇最終共同地連接到電池組的電路中、具有每種極性的某些單極電極來增大或減小。
基本上，組成電池組堆的所有可堆疊電極元件、所有永久電離隔膜元件以及可選地甚至任何雙極電極元件具有相同的面積以及根據(jù)壓濾堆裝配模式提供電池隔室密封性的非導電材料的幾何類似框架部分。
組成電池組的不同可堆疊元件的框架部分提供有協(xié)同匹配的通孔、鉆孔和/或槽，其定義用于使正極和負極電解質(zhì)溶液級聯(lián)或并行地分別流過單元電池或多隔室單極電池組件的正極電解液流動隔室和負極電解液流動隔室的內(nèi)部管道。
每個多隔室單極電池組件的至少一個端電極可以有利地與電池組堆的一個中間電壓分接頭重合，優(yōu)選地，每個多隔室單極電池組件的每個單極電極與可外部連接的中間電壓分接頭重合，從而提供將有效電池面積與流過電池組的電流最好匹配的其他適應性可能，以便滿足電池組電壓變化的限制。
將電池組的任何一個中間電壓分接頭切換到電能源的節(jié)點(用于充電電池組)和/或到為電力負載供電的輸出節(jié)點(從電池組中釋放能量時)的可能性，除了如在先專利申請PCT/IT02/00635中公開的允許波形離散化之外，也允許維持所選單元電池中的電流密度在將通過所選電池的內(nèi)電壓降維持在可接受范圍內(nèi)的適當值。
對于流過電池組的一定數(shù)目單極電池組件，或者甚至流過單個單極電池組件的一定電流，通過增大或減小實際工作電池面積來解決一定電池組電壓將使得內(nèi)電阻成比例地變小或變大。
當充電和/或放電電池組時，每個單極電池組件的單元電池的適當分組，或連接的單極電極的數(shù)目的選擇，將依賴于由提供充電電流的電源的電氣特性和/或由電池組供電的電力負載確定的各自(通常可變且不同)的功率電平而進行。
由于將電池組的單個單元電池的操作條件適應于外部電力需求的該靈活性，在電池組使用的任何情況下，本發(fā)明的電池組構造對于實現(xiàn)所述在先PCT專利發(fā)表WO 03/007464號中以及在所述在先專利申請PCT/IT02/00653中公開的混合系統(tǒng)特別有效。
實際上，AC波形的離散化暗示著為連接到外部電路中(用于充電和/或輸送電流到電力負載)而順序且循環(huán)選擇的電池組的單元電池的不同分組經(jīng)受不同電平的相電流，如在上面標識的文獻中清楚說明的。在這種特殊操作條件下，由本發(fā)明提供的、根據(jù)在AC波形的解構(當從AC電源充電時)和重構(當對AC負載供電時)的不同相位轉(zhuǎn)換中存在的不同負載條件(電流)而“調(diào)節(jié)”形成多中間電壓分接頭電池組的電串聯(lián)電池的有效電池面積的可能性，允許優(yōu)化或最佳適應電池系統(tǒng)特性并且敏感地限制電池組電壓變化范圍的杰出靈活性。


本發(fā)明的氧化還原液流電池組的特性方面和特征將通過參考附加附圖在下面幾種實施方案的描述中進一步闡明，其中
圖1是根據(jù)本發(fā)明的四隔室單極電池組件的基本電氣圖；圖2是顯示有效電池面積的分部化(面積調(diào)整)的開關的圖1組件的功能電氣圖；圖3是顯示電解液流動管道的圖1和2組件的液壓圖；圖4是電串聯(lián)的、具有可更改有效面積的四個單極電池組件的電池組的功能電氣圖；圖5是多隔室單極電池組件的透視截面圖；圖6是由專有地使用單極電極的四個單極電池組件組成的電池組堆的放大功能圖，其電池面積可以增大100％以及一定基本(最小)電池面積的另外50％；圖7是對于有效電池面積的分部化的不同情況，單極電池組件的電壓電流特性的曲線；圖8是對于有效電池面積的分部化的不同配置，由四個堆疊單極電池組件組成的電池組的電壓電流特性的曲線；圖9是與圖5的電池組堆等價但是使用單極電極和雙極電極的電池組堆的功能圖；圖10和11是圖5中所示組件的可堆疊單極電極元件的分別頂視圖和底視圖；圖12～18是顯示其各種特征的、圖10和11可堆疊元件的框架部分的橫截面。
