專利名稱：鋰聚合物電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰聚合物電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
含有烷撐氧基團(tuán)的聚醚共聚物已知作為用于電解質(zhì)的樹脂(例如，日本未審專利公報(bào)1997-324114號(hào))。這樣的樹脂必須首先溶于有機(jī)溶劑中、鋪展、干燥、然后制成膜。然后，得到的膜必須附著到負(fù)極上作為電解質(zhì)膜。在該過程中，當(dāng)膜極薄時(shí)，膜強(qiáng)度不充分。
當(dāng)將這樣的電解質(zhì)樹脂涂布到負(fù)極、特別是鋰箔上時(shí)，由于樹脂是溶劑基的，所以溶劑與負(fù)極中的鋰反應(yīng)，將其破壞，造成電池性能劣化的問題，因此通過使用溶劑形成膜的方法制作薄膜存在限制。
另外，當(dāng)將含有溶劑的固體電解質(zhì)材料直接涂布到復(fù)合正極上時(shí)，復(fù)合正極發(fā)生部分溶解或膨脹。這可能使電極的性能劣化。
本發(fā)明的目的是通過不使用溶劑形成電解質(zhì)，提供電池性能(導(dǎo)電性、充放電特性等)優(yōu)良的鋰聚合物電池，及其制造方法。
附圖簡要說明

圖1是電極制作方法的流程圖。
圖2表示充放電特性，具體地，右上傾斜的曲線表示電池充電狀態(tài)，右下傾斜的曲線表示放電狀態(tài)。各曲線表示充放電循環(huán)。從這些曲線明顯可以看出，充放電穩(wěn)定進(jìn)行。
圖2中，正極為Mn基復(fù)合正極，SPE(固體電解質(zhì))由尿烷丙烯酸酯基樹脂構(gòu)成，負(fù)極由鋰構(gòu)成，充放電電流設(shè)定為0.05mA/cm2，電壓范圍設(shè)定為3.5-2.0V。
圖3表示電池的充放電循環(huán)特性(2)，具體地，表示重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的容量變化。從該圖明顯可以看出，在多次循環(huán)后，電池的容量幾乎不減少，并且具有優(yōu)良的耐久性。
圖3中，正極為Mn基復(fù)合正極，SPE由尿烷丙烯酸酯基樹脂構(gòu)成，負(fù)極由鋰構(gòu)成，充放電電流設(shè)定為0.1mA/cm2，電壓范圍設(shè)定為3.5-2.0V。
圖4表示鋰離子傳導(dǎo)試驗(yàn)結(jié)果。該圖表示當(dāng)從由Li/固化膜/Li構(gòu)成的試樣的右側(cè)和左側(cè)施加0.1mA/cm2的電流時(shí)的電壓變化。從該圖明顯可以看出，即使多次循環(huán)后，電阻變化也小。
在使用常規(guī)溶劑的電池中，電阻從本發(fā)明的大。
發(fā)明的公開本發(fā)明人鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果通過使用常溫下為液態(tài)且不含溶劑的鋰離子導(dǎo)電性組合物完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供如下所述的鋰聚合物(一次和二次)電池及其制造方法。
1.一種鋰聚合物電池，在正極和負(fù)極之間夾有固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)由固化膜構(gòu)成，所述固化膜由含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物得到。
2.根據(jù)1的電池，其中復(fù)合正極與固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體接合，所述固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體是通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性聚合物在鋰箔上形成固化膜而得到的。
3.根據(jù)1的電池，其中由鋰箔構(gòu)成的負(fù)極與固體電解質(zhì)-正極組合體接合，所述固體電解質(zhì)-正極組合體是通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物在組合正極上形成固化膜而得到的。
4.根據(jù)1的電池，其中通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物在鋰箔上形成固化膜而得到的固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物在復(fù)合正極上形成固化膜而得到的固體電解質(zhì)-正極組合體以其固體電解質(zhì)膜相互接觸的方式接合。
5.根據(jù)1的電池，其中可固化的低聚物為尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
6.根據(jù)1的電池，其中鋰離子導(dǎo)電性固化膜的厚度為5～100μm。
7.根據(jù)1的電池，其中鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有二氧化硅的微粒子。
8.根據(jù)1的電池，其中鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有電解液。
9.一種制造鋰聚合物電池的方法，包括下列步驟在鋰箔上涂布不含有溶劑并且含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性組合物形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；通過在導(dǎo)電性金屬板上涂布正極材料形成復(fù)合正極；將固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與復(fù)合正極接合。
10.一種制造鋰聚合物電池的方法，包括下列步驟通過在導(dǎo)電性金屬板上涂布正極材料形成復(fù)合正極；在復(fù)合正極上涂布含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-正極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性組合物而形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；將固體電解質(zhì)-正極組合體與由鋰箔形成的負(fù)極接合。
11.一種制造鋰聚合物電池的方法，包括下列步驟
通過在導(dǎo)電性金屬板上涂布正極材料形成復(fù)合正極；在復(fù)合正極上涂布含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-正極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性聚合物而形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；在鋰箔上涂布不含溶劑并且含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性聚合物而形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；將固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與固體電解質(zhì)-正極組合體以其固體電解質(zhì)面相互接觸的方式接合。
12.根據(jù)9-11任一項(xiàng)的制造鋰聚合物電池的方法，其中正極和負(fù)極連續(xù)形成，然后將電極接合。
13.根據(jù)9-11任一項(xiàng)的制造鋰聚合物電池的方法，其中鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有二氧化硅的微粒子。
