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燃料電池隔離物的制作方法

文檔序號:6990795閱讀:169來源:國知局
專利名稱:燃料電池隔離物的制作方法
技術(shù)領域
本發(fā)明涉及燃料電池隔離物,具體而言,涉及一種適宜于聚合物電解質(zhì)燃料電池的燃料電池隔離物,并且涉及一種使用所述燃料電池隔離物的燃料電池。
背景技術(shù)
這些年來,考慮到作為防止由于化石燃料的日益增多的消耗所導致的地球變暖和節(jié)能的措施,燃料電池引起了極大關注;尤其是,對于聚合物電解質(zhì)燃料電池,國內(nèi)外的研究機構(gòu)和公司已經(jīng)研究和開發(fā),以將聚合物電解質(zhì)燃料電池應用于固定式電力發(fā)電機,燃料汽車等。
聚合物電解質(zhì)電池含有作為基本單元的單室電解槽,其中將由聚合物離子交換膜制成的電解質(zhì)夾在催化電極中間,在電極周圍安排了稱作隔離物的板狀構(gòu)件;將燃料如氫或甲醇供給至電解質(zhì)的一側(cè)并且將作為氧化劑的空氣等供給至電解質(zhì)的對側(cè),并且將由上面所述的條件下發(fā)生電化學反應而在電極之間產(chǎn)生的電能取出。單室電解槽的電動力為數(shù)百個mV,所以在將燃料電池實際應用于實際裝置時,必須通過層壓數(shù)百個單室電解槽來形成堆疊件。
隔離物,組成燃料電池的構(gòu)件之一,提供有用于定量且穩(wěn)定地將燃料和氧化劑供給到其側(cè)面的小通道。
此外,還要求隔離物對于將產(chǎn)生的電能傳遞至外面的傳導性,防止燃料和氧化劑混合的氣密性,和在大量的單室電解槽層壓、壓緊和接合時防止損壞的機械強度。
此外,用于燃料電池的隔離物的塊數(shù)共計數(shù)百,所以即使在使隔離物的厚度盡量薄以使整個堆疊件緊湊時,也要求其保持上面所述的性能,并且也迫切地需要降低每一塊隔離物的成本。
但是,上面所述的常規(guī)隔離物遇到涉及堆疊件裝配的堅固性的問題它們不能保證對于通過填料密封隔離物間間隙的部分中的氣密性,其導致燃料和氧化劑的泄漏;當壓緊層壓體時,產(chǎn)生由于局部應力增大而導致的損壞;和它們在隔離物的平面內(nèi)遇到不均勻的接觸電阻,導致電池性能的降低。
此外,在聚合物電解質(zhì)燃料電池中,燃料和氧化劑間的反應生成水。而且,為了保持操作溫度為恒定溫度,要求冷卻水通過堆疊件。而且,如果需要,還要求將水蒸汽供給入堆疊件中,因為當電解質(zhì)保持足夠量的水,其顯示其能力。
如上所述,水在燃料電池以及燃料和氧化劑中起重要作用,并且當然在與水接觸的條件下使用隔離物。如果雜質(zhì)在操作期間從隔離物釋放出來進入水中,會污染電解質(zhì)和催化電極,降低電能產(chǎn)生的效率,并且作為冷卻水的純水的電導率可以增大,通過冷卻水的中介引起電池間的短路。因而,進入水中的少量洗脫物是隔離物材料的重要要求之一。
至于隔離物的材料,對于大致分為金屬、石墨材料和石墨粉末/樹脂模制材料的材料,迄今進行了研究和開發(fā)。在這些材料中,金屬涉及諸如由于腐蝕導致的電阻增大和由于金屬離子的洗脫導致的電池性能降低的問題,此外,金屬的使用導致堆疊件的重量非常重,原因在于金屬的比重大。
由迄今為止研究和開發(fā)階段經(jīng)常使用的人造石墨材料制成的隔離物是通過下面的制備方法制備的,其中從塊狀各向同性或各向異性的人造石墨中切割下來石墨板,并且通過程序控制加工機,將石墨板進行長時間的鉆孔加工,以在板表面上形成通道。人造石墨是一種多孔材料,所以將加工的石墨板浸泡于樹脂浸泡液中以對板提供氣密性的步驟是必不可少的,因而,隔離物的單位成本非常高。
與上面所述的隔離物相反,在國際公開號WO97/02612中所公開的石墨粉末/樹脂模制材料是通過熱壓成型方法、注射成型方法等,從由碳粉、石墨粉末、熱固性樹脂、熱塑性樹脂等的混合物組成的源材料等制備的。與上面所述的兩種方法相比,使用石墨粉末/樹脂模制材料的方法使成本急劇地降低。當燃料電池廣泛使用時,這是一種將可以滿足將來批量生產(chǎn)的方法。
但是,由石墨粉末/樹脂模制材料得到的隔離物具有石墨粉末與樹脂粘接的結(jié)構(gòu),以致于在操作期間水傾向于滲透入石墨粉末顆粒和樹脂間的間隙中,并且隔離物的表面傾向于增大。此外,由石墨粉末/樹脂模制材料得到的隔離物的樹脂含量比人造石墨材料隔離物的樹脂含量高。結(jié)果,與人造石墨材料隔離物相比,其傾向于洗脫出更多的包括金屬雜質(zhì)的組分。因而,與使用人造石墨材料隔離物的燃料電池相比,使用模制隔離物的燃料電池對于操作時間的延長期,通常傾向于惡化電池的性能,并且因此存在涉及可靠性和耐久性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在裝配燃料電池堆疊件中具有優(yōu)異堅固性的燃料電池隔離物,和/或一種即使長時間操作電池性能也很難惡化的燃料電池隔離物,和一種使用所述隔離物的燃料電池。
本發(fā)明提供一種燃料電池隔離物,其彎曲應變在折斷時為0.5%或更高。
本發(fā)明提供一種燃料電池隔離物,其壓縮模量為20GPa或更低。
本發(fā)明還提供一種燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
本發(fā)明還提供一種由包含石墨和樹脂的模制體制成的燃料電池隔離物,并且對于隔離物,在將隔離物于80℃浸泡于30倍體積于模制體的水中100小時后,釋放入浸泡水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,釋放入浸泡水中的硫的濃度為30ppm或更低。
本發(fā)明還提供包含上面所述燃料電池隔離物的燃料電池。
附圖簡述

圖1A和圖1B所示為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的燃料電池隔離物形狀實例的平面圖;圖2為沿圖1A中的X-X線的剖視圖;圖3A和圖3B所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的燃料電池隔離物形狀實例的平面圖;和圖4為沿圖3A中的Y-Y線的剖視圖。
實施本發(fā)明的最佳方式如下描述本發(fā)明的燃料電池隔離物和燃料電池的優(yōu)選實施方案。
(1)一種燃料電池隔離物,其彎曲應變在折斷時為0.5%或更高。
(2)根據(jù)上面描述(1)的燃料電池隔離物,其壓縮模量為20GPa或更低。
(3)根據(jù)上面描述(1)或(2)的燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
(4)一種燃料電池隔離物,其壓縮模量為20GPa或更低。
(5)根據(jù)上面描述(4)的燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
(6)一種燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
