專利名稱：反相插鋰法制備多晶LiFePO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種反相插鋰法制備多晶LiFePO4納米粉體材料背景技術(shù)LiFePO4材料具有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/Kg)、穩(wěn)定性很好等特點(diǎn)。是一種最具潛力的鋰電池正極材料替代材料。具有廣泛的應(yīng)用前景和很大的市場(chǎng)需求。目前已有幾種合成方法固相合成法JP2000294238以草酸亞鐵，碳酸鋰以及磷酸氫二銨作為初始物質(zhì)混合后長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒。EP1193786以磷酸鋰，磷酸亞鐵為初始物質(zhì)混合煅燒。這種固相合成的材料粒徑分布大、導(dǎo)電性能低，需要后備處理，并且這種方法周期長(zhǎng)，能耗大等缺點(diǎn)。
水熱合成法Y.索非(Shoufeng Yang)等人用硫酸亞鐵、磷酸和氫氧化鋰作為初始物質(zhì)，在控制PH值為6.91，120℃下合成。該方法合成的粉體材料工序復(fù)雜，并且合成材料含水溶性雜質(zhì)以及水分含量較多，不利于鋰離子電池的制作，并且該方法合成的材料導(dǎo)電率很小，需要后期處理。
溶液蒸發(fā)法通過蒸發(fā)水溶性的鋰鹽、三價(jià)鐵鹽和磷酸根離子的混合物，然后在500℃高溫處理而得到粉體材料。這種方法合成材料純度不高，溫度較高，粒徑較大等缺點(diǎn)。不利于材料的電化學(xué)性能的改性。
溶膠-凝膠法在水溶性的鐵鹽，磷酸鹽和鋰鹽通過合適的選擇有機(jī)絡(luò)合劑避開沉淀的產(chǎn)生，加熱形成溶膠和凝膠，最后燒成結(jié)構(gòu)性能不錯(cuò)的粉體材料。但是這種方法制備的材料具有含碳量過高的缺點(diǎn)。
Prosini等采用硫酸亞鐵銨和磷酸二氫銨以及雙氧水直接生成沉淀，然后插鋰，但是這種合成材料具有純度不高(易產(chǎn)生氧化鐵)顆粒較大，分布不均勻等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反相插鋰法制備多晶LiFePO4納米粉體材料，其特征在于將Span80與Tween80配成復(fù)合表面活性劑ST，緩慢加入正庚烷中，然后將FeCl3和冰醋酸的水溶液與正丁醇加入，配制成反相微乳液體系。最后加入NH4H2PO4和醋酸鹽的混合溶液；通過微乳液的微反應(yīng)器沉淀出納米尺度的FePO4顆粒；通過LiI進(jìn)行插鋰最后得到納米LiFePO4粉體；具體實(shí)施步驟為1).預(yù)制所需溶液和表面活性劑將FeCl3·6H2O、NH4H2PO4和無水醋酸鹽加入去離子水中，分別配成0.01～1.5M溶液以備用；在5～10∶1的體積比范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Span80與Tween80的比例，使混和體系的HLB與正庚烷的HLB相等，則所得混和體系為所需要的復(fù)合表面活性劑ST；2).在FeCl3溶液中加入體積比(10-30)∶1的冰醋酸作為增容劑；3).取正庚烷適量置于燒杯中，攪拌下緩慢加入表面活性劑ST，然后將FeCl3的水溶液逐滴加入，量取適量正丁醇，逐滴加入溶液體系，直至溶液體系澄清；4).將NH4H2PO4和無水醋酸鹽體積比(10～40)∶1的混合溶液緩慢滴入FeCl3的反相微乳液中，強(qiáng)力攪拌，溶液體系出現(xiàn)白色乳濁液為止。將溶液體系加熱，分離出水相和油相，將得到的水相用丙酮，無水乙醇浸泡然后過濾，然后用去離子水清洗數(shù)次；5).在200～400℃下預(yù)處理沉淀。將處理后的材料浸泡于1M的LiI溶液中，然后取出用去離子水清洗數(shù)次，之后真空度為1～5Pa下真空干燥。
6).最后材料置于石墨坩鍋中，惰性氣氛下100～800℃下煅燒而得到結(jié)構(gòu)性能較好的LiFePO4納米粉體材料。
所述無水醋酸鹽為醋酸鋰，醋酸鈉，醋酸鉀。本發(fā)明的有益效果為
(1)以ST為表面活性劑、冰醋酸為增容劑制備了FeCl3的反相微乳體系。在反相微乳體系提供的納米尺度反應(yīng)空間內(nèi)生成的沉淀物具有顆粒細(xì)小，比表面大、活性高等優(yōu)點(diǎn)，所以體系燒成溫度低，解決了高溫?zé)蓭淼念w粒粗大，分布較大等缺點(diǎn)。