14.根據(jù)9-11任一項(xiàng)的制造鋰聚合物電池的方法，其中鋰離子導(dǎo)電性聚合物還含有電解液。
本發(fā)明的鋰聚合物電池的負(fù)極使用的鋰箔的厚度一般為約10～500μm，優(yōu)選約50～200μm，更優(yōu)選約50～150μm。鋰離子導(dǎo)電性固化膜應(yīng)用于固定在由銅箔、鐵箔等形成的集電器上的鋰箔上。優(yōu)選由鋰離子導(dǎo)電性組合物形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜在鋰箔上“直接”形成。這里的“直接”是指，由于鋰離子導(dǎo)電性組合物不含溶劑，因此其可以直接涂布到鋰箔表面，然后固化，得到鋰離子導(dǎo)電性固化膜。定義“直接”不包括獨(dú)立地形成鋰離子導(dǎo)電性固化膜后附著到鋰箔上的情況。通過使用不含溶劑的鋰離子導(dǎo)電性組合物在鋰箔上直接形成鋰離子導(dǎo)電性固化膜的方法，即使膜薄也可以得到充分的強(qiáng)度，提高了電池的性能。另外，該方法的有利之處在于，避免了鋰金屬表面的氧化，并且膜的處理變得更容易。
優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電性固化膜的厚度為約5～100μm，更優(yōu)選約10～50μm。
鋰離子導(dǎo)電性組合物的特征在于其不含溶劑但含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽，并且其還可以含有二氧化硅的微粒子或電解液作為可選成分。從使膜變薄、提高導(dǎo)電性、對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性、和要求耐壓不小于3.5V并更優(yōu)選不小于4V的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電性組合物由(I)一種或多種可固化的低聚物{例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯，特別是尿烷(甲基)丙烯酸酯}，(II)一種或多種烯屬不飽和單體，和(III)一種或多種電解質(zhì)鹽構(gòu)成，其還可以含有二氧化硅的微粒子和/或電解液。
從離子導(dǎo)電性的角度考慮，也優(yōu)選使用具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物代替尿烷(甲基)丙烯酸酯或與其組合使用。
(I)可固化的低聚物(I-1)尿烷(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選尿烷(甲基)丙烯酸酯是通過多元醇、多異氰酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的。
多元醇不受限制，例如可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、聚己酸內(nèi)酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙基、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、聚甘油等多羥基醇；二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutylene glycol)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)；具有選自乙撐氧、丙撐氧、丁撐氧、乙撐氧/丙撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、乙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、丙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、乙撐氧/丙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物的至少一種單元的聚醚多醇；多羥基醇或聚醚多醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合產(chǎn)物，如聚酯多醇、己內(nèi)酯改性的聚丁二醇等己內(nèi)酯改性的多元醇；聚烯烴類多元醇、氫化聚丁二烯多元醇等的聚丁二烯類多元醇等。
其中，優(yōu)選具有選自乙撐氧、丙撐氧、丁撐氧、乙撐氧/丙撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、乙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、丙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、乙撐氧/丙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物的至少一種單元，分子量一般為200～6000、優(yōu)選500～5000、更優(yōu)選800～4000的聚醚多醇。當(dāng)多元醇的分子量低于200時(shí)，對(duì)導(dǎo)電性產(chǎn)生不利影響，當(dāng)多元醇的分子量超過6000時(shí)，膜強(qiáng)度顯著降低，所以不優(yōu)選。
對(duì)使用的多異氰酸酯沒有限制，可以使用芳香族、脂肪族、環(huán)狀脂肪族、脂環(huán)族等的多異氰酸酯等。更具體地，例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(H-MDI)、聚苯撐甲烷多異氰酸酯、改性的二苯甲烷二異氰酸酯(改性MDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(H-XDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯(TMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等多異氰酸酯；這些多異氰酸酯的三聚物；2-異氰酸根合乙基辛酸酯-2，6-二異氰酸酯；和這些多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。從導(dǎo)電性的角度考慮，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)和三甲基1，6-己二異氰酸酯(TMDI)。
另外，羥基(甲基)丙烯酸酯不受限制，可以包括，例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯?；姿狨?、4-丁基羥基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙撐氧改性的羥基(甲基)丙烯酸酯、丙撐氧改性的羥基(甲基)丙烯酸酯、乙撐氧-丙撐氧改性的羥基(甲基)丙烯酸酯、乙撐氧-丁撐氧改性的羥基(甲基)丙烯酸酯、丙撐氧-丁撐氧改性的羥基(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和乙撐氧改性的羥基(甲基)丙烯酸酯。