(7)根據(jù)上面描述(1)至(6)中任何一項的燃料電池隔離物,其中所述的隔離物是一種包含石墨和樹脂的模制體。
(8)一種由包含石墨和樹脂的模制體制成的燃料電池隔離物,其中,在將隔離物于80℃浸泡于30倍體積于模制體的水中100小時后,釋放入浸泡水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,釋放入浸泡水中的硫的濃度為30ppm或更低。
(9)根據(jù)上面描述(1)至(8)中任何一項的燃料電池隔離物,其中所述的隔離物具有肋條部分和平坦部分。
(10)根據(jù)上面描述(7)或(8)的燃料電池隔離物,其中所述的石墨為膨脹石墨。
(11)根據(jù)上面描述(10)所述的燃料電池隔離物,其中所述的膨脹石墨為膨脹石墨片的粉碎粉末。
(12)根據(jù)上面描述(7)或(8)的燃料電池隔離物,其中所述的樹脂為熱固性樹脂。
(13)根據(jù)上面描述(1)至(12)的燃料電池隔離物,其中所述的隔離物除肋條部分和平坦部分外,還具有開口部分。
(14)一種包含根據(jù)上面描述(1)至(13)中任何一項的燃料電池隔離物的燃料電池。
(15)根據(jù)上面描述(14)所述的燃料電池,其中所述的燃料電池為聚合物電解質(zhì)燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池隔離物彎曲應變在折斷時為0.5%或更高,優(yōu)選為0.6%或更高,更優(yōu)選為0.7%至1.5%。當使用折斷時彎曲應變小于0.5%的隔離物,將隔離物裝配在堆疊件中時,每個在隔離片中具有大厚度變化的隔離物將導致大的局部形變并且傾向于增加導致碎裂的可能性。
當將隔離物裝配在堆疊件中時,強烈地壓緊隔離物,以便防止隔離物在此情況下破裂,折斷時的彎曲應變比彎曲強度更重要。此外,上面所述的折斷時的彎曲應變對于改善隔離物的粘附性是重要的,并且在將固體聚合物膜或炭紙夾在每塊隔離物的中間時,對于燃料電池的性能是重要的。
當本發(fā)明的燃料電池隔離物彎曲應變在折斷時為0.5%或更高,對其壓縮模量和肖氏硬度沒有施加特別限制,但是優(yōu)選壓縮模量為20GPa或更低,更優(yōu)選為15GPa或更低,并且更優(yōu)選為0.5GPa至10GPa。優(yōu)選肖氏硬度為20至50,更優(yōu)選為20至45,并且更優(yōu)選為20至40。
本發(fā)明中,即使折斷時的彎曲應變小于0.5%,在壓縮模量為20GPa或更低,優(yōu)選為15GPa或更低,更優(yōu)選為0.5GPa至10GPa時,或備選地,肖氏硬度為20至50,優(yōu)選為20至45,更優(yōu)選為20至40時,可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。但是,當未達到上面所述的范圍時,即當壓縮模量大于20GPa時,可以難以發(fā)生隨負載的形變,因此在堆疊件裝配中,當在隔離物具有大的厚度變化時,有時不能保證隔離物間的氣密性,或者降低了與電極的接觸或相鄰隔離物間的接觸,因而接觸電阻變大并且電能產(chǎn)生效率傾向于降低。
此外,當肖氏硬度小于20時,隔離物的材料太軟,所以如果隔離物的厚度變化大,非常大的偏置負載施加給肋條部分,并且可以發(fā)生肋條的斷裂。相反,當肖氏硬度大于50時,隔離物的材料太硬,所以如果將偏置負載施加在厚度變化大的隔離物上,隔離物不能減輕偏置負載,因而涉及電極的接觸電阻或相鄰隔離物間的接觸電阻變大。
另一方面,對于本發(fā)明中的隔離物,不管隔離物是否具有上面所述的物理性質(zhì),必須的是在將含石墨和樹脂的模制體浸泡于維持于80℃的30倍體積于模制體的水中100小時后,釋放入浸泡水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,釋放入浸泡水中的硫的濃度為30ppm或更低。
本發(fā)明中,將浸泡水的溫度設置為80℃,以模擬聚合物電解質(zhì)燃料電池的一般操作溫度。采用作為足夠時間的100小時的浸泡時間,以保證雜質(zhì)在浸泡液中的濃度達到最高,因此允許進行穩(wěn)定分析。這里,應當注意的是,浸泡時間和浸泡溫度的約±5%范圍內(nèi)的偏差將不影響測量結(jié)果,所以在實際的測量中發(fā)現(xiàn)的浸泡時間和浸泡溫度±5%范圍內(nèi)的偏差的情況,被認為落入在實質(zhì)上包含在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的條件內(nèi)。
要求浸泡水的體積足夠完全浸漬模制體于水中,但是,如果體積太大,降低了釋放的雜質(zhì)的濃度,降低了分析精度。鑒于此,本發(fā)明中,設置浸泡水的體積為待分析的模制體體積的30倍。此外,在實際測量中,當通過水的蒸發(fā)減少了浸泡水的體積,同時通過加熱保持溫度時,水的消耗通過加入水而補償,以保持水體積為30倍于模制體的體積。
±5%的水體積偏差在雜質(zhì)濃度分析的誤差范圍之內(nèi)。因而,在實際的測量中發(fā)現(xiàn)的浸泡水的體積±5%范圍內(nèi)的偏差的情況,被認為落入在實質(zhì)上包含在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的條件內(nèi)。
用于浸泡的水作為測量的本底,因此如果在水中的雜質(zhì)含量高,不能進行準確的測量。但是,不要求非常高的純度,即不需要超純水的濃度。并且,適宜的是在水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為3ppm或更低。
本發(fā)明中,釋放入浸泡水中的金屬雜質(zhì),即鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,并且釋放入浸泡水中的硫濃度為30ppm或更低;優(yōu)選金屬雜質(zhì)的總濃度為10ppm或更低,并且硫濃度為25ppm或更低;更優(yōu)選金屬雜質(zhì)的總濃度為6ppm或更低,并且硫濃度為15ppm或更低;最優(yōu)選各自的濃度為0ppm。如果各自的濃度超過上面所述的范圍,裝配有所述隔離物的燃料電池在長時間操作時性能會退化。
可以由本領域眾所周知的方法如感應耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP分析)和原子吸收光譜法進行金屬雜質(zhì)的分析,并且對所涉及的分析方法沒有施加特別限制。
可以以這樣的方式進行硫的分析,即燃料樣品,并且將生成的氣體萃取于收集的液體中,并且由本領域眾所周知的方法如離子色譜法進行分析,并且對所涉及的分析方法沒有施加特別限制。
為了滿足下面的特征,即在模制體(隔離物)浸泡于保持于80℃的30倍體積于模制體的水中100小時后,被釋放入浸泡水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,釋放入浸泡水中的硫的濃度為30ppm或更低,特別選擇使用低灰分的石墨。定義灰分含量為通過在加熱至通常為800至1,000℃的高溫的空氣中,完全燃料石墨樣品的碳含量而得到的殘余量(通常稱為雜質(zhì)金屬的氧化物組成的灰分含量)。優(yōu)選使用灰分含量為1重量%或更低的石墨,并且更優(yōu)選灰分含量為0.3重量%或更低的石墨。為了使硫濃度達到30ppm或更低,優(yōu)選使用硫含量為0.5重量%或更低的石墨,并且更優(yōu)選使用硫含量為0.3重量%或更低的石墨。
