專利名稱：鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備，特別涉及一種鈷酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
鈷酸鋰(LiCoO2)作為鋰離子電池的正極材料，因其比容量高，性能穩(wěn)定和制備工藝簡(jiǎn)單而已被廣泛地作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)。在合成LiCoO2的過(guò)程中，為了使固相反應(yīng)順利進(jìn)行及補(bǔ)償一部分鋰鹽在高溫下的揮發(fā)損失，往往會(huì)加入大于化學(xué)計(jì)量的碳酸鋰(Li2CO3)，這樣可以提高鈷酸鋰的振實(shí)密度和流動(dòng)性，形成較大的一次粒子，增加在實(shí)際電池中的體積比容量，并能增加電池的過(guò)充安全性能。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)量加入的Li2CO3僅小部分能在后續(xù)的高溫處理過(guò)程中揮發(fā)，而大部分的Li2CO3會(huì)以Li2O的形式殘留在鈷酸鋰中，后者與空氣接觸后再形成Li2CO3或LiOH，這會(huì)使LiCoO2的堿性增大。這樣，在鈷酸鋰粉末與導(dǎo)電劑碳黑或石墨及粘合劑聚偏氟乙烯等的混合物于有機(jī)溶劑中混合調(diào)漿時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)漿料呈果凍狀而喪失了流動(dòng)性，使其難以涂布成極片。為了減低鈷酸鋰的堿性，文獻(xiàn)1.T.Nakamra，A.Kajiyama，Solid State Ionics 123(1999)95～101；2.N.Imanishi，M.Fujii，A.Hirano，et al.，Solid State lonics 140(2001)45～53；3.Glenn G.Amatucci，Jean-Marie Tarascon，US005693435A Dec.2，1997中通用的方法是用去離子水來(lái)洗滌，去除過(guò)量的Li2CO3和LiOH。由于Li2CO3和LiOH是微溶于水，所以在洗滌時(shí)需要大量的去離子水，一般會(huì)超過(guò)所洗滌鈷酸鋰重量的100倍。這將造成工序繁雜，產(chǎn)成率降低，加工成本增大，并造成廢水增加；同時(shí)，因需要鈷酸鋰在去離子水中浸泡較長(zhǎng)的時(shí)間，會(huì)使鈷酸鋰發(fā)生水解而降低了放電容量，并進(jìn)一步使堿度增大。另一方面，M.Mladenov等報(bào)道用MgO包覆鈷酸鋰可以改善其在鋰離子電池中的循環(huán)性能M.Mladenov，R Stoyanova，E.Zhecheva，S.Vassilev，Electrochemistry Communication，3(2001)410，但其采用表面浸漬法制備這種表面改性的鈷酸鋰需二次高溫處理，生產(chǎn)成本提高，批次一致性難已保證，實(shí)用價(jià)值不高。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用含沉淀劑的水來(lái)洗滌鈷酸鋰的方法，從而迅速降低鈷酸鋰的堿性，降低處理成本，并改善鈷酸鋰的加工性能；同時(shí)使鈷酸鋰在洗滌過(guò)程中表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合物，使其具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。
本發(fā)明的鈷酸鋰的制備方法，其步驟包括(1)將鋰鹽、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合，其中Li∶Co的摩爾比為(0.98-1.2)∶1；(2)將混合物混磨均勻后放入加熱爐中，熱處理氣氛為空氣或氧氣，升溫速率為1～20℃/分鐘，至500～750℃預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間在1-6小時(shí)；然后升溫至800--950℃，熱處理時(shí)間為2～10小時(shí)，然后降至室溫，并將合成物料粉碎篩分；(3)將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌、澄清后固液分離；(4)將分離后的固相干處理后即得本發(fā)明所述鈷酸鋰。
所述2)中將混合物混磨1～10小時(shí)，混合均勻后加入加熱爐中。
所述3)中將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌2～10分鐘，澄清后固液分離，重復(fù)以上洗滌操作，至上層清液達(dá)設(shè)定的堿度后，固液分離。所述的設(shè)定的堿度為pH＝7～10。
所述4)中在50～110℃低溫烘干后，再在180～350℃干燥2～4小時(shí)，得到本發(fā)明所述鈷酸鋰。
本發(fā)明所述鈷酸鋰的鋰鹽選自Li2CO3，LiOH，草酸鋰，醋酸鋰；鈷的氧化物或鈷鹽選自三氧化鈷、四氧化三鈷、碳酸鈷或草酸鈷。