對(duì)于尿烷(甲基)丙烯酸酯的制造方法沒有限制，只要使多元醇、多異氰酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)即可，可以使用各種已知的方法。這些方法的例子包括(i)將三成分，即多元醇、多異氰酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯同時(shí)混合和反應(yīng)；(ii)多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，得到每分子至少具有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的尿烷-異氰酸酯中間體。然后中間體與羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；(iii)多異氰酸與羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，得到每分子具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的尿烷(甲基)丙烯酸酯中間體，然后中間體與多元醇反應(yīng)。
在上述反應(yīng)中，可以使用二月桂酸二丁基錫等催化劑加速反應(yīng)。
(I-2)具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物可以優(yōu)選通過使多元醇、多異氰酸酯、烷撐二醇單烷基醚反應(yīng)，并且如果需要進(jìn)一步與羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。
多元醇不受限制，可以使用上述相同的多元醇。
對(duì)于多異氰酸酯沒有限制，可以使用芳香族、脂肪族、環(huán)狀脂肪族、脂環(huán)族等的多異氰酸酯等。具體例子包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(H-MDI)、多苯基甲烷多異氰酸酯、改性的二苯甲烷二異氰酸酯(改性MDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(H-XDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯(TMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等多異氰酸酯的三聚物；這些多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(包括具有3個(gè)或更多個(gè)末端異氰酸酯基團(tuán)的那些)；2-異氰酸根合乙基辛酸酯-2，6-二異氰酸酯等。從容易處理和粘度理想的角度考慮，特別優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯(HDI)的三聚物、2-異氰酸根合乙基辛酸酯-2，6-二異氰酸酯等。
對(duì)于聚烷撐二醇單烷基醚沒有限制，可以使用二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutyleneglycol)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等；和具有選自乙撐氧、丙撐氧、丁撐氧、乙撐氧/丙撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、乙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、丙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物、乙撐氧/丙撐氧/丁撐氧的無規(guī)或嵌段共聚物的至少一種單元的聚醚多醇等的單烷基醚等。
(II)烯屬不飽和單體烯屬不飽和單體的例子包括.通式(1)表示的可聚合單體 其中R1表示氫或甲基，R2表示氫或直鏈或支鏈C1-C18烷基，k、l、m各自為整數(shù)，并且k+l+m≥1。括號(hào)內(nèi)的共聚物可以是無規(guī)或嵌段的。直鏈或支鏈C1-C18烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基等；
.2-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇?、2-羥基丁基乙烯基醚、乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等單官能單體，.乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙撐氧改性的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、丙撐氧改性的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能單體；.三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙撐氧改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯等三官能、或多官能單體等。其中，優(yōu)選通式(1)表示的單體。
優(yōu)選通式(1)表示的烯屬不飽和單體以外的那些烯屬不飽和單體相對(duì)于鋰離子導(dǎo)電性低聚物組合物低于20重量％。
通式(1)表示的單體的具體例子包括聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中，從導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選通式(1)中R1為氫或甲基；R2為甲基；k為3、9或12；l為0；m為0的甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
(III)電解質(zhì)鹽對(duì)于電解質(zhì)鹽沒有限制，只要其可以用作一般的電解質(zhì)即可。例如，LiBR4(其中R為苯基或烷基)、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、C6F9SO3Li、C8H17SO3Li、LiAlCl4、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鋰等物質(zhì)及其混合物等。其中，優(yōu)選使用CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、C6F9SO3Li、C8H17SO3Li等磺酸陰離子或亞氨基鹽電解質(zhì)。
從作業(yè)性的角度考慮，鋰離子導(dǎo)電性組合物的優(yōu)選化學(xué)成分比是一種或多種可固化的低聚物(優(yōu)選，尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物)的含量優(yōu)選為60～95重量％，更優(yōu)選65～95重量％，特別優(yōu)選65～90重量％；一種或多種烯屬不飽和單體的含量優(yōu)選5～40重量％，更優(yōu)選5～35重量％，特別優(yōu)選10～35重量％。當(dāng)鋰離子導(dǎo)電性組合物含有二氧化硅的微粒子時(shí)，優(yōu)選二氧化硅的微粒子的含量相對(duì)于尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物與烯屬不飽和單體的總量為5～30重量％。
優(yōu)選二氧化硅的微粒子的粒徑不超過1μm。
二氧化硅的具體例子不受限制；但是，優(yōu)選疏水二氧化硅。當(dāng)使用親水二氧化硅時(shí)，混合物的粘度變得過高，難以形成薄膜，因此不優(yōu)選。在疏水二氧化硅中，優(yōu)選通過二甲基變成疏水性的二氧化硅。這種疏水二氧化硅的具體例子包括“Aerosil R972”(日本Aerosil有限公司制)等疏水二氧化硅等。二氧化硅的含量相對(duì)于100份鋰離子導(dǎo)電性組合物優(yōu)選為0.1～30份，更優(yōu)選0.5～10份。
關(guān)于電解質(zhì)鹽，優(yōu)選組合物中鋰原子與醚氧原子的摩爾比為0.02～0.2，更優(yōu)選0.03～0.1。