例如,通過高溫處理(根據(jù)場合的需要,在鹵素氣體氣氛中進行)石墨,可以得到上面所述的這種石墨。
例如,當使用硫含量低的膨脹石墨片的粉碎粉末時,推薦在生產(chǎn)粉末期間,在用硫酸處理石墨的生產(chǎn)中,將加入水之后的攪拌時長設置為10分鐘或更高,優(yōu)選為20分鐘或更高。優(yōu)選用于酸處理的儀器和容器是由可以最低限度釋放金屬雜質(zhì)的搪瓷或塑料制成的。
此外,對于用于隔離物的源材料的樹脂,優(yōu)選金屬雜質(zhì)含量低的樹脂。此外,在隔離物的生產(chǎn)期間,長時間進行于模制成型后的后固化處理。
本發(fā)明中的燃料電池隔離物是由包含石墨和樹脂的模制體制成的。對于隔離物的形狀沒有施加特別限制,但優(yōu)選隔離物具有這樣的結(jié)構(gòu),所述的結(jié)構(gòu)具有肋條部分和平坦部分。肋條部分具有傳導性或傳導性能,并且在結(jié)構(gòu)中形成氣體的通道,在結(jié)構(gòu)中,隔離物通過電解質(zhì)、燃料電極和空氣電極的中介物而層壓。平坦部分位于隔離物的周圍部分以形成固定部分,并且其構(gòu)造可以防止通過上面所述通道的氣體的漏氣。肋條部分的構(gòu)造可以防止通過由層壓隔離物形成的通道的氣體的漏氣。優(yōu)選平坦部分在層壓隔離物時作為固定整個層壓體的固定部分。形成上面所述的平坦部分是優(yōu)選的,因為它導致與炭紙(電極)的優(yōu)異粘合力。
此外,本發(fā)明的燃料電池隔離物除肋條部分和平坦部分外,還可以具有開口,并且特別優(yōu)選隔離物在平坦部分具有開口。形成開口以在層壓隔離物時,沿著層壓方向形成深孔,即形成用于通過氫氣,氧氣和冷卻水的開孔。此外,以如下方式形成相應的開孔使這些開孔與通過隔離物的肋條部分形成的氫氣通道、氧氣通道和冷卻水通道相通地連接。平坦部分可以具有這樣的孔其用于隔離物層壓時使固定用螺釘從其中通過。
在形成上面所述的開口和用于固定螺釘?shù)拈_孔的情況下,將會發(fā)生這樣的問題,即在層壓和壓緊隔離物時,開口的周圍部分和用于固定螺釘?shù)拈_孔的周圍部分傾向于破裂或破碎。就此而論,折斷時的彎曲應變、壓縮模量和肖氏硬度是重要的因素。這些因素中,折斷時的彎曲應變特別重要。因此,控制這些因素可以防止上面所述的問題。
上面描述中的本發(fā)明的燃料電池隔離物可以是沒有平坦部分的隔離物。
隔離物的尺寸取決于燃料電池系統(tǒng)和設計概念的使用。但是,通常,其邊長為約4或6cm至30cm,且其厚度為約0.2mm至6mm。
對于本發(fā)明的隔離物的厚度變化沒有施加特別限制。為了裝配堅固的堆疊件,優(yōu)選隔離物內(nèi)的厚度變化為0.3mm或更低,更優(yōu)選為0.2mm或更低,更優(yōu)選為0.1mm或更低,并且最優(yōu)選厚度沒有變化。這里,應當注意的是,上面所述的厚度是指隔離物的厚度,具體地,是指從圖2和4所示的燃料電池隔離物的底部(下表面)6至平坦部分3的頂面或至肋條部分1的長度。
可以通過將包含石墨和樹脂的材料成型為隔離物形狀,而得到本發(fā)明中的燃料電池隔離物。具體而言,優(yōu)選具有其中石墨分散在樹脂中的結(jié)構(gòu)的隔離物,因為這種隔離物具有優(yōu)異的電性能、成型性和氣密性,并且便宜。對于上面所述的石墨沒有施加特別限制,但當主要考慮成本時,優(yōu)選使用天然石墨、人工石墨等作為上面所述的石墨。對于模制體的制備沒有施加特別限制,但優(yōu)選本領域眾所周知的方法,如壓制成型法,注射成型法等進行成型。對于所使用的石墨的顆粒尺寸沒有施加特別限制,并且考慮到所要求的性能和成型性,優(yōu)選使用通過混合不同顆粒尺寸的石墨顆粒得到的石墨。
此外,當主要考慮重量降低、機械強度(剛度)和厚度準確度時,優(yōu)選使用膨脹石墨,特別優(yōu)選膨脹石墨片的粉碎粉末。
此處,應當注意的是,膨脹石墨是指通過這樣的方法制備的石墨,其中將源石墨浸泡于含有酸性物質(zhì)和氧化劑的溶液中,以制備石墨夾層化合物,并將由此得到的化合物進行熱處理,以沿著石墨晶體的C軸膨脹所述的化合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的膨脹石墨的粉碎粉末是一種通過這樣的方法制備的粉末(稍后將進行描述),其中通過包括擠壓、軋制等的方法,將膨脹石墨粉末壓縮成為片材,并且將由此得到的片材粉碎;根據(jù)情況的需要,將粉末進行分級。在片材形成后進行粉碎的原因在于,膨脹石墨在片材形成之前的堆積密度非常低,為0.05g/cm3,所以難以用粉碎機進行粉碎。
上面所述的肋條部分和上面所述的平坦部分各自具有包含膨脹石墨和樹脂的層,并且優(yōu)選所述層為連續(xù)層。這種連續(xù)層導致在得到隔離物的成型時滿意的成型性,使隔離物重量輕,此外,賦予包括高剛度和低彈性在內(nèi)的優(yōu)選性能。
可以通過下面的步驟制備本發(fā)明中使用的膨脹石墨將源石墨浸泡于含有酸性物質(zhì)和氧化劑的溶液中以制備石墨夾層化合物的步驟,和加熱上面所述的石墨夾層化合物以沿著石墨晶體的C軸膨脹來制備膨脹石墨的步驟。如此,膨脹石墨具有這樣的形式,其中膨脹石墨顯示蠕蟲狀形狀,并且這種形狀的石墨以復雜的方式相互纏繞在一起。
為了保證隔離物的強度和密封性,優(yōu)選膨脹石墨的膨脹倍數(shù)高,并且對于膨脹石墨的膨脹倍數(shù)沒有施加特別限制,但優(yōu)選膨脹倍數(shù)為150或更高,更優(yōu)選為150至300。
膨脹石墨的粉碎可以得到膨脹石墨粉末;就此而論,優(yōu)選在粉碎前,將得到的膨脹石墨進行擠壓并且壓制成型為片材,得到膨脹石墨片。
對于上面所述的源石墨沒有施加特別限制,但是源石墨的優(yōu)選實例包括高度發(fā)展的結(jié)晶的石墨如天然石墨,漂浮石墨(Kish graphite)和熱解石墨??紤]到在得到的性能和經(jīng)濟性之間的平衡,優(yōu)選天然石墨。對于所使用的石墨沒有施加特別限制,可以使用商購石墨,如F48C(商品名,由Nippon Graphite,Ltd.制備和H-50(商品名,由Chuetu Graphite Co.制備)。優(yōu)選以薄片狀粉末形式使用這些石墨。
對于用于處理源石墨的酸性物質(zhì),使用這樣的物質(zhì),其可以產(chǎn)生在石墨層間滲透的酸性基團(陰離子)并且顯示足夠的膨脹能力,如硫酸。對于酸性物質(zhì)的使用量沒有施加特別限制,并且酸性物質(zhì)的使用量由目標膨脹倍數(shù)決定;例如,基于100重量份的石墨,優(yōu)選以100重量份至1,000重量份的量使用酸性物質(zhì)。