具體實施例方式
如示出的，作為實例，在圖1，2，3和4中，可堆疊單極電池組件MM由某奇整數(shù)n個隔膜1(在上述圖中n＝3)劃分成如圖3中所示正極電解質(zhì)溶液和負極電解質(zhì)溶液交替的n+1個流動隔室，并且正電極2和負電極3交替安裝于其中。
通過將單極電池組件的具有相同極性的一個或多個電極電連接到電池組的電路中，有效電池面積有效地分部化(partialize)。在圖中所示的實例中，單極電池組件的有效電池面積可以通過關閉圖2的開關a1或圖4的開關a1，b1，c1和d1而加倍，或者通過也關閉圖2的開關a2或圖4的開關a2，b2，c2，d2而變成三倍。
依賴于所實現(xiàn)的互連方案，有效(工作)電池面積可以高達與奇數(shù)n，也就是多隔室單極電池組件的永久電離隔膜分離器的數(shù)目相對應的最大倍數(shù)的整數(shù)倍增大/減小(分部化)。
多隔室單極電池組件的簡化三維橫截面視圖在圖5中顯示。
在圖5中所示的實施方案中，組件MM包括n＝5個隔膜1，其定義每個交替容納正電極2或負電極3的n+1＝6個流動隔室。除正極端電極2和負極端電極3之外，其間的所有電極具有“兩面”結構。
通常，在圖中整個用2或3標識的每個電極包括由對電解質(zhì)溶液化學穩(wěn)定的導電材料制成的可滲透或不可滲透基板2a和3a，該材料可能是金屬材料，導電金屬陶瓷材料，玻璃碳，石墨或者粘合劑(典型地可模制塑料粘合劑)與所述導電材料的顆粒和/或纖維的導電聚合體。基板2a和3a主要具有基本剛性和機械強度的集電器的功能，以在從可堆疊電極元件的模制塑料框架4的外圍凸出的“舌片”或“接頭”部分(圖5的橫截面中不可見)中構成適合于通常由常見夾具與電池組電路中的銅布線連接的電端子。
最優(yōu)地，如圖5中所示，每個電極具有通常多孔三維導電結構形式的有效或主要工作部分2b，3b，各自的電解質(zhì)溶液可以通過其開孔容易地流動或循環(huán)。例如，每個電極的工作三維多孔部分2b，3b可以是與集電(或分配)基板2a，3a電接觸，并且可以延伸以在多點支撐到永久電離隔膜分離器1表面上、由碳纖維制成的墊或氈。當壓濾裝配利用碳氈以彈性方式適度壓縮的能力而上緊時，隔膜1實際上可以夾在由隔膜分隔的兩個流動隔室的正和負電極的多孔墊之間。
由化學穩(wěn)定合成橡膠制成的普通沖壓墊圈(圖中沒有顯示)可以放置在可堆疊電極元件的兩個相鄰塑料框架4的相對表面中至少一個上，以根據(jù)壓濾裝配常規(guī)提供流動隔室的防漏液壓密封。
每個包含各自氧化還原電對、具有相反極性的兩種電解質(zhì)溶液通過單極電池組件的各自電極(流動)隔室的流動，通過經(jīng)由孔7和8與各自流動隔室相通的各自進入和排出歧管5和6而發(fā)生。
在圖5的橫截面中，箭頭示意地指示負極電解質(zhì)溶液(負極電解液)的流動通路。根據(jù)本領域常規(guī)，進入歧管5，排出歧管6，入口孔7和出口孔8可能全部由在可堆疊單極電極元件的塑料框架4中制造的適當對準的孔和鉆孔或槽來定義。
當然，用于在多隔室單極電池組件的其他流動隔室中操作地流動正電解液的類似進入和排出歧管以及各自的入口和出口孔也存在。
在圖5中所示的實施方案中，組件包括使得可堆疊組件完全“整裝”的兩個端板9和10，可用作裝配以實現(xiàn)特定必需額定電池組電壓(其是單極或單元電池電壓的倍數(shù))的電池組堆的分立元件(單元或單元電池)。