有幾種將鋰離子導(dǎo)電性組合物的可聚合的成分(例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物等可固化的低聚物和烯屬不飽和單體)與電解質(zhì)鹽混合的方法，包括(a)將尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物、烯屬不飽和單體、電解質(zhì)鹽、以及作為可選成分的微粒子同時(shí)混合；(b)將電解質(zhì)鹽和作為可選成分的二氧化硅微粒子分散在烯屬不飽和單體中，然后與一種或多種可固化的低聚物(優(yōu)選尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物)混合，以及其它方法；但是，從易于處理和混合效率的角度考慮，優(yōu)選(b)。
關(guān)于導(dǎo)電性，優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有電解液。這樣的電解液的例子包括碳酸酯溶劑(碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、酰胺溶劑(N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、內(nèi)酯溶劑(γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、6-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-惡唑烷-2酮等)、醇溶劑(乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纖劑、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘油、聚氧烷撐二醇、環(huán)己二醇、二甲苯二醇等)、醚溶劑(二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、烷氧基聚烷撐醚等)、腈溶劑(芐腈、乙腈、3-甲氧基丙腈等)、磷酸和磷酸酯溶劑(正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、聚磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯等)、2-咪唑烷酮(1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、吡咯烷酮、環(huán)丁砜溶劑(環(huán)丁砜、四亞甲基環(huán)丁砜)、呋喃溶劑(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃)、二氧戊環(huán)、二氧六環(huán)、二氯乙烷等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。其中，優(yōu)選使用碳酸酯類、醚類和呋喃類溶劑。
當(dāng)使用電解液時(shí)，對(duì)于優(yōu)選的化學(xué)成分比沒有限制。但是，電解液的含量相對(duì)于尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物與烯屬不飽和單體的總量100重量份優(yōu)選為10～100重量份，更優(yōu)選為10～70重量份，特別優(yōu)選為10～30重量份。
本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性固化膜的形成優(yōu)選通過用鋰離子導(dǎo)電性組合物涂覆鋰箔，然后通過照射活性光和/或加熱使組合物聚合而使組合物固化來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，從易于處理和生產(chǎn)效率的角度考慮，優(yōu)選通過照射活性光將組合物聚合和固化。
照射活性光一般使用可見光、紫外光、電子束、X-射線等來進(jìn)行。其中，優(yōu)選紫外光。照射紫外光時(shí)，使用高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、化學(xué)燈等作為光源。對(duì)于照射量沒有限制，可以適當(dāng)選擇；但是，優(yōu)選以一般100～1000mJ/cm2、優(yōu)選100～700mJ/cm2的累積照射量進(jìn)行照射。
當(dāng)使用這樣的活性光使組合物聚合和固化時(shí)，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于鋰離子導(dǎo)電性組合物的100重量份可聚合成分(例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物等的可固化的低聚物，和烯屬不飽和單體)為0.3重量份，特別優(yōu)選為0.5～5重量份。當(dāng)累積照射量和/或光聚合引發(fā)劑含量小時(shí)，不能保持充分的膜強(qiáng)度；但是，當(dāng)其過大時(shí)，不能得到進(jìn)一步提高的效果，因此不優(yōu)選。
對(duì)于光聚合引發(fā)劑沒有限制，可以使用各種已知的光聚合引發(fā)劑。優(yōu)選例子包括二苯甲酮、對(duì)，對(duì)’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、對(duì)，對(duì)’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、對(duì)，對(duì)’-雙(二丁基氨基)二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮異丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮苯基醚、二苯乙醇酮異丁基醚、苯甲?；郊姿?、苯甲?；郊姿峒柞ァ⑵S基二苯基二硫化物、芐基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、聯(lián)芐基、二乙酰、蒽醌、萘醌、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二氯苯乙酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、α-羥基異丁基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、三溴苯基環(huán)丁砜、三溴甲基苯基環(huán)丁砜、苯甲?；姿峒柞?、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基甲烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮；2，4，6-[三(三氯甲基)]-1，3，5-三嗪、2，4-[雙(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-[雙(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-[雙(三氯甲基)]-6-(胡椒基)-1，3，5-三嗪、2，4-[雙(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物；吖啶、9-苯基吖啶等吖啶衍生物；2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(鄰氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(鄰甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(對(duì)甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、2，4，2’，4’-雙[二(對(duì)甲氧基苯基)]-5，5’-二苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-二苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(對(duì)甲硫基苯基)-4，5，4’，5’-二苯基-1，1’-聯(lián)咪唑、雙(2，4，5-三苯基)-1，1’-聯(lián)咪唑等；日本已審專利公報(bào)1970-37377號(hào)公開的在1，2’-、1，4’-、或2，4’-位具有共價(jià)鍵的互變異構(gòu)體等的六芳基聯(lián)咪唑衍生物、三苯基膦；和2-苯甲?；?2-二甲基氨基-1-[4-嗎啉代苯基]-丁烷等。從易處理的角度考慮，特別優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基甲烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮等。