對于與酸性物質(zhì)同時使用的氧化劑,可以使用過氧化物如過氧化氫,高氯酸鉀,高錳酸鉀和重鉻酸鉀,和可以氧化的酸如硝酸。考慮到過氧化氫使所需要的膨脹石墨易于生產(chǎn),特別優(yōu)選過氧化氫。當將過氧化氫用作氧化劑時,優(yōu)選將過氧化氫作為水溶液使用。在此情況下,對于過氧化氫的濃度沒有施加特別限制,但優(yōu)選20重量%至40重量%的濃度。對于水溶液的使用量沒有施加特別限制,優(yōu)選將5重量份至60重量份的過氧化氫水溶液摻混于100重量份的石墨中。
優(yōu)選以水溶液的形式使用酸性物質(zhì)和氧化劑。
以適宜的濃度使用作為酸性物質(zhì)的硫酸。優(yōu)選其濃度為95重量%或更高,特別優(yōu)選使用濃硫酸。
在上面所述制備膨脹石墨的夾層化合物的步驟中,通常將硫酸用作酸性物質(zhì),因此硫酸根基團傾向于保留于由膨脹石墨制成的石墨粉末時,所以由膨脹石墨制成的石墨粉末含有比其他普通人造石墨更大量的硫。因此,為了降低硫含量和傳導性,優(yōu)選進行減少硫酸根基團量的處理。對于減少硫酸根基團量的處理方法,優(yōu)選在300℃或更高的溫度下熱處理。
至于熱處理的氣氛,優(yōu)選熱處理在空氣或在惰性氣體氣氛如氮氣氣氛中進行。就此而論,當在空氣中進行熱處理時,高熱處理溫度引起石墨的氧化,所以優(yōu)選在300℃至500℃的溫度進行熱處理。另一方面,當在惰性氣體氣氛中進行熱處理時,對于溫度的上限沒有施加特別限制。
進行熱處理的階段可以是緊接著膨脹的階段、緊接著片材形成完成的階段和緊接著粉碎的階段中的任何一個階段;并且對所述的階段沒有施加特別限制。
在上面的描述中,對于制備膨脹石墨片的方法沒有施加特別限制,但是優(yōu)選將根據(jù)上面所述得到膨脹石墨通過擠壓、軋制等粉碎以將其轉(zhuǎn)變成為片材。對于片材形式的膨脹石墨的片厚度和堆積密度沒有施加特別限制,但是優(yōu)選厚度為0.5mm至1.5mm,并且堆積密度為0.2g/cm3至1.7g/cm3。低于0.5mm的厚度,得到的模制體傾向于為脆性,而超過1.5mm的厚度,成型性易于退化。使用堆積密度低于0.2g/cm3的膨脹石墨傾向于使得到的隔離物的電阻退化;而使用堆積密度高于1.7g/cm3的膨脹石墨傾向于引起得到的隔離物的粘合失??;并且使用這種粉碎后的膨脹石墨傾向于降低得到的隔離物的機械強度。順便提及,通過調(diào)節(jié)擠壓的大小,軋制間隙等,可以調(diào)節(jié)密度的大小。
此外,優(yōu)選通過粗碎和細碎進行膨脹石墨片的粉碎,然后根據(jù)情況需要,進行分級。
本發(fā)明中,對于作為源材料的膨脹石墨的堆積密度沒有施加特別限制,但優(yōu)選膨脹石墨的堆積密度為0.05g/cm3至1g/cm3,更優(yōu)選為0.1g/cm3至0.06g/cm3,并且更優(yōu)選0.1g/cm3至0.4g/cm3。當膨脹石墨的堆積密度太小時,與樹脂的混合性降低,而膨脹石墨的堆積密度太大時,傾向于使得到的燃料電池隔離物的機械強度和傳導性的改善效果退化。堆積密度可以通過例如下面的方法進行計算,將預定量的膨脹石墨的粉碎粉末放入測量圓筒中,通過振動壓緊粉末,并且測量粉末的體積。
對于膨脹石墨片的粉碎粉末的平均顆粒尺寸沒有施加特別限制??紤]到與樹脂的混合性和與樹脂的成型性,按數(shù)均顆粒尺寸計,優(yōu)選平均顆粒尺寸為25至500μm,更優(yōu)選為50至400μm,并且更優(yōu)選為70至300μm。當顆粒尺寸小于25μm時,降低了膨脹石墨粉末的纏繞效果,因而傾向于發(fā)生降低隔離物的強度,而當顆粒尺寸超過500μm時,使膨脹石墨流動進入窄小的肋條退化,所以傾向于難以成型具有薄平坦部分和高突出部分高度的隔離物??梢酝ㄟ^各種顆粒尺寸分布測量儀器,包括例如Shimadzu公司制造的SALD-3000J,來測量平均顆粒尺寸。
本發(fā)明中,對于所使用的樹脂的性質(zhì)沒有施加特別限制??紤]到安全,制造步驟的減少(成本降低),優(yōu)選使用熱固性樹脂,高耐熱性樹脂或熱塑性樹脂,所有都允許干式混合(沒有溶劑的混合)并且顆粒尺寸分布穩(wěn)定。優(yōu)選樹脂是粉末、顆粒等形式。
此外,對于所使用的樹脂的化學結(jié)構(gòu),分子量和類型沒有施加特別限制。所使用的樹脂實例包括熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂(與固化劑結(jié)合),三聚氰胺樹脂,固化型丙烯酸類樹脂和甲階酚醛型和酚醛清漆型粉狀酚醛樹脂;和高耐熱樹脂或熱塑性樹脂,如粉狀聚酰胺樹脂,粉狀聚酰胺酰亞胺樹脂,苯氧基樹脂,丙烯酸類樹脂等。如果需要,熱固性樹脂可與固化劑,固化促進劑等結(jié)合。優(yōu)選所使用的固化劑和固化促進劑是粉末、顆粒等形式。
這些樹脂中,考慮到優(yōu)異的經(jīng)濟性、可加工性和固化后性能的平衡,優(yōu)選使用酚醛樹脂,熱固性樹脂。
當使用粉狀酚醛樹脂時,對于樹脂的顆粒尺寸分布沒有施加特別限制,但考慮到干式混合性,優(yōu)選數(shù)均顆粒尺寸為1至1,000μm,并且更優(yōu)選為5至50μm。當數(shù)均顆粒尺寸小于1μm時,粉狀酚醛樹脂的使用將出現(xiàn)樹脂凝結(jié)的問題,并且難以期待樹脂與膨脹石墨片的粉碎粉末的均勻混合,而當數(shù)均顆粒尺寸超過1,000μm時,類似上面的說明,均勻混合困難,并且得到的模制體的密度傾向于部分變化。
對于酚醛樹脂,優(yōu)選的是這樣的酚醛樹脂,其對于粉末性能的顆粒尺寸是均勻的,結(jié)塊程度低(粉末凝結(jié)),反應中生成的氣體少以有利于成型,并且完成熱處理的時間短。在這些酚醛樹脂中,優(yōu)選使用的是通過開環(huán)聚合而可聚合的二氫苯并噁嗪環(huán)的酚醛樹脂(包含由通式(A)和(B)表示的化學結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹脂) 其中除了相對于羥基鄰位中的一個氫原子外,每一個與芳環(huán)連接的氫原子都可以被烴基如C1-3烷基,環(huán)己基,苯基,或用C1-3烷基或C1-3烷氧基取代的苯基所取代,和
其中R1表示烴基如C1-3烷基,環(huán)己基,苯基,或用C1-3烷基或C1-3烷氧基取代的苯基,并且與芳環(huán)連接的氫原子可以被與上面所述的式(A)中類似的那些烴基所取代。
當將粉狀酚醛樹脂用作所述的樹脂時,對其顆粒尺寸分布沒有施加特別限制??紤]到在干式方法中與膨脹石墨片的粉碎粉末短時間的混合性和成型時樹脂的流動性,優(yōu)選數(shù)均顆粒尺寸為1至100μm,并且更優(yōu)選為5至50μm。
都用于本發(fā)明的膨脹石墨與樹脂的混合比是通過考慮為目標最終模制體的燃料電池隔離物的各種性質(zhì)的值確定的。通常,優(yōu)選膨脹石墨/樹脂的混合比為95/5至40/60(重量計),更優(yōu)選為95/5至30/70(重量計),更優(yōu)選為90/10至50/50(重量計),最優(yōu)選為85/15至60/40(重量計)。當膨脹石墨與樹脂的混合比超過95/5時,機械強度急劇地降低,而當膨脹石墨與樹脂的混合比低于40/60時,膨脹石墨(傳導物質(zhì))的加入量少,因而電性能傾向于降低。