如圖5中所示，根據(jù)本領域常規(guī)，端板9和10以及組成組件MM的所有框架4可以提供有在液壓密封外圍外部區(qū)域中的通孔11和12，用于以壓濾模式上緊電池組堆的拉桿可以通過通孔。
框架4以及端板9和10全部可以由模制塑料，例如聚乙烯，聚丙烯和同等可模制非導電且化學穩(wěn)定材料制成。
例如，具有等于單元電池電壓四倍的額定電壓的電池組堆可以通過將四個圖5中所示類型的多隔室單極電池組件堆疊在一起來實現(xiàn)。
堆可以具有圖6中描繪的功能方案。
在圖6中，為了便于附圖的閱讀，單極電極或者更確切地其多孔墊部分用不同的陰影描繪，以便區(qū)分負電極和正電極，如也由各自電解液流動隔室的相關符號標識的。
負和正電極可以假設具有相同的組成，雖然它們可能甚至由不同的材料制成和/或具有不同的結構和/或形態(tài)，考慮到在正電極(氧化)和負電極(還原)上發(fā)生的不同半電池反應。
在圖6中，示意地顯示在電池組的放電以及再充電期間，允許將有效電池面積適應于電流電平的開關a1，a2，b1，b2，c1，c2，作為該圖中描繪的實例結構的結果。
通過僅關閉開關a1，b1，c1和d1，電池面積可以加倍。
通過僅關閉a2，b2，c2和d2，相關單極電池組件MM(i)的電池面積可以增大25％。
通過關閉全部開關，電池面積可以增大一又二分之一個基本面積，在至此在圖中說明的實例中，其對應于電極/隔膜/電極裝配的投影面積的兩倍。
可以由本發(fā)明的電池組構造提供的分部化可能性實現(xiàn)的效果現(xiàn)在將對于實例實施方案分析。假設V0為電池的斷路電壓。假設I為電流，且假設A為電池的工作或有效面積。那么充電期間跨越電池的電壓是Vc＝V0+kI/A，其中k是由電池性質(zhì)確定的常數(shù)。
在例如根據(jù)圖4的電氣方案實施方案電路的多隔室電池組件電池組的情況下，有效電池面積由下面給出A＝(n+1)A0，其中A0是基本電池(最小)面積，并且n是關閉的面積分部化開關的數(shù)目?？缭诫姵氐姆烹婋妷菏荲d＝V0-kI/A＝V0-kI/(n+1)A0。
假設電解質(zhì)溶液的電荷狀態(tài)為50％；那么V0＝1.35V。假設設計電壓效率Vd/Vc為0.85，當n＝0時。那么kI/A0＝0.11V，Vc＝1.46V且Vd＝1.24V。對于給定基本(最小)電池面積A0，存在這些電池電壓被驗證的電流I0。
在這些計算中，假設與電解質(zhì)溶液和隔膜的電阻相比較，電極結構(與離子電流運載介質(zhì)不同的電子流運載結構)的歐姆電阻可以忽略。
在用于試驗的電池組中A0＝0.1m×0.1m＝0.01m2且I0＝4A；因此k＝2.75×10-4Ωm2。
當從電池組吸入的電流I變化時，每個電池的放電電壓Vd以基本上線性方式變化，如圖7中所示。
所示三個曲線的公式為Vd＝V0-(kI0/A0)(I/I0) 當兩個開關都打開(n＝0)時，Vd＝V0-(kI0/2A0)(I/I0)當a1關閉而a2打開(n＝1)時，Vd＝V0-(kI0/3A0)(I/I0)當兩個開關都關閉(n＝2)時。
設計放電電壓1.24V在I＝I0處出現(xiàn)當n＝0時，在I＝2I0處出現(xiàn)當n＝1時，在I＝3I0處出現(xiàn)當n＝2時。
通過自動地配置電池面積分部化開關，例如通過監(jiān)控電池組電壓，將它與指定閾值相比較，能夠?qū)⒎烹婋妷罕３衷谥付ㄗ兓秶簿褪荲d(min)＝1.20V和Vd(max)＝1.28V之間，當由負載吸收的電流在最小值I(min)＝0.67I0和最大值I(max)＝4.09I0之間變化時。