(2)由于增容劑帶來較多H+離子導(dǎo)致FeCl3與NH4H2PO4不發(fā)生沉淀反應(yīng)。本發(fā)明通過引入無水醋酸鹽抑制了產(chǎn)生H+離子的電離，使得FePO4沉淀能夠穩(wěn)定，迅速的生成。
(3)LiFePO4納米粉體材料為納米級(jí)顆粒，分布均勻，是有效地解決鋰電池正極材料中鋰離子擴(kuò)散速率很小的關(guān)鍵步驟。


圖1為反相插鋰法制備的FePO4的XRD圖譜。
圖2為L(zhǎng)iFePO4材料的XPD圖譜。
圖3、圖4、圖5為反相插鋰法合成材料的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種反相插鋰法制備多晶LiFePO4納米粉體材料。將Span80與Tween80配成復(fù)合表面活性劑ST緩慢加入正庚烷中，加入FeCl3和冰醋酸的混和水溶液以及正丁醇制備出FeCl3的反相微乳液體；然后加入NH4H2PO4和無水醋酸鹽的混和溶液，利用微乳液的微反應(yīng)器沉淀出具有納米尺度的FePO4顆粒(如圖1所示)；通過LiI進(jìn)行插鋰最后得到納米LiFePO4粉體(如圖3、圖4、圖5所示)；具體實(shí)施步驟為1).預(yù)制所需溶液和表面活性劑將FeCl3·6H2O、NH4H2PO4和無水醋酸鹽加入去離子水中，分別配成0.01～1.5M溶液以備用。將Span80與Tween80在5～10∶1的體積比范圍內(nèi)混合，通過調(diào)節(jié)Span80與Tween80的比例，使得混和體系的HLB(親水親油平衡值)與正庚烷的HLB相等，則所得混和體系為所需要的復(fù)合表面活性劑ST。
2).在FeCl3溶液中加入體積比(10-30)∶1的冰醋酸作為增容劑。
3).取正庚烷若干置于燒杯中，攪拌下緩慢加入表面活性劑ST，然后將FeCl3的水溶液逐滴加入。量取適量正丁醇，逐滴加入溶液體系，直至溶液體系澄清。
4).將NH4H2PO4和無水醋酸鹽的體積比(10～40)∶1混合溶液緩慢滴入FeCl3的反相微乳液中，強(qiáng)力攪拌，溶液體系出現(xiàn)白色乳濁液。將溶液體系加熱，分離出水相和油相，將得到的水相用溶劑丙酮或無水乙醇浸泡后過濾，然后用去離子水清洗數(shù)次。
5).在200～400℃下預(yù)處理沉淀。將處理后的材料浸泡于1M的LiI溶液中，然后取出用去離子水清洗數(shù)次之后，在真空度為1～5Pa下真空干燥。
6).最后材料置于石墨坩鍋中，惰性氣氛下100～800℃下煅燒而得到結(jié)構(gòu)性能較好的LiFePO4納米粉體材料。
下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1量取正庚烷500ml置于燒杯中，采用電磁攪拌，緩慢加入120克表面活性劑ST。量取1.5M的FeCl3水溶液40ml，滴加冰醋酸1.5mL，然后將混和液體逐滴加入正庚烷的油相液體中，均勻后的溶液為橙紅色混濁液體。量取正丁醇13ml，逐滴加入混濁液體，則液體逐漸清晰透明，最終形成W/O微乳液體。將60ml、1.5M的NH4H2PO4和15ml、0.5M的醋酸鈉溶液混和均勻，用滴定管均勻緩慢加入，溶液體系由橙紅透明逐漸變成橙紅混濁，最后變成白色乳狀分散溶液體系。加熱溶液體系至70℃并保溫10min，溶液體系油水分開。用丙酮洗滌，浸泡水相，然后收集沉淀。300℃干燥沉淀12小時(shí)，圖1所示為FePO4沉淀的XRD圖譜。其中(100)、(101)、(003)、(012)、(110)、(104)、(112)、(200)、(114)、(024)以及(212)等衍射峰為FePO4材料的特征峰。然后將材料浸泡在1M的LiI中24小時(shí)之后，過濾，洗滌并收集沉淀。將最終沉淀100℃真空烘干。圖2所示為材料的XRD圖譜，其中(121)、(131)、(211)、(022)、(011)以及(020)為L(zhǎng)iFePO4的特征峰圖3為材料的TEM圖片。
實(shí)施例2