本發(fā)明所述的含沉淀劑的水溶液為含Mg2+離子、Ca2+離子、Sr2+離子或它們的混合物的水溶液，其中金屬離子濃度為0.3～10mmol/L。所述鈣、鎂、鍶離子的水溶液是用它們的乙酸鹽、丙烯酸鹽、碳酸氫鹽、或它們的含二氧化碳的碳酸鹽溶液?jiǎn)为?dú)或混合調(diào)配而成的水溶液。
本發(fā)明用含沉淀劑的水來(lái)洗滌鈷酸鋰，使其表面在洗滌過(guò)程中表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合包覆物，其優(yōu)點(diǎn)是1)能調(diào)節(jié)鈷酸鋰一次粒子大小、降低鈷酸鋰粉未的比表面，增大鈷酸鋰的體積比容量；2)能迅速降低鈷酸鋰的堿性；降低處理成本，并改善鈷酸鋰的加工性能；3)能在洗滌過(guò)程中使鈷酸鋰表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合包覆物，經(jīng)表面包覆處理的鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能?？捎糜诟鞣N用途的鋰離子電池中作為正極材料。


圖1按實(shí)施例1所制備的樣品A經(jīng)不同方法洗滌后的樣品按通用方法組裝成電池后的循環(huán)曲線圖。
1---本發(fā)明沉淀劑處理樣的循環(huán)曲線；2---去離子水處理樣的循環(huán)曲線；3---未處理樣的循環(huán)曲線。
其中粘合劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用聚丙烯微孔薄膜，電解液為1.0mol/LLiPF6，溶劑為EC-DEC-DMC(1∶1∶1，體積比)。負(fù)極采用人造石墨，電壓范圍為2.75V～4.2V，恒流充放電電流均為1C，每次充電時(shí)用1C充至4.2V后，在4.2V恒壓充電1小時(shí)。
實(shí)施方案為說(shuō)明本發(fā)明所制備的鈷酸鋰應(yīng)用于鋰離子電池的特點(diǎn)，按通用方法組裝電池，其中粘合劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用聚丙烯微孔薄膜，電解液為1.0mol/LLiPF6，溶劑為EC-DEC-DMC(1∶1∶1，體積比)。測(cè)可逆嵌鋰容量時(shí)負(fù)極采用金屬鋰片，電壓范圍為3.0V～4.25V，充放電電流均為0.2C；測(cè)循環(huán)性能時(shí)負(fù)極采用人造石墨，電壓范圍為2.75V～4.2V，恒流充放電電流均為1C，每次充電時(shí)用1C充至4.2V后，在4.2V恒壓充電1小時(shí)。
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制。
實(shí)施例1將碳酸鋰與四氧化三鈷按化學(xué)計(jì)量比Li∶Co＝1.02∶1(樣品A)和Li∶Co＝1.08∶1(樣品B)在球磨機(jī)中混磨3小時(shí)后，然后將混合均勻的材料放入加熱爐中，熱處理氣氛為空氣，升溫速率為5℃/分鐘至700℃，保溫2小時(shí)后以5℃/分鐘升溫至800℃，熱處理時(shí)間為5小時(shí)，然后降至室溫，并將合成物料粉碎后經(jīng)300目篩篩分。
將樣品A及樣品B分別按固液比1∶8加入到含5mmol/LMg2+沉淀劑(含二氧化碳的碳酸鎂溶液)的水中，攪拌5分鐘，澄清后固液分離，重復(fù)以上洗滌操作，至上層清液pH小于8后(10％(W/V)的LiCoO2水溶液所測(cè)pH值)，固液分離。將分離后的固相在80℃低溫烘干后，再在300℃干燥4小時(shí)。同時(shí)，將樣品A及樣品B分別按固液比1∶8加入到不含沉淀劑的去離子水中，重復(fù)上述操作。
表一列出了不同配比、不同處理方式得到的樣品的一些工藝參數(shù)的對(duì)比。用本發(fā)明的方法處理鈷酸鋰時(shí)，澄清時(shí)間僅2～3分鐘，洗滌次數(shù)也明顯少于用去離子水洗滌所需次數(shù)，所得鈷酸鋰堿性低，粒子尺寸較大，振實(shí)密度大，比表面積小，加工性能得到改善，電化學(xué)嵌鋰容量同比高于用其他方法處理的樣品的嵌鋰容量。
圖一為樣品A經(jīng)不同方法洗滌后的樣品按通用方法組裝成電池后的循環(huán)情況。同比條件下用沉淀劑處理的樣品的容量發(fā)揮與循環(huán)性能優(yōu)于用去離子水處理的樣品或不處理的樣品。

表一、幾種樣品的對(duì)比實(shí)施例2將碳酸鋰與碳酸鈷按化學(xué)計(jì)量比Li∶Co＝1.02∶1(樣品C)和Li∶Co＝1.08∶1(樣品D)在球磨機(jī)中混磨3小時(shí)后，然后將混合均勻的材料放入加熱爐中，熱處理氣氛為氧氣，升溫速率為5℃/分鐘至600℃，保溫4小時(shí)后，以5℃/分鐘升溫至800℃，熱處理時(shí)間為8小時(shí)，然后降至室溫，并將合成物料粉碎后經(jīng)300目篩篩分。后續(xù)處理同實(shí)施例一。
表二列出了不同配比、不同處理方式得到的樣品的一些工藝參數(shù)的對(duì)比。