假設na，nb，nc和nd是組成圖4電池組的各自多隔室單極電池組件MMa，MMb，MMc和MMd、在某一時刻關閉的電池面積分部化開關的數(shù)目。那么電池組的放電電壓vd由下面給出Vd＝Vd(a)+Vd(b)+Vd(c)+Vd(d)=4V0~-[1/(na+1)+1/(nb+1)+1/(nc+1)+1/(nd+1)](kI0/A0)(I/I0)]]>該電壓取決于四個參數(shù)na，nb，nc和nd的組合，但不取決于它們的排列。
表格1顯示圖4的考慮實例實施方案的全部可能開關配置以及當電流為I0時它們產(chǎn)生的電池組電壓。
斷路電池組電壓是4V0＝5.4V，且kI0/A0＝0.11V。因此，每個電池組件具有電壓效率85％，但是四組件電池組的總體電壓效率隨著電池面積分部化(增大)開關逐漸關閉上升到85％以上。
表格1

當然，放電電池組電壓Vd與電流(表示為比值I/I0)的曲線可以對上面配置中每個而繪制，如圖8中描繪的。
電池面積分部化開關的適當配置允許將放電電壓保持在指定范圍Vd(min)＝4.93V和Vd(max)＝4.99V之間，同時電流在值I(min)＝0.92I0和I(max)＝3.20I0之間變化。
不像常規(guī)雙極電池組的情況，其中單元電池具有相同的隔膜和電極面積，并且當電池組上的負載變化時恒定的電池組電壓不能被維持，根據(jù)本發(fā)明制造的、具有電池面積分部化開關的多隔室單極電池組件的堆的形式的電池組，可以提供基本上恒定的電池組電壓，電池組電壓的基本恒定性可以提供，盡管由負載吸收的電流在某個最小和最大值之間變化。
雖然電池組堆的總電壓對應于組成電池組的各個單極電池組件的電壓的總和，每個單極電池組件的工作電壓可以通過獨立于其他電池改變其有效面積以相對小的步幅調(diào)節(jié)。由于電池組堆的串聯(lián)的任何各個電池可以具有以產(chǎn)生不同于堆中其他各個電池的電池電壓的這種方式配置的面積分部化開關的事實，可以執(zhí)行的電壓控制的分辨率特別精細，并且作為結果的電池組電壓可以在寬范圍電流上保持在相對狹窄的范圍內(nèi)。
對于每個單極電池組件的隔膜和隔室的數(shù)目不存在實際限制。因此，即使可堆疊元件的面積(占地面積)小，適當設計的電池組堆支持大的電流是可能的。
堆中的組件可以具有不同數(shù)目的流動(電極)隔室和面積分部化開關。這是在根據(jù)所述在先專利WO 03/007464和PCT/IT02/00653中公開的系統(tǒng)，設計注定用于關注AC波形離散化/重構過程的應用的電池組堆時可以利用的大優(yōu)點。
例如，支持與重構的離散化AC波形的峰重合的相對大相電流的單極電池組件(通常在堆的一端)可以比位于電池組堆另一端、支持相對較小相電流的電池具有成比例較大數(shù)目的可選擇元件，其一些甚至可以是具有固定面積的普通雙極電池。
雖然根據(jù)本發(fā)明的電池組堆如圖6中示意描繪地可以通過堆疊四個圖5中描述的整裝型組件來構成，電池組堆可以使用可堆疊雙極電極元件作為相鄰堆疊的單極電池組件之間的連接元件來實現(xiàn)。
電池組堆結構形式的該備選實施方案在圖9中示意描繪，對于由五個具有可分部化電池面積的單極電池組件組成的電池組堆的情況。
雙極電極在其相對面上可用不同的陰影辨識，其指示與基板(集電器)電接觸的多孔三維電極墊的極性，其中在這種情況下，基板當然一定是固體(沒有孔)并且對接觸且流過集電基板相對面上各個電極墊的孔、具有相反極性的電解質(zhì)溶液通過那里的任何流動不可滲透。