量取正庚烷500ml置于燒杯中，采用電磁攪拌，緩慢加入120克表面活性劑ST。量取0.1M的FeCl3水溶液40ml，滴加冰醋酸2.5mL，然后將混和體系逐滴加入正庚烷的油相液體中，待均勻后溶液為橙紅色混濁液體。量取正丁醇5ml，逐滴加入混濁液體，則體系逐漸清晰透明，最終形成W/O微乳液體。將80ml 0.8M的NH4H2PO4和20ml 0.8M醋酸鋰溶液混和均勻，用滴定管均勻緩慢加入，溶液由橙紅透明逐漸變成橙紅混濁，最后變成白色乳狀分散的溶液體系。加熱體系至70℃并保溫10min，溶液體系油水分開。用丙酮洗滌，浸泡水相，然后收集沉淀，300℃干燥沉淀12小時(shí)。然后將材料浸泡在1M的LiI中24小時(shí)之后，過濾，洗滌并收集沉淀。將最終沉淀真空烘干并轉(zhuǎn)入氣氛爐中，550℃保溫1小時(shí)得到LiFePO4納米粉體。如圖4所示材料的TEM圖片。
實(shí)施例3量取正庚烷500ml置于燒杯中，采用電磁攪拌，緩慢加入120克表面活性劑ST。量取0.05M的FeCl3水溶液40ml，滴加冰醋酸4mL，然后將混和液體逐滴加入正庚烷的油相液體中，則液體逐漸清晰透明，最終直接形成W/O微乳液體。將60ml 1M NH4H2PO4和30ml 1M醋酸鉀溶液混和均勻，用滴定管均勻緩慢加入，溶液由橙紅透明逐漸變成橙紅混濁，最后變成白色乳狀分散體系。加熱液體至70℃并保溫10min，體系油水分開。用無水乙醇洗滌，浸泡水相，然后收集沉淀，300℃干燥沉淀12小時(shí)。然后將材料浸泡在1M的LiI中24小時(shí)之后，過濾，洗滌并收集沉淀。將最終沉淀真空烘干并轉(zhuǎn)入氣氛爐中，600℃保溫1小時(shí)得到LiFePO4納米粉體。如圖5所示的材料的TEM圖片。
本發(fā)明的制備過程時(shí)間短，燒成溫度低，能耗低，無污染；油相材料可以二次再利用；制備的多晶LiFePO4粉體具有顆粒細(xì)小，均勻，直接在惰性氣氛下燒成，可得到粒徑在幾十個(gè)納米的粉體材料。合成溫度100℃～800℃之間可調(diào)。本發(fā)明具有合成溫度低、合成材料粒徑小、顆粒分布窄、純度高、材料比表面積大，適合制作鋰離子電池。
權(quán)利要求
1.提供一種反相插鋰法制備多晶LiFePO4納米粉體材料，其特征在于將Span80與Tween80配成復(fù)合表面活性劑ST，緩慢加入正庚烷中，然后將FeCl3和冰醋酸的水溶液與正丁醇加入，配制成反相微乳液體系，最后加入NH4H2PO4和醋酸鹽的混合溶液；通過微乳液的微反應(yīng)器沉淀出納米尺度的FePO4顆粒；通過LiI進(jìn)行插鋰最后得到納米LiFePO4粉體；具體實(shí)施步驟為1).預(yù)制所需溶液和表面活性劑將FeCl3·6H2O、NH4H2PO4和無水醋酸鹽加入去離子水中，分別配成0.01～1.5M溶液以備用；在5～10∶1的體積比范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Span80與Tween80的比例，使混和體系的HLB與正庚烷的HLB相等，則所得混和體系為所需要的復(fù)合表面活性劑ST；2).在FeCl3溶液中加入體積比(10-30)∶1的冰醋酸作為增容劑；3).取正庚烷適量置于燒杯中，攪拌下緩慢加入表面活性劑ST，然后將FeCl3的水溶液逐滴加入，量取適量正丁醇，逐滴加入溶液體系，直至溶液體系澄清；4).將NH4H2PO4和無水醋酸鹽體積比(10～40)∶1的混合溶液緩慢滴入FeCl3的反相微乳液中，強(qiáng)力攪拌，溶液體系出現(xiàn)白色乳濁液為止。將溶液體系加熱，分離出水相和油相，將得到的水相用丙酮，無水乙醇浸泡然后過濾，然后用去離子水清洗數(shù)次；5).在200～400℃下預(yù)處理沉淀。將處理后的材料浸泡于1M的LiI溶液中，然后取出用去離子水清洗數(shù)次，之后真空度為1～5Pa下真空干燥；6).最后材料置于石墨坩鍋中，惰性氣氛下100～800℃下煅燒面得到結(jié)構(gòu)性能較好的LiFePO4納米粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述反相插鋰法制備多晶LiFePO4納米粉體材料，其特征在于所述無水醋酸鹽為醋酸鋰，醋酸鈉，醋酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了反相插鋰法制備多晶LiFePO
文檔編號(hào)H01M4/58GK1469499SQ0314776
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者張中太, 盧俊彪, 唐子龍, 唐凱, 沈萬慈 申請(qǐng)人:清華大學(xué)