表二、幾種樣品的對(duì)比實(shí)施例3按實(shí)施例一所得樣品B，用含Ca2+、Mg2+的濃度均為3mmol/L的溶液(含二氧化碳的碳酸鈣及碳酸鎂溶液)處理，固液比為1∶8。經(jīng)2次洗滌后上層溶液pH為7.8，鈷酸鋰經(jīng)干燥后的pH值為9.3；鈷酸鋰的放電容量為149mAh/g，振實(shí)密度2.82g/cm3，比表面積0.37m2/g，D50為11.5μm。
實(shí)施例4按實(shí)施例一所得樣品B，用含4mmol/L Mg2+的溶液(醋酸鎂溶液)處理，固液比為1∶7。經(jīng)2次洗滌后上層溶液pH為8.0，鈷酸鋰經(jīng)干燥后的pH值為9.8。鈷酸鋰的放電容量為147mAh/g，振實(shí)密度2.80g/cm3，比表面積0.39m2/g，D50為11.0μm。
實(shí)施例5按實(shí)施例二所得樣品C，用含4mmol/L Mg2+的溶液(醋酸鎂溶液)處理，固液比為1∶10。經(jīng)2次洗滌后上層溶液pH為7.7，鈷酸鋰經(jīng)干燥后的pH值為9.5。鈷酸鋰的放電容量為146mAh/g，振實(shí)密度2.48g/cm3，比表面積0.45m2/g，D50為8.3μm。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其步驟包括(1)將鋰鹽、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合，其中Li∶Co的摩爾比為(0.98-1.2)∶1；(2)將混合物混磨均勻后放入加熱爐中，熱處理氣氛為空氣或氧氣，升溫速率為1～20℃/分鐘，至500～750℃預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間在1-6小時(shí)；然后升溫至800-950℃，熱處理時(shí)間為2～10小時(shí)，然后降至室溫，并將合成物料粉碎篩分；(3)將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌、澄清后固液分離；(4)將分離后的固相干處理后即得本發(fā)明所述鈷酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于在所述2)中將混合物混磨1～10小時(shí)后，混合均勻后放入加熱爐中。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于在所述3)中將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌2～10分鐘，澄清后固液分離，重復(fù)以上洗滌操作，至上層清液達(dá)設(shè)定的堿度后，固液分離。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述設(shè)定的堿度為pH＝7～10。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于在所述4)中在50～110℃低溫烘干后，再在180～350℃干燥2～4小時(shí)得到本發(fā)明所述鈷酸鋰。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于鈷酸鋰的鋰鹽選自Li2CO3，LiOH，草酸鋰，醋酸鋰；鈷的氧化物或鈷鹽選自三氧化鈷、四氧化三鈷、碳酸鈷或草酸鈷。
7.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于含沉淀劑的水溶液為含Mg2+離子、Ca2+離子、Sr2+離子或它們的混合物的水溶液，其中金屬離子濃度為0.3～10mmol/L。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述鈣、鎂、鍶離子的水溶液是用它們的乙酸鹽、丙烯酸鹽、碳酸氫鹽、或它們的含二氧化碳的碳酸鹽溶液?jiǎn)为?dú)或混合調(diào)配而成的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法。本發(fā)明的鈷酸鋰的制備方法是將鋰、鈷按化學(xué)計(jì)量比混合均勻的原料分階段熱處理，經(jīng)粉碎篩分后的鈷酸鋰用含沉淀劑的水洗滌，固液分離后的固相經(jīng)干燥后得到所需樣品。用本發(fā)明方法在洗滌過(guò)程中使鈷酸鋰表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合物，可以迅速降低鈷酸鋰的堿性，并能調(diào)節(jié)鈷酸鋰一次粒子大小，降低鈷酸鋰粉未的比表面，增大鈷酸鋰的比容量，從而改善鈷酸鋰的加工性能，所得鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、效率高。所制備的LiCoO
文檔編號(hào)H01M4/58GK1412121SQ02155659
公開(kāi)日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者周恒輝, 楊正, 任獻(xiàn)舉 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司