對于混合膨脹石墨與樹脂的方法沒有施加特別限制。為了防止膨脹石墨的細碎,優(yōu)選混合方法基于使用振動機、V形混合器等的干式混合方法,這些機器在混合時不對膨脹石墨施加大的剪切力。如果將膨脹石墨在混合時進行細碎,得到的燃料電池隔離物的機械強度傾向于急劇降低。
此外,在成型為燃料電池隔離物時,可以將上面所述的混合粉末直接用于成型為成型添加劑粉末。為了改善成型時的混合性和加工性,優(yōu)選將由壓縮成型混合粉末制備的片狀材料(以下稱作“成型用片材”)用于成型。
對于制備成型用片材的方法沒有施加特別限制。例如,可以使用制備成型用片材的儀器,其由混合物進料槽、用于使材料具有預定厚度的閘門調(diào)節(jié)裝置(gate regulator)、將材料加工成為預定寬度的切割機,傳遞上述待加工的材料的傳遞裝置,用于形成片材的壓力輥等構(gòu)成。當平坦部分具有開口時,優(yōu)選在成型用片材上形成開口。
在完成成型用片材中含有的樹脂進行部分固化反應之后,或進行部分(不是全部)熱熔化以改善其機械強度之后,可以將成型用片材用于隔離物的生產(chǎn)。對于固化反應或熱熔化方法沒有施加特別限制。方法的實例包括一種加熱得到的成型用片材的方法,更具體而言,包括一種其中上面所述的壓力輥配備有加熱裝置并且通過使用所述的片材經(jīng)過壓力輥而進行加熱的方法,和一種其中使得到的成型用片材經(jīng)過熱爐的方法。
對于得到上面所述的模制體(燃料電池隔離物)的成型方法沒有施加特別限制??紤]到成型機器的費用,確定厚度準確性的膨脹石墨粉末在樹脂中的最佳定位,得到的模制體的電性能和機械性能等,優(yōu)選壓縮成型方法。
如果,在進行成型時,對于肋條部分的單位面積裝入的源材料量與平坦部分的量相同,平坦部分的堆積密度變低,因而,為了使肋條部分和平坦部分的堆積密度同時落入上面所述的范圍,必須改變對于每一部分裝入的源材料的量。例如,根據(jù)情況需要,可以提供形狀上與平坦部分適合的其他成型用片材,或也可以以這樣一種方式使用可以作為改善強度的片材的加強片材如玻璃布片,即,將其他和/或加強片材層疊在成型用片材上。
對于得到的燃料電池隔離物的堆積密度沒有施加特別限制。例如,優(yōu)選平坦部分的堆積密度為1.35g/cm3或更高,并且更優(yōu)選為1.40g/cm3至1.75g/cm3。此外,優(yōu)選肋條部分的堆積密度為1.35g/cm3或更高,并且更優(yōu)選為1.45g/cm3至1.75g/cm3。優(yōu)選上面所述的堆積密度,原因在于這些堆積密度可以確保氣密性并且提供優(yōu)異的厚度準確性。
本發(fā)明中,可以通過下面的方法得到折斷時的彎曲應變?yōu)?.5%或更高,壓縮模量為20GPa或更低,或肖氏硬度為20至50的燃料電池隔離物借助于調(diào)節(jié)模制材料如來自于用作源材料的膨脹石墨片的粉碎粉末的顆粒尺寸,和與上面所述的顆粒尺寸相匹配的樹脂摻混比,裝入模具中的模制材料和樹脂的混合物的裝入量,成型壓力等,確定最佳條件。
燃料電池具有這樣的結(jié)構(gòu),其中所要求數(shù)量的由固體聚合物電解質(zhì)等組成的電解質(zhì)層制成的電解槽,以電解質(zhì)層被夾在中間的方式,在本發(fā)明的隔離物的幫助下層壓??梢詫⒈景l(fā)明的隔離物用作這樣類型的燃料電池的隔離物,如堿性,聚合電解質(zhì),磷酸型,熔融碳酸鹽型,固體酸型燃料電池等,這些燃料電池是根據(jù)所包含的電解質(zhì)分類的。尤其是,優(yōu)選將本發(fā)明的隔離物用于聚合物電解質(zhì)燃料電池。
采用上面所述的結(jié)構(gòu),可以得到具有優(yōu)異裝配堅固性和具有滿意的厚度準確性、氣密性、電性能、機械性能等的燃料電池隔離物和燃料電池。
以下通過參考附圖,在本發(fā)明實例的方式上進行描述。
圖1A和圖1B所示為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的燃料電池隔離物形狀實例的平面圖;圖2為圖1A中的X-X剖視圖;圖3A和圖3B所示為根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的燃料電池隔離物形狀實例的平面圖;和圖4為圖3A中的Y-Y剖視圖。在這些圖中,參考數(shù)字1表示肋條部分,其具有用于保證供給氣體和冷卻水的通道的肋條(凹槽),2表示用于供給氣體和冷卻水的開口,3表示平坦部分,4表示突起,5表示凹槽,6表示底部(底面)。
以下將參考實施例描述本發(fā)明。
實施例1(1)用于成型的混合粉末的生產(chǎn)在粗碎機和細碎機的幫助下,粉碎厚度為1.0mm且堆積密度為1.0g/cm3的膨脹石墨(商標名Carbofit HGP-105,由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制備)。通過使粉末經(jīng)過孔眼為425μm的篩子除去粗粉末,得到膨脹石墨片的粉碎粉末,其灰分含量為0.6重量%,硫含量為0.12%,且平均顆粒尺寸為250μm。將膨脹石墨片的粉碎粉末與數(shù)均顆粒尺寸為20μm、具有由上面所述的通式(A)和(B)表示的化學結(jié)構(gòu)單元的粉狀酚醛樹脂(商標名HR1060,由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制備)混合,膨脹石墨片的粉碎粉末與粉狀酚醛樹脂的重量比為70∶30,并且在V形混合器的幫助下,通過干式混合而混合在一起,得到混合粉末。
(2)燃料電池隔離物的生產(chǎn)然后,使用模具以得到圖1A、1B、2、3A、3B和4中所示的燃料電池隔離物。這些中,將用于得到圖1A、1B和2所示的隔離物的下面的模板(成型后,成為圖1B(后面)的部分)具有平面成型表面(200mm長,200mm寬),而使上面的模板(成型后,成為圖1A(前面)的部分)為具有突起的模具。更具體而言,使上面的模板具有這樣的形狀,即成型后,肋條高度為0.6mm,肋條間隔為2mm,肋條寬度為2mm且肋條錐度為10度。此外,其中形成肋條1的面積是中心150mm×150mm部分。
另一方面,使得到圖3A、3B和4所示的隔離物的下面的模板(成型后,成為圖3B(后面)的部分)和上面的模板(成型后,成為圖3A(前面)的部分)為具有突起的模具。這些中,使下面的模板具有這樣的形狀,即成型后,肋條高度為0.6mm,肋條間隔為6mm,肋條寬度為6mm且肋條錐度為10度。此外,使上面的模板具有與用于得到圖1A、1B和2所示的形狀的隔離物的上面的模板相同的形狀。
通過使用配備有壓力輥的片材形成機,將(1)中得到的混合粉末成型為片材,得到成型用片材,其單位面積的重量為0.23g/cm2,并且尺寸為200mm×200mm和厚度為5mm。
此外,通過使用與上面所述相似的片材形成機,制備成型用片材,其單位面積的重量為0.09g/cm2,并且尺寸為200mm×200mm和厚度為5mm,并且從中心部分切割下150mm×150mm的面積。