當(dāng)通過熱使組合物聚合和固化時(shí)，優(yōu)選熱聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于鋰離子導(dǎo)電性組合物的100重量份可聚合成分為0.1～5重量份，更優(yōu)選0.3～1重量份。
對(duì)于熱聚合引發(fā)劑沒有限制。例如，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、丁酮過氧化物、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯等。
當(dāng)使用光和熱將組合物聚合和固化時(shí)，優(yōu)選組合使用上述的光聚合引發(fā)劑和上述的熱聚合引發(fā)劑。
如果需要，在本發(fā)明中也可以使用增敏劑、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑等。作為增敏劑，優(yōu)選尿素、腈化合物(N，N-二取代的對(duì)氨基芐腈等)和磷化合物(三正丁基膦)。作為儲(chǔ)存穩(wěn)定劑，優(yōu)選季銨氯化物、苯并噻唑和氫醌。
鋰離子導(dǎo)電性固化膜即使極薄也有充分的強(qiáng)度，因此可以適當(dāng)用于得到具有優(yōu)良電池性能如導(dǎo)電性和充放電性能的鋰離子電池(包括一次和二次電池)。特別地，當(dāng)這樣的固化膜用于二次電池時(shí)，取得了顯著的效果。當(dāng)在鋰離子導(dǎo)電性組合物中加入二氧化硅，特別是疏水二氧化硅的微粒子時(shí)，固體電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度及其耐熱性可以進(jìn)一步提高而不會(huì)降低離子導(dǎo)電性。這避免了電極間的短路。
本發(fā)明的鋰聚合物電池基本上由正極、負(fù)極和聚合物固體電解質(zhì)構(gòu)成，并且如果需要，可以使用隔板作為聚合物的保護(hù)部件。
作為隔板，可以使用對(duì)電解質(zhì)溶液的離子移動(dòng)具有低阻的材料。這樣的材料包括，例如，微多孔膜、及非織和機(jī)織織物，由選自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的至少一種材料構(gòu)成。使用這些材料使得可以完全防止短路。當(dāng)本發(fā)明的固體聚合電解質(zhì)用作隔板時(shí)，不必提供單獨(dú)的隔板。
本發(fā)明中，“復(fù)合正極”是指在導(dǎo)電金屬板(鋁箔等)上涂布通過將正極活性材料與由凱金碳黑(Ketjen black)、乙炔黑等導(dǎo)電助劑；聚(偏氟乙烯)等粘合劑；及如果需要的話，離子導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成的組合物混合而制作的正極材料而得到的物質(zhì)。
用于本發(fā)明的二次電池的正極活性材料的例子包括無機(jī)活性材料，有機(jī)活性材料及其復(fù)合物。其中，由于能量密度高，特別優(yōu)選無機(jī)活性材料及無機(jī)活性材料與有機(jī)活性材料的復(fù)合物。
可以使用的無機(jī)活性材料的例子包括，3V系的Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5；4V系的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的金屬氧化物，TiS2、MoS2、FeS等的金屬硫化物，及這些化合物與鋰的復(fù)合氧化物。有機(jī)活性材料的例子包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯撐等導(dǎo)電性聚合物，(碳質(zhì))有機(jī)二硫化物、二硫化碳、活性硫等硫系正極材料等。
離子導(dǎo)電性聚合物的例子包括聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚等的聚乙二醇二烷基醚；聚乙二醇單烷基醚、聚乙二醇等的聚合物等。
用于本發(fā)明的電池中的負(fù)極活性材料的例子包括金屬鋰、鋰與鋁、鉛、硅、鎂等的合金；可以進(jìn)行陽離子摻雜的導(dǎo)電性聚合物如聚吡啶、聚乙炔、聚噻吩及它們的衍生物；SnO2等的可以吸藏鋰的氧化物；Sn基合金等。其中，從能量密度的角度考慮，本發(fā)明中最優(yōu)選使用鋰金屬。
本發(fā)明中，還優(yōu)選在正極上形成由鋰離子導(dǎo)電性組合物(由尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物、烯屬不飽和單體、電解質(zhì)鹽、以及作為可選成分的二氧化硅微粒子和/或電解液組成的組合物)構(gòu)成的固化膜。
在形成這樣的固化膜時(shí)，不必需要離子導(dǎo)電性聚合物，可以根據(jù)需要選擇使用這樣的聚合物。
具體地，優(yōu)選將鋰離子導(dǎo)電性組合物(由尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物、烯屬不飽和單體、電解質(zhì)鹽、以及作為可選成分的二氧化硅微粒子和/或電解液組成的組合物)涂布到復(fù)合正極上，固化，得到由鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成的固體電解質(zhì)-正極組合體，然后使固體電解質(zhì)-正極組合體與由鋰箔制成的負(fù)極接觸。
另外，也優(yōu)選將通過在鋰箔上形成由鋰離子導(dǎo)電性組合物構(gòu)成的固化膜而得到的固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與在復(fù)合正極上形成由鋰離子導(dǎo)電性組合物構(gòu)成的固化膜而得到的固體電解質(zhì)-正極組合體以其固體電解質(zhì)面互相接觸的方式接合。更具體地，優(yōu)選將正極材料涂布到導(dǎo)電性金屬板上得到復(fù)合正極，然后將鋰離子導(dǎo)電性組合物涂布到復(fù)合正極上，將組合物固化，得到由鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成的固體電解質(zhì)-正極組合體；在另外的步驟中，將鋰離子導(dǎo)電性組合物涂布到鋰箔表面上，然后固化組合物，得到由鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成的固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體，并將這樣得到的固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體和固體電解質(zhì)-正極組合體以其固體電解質(zhì)面互相接觸的方式接合。