當然，電池面積分部化開關的位置也適合于結構上且電連接兩個相鄰多隔室單極電池組件的雙極電極的使用。
根據(jù)圖9的實施方案的雙極電極的使用通過消除在圖6的堆裝配中存在的塑料端板9和10的并置對的存在而有利于減小堆的總高度。
組成本發(fā)明的多隔室單極電池組件的典型可堆疊元件可以如圖10～18中所示的實例中構造。
導電基板2a(或3a)可以是玻璃碳板的形式，優(yōu)選地具有可以是鋅擴展金屬板或者鋁或另一種高度導電金屬或合金的金屬芯。
基板應當具有良好的導電性(由金屬芯薄板增強)并且完全抗與其接觸的電解質(zhì)溶液(通常強酸)的化學侵蝕。在所示實例中，元件具有正方形面積并且基板3a具有永久嵌入在模制于其上的塑料框架4中的周長(至少兩個對邊)的基本部分?；?a的至少一個且優(yōu)選地兩個舌片部分3t延伸到模制在基板正方形周長上的框架部分4外部，以構成單極電極的電可連接端子。
模制框架部分4具有四個角孔13，用于容納壓濾裝配的拉桿。
而且，塑料框架部分4具有沿著其四邊分布并且位于從嵌入的導電基板3a周長開通的模制塑料框架4外側(cè)部分中的多個通孔14。
依賴于可堆疊單極電極元件是正電極還是負電極，通過在模制塑料框架中產(chǎn)生多個與由來自塑料框架同一側(cè)(入口側(cè))的通孔14定義的進入歧管相通的進入槽或口15，以及與由位于塑料框架對邊側(cè)上的通孔14形成的排出歧管相通的排出槽或口16，相應電解質(zhì)溶液在包含電極的單極電池組件的隔室中循環(huán)。
圖10中從一側(cè)以及圖11中從相反側(cè)顯示的可堆疊元件作為實例是包含負電極3a的元件。當然，相鄰可堆疊電極元件將包含正電極2a，并且入口和出口將使得各自的流動隔室與由存在于模制框架底邊中的通孔14構成的進入歧管和由位于模制塑料框架頂邊上的通孔14構成的排出歧管連接。
在兩種情況下，進入和排出歧管由電解質(zhì)溶液并行流過的幾個通孔構成的事實，以及結果孔使得部分電解液流過容納相關單極電極的電池隔室的事實，提供電解液在電極隔室中以及通過在導電基板3a的整個表面上電接觸的多孔碳氈有效電極的均勻分布。
如先前圖10和11中所示，模制塑料框架可以提供有具有區(qū)別形狀的匹配凹入和凸起17，18，以便于一個元件以精確對準在另一個上的堆疊，并且防止方向錯誤。
適當?shù)膲|圈可以置于框架之間。
永久電離隔膜分離器通常放置在相鄰框架的墊圈表面之間。備選且優(yōu)選地，使用將堆疊元件上緊到一起時將隔膜推入凹槽18中的擋圈(附圖中沒有顯示)，精確按尺寸切割的隔膜可以具有保持于在每個電極框架的一面上故意切去的環(huán)形凹槽18中的外圍部分。
圖12-18的組是圖10和11的可堆疊元件框架部分的截面圖，所有這些各個剖面由圖中的大寫字母標識。
權利要求
1.一種氧化還原液流電池組，包括在電池組兩端端子之間電串聯(lián)并且由都具有一定有效面積且可以壓濾排列堆疊的元件組成的多個電池，以及位于所述兩端端子之間的多個可外部連接的中間電壓分接頭，正極和負極電解質(zhì)溶液并行和/或級聯(lián)地分別流過所述電池的正極電解液流動隔室和負極電解液流動隔室，其特征在于所述堆疊壓濾電池組裝配的所述各電池中至少一個具有等于由所述可堆疊元件尺寸所限定的所述一定有效面積的整數(shù)倍的電池面積。
2.根據(jù)權利要求1的氧化還原液流電池組，其中具有不同面積的所述電池是可壓濾堆疊的多隔室單極電池組件，每個由某偶整數(shù)n+1個交替地用于所述正極電解質(zhì)溶液和用于所述負極電解質(zhì)溶液的流動隔室組成，它們被某奇整數(shù)n個永久電離隔膜分離器所分隔，并且流動隔室交替地容納正和負電極。