然后,將用于得到圖1A、1B和2所示的隔離物的下面的模板加熱至180℃,將一塊上面描述中得到的成型用片材放置在下面的模板上,然后將一塊切割掉中心部分的成型用片材放置其上。然后,在其上面,放置上面的模板,其中具有突起的部分向下,并且在使得到的模制體的厚度為1.9mm的條件下進行成型10分鐘,更具體而言,在180℃和19.6MPa(2×106kg/m2)的接觸壓力下,然后用簡單的打孔機,在平面3中的6個位置處打孔開口2,得到52片具有圖1A、1B和2所示的形狀的燃料電池隔離物(a)。順便提及,在圖1A、1B和2中,參考數(shù)字4表示突起,5表示凹槽且6表示底部(底面)。
另一方面,也通過類似于上面所述的步驟,得到52片燃料電池隔離物(b),其形狀如圖3A、3B和4所示。燃料電池隔離物(b)的厚度為2.0mm。
此外,得到的燃料電池隔離物(a)的肋條部分和平坦部分的堆積密度分別為1.44g/cm3和1.68g/cm3;得到的燃料電池隔離物(b)的肋條部分和平坦部分的堆積密度分別為1.58g/cm3和1.60g/cm3。順便提及,在下面的實施例和比較例中,燃料電池隔離物(a)和(b)的肋條部分和平坦部分的厚度值和堆積密度與上面所述的那些相同。
實施例2使實施例1的(1)中得到的膨脹石墨片的粉碎粉末通過孔眼為180μm的篩子,由此除去粗粉末,并且得到平均顆粒尺寸為130μm的膨脹石墨片的粉碎粉末。通過類似于實施例1中的那些步驟,得到各52片的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)。
實施例3使實施例1的(1)中得到的膨脹石墨片的粉碎粉末通過孔眼為106μm的篩子,由此除去粗粉末,并且得到平均顆粒尺寸為83μm的膨脹石墨片的粉碎粉末。通過類似于實施例1中的那些步驟,得到各52片的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)。
實施例4除了以膨脹石墨片的粉碎粉末與粉狀酚醛樹脂的重量比為75∶25,將實施例1的(1)中得到的平均顆粒尺寸為250μm的膨脹石墨片的粉碎粉末和用于實施例1的(1)中的數(shù)均顆粒尺寸為20μm的粉狀酚醛樹脂摻混,并且在V形混合器的幫助下,進行干式混合,得到混合粉末外,通過類似于實施例1的步驟,得到各52片的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)。
比較例1除了以膨脹石墨片的粉碎粉末與粉狀酚醛樹脂的重量比為65∶35,將實施例2中得到的平均顆粒尺寸為130μm的膨脹石墨片的粉碎粉末和用于實施例1的(1)中的數(shù)均顆粒尺寸為20μm的粉狀酚醛樹脂摻混,并且在V形混合器的幫助下,進行干式混合,得到混合粉末外,通過類似于實施例1的步驟,得到各52片的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)。
比較例2除了以膨脹石墨片的粉碎粉末與粉狀酚醛樹脂的重量比為65∶35,將實施例3中得到的平均顆粒尺寸為83μm的膨脹石墨片的粉碎粉末和用于實施例1的(1)中的數(shù)均顆粒尺寸為20μm的粉狀酚醛樹脂摻混,并且在V形混合器的幫助下,進行干式混合,得到混合粉末外,通過類似于實施例1的步驟,得到各52片的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)。
然后,對于每個上面所述實施例和比較例的所有的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)的每一片,通過千分尺,在長度方向安排4個點和寬度方向安排4個點共16個點,測量厚度;由此確定每片的厚度變化(最大厚度與最小厚度之差)。100片隔離物的變化平均值,最大值和最小值示于表1中。
使用上面所述的實施例1至4和比較例1和2中得到的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)各2片,并且由每種隔離物的平坦部分,制備5片50mm×10mm的樣品和2片20mm×20mm的樣品,并且得到下面所示的性質(zhì)。
通過使用上面所述的50mm×10mm的樣品,在自動繪圖儀(由Shimadzu公司制備的S-500)的幫助下,進行隔開40mm的支撐點的3點彎曲試驗。并且通過形變的大小減去夾具和儀器的變形大小計算斷裂變形。順便提及,作為參考值,也計算彎曲強度。此外,通過使用D型肖氏硬度計(由NakaiSeiki Seisakusho Co.,Ltd.制造),確定上面所述樣品的肖氏硬度值。
然后,通過使用上面所述自動繪圖儀,在20mm×20mm的樣品上進行壓縮試驗,由此確定涉及負載的形變大小。通過形變的大小減去夾具和儀器的變形大小,計算壓縮模量值。收集這些性能并示于表1中。
此外,通過使用上面所述的實施例1至4和比較例1和2中得到的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b),裝配燃料電池并且檢查電池的性能。
開始時,在乙醇中分散承載鉑催化劑的碳粉和全氟磺酸粉末,以制備糊料,并且將糊料均勻地涂布在炭紙上,形成電極催化劑層。將兩張涂布糊料的炭紙切割成150mm的正方形,并且以涂布糊料的表面向內(nèi)的方式,2張紙將50μm厚的全氟磺酸薄膜(由Du Pont公司制造的商標名Nafion)夾在中間,并且將這些紙和薄膜在加熱的同時彼此壓緊粘接,制備膜電極復合體(MEK)。
然后,使用在各實施例和各比較例中得到的圖1A、1B和2所示形狀的燃料電池隔離物(a)和圖3A、3B和4所示形狀的燃料電池隔離物(b)各50片,將上面所述MEK夾在圖1A所示的燃料電池隔離物(a)的表面(正面)和圖3A所示的燃料電池隔離物(b)的表面(正面)之間,并且用液體填料(硅橡膠)密封兩種隔離物的肋條部分1和開口2周圍,制備50套單室電解槽。
然后,將得到的50套單室電解槽層壓,并且用液體填料(硅橡膠)密封圖1B所示的燃料電池隔離物(a)的表面(背面),即外側(cè)面和圖3B所示的燃料電池隔離物(b)的表面(背面)的肋條部分1和開口2周圍;然后,用剛性板夾住層壓材料的上面和下面,并且通過施加500KPa的接觸壓力來固定,得到用于檢查電池性能的堆疊件。
通過開口(歧管)2,對由此得到用于檢查電池性能的堆疊件供給氫氣、空氣和冷卻水,保持于80℃,在0.4mA/cm2的電流密度下操作100小時,并且測量每個單室電解槽各自的輸出電壓。時間過去100小時之后的50個電解槽的最大電壓和最小電壓示于表1中。順便提及,對于比較例1和2沒有進行電壓測量,其在堆疊件裝配過程中破碎。


*1 斷裂(fracture)(肋條壓縮形變)*2 折斷(break)(破裂)如表1所見,明顯的是,本發(fā)明實施例1至4的隔離物具有小的厚度變化,沒有折斷時的彎曲應變、壓縮模量、肖氏硬度和彎曲強度方面的問題,即使對于100小時操作也可以穩(wěn)定地提供高輸出,并且對于電解槽堆疊件沒有任何裝配堅固性的問題。相反,盡管比較例1和2的隔離物具有小的厚度變化,其不劣于實施例1至3的隔離物的厚度變化,但是比較例1的隔離物具有肖氏硬度和彎曲強度低的缺點,比較例2的隔離物具有壓縮模量高、肖氏硬度高和折斷時的彎曲應變低的缺點。