對(duì)于本發(fā)明電池，特別是鋰離子聚合物二次電池的形狀沒有限制，其可以填充各種形狀如硬幣狀、板狀、管狀、口香糖狀等的電池套中。
圖1顯示了制作本發(fā)明電池的步驟。
首先，將鋰離子導(dǎo)電性組合物涂布到Li箔上，然后通過照射UV光將得到的膜固化。然后，將復(fù)合正極接合到固化膜上，得到電池。但是，本發(fā)明的范圍不限于此方法，如上所述，通過將鋰離子導(dǎo)電性組合物涂布到復(fù)合正極上，通過照射UV光將得到的膜固化，然后將負(fù)極接合到固化膜上，可以得到本發(fā)明的電池?；蛘撸ㄟ^將鋰離子導(dǎo)電性組合物涂布到負(fù)極和復(fù)合正極上，通過照射UV光將膜固化，然后將負(fù)極和復(fù)合正極的固化膜互相接合，也可以得到本發(fā)明的電池。
本發(fā)明中，在制造鋰聚合物電池時(shí)，通過連續(xù)制作正極和負(fù)極，然后連續(xù)將電極接合，從而以從制作電極到得到電池的連續(xù)操作制造電池。
在常規(guī)方法如間歇式中，例如首先將以輥狀保存的復(fù)合正極或負(fù)極從輥上退繞并切成預(yù)定長度，將具有預(yù)定尺寸并將用作電解質(zhì)層的膜放置在電極上，然后將兩電極接合。相比之下，本發(fā)明的方法使得可以連續(xù)進(jìn)行復(fù)合正極或負(fù)極的退繞、涂布電解質(zhì)、固化和接合電極，因?yàn)槔缈梢苑乐乖谥谱鲝?fù)合正極或負(fù)極時(shí)的破裂而使得各制造步驟更容易控制。
優(yōu)選通過熱壓接合進(jìn)行固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與復(fù)合正極的接合、固體電解質(zhì)-正極組合體與負(fù)極的接合、以及固體電解質(zhì)-正極組合體與固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體的接合。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
如果沒有其它說明，實(shí)施例中的“％”和“份”表示“重量％”和“重量份”。
參考例1將干燥空氣導(dǎo)入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和空氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并在其中加入160份異佛爾酮二異氰酸酯(Degussa-Huls AG制，“VESTANAT IPDI”)、755份乙撐氧/丙撐氧嵌段聚醚多醇(旭電化工業(yè)公司制，“CM-211”，重均分子量約2100)，然后將混合物加熱到70℃。然后，用3小時(shí)在其中均勻滴加85份2-羥基乙基丙烯酸酯、0.4份氫醌單甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基錫(東京精細(xì)化學(xué)有限公司制，“LIOI”)的混合液，進(jìn)行反應(yīng)。滴加結(jié)束后，使混合物反應(yīng)約5小時(shí)，然后通過IR測定結(jié)果確認(rèn)異氰酸酯的消失后停止反應(yīng)，得到尿烷丙烯酸酯(固含量99.8％，數(shù)均分子量4300)。
注意數(shù)均分子量是通過GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定的。
參考例2將干燥空氣導(dǎo)入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和空氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并在其中加入170份異佛爾酮二異氰酸酯(Degussa-Huls AG制，“VESTANAT IPDI”)、741份乙撐氧/丙撐氧無規(guī)聚醚多醇(旭電化工業(yè)公司制，“PR-2008”，重均分子量約2000)，然后將混合物加熱到70℃。然后，用3小時(shí)在其中均勻滴加89份2-羥基乙基丙烯酸酯、0.4份氫醌單甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基錫(東京精細(xì)化學(xué)有限公司制，“LIOI”)的混合液，進(jìn)行反應(yīng)。滴加結(jié)束后，使混合物反應(yīng)約5小時(shí)，然后通過IR測定結(jié)果確認(rèn)異氰酸酯的消失后停止反應(yīng)，得到尿烷丙烯酸酯(固含量99.8％，數(shù)均分子量2700)。
參考例3將干燥空氣導(dǎo)入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和空氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并在其中加入97份異佛爾酮二異氰酸酯(Degussa-Huls AG制，“VESTANAT IPDI”)、870份乙撐氧/丙撐氧無規(guī)聚醚多醇(旭電化工業(yè)公司制，“PR-3007”，重均分子量約3000)，然后將混合物加熱到70℃。然后，用3小時(shí)在其中均勻滴加33份2-羥基乙基丙烯酸酯、0.4份氫醌單甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基錫(東京精細(xì)化學(xué)有限公司制，“LIOI”)的混合液，進(jìn)行反應(yīng)。滴加結(jié)束后，使混合物反應(yīng)約5小時(shí)，然后通過IR測定結(jié)果確認(rèn)異氰酸酯的消失后停止反應(yīng)，得到尿烷丙烯酸酯(固含量99.8％，數(shù)均分子量7000)。
參考例4將干燥空氣導(dǎo)入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和空氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并在其中加入72份1，6-己二異氰酸酯(武田藥品工業(yè)有限公司制，“Takenate 700”)、850份乙撐氧/丙撐氧無規(guī)聚醚多醇(旭電化工業(yè)公司制，“PR-3007”，重均分子量約3000)，然后將混合物加熱到70℃。然后，用3小時(shí)在其中均勻滴加78份聚乙二醇單丙烯酸酯(NOF公司制，“AE-200”)、0.4份氫醌單甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基錫(東京精細(xì)化學(xué)有限公司制，“LIOI”)的混合液，進(jìn)行反應(yīng)。滴加結(jié)束后，使混合物反應(yīng)約5小時(shí)，然后通過IR測定結(jié)果確認(rèn)異氰酸酯的消失后停止反應(yīng)，得到尿烷丙烯酸酯(固含量99.8％，數(shù)均分子量6800)。
參考例5將干燥空氣導(dǎo)入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和空氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并在其中加入177份1，6-己二異氰酸酯三聚物異氰脲酸酯(旭化成公司制，“Duranate TPA-100”)、634份聚乙二醇單甲基醚(NOF公司制，“Uniox M-1000”，重均分子量約1000)，然后將混合物加熱到70℃。然后，用3小時(shí)在其中均勻滴加189份聚乙二醇單丙烯酸酯(NOF公司制，“AE-400”)、0.4份氫醌單甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基錫(東京精細(xì)化學(xué)有限公司制，“LIOI”)的混合液，進(jìn)行反應(yīng)。滴加結(jié)束后，使混合物反應(yīng)約5小時(shí)，然后通過IR測定結(jié)果確認(rèn)異氰酸酯的消失后停止反應(yīng)，得到尿烷丙烯酸酯(固含量99.8％，數(shù)均分子量4000)。