3.根據(jù)權利要求2的氧化還原液流電池組，其特征在于包括多個中間電壓分接頭，所述分接頭中一個與所述多隔室單極電池組件中的一個的至少一個端電極重合。
4.根據(jù)權利要求2的氧化還原液流電池組，其特征在于所述多隔室單極電池組件的每個使用包括導電基板、具有第一極性的至少一個兩面復合電極，在其相對面上布置有多孔流體可滲透三維電極墊，多孔流體可滲透三維電極墊在至少多個點上接觸所述永久電離隔膜，所述永久電離隔膜將包含所述兩面電極的流動隔室與包含具有第二或相反極性的電極的流動隔室相分隔。
5.根據(jù)權利要求2的氧化還原液流電池組，其特征在于所述電池組裝配的所述可壓濾堆疊多隔室單極電池組件中的兩個的背對背并置端電極構成將一個單極電池組件電連接到電池組的所述電序列中另一個單極電池組件的流體不可滲透雙極電極。
6.根據(jù)權利要求5的氧化還原液流電池組，其中所述流體不可滲透雙極電極構成電池組的所述中間電壓分接頭的一個。
7.根據(jù)權利要求2的氧化還原液流電池組，其特征在于每個單極電池組件具有電池面積分部化開關，用于共同地連接組成電池組件的可選數(shù)目的正或負電極。
8.根據(jù)權利要求2的氧化還原液流電池組，其特征在于每個多隔室單極電池組件的所有電極都具有延伸到所述壓濾堆裝配的可堆疊元件的流動電解質(zhì)溶液的液壓密封外圍之外的接頭部分，用于電極的電連接。
9.根據(jù)先前權利要求中任何一個的氧化還原液流電池組，其特征在于它由多個壓濾裝配的可堆疊電極元件組成，每個元件包括導電基板，其外圍部分嵌入在由非導電材料制成的模制框架部分中并且具有凸出到所述模制框架部分外圍外部的一個或多個接頭部分，具有電極基板的可連接外部端子的功能。
10.一種操作電池壓濾堆形式的氧化還原液流電池組的方法，該電池組包括具有等于由所述壓濾裝配的可堆疊元件尺寸限定的一定有效面積的倍數(shù)的電池面積的至少一個電池，其特征在于該方法包括作為流過電池組的電流的函數(shù)，改變具有多倍面積的所述一個或多個電池的有效電池面積，以限制電池組電壓的變化。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于有效電池面積作為通過電池組的電流的監(jiān)控電平的函數(shù)，通過關閉或打開電池面積分部化開關來自動地增大或減小，每個開關將所述一定有效面積的正或負電極共同地與屬于多倍面積的所述電池的、相同極性的其它電極連接。
全文摘要
一種氧化還原液流電池組包括多個電串聯(lián)在電池組的兩端端子之間、由都具有一定有效面積且可以壓濾排列堆疊的元件組成的電池。正極和負極電解質(zhì)溶液并行和/或級聯(lián)地分別流過電池的正極電解液流動隔室和負極電解液流動隔室。電池是包括單極電極的可壓濾堆疊多隔室電池組件，每個組件由被奇整數(shù)n個永久電離隔膜分離器分隔的交替地所述正極電解質(zhì)溶液和所述負極電解質(zhì)溶液的某偶整數(shù)n+1個流動隔室組成，并且流動隔室交替地容納正和負電極。氧化還原液流電池組具有所述電極的外部凸出接頭形式的多個中間電壓分接頭。用于共同地連接組成電池組件的可選數(shù)目正或負電極的電池面積分部化開關被控制。
文檔編號H01M8/04GK1765027SQ03826351
公開日2006年4月26日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權日2003年3月4日
發(fā)明者安德里亞·佐克奇, 克里薩達·卡姆帕納特桑雅科恩, 普拉斯多·M.·斯帕澤安特 申請人:斯奎勒爾控股有限公司