實施例5(3)膨脹石墨片的粉碎粉末的生產(chǎn)將濃硫酸(15升,濃度98重量%)加入到容積為40升的玻璃燒瓶中。將3kg的天然石墨(來自中國的產(chǎn)品,固定碳含量為99%或更高,顆粒尺寸為50目或更低)加入至燒瓶中,并且用配備有玻璃葉片的攪拌機(旋轉(zhuǎn)數(shù)150分鐘-1)攪拌5分鐘。然后,向燒瓶中加入0.75升的過氧化氫(濃度35重量%),攪拌15分鐘,然后在減壓下通過過濾分離固體物質(zhì)。將固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移至另一個容器中,加入10升水,攪拌30分鐘,然后再次進行減壓下的濾,以分離水,得到酸處理過的石墨。
將酸處理過的石墨轉(zhuǎn)移入搪瓷桶中,并且平整。通過在110℃高溫的脫水器中熱處理1小時,除去水。將得到的石墨放置入800℃高溫的熱爐中5分鐘,得到膨脹石墨。冷卻后,在輥機的幫助下,將膨脹石墨進行軋制,以加工成為密度為1.0g/cm3且厚度為1.0mm的片材。用粗碎機(Rotoplex(商標名),由Hosokawa Micron公司制造),然后用細碎機(Jiyu Mill M-3(商標名),由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)粉碎得到的片材,得到膨脹石墨的粉碎粉末,其灰分含量為0.6重量%,硫含量為0.11重量%,數(shù)均顆粒尺寸為250μm,且堆積密度為0.25g/cm3。
(4)成型用混合粉末的生產(chǎn)將(3)中得到的膨脹石墨片的粉碎粉末與粉狀酚醛樹脂(商標名HR1060,數(shù)均顆粒尺寸20μm、由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制備)混合,膨脹石墨片的粉碎粉末與粉狀酚醛樹脂的重量比為70∶30,并且在V形混合器的幫助下,通過干式混合而混合在一起,得到混合粉末。
使用配備有壓輥的片成型機將得到的混合粉末成型為片材,得到11片將被用作燃料電池隔離物(a)的成型用片材,其單位面積的重量為0.28g/cm2,厚度為5mm和尺寸為200mm×200mm。另外,得到11塊將被用作燃料電池隔離物(b)的成型用片材,其單位面積的重量為0.34g/cm2,厚度為6mm和尺寸為200mm×200mm。
(5)燃料電池隔離物的生產(chǎn)然后,使用模具以得到圖1A、1B、2、3A、3B和4中所示的燃料電池隔離物。使用于得到圖1A、1B和2所示的隔離物的下面的模板(成型后,成為圖1B(后面)的部分)具有平面成型表面(200mm長,200mm寬),而使上面的模板(成型后,成為圖1A(前面)的部分)為具有突起的模具。更具體而言,使上面的模板具有這樣的形狀,即成型后,肋條高度為0.6mm,肋條間隔為2mm,肋條寬度為2mm且肋條錐度為10度。此外,其中形成肋條部分1的面積是中心150mm×150mm部分。
另一方面,使用于得到圖3A、3B和4所示的隔離物的下面的模板(成型后,成為圖3B(后面)的部分)和上面的模板(成型后,成為圖3A(前面)的部分)具有突起。使下面的模板具有這樣的形狀,即成型后,肋條高度為0.5mm,肋條間隔為6mm,肋條寬度為6mm且肋條錐度為10度。此外,使上面的模板具有與用于得到圖1A、1B和2所示的形狀的隔離物的上面的模板相同的形狀。
開始時,將用于燃料電池隔離物(a)的上面和下面的模板及模具的外框體加熱至180℃,將一片(4)中得到的單位面積重量為0.28g/cm2的成型用片材放置在下面的模板上,然后,在其上面,放置上面的模板,其中具有突起的部分向下,并且在180℃和19.6MPa(2×106kg/m2)的接觸壓力的條件下進行成型10分鐘,然后取出模制體。然后在200℃下進行后固化處理30分鐘,得到2.0mm厚的模制體。對于通過11次重復所述的成型得到的10片模制體中的每一片,用簡單的打孔機,在平坦部分3中的預定位置處打孔開口2,得到具有圖1A、1B和2所示的形狀的燃料電池隔離物(a)。
另一方面,將用于燃料電池隔離物(b)的上面和下面的模板及模具的外框體加熱至180℃,將一塊(4)中得到的單位面積重量為0.34g/cm2的成型用片材放置在下面的模板上,然后,通過上面所述相同的步驟,得到模制體。得到的模制體的平均厚度為2.6mm。對于通過11次重復所述的成型得到的10片模制體中的每一片,用簡單的打孔機,在平坦部分3中的預定位置處打孔開口2,得到具有圖3A、3B和4所示的形狀的燃料電池隔離物(b)。
實施例6通過使用電爐,將實施例5得到的膨脹石墨片的粉碎粉末在400℃的空氣中進行熱處理3小時。除了使用已經(jīng)經(jīng)過額外熱處理并且數(shù)均顆粒尺寸為250μm且堆積密度為0.25g/cm3的膨脹石墨片的粉碎粉末外,重復實施例5相同的程序,得到燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)各10塊,和沒有打孔開口的模制體各1塊。順便提及,膨脹石墨片的粉碎粉末在熱處理之后的灰分組分為0.6重量%,且硫含量為0.08重量%。
實施例7通過使用電爐,將實施例5得到的膨脹石墨片的粉碎粉末在2,800℃的含有氯氣的氮氣氣氛中進行熱處理12小時。除了使用已經(jīng)經(jīng)過額外熱處理并且數(shù)均顆粒尺寸為250μm且堆積密度為0.25g/cm3的膨脹石墨片的粉碎粉末外,重復實施例5相同的程序,得到燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)各10塊,和沒有打孔開口的模制體各1塊。順便提及,膨脹石墨片的粉碎粉末在熱處理之后的灰分組分為0.002重量%,且硫含量為0.01重量%。
比較例3除了使在實施例5的(3)中制備酸處理過的石墨過程中,加入水之后的攪拌時間為5分鐘外,重復實施例5中相同的程序,得到膨脹石墨片的粉碎粉末,其灰分含量為0.6重量%,硫含量為0.4%,數(shù)均顆粒尺寸為250μm,且堆積密度為0.25g/cm3,此外,得到燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)各10塊,和沒有打孔開口的模制體各1塊。
比較例4除了將不銹鋼桶用于在實施例5的(3)中膨脹酸處理過的石墨過程中的容器外,重復實施例5中相同的程序,得到膨脹石墨片的粉碎粉末,其灰分含量為0.9重量%,硫含量為0.10%,數(shù)均顆粒尺寸為250μm,且堆積密度為0.25g/cm3,此外,得到燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)各10塊,和沒有打孔開口的模制體各1塊。
比較例5除了省略實施例5的(5)中成型后的后固化處理外,重復實施例5中相同的程序,得到與實施例5相同的膨脹石墨片的粉碎粉末,此外,得到燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b)各10塊,和沒有打孔開口的模制體各1塊。
