專利名稱：包覆二氧化鉛的碳材料、制造方法及含該碳材料鋅鎳電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可充電電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及作為鋅鎳電池負(fù)極添加劑的一種改性碳材料及其制造方法，還涉及含該碳材料的鋅鎳電池。
背景技術(shù)：
近年來，在巨大的電動(dòng)工具電池和電動(dòng)玩具電池市場(chǎng)中，Cd/Ni電池以其優(yōu)良的大電流放電性能占據(jù)很大的份額，但Cd/Ni電池對(duì)環(huán)境有污染，所以有必要為其尋找替代品。
鋅電極可以承受高倍率放電，這已在高倍率鋅銀電池中得到證明，而鎘鎳電池也可高倍率放電，所以，只要工藝參數(shù)合理，由鋅電極和鎳電極組成的鋅鎳電池是可以經(jīng)受高倍率放電的。
在目前已經(jīng)公開的鋅鎳電池技術(shù)中，還沒有任何公司或研究者制造專門用于電動(dòng)工具和電動(dòng)玩具的能反復(fù)高倍率放電的電池，尤其在60℃以上鋅鎳電池以10C率的放電。由于目前工具電池在使用時(shí)會(huì)放出大量的熱，溫度會(huì)升高至60℃以上，對(duì)鋅鎳電池要適合反復(fù)高倍率放電的技術(shù)是一個(gè)需要攻關(guān)的課題。
現(xiàn)有的鋅鎳電池技術(shù)中，為了防止電池在放電時(shí)負(fù)極極化過大而過早鈍化，會(huì)添加一些氧化還原電位較Zn正的金屬的氧化物，如CdO、PbO、Bi2O3等，在第一次的充電過程中，這些金屬氧化物會(huì)先于ZnO轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但每次放電時(shí)都不參與放電，這樣，金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得以保留，有助于減小鋅負(fù)極極化、延緩鈍化，使電池能夠放出更多的電量，同時(shí)，這些金屬具有高析氫過電位，有助于減少氫氣的析出，但沒有提到添加鉛的四價(jià)氧化物——PbO2。
有將碳黑、石墨添加于鋅負(fù)極中，作為導(dǎo)電劑。其作用是減小鋅電極充放電時(shí)的極化，增強(qiáng)電極導(dǎo)電性，增強(qiáng)電池的高倍率放電性能。其缺點(diǎn)是，氫氣容易在碳材料表面析出，這會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大，并增大自放電。為解決析氫問題，有人將具有高析氫過電位的鉛沉積在碳黑或石墨上，然后添加到鋅電極中，以此來抑制析氫。必需認(rèn)識(shí)到，Pb是以金屬態(tài)沉積在碳材料上，而不是PbO2，同時(shí)還必需認(rèn)識(shí)到，暴露在空氣中的金屬鉛很容易被氧化成二價(jià)的PbO。
在制作鋅負(fù)極漿料進(jìn)而制作鋅負(fù)極的過程中，一些粘接劑的使用是不可缺少的，這些粘接劑包括CMC、HPMC、PTFE和PVA等。當(dāng)用金屬態(tài)鉛作添加劑制作負(fù)極漿料時(shí)，由于Pb(包括金屬鉛在空氣中自然氧化生成的PbO)會(huì)使CMC、HPMC等粘接劑的吸水性而分散困難，使得負(fù)極漿料無法配制，從而無法用成本較低的拉漿法制作負(fù)極片。也就是說，如果添加劑中含有金屬鉛或鉛的二價(jià)氧化物PbO，則配制的負(fù)極漿料中不能含有CMC或HPMC，否則將會(huì)使鋅鎳電池的高倍率放電性能大打折扣，因?yàn)槿鄙貱MC和HPMC等吸水劑會(huì)使鋅電極缺乏足夠的電解質(zhì)溶液，從而無法提供足夠的氫氧根(OH-)以應(yīng)付放電之需，特別在高倍率大電流放電時(shí)極易導(dǎo)致鋅電極鈍化而使電池放不出電。