實(shí)施例1(1)固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體的制作將LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合參考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(Ciba特殊化學(xué)品有限公司制，“IRGACURE 184”3份)并溶解，制作了鋰離子導(dǎo)電性組合物(可光聚合的溶液)。
然后，在大氣中使用線錠將所得的組合物涂布到厚度100μm的鋰箔上，使用高壓汞燈以500mJ/cm2的照射量進(jìn)行照射，從而形成了厚度為10μm的固化膜。由此制作了固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體。
(2)正極的制作將Li0.33MnO2粉末(1.0克)與凱金碳黑(0.15克)充分混合。另外，將乙撐氧(88摩爾％)與2-(2-甲氧基乙氧基)乙基縮水甘油基醚(12摩爾％)的共聚物0.10克、和0.033克LiN(CF3SO2)2溶于乙腈中。然后將乙腈溶液添加到Li0.33MnO2與凱金碳黑的混合粉末中，并使用乳缽充分混合，得到正極漿料。將得到的漿料涂布到厚度為20μm的鋁電解箔上，在100℃干燥15分鐘，制作了厚度為30μm的復(fù)合正極。
通過熱壓接合將所得的正極和上述固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體接合，填充在電池套中，得到本發(fā)明的鋰聚合物電池。
所得鋰聚合物電池的充放電特性進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。
使用計(jì)測器中心制造的充放電測定裝置，在以下條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)在0.1mA/cm2的電流下從電池電壓2V充電到3.5V，并在10分鐘間隔后，在0.1mA/cm2的電流下將電池電壓放電到2V；然后重復(fù)充放電循環(huán)。測定第1次和第60次循環(huán)間的容量維持率(％)，評(píng)價(jià)充放電特性。在該實(shí)施例中，可以得到具有充分的固體強(qiáng)度而無短路的電化學(xué)元件。結(jié)果如圖2和3所示。
另外，使用實(shí)施例1的負(fù)極，使用Li箔/固化膜/Li箔的試樣，進(jìn)行了鋰離子導(dǎo)電性試驗(yàn)。結(jié)果如圖4所示。
實(shí)施例2、3和4除使用參考例2～4的尿烷丙烯酸酯代替參考例1的尿烷丙烯酸酯以外，與實(shí)施例1同樣地得到了鋰聚合物電池。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了其充放電特性。
實(shí)施例5除使用參考例1的尿烷丙烯酸酯與參考例5的多異氰酸酯衍生物以重量比4∶1混合的混合物代替參考例1的尿烷丙烯酸酯以外，與實(shí)施例1同樣地得到了鋰聚合物電池。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了其充放電特性。
實(shí)施例6除使用65份參考例1的尿烷丙烯酸酯、和15份碳酸亞乙酯作為電解液以外，與實(shí)施例1同樣地得到了鋰聚合物電池。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了其充放電特性。
實(shí)施例7除使用3份“Aerosil R972”(日本Aerosil有限公司)作為二氧化硅以外，與實(shí)施例1同樣地得到了鋰聚合物電池。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了其充放電特性。
實(shí)施例8(1)制作固體電解質(zhì)-正極組合體將Li0.33MnO2粉末(1.0克)與凱金碳黑(0.15克)充分混合。另外，將環(huán)氧乙烷(88摩爾％)與2-(2-甲氧基乙氧基)乙基縮水甘油基醚(12摩爾％)的共聚物0.10克、和0.033克LiN(CF3SO2)2溶于乙腈中。然后將乙腈溶液添加到Li0.33MnO2與凱金碳黑的混合粉末中，并使用乳缽充分混合，得到正極漿料。將得到的漿料涂布到厚度為20μm的鋁電解箔上，在100℃干燥15分鐘，制作了厚度為30μm的復(fù)合正極。
然后，將LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合參考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(Ciba特殊化學(xué)品有限公司制，“IRGACURE 184”3份)并溶解，制作了鋰離子導(dǎo)電性組合物(可光聚合的溶液)。然后，在大氣中使用線錠將所得的組合物涂布到厚度30μm的復(fù)合正極上，使用高壓汞燈以500mJ/cm2的照射量進(jìn)行照射，從而形成了厚度為10μm的固化膜。由此制作了固體電解質(zhì)-正極組合體。
通過熱壓接合將所得的固體電解質(zhì)-正極組合體與鋰箔接合，填充在電池套中，得到本發(fā)明的鋰聚合物電池。
所得鋰聚合物電池的充放電特性與上述同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
實(shí)施例9(1)制作固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體將LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合參考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(Ciba特殊化學(xué)品有限公司制，“IRGACURE 184”3份)并溶解，制作了鋰離子導(dǎo)電性組合物(可光聚合的溶液)。然后，在大氣中使用線錠將所得的組合物涂布到厚度100μm的鋰箔上，使用高壓汞燈以500mJ/cm2的照射量進(jìn)行照射，從而形成了厚度為10μm的固化膜。由此制作了固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體。
(2)固體電解質(zhì)-正極組合體的制作將Li0.33MnO2粉末(1.0克)與凱金碳黑(0.15克)充分混合。另外，將乙撐氧(88摩爾％)與2-(2-甲氧基乙氧基)乙基縮水甘油基醚(12摩爾％)的共聚物0.10克、和0.033克LiN(CF3SO2)2溶于乙腈中。然后將乙腈溶液添加到Li0.33MnO2與凱金碳黑的混合粉末中，并使用乳缽充分混合，得到正極漿料。將得到的漿料涂布到厚度為20μm的鋁電解箔上，在100℃干燥15分鐘，制作了厚度為30μm的復(fù)合正極。
然后，將LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合參考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(Ciba特殊化學(xué)品有限公司制，“IRGACURE 184”3份)并溶解，制作了鋰離子導(dǎo)電性組合物(可光聚合的溶液)。然后，在大氣中使用線錠將所得的組合物涂布到厚度30μm的上述復(fù)合正極上，使用高壓汞燈以500mJ/cm2的照射量進(jìn)行照射，從而形成了厚度為10μm的固化膜。由此制作了固體電解質(zhì)-正極組合體。
通過熱壓接合將所得的固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與上述固體電解質(zhì)-正極組合體接合，填充在電池套中，得到本發(fā)明的鋰聚合物電池。