然后,從實施例5至7和比較例3至5中得到的未打孔開口的每種模制體的平坦部分,切割下25mm寬和50mm長的樣品。將得到的樣品用純水徹底沖洗,然后將每種放置于用純水徹底清潔的玻璃瓶中,浸泡于30倍于模制體體積的水中。
在恒溫和恒濕度的腔室中,這些玻璃瓶保持100小時,其中溫度保持于80±2℃和濕度保持在95%。根據(jù)感應耦合等離子體發(fā)射光譜,對含在冷卻后的浸泡水中的金屬雜質(zhì)進行測量。此外,將通過燃燒每種樣品得到的氣體采集于收集液中,并且根據(jù)離子色譜進行分析,以測量在浸泡水中含有的硫含量。表2所示為結(jié)果。
順便提及,用于浸泡的純水中的鈉、鉀、鐵、鎳、鎂和硫的含量全部低于檢測限。
此外,通過使用上面所述的實施例5至7和比較例3至5中得到的燃料電池隔離物(a)和燃料電池隔離物(b),裝配燃料電池并且檢查電池的性能。開始時,在乙醇中分散承載鉑催化劑的碳粉和全氟磺酸粉末,以制備糊料,并且將糊料均勻地涂布在炭紙上,形成電極催化劑層。將兩張涂布糊料的炭紙切割成150mm的正方形。并且以涂布糊料的表面向內(nèi)的方式,用2張紙將50μm厚的全氟磺酸薄膜(由Du Pont公司制造的商標名Nafion)夾在中間。將這些紙和薄膜在加熱的同時彼此壓緊粘接,制備膜電極組件(MEA)。
然后,使用在實施例5至7和比較例3至5中得到的、圖1A、1B和2所示形狀的燃料電池隔離物(a)和圖3A、3B和4所示形狀的燃料電池隔離物(b)各10塊;將上面所述MEA夾在圖1A所示的燃料電池隔離物(a)的表面(正面)和圖3A所示的燃料電池隔離物(b)的表面(正面)之間,并且用液體填料(硅橡膠)密封兩種隔離物的肋條部分1和開口2周圍;制備10套單室電解槽(single cell)。
然后,將得到的10套單室電解槽層壓,并且用液體填料(硅橡膠)密封圖1B所示的燃料電池隔離物(a)的表面(背面),即外側(cè)面,和圖3B所示的燃料電池隔離物(b)的表面(背面),即外側(cè)面,的肋條部分1和開口2周圍;然后,用剛性板夾住層壓體的上面和下面,并且通過施加500KPa的接觸壓力來固定,得到用于檢查電池性能的堆疊件。
通過開口(進料管)2,對由此得到的用于檢查電池性能的堆疊件供給氫氣、空氣和冷卻水,保持于80℃,在0.4mA/cm2的電流密度下操作,同時測量每個單室電解槽各自的輸出電壓。操作時間確定為100小時。在沒有問題發(fā)生時,10個電解槽的平均電壓示于表2中,同時當發(fā)生問題時,操作不再進行,10個電解槽中斷前瞬間的平均電壓示于表2中。


ND表示未檢出(低于1ppm)如表2所見,清楚的是,本發(fā)明實施例5至7的燃料電池隔離物釋放入浸泡水中的金屬雜質(zhì)和硫的量低,即使對于100小時操作也保持高輸出。
相反,比較例3的燃料電池隔離物釋放入浸泡水中的硫量高,在2小時內(nèi)引起電解槽間的短路;比較例4的燃料電池隔離物釋放入浸泡水中的金屬雜質(zhì)和硫的量高,并且導致低電壓;此外,比較例5的燃料電池隔離物釋放入浸泡水中的金屬雜質(zhì)和硫的量高,使浸泡水的傳導性高,導致60小時內(nèi)出現(xiàn)短路的缺陷。
工業(yè)適用性本發(fā)明燃料電池隔離物是一種在燃料電池堆疊件中具有優(yōu)異裝配堅固性和/或即使長時間操作電池性能也很難惡化并且便宜的燃料電池隔離物。
此外,本發(fā)明的燃料電池是一種高性能的燃料電池,其包含在燃料電池堆疊件中具有優(yōu)異裝配堅固性和/或即使長時間操作電池性能也很難惡化并且便宜的燃料電池隔離物。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池隔離物,其彎曲應變在折斷時為0.5%或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述1的燃料電池隔離物,其壓縮模量為20GPa或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
4.一種燃料電池隔離物,其壓縮模量為20GPa或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
6.一種燃料電池隔離物,其肖氏硬度為20至50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項所述的燃料電池隔離物,其中所述的隔離物是包含石墨和樹脂的模制體。
8.一種由包含石墨和樹脂的模制體制成的燃料電池隔離物,其中,在將隔離物于80℃浸泡于30倍體積于模制體的水中100小時后,釋放入浸泡水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,釋放入浸泡水中的硫的濃度為30ppm或更低。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項所述的燃料電池隔離物,其中所述的隔離物具有肋條部分和平坦部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的燃料電池隔離物,其中所述的石墨為膨脹石墨。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池隔離物,其中所述的膨脹石墨為膨脹石墨片的粉碎粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的燃料電池隔離物,其中所述的樹脂為熱固性樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任何一項所述的燃料電池隔離物,其中所述的隔離物除肋條部分和平坦部分外,還具有開口部分。
14.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項所述的燃料電池隔離物的燃料電池。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池,其中所述的燃料電池為聚合物電解質(zhì)燃料電池。
全文摘要
一種燃料電池隔離物,其彎曲應變在折斷時為0.5%或更高,壓縮模量為20GPa或更低,或肖氏硬度為20至50,優(yōu)選是包含石墨和樹脂的模制體成的,以及一種由包含石墨和樹脂的模制體制成的燃料電池隔離物,其中,在將隔離物于80℃浸泡于30倍體積于模制體的水中100小時后,釋放入浸泡水中的鈉、鉀、鐵、鎳和鎂的總濃度為20ppm或更低,釋放入浸泡水中的硫的濃度為30ppm或更低,可以提供一種燃料電池,其在燃料電池堆疊件中具有優(yōu)異裝配堅固性,并且其中即使長時間操作電池性能也很難惡化。
文檔編號H01B1/24GK1698227SQ0282603
公開日2005年11月16日 申請日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者鈴木孝幸, 田代了嗣 申請人:日立化成工業(yè)株式會社
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