所得鋰聚合物電池的充放電特性與上述同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表1所示。
表1

本發(fā)明的聚合物電池是通過將在鋰箔上和/或復(fù)合正極上直接形成含有一種或多種可固化的低聚物(優(yōu)選尿烷丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯衍生物)、一種或多種烯屬不飽和單體、一種或多種電解質(zhì)鹽、和作為可選成分的二氧化硅微粒子和/或電解液的鋰離子導(dǎo)電性固化膜的負(fù)極與復(fù)合正極接合而得到的。這樣得到的本發(fā)明的聚合物電池具有高離子導(dǎo)電性、優(yōu)良的均勻性，具有作為電化學(xué)元件用固體電解質(zhì)使用的充分強(qiáng)度，充放電特性(不會(huì)由于電池的重復(fù)充放電而造成劣化)也具有優(yōu)異的結(jié)果，不會(huì)漏電等。該電池作為二次電池，特別是作為鋰離子聚合物二次電池非常有用。當(dāng)鋰離子導(dǎo)電性固化膜含有二氧化硅微粒子時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
本發(fā)明中，通過利用如上所述的從制作電極的步驟到制作電池的步驟的連續(xù)制造方法，與常規(guī)的間歇法相比，更易于控制各制造步驟，因?yàn)槔纾谥谱鲝?fù)合正極或負(fù)極時(shí)的破裂可以避免。
權(quán)利要求
1.一種鋰聚合物電池，在正極和負(fù)極之間夾有固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)由固化膜構(gòu)成，所述固化膜由含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中復(fù)合正極與固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體接合，所述固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體是通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性聚合物在鋰箔上形成固化膜而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中由鋰箔構(gòu)成的負(fù)極與固體電解質(zhì)-正極組合體接合，所述固體電解質(zhì)-正極組合體是通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物在組合正極上形成固化膜而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物在鋰箔上形成固化膜而得到的固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與通過使用含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物在復(fù)合正極上形成固化膜而得到的固體電解質(zhì)-正極組合體以其固體電解質(zhì)膜相互接觸的方式接合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中可固化的低聚物為尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中鋰離子導(dǎo)電性固化膜的厚度為5～100μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有二氧化硅的微粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有電解液。
9.一種制造鋰聚合物電池的方法，包括下列步驟在鋰箔上涂布不含有溶劑并且含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性組合物形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；通過在導(dǎo)電性金屬板上涂布正極材料形成復(fù)合正極；將固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與復(fù)合正極接合。
10.一種制造鋰聚合物電池的方法，包括下列步驟通過在導(dǎo)電性金屬板上涂布正極材料形成復(fù)合正極；在復(fù)合正極上涂布含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-正極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性組合物而形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；將固體電解質(zhì)-正極組合體與由鋰箔形成的負(fù)極接合。
11.一種制造鋰聚合物電池的方法，包括下列步驟通過在導(dǎo)電性金屬板上涂布正極材料形成復(fù)合正極；在復(fù)合正極上涂布含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-正極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性聚合物而形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；在鋰箔上涂布不含溶劑并且含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種電解質(zhì)鹽的鋰離子導(dǎo)電性組合物；形成固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體，所述固體電解質(zhì)由通過固化鋰離子導(dǎo)電性聚合物而形成的鋰離子導(dǎo)電性固化膜構(gòu)成；將固體電解質(zhì)-負(fù)極組合體與固體電解質(zhì)-正極組合體以其固體電解質(zhì)面相互接觸的方式接合。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的制造鋰聚合物電池的方法，其中連續(xù)形成正極和負(fù)極，然后將電極接合。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的制造鋰聚合物電池的方法，其中鋰離子導(dǎo)電性組合物還含有二氧化硅的微粒子。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的制造鋰聚合物電池的方法，其中鋰離子導(dǎo)電性聚合物還含有電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供離子導(dǎo)電性高、具有作為電化學(xué)元件用固體電解質(zhì)使用的充分的固體強(qiáng)度的鋰聚合物電池。本發(fā)明涉及一種鋰聚合物電池，在正極和負(fù)極之間夾有固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)由固體膜形成，所述固體膜由含有一種或多種可固化的低聚物、一種或多種烯屬不飽和單體和電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性組合物形成。本發(fā)明還涉及其制造方法。
文檔編號(hào)H01M6/18GK1620736SQ0282603
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者境哲男, 前田誠二, 齊藤鷹逸郎 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所