實(shí)踐證明，PbO2不會(huì)使CMC、HPMC發(fā)生分散困難，而在第一次充電過程中，PbO2也和上面提到的其它金屬氧化物一樣，很容易轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決鋅鎳電池適合反復(fù)高倍率放電的技術(shù)問題，首要目的是提高負(fù)極導(dǎo)電性能及抑制析氫，為此提供作為鋅鎳電池負(fù)極添加劑的一種包覆二氧化鉛的改性碳材料來實(shí)現(xiàn)。
一種包覆二氧化鉛的碳材料，以碳材料為核，二氧化鉛包覆在其表層，其中二氧化鉛重量比含量為1％-80％，以含量為25％-50％為優(yōu)選。
其中的碳材料可以是結(jié)晶態(tài)碳如各種石墨、無定形碳如碳黑和乙炔黑，或各種過渡態(tài)碳。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種如上述描述的包覆二氧化鉛的碳材料制造方法。
本發(fā)明的碳材料制造方法通過如下方式實(shí)現(xiàn)在溶解有氧化劑的堿性溶液中加入碳材料，然后滴入含有二價(jià)鉛離子的溶液，使二價(jià)鉛離子在堿性溶液中轉(zhuǎn)化成二氧化鉛均勻地附著于碳材料的表面。
其中的堿性溶液中的堿可以是NaOH、KOH或兩者以任何比例混合的混合物。
其中的二價(jià)鉛離子可由鉛鹽如醋酸鉛或硝酸鉛來提供，或鉛的二價(jià)氧化物及氫氧化物提供。
其中在堿性條件下氧化劑對(duì)二價(jià)鉛離子氧化電位為正，能將二價(jià)鉛離子氧化成PbO2，以次氯酸鈉或過氧化氫為優(yōu)選。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供一種鋅鎳電池，能反復(fù)高倍率放電的，替代鎘鎳電池，減少對(duì)環(huán)境的污染。
本發(fā)明提供了一種鋅鎳電池，包括一個(gè)以Ni(OH)2為主要正極材料，由一種可濕性微孔膜包裹的正極，一個(gè)以鋅材料為主要活性物質(zhì)的負(fù)極，一種隔離物，一種堿性電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的鋅負(fù)極含有如上述描述的包覆二氧化鉛的碳材料。
其中包覆二氧化鉛的碳材料占負(fù)極總重量0.1％-10％。
其中包裹正極的可濕性微孔膜選自如CN-1000、CN-2000、CN-2020等聚乙烯輻射接枝膜，或經(jīng)皂化處理的三醋酸纖維素膜，或如可濕性Celgard膜等可濕性聚乙烯或聚丙烯微孔膜中的任何一種。
其中負(fù)極電容量是正極電容量的1.2-3倍，以2-3倍為優(yōu)選。
其中隔離物是尼龍無紡布或聚丙烯無紡布或維尼綸氈。
其中的堿性電解質(zhì)溶液含有電解質(zhì)KOH、NaOH和LiOH中的一種或兩種以上，電解質(zhì)在溶液中的重量含量為15％-45％，以20％-35％為優(yōu)選。
其中負(fù)極集流體是由紫銅或黃銅箔經(jīng)沖孔制得的沖孔銅帶，優(yōu)選表面含有Pb、Sn或Pb-Sn合金鍍層的沖孔銅帶。
本發(fā)明的鋅鎳電池優(yōu)選結(jié)構(gòu)為通過卷繞的方式把一個(gè)負(fù)極片、一個(gè)包裹有可濕性微孔膜的正極片以及一個(gè)處于正負(fù)極之間的隔離物卷繞成電極芯并收存于電池鋼殼中，正極導(dǎo)電引帶焊接在鍍鎳鋼殼底部，負(fù)極導(dǎo)電引帶焊接在電池蓋帽上，電極芯的外側(cè)和電池殼的內(nèi)側(cè)之間有一層由PVC材料或聚四氟乙烯材料制成的防止負(fù)極與電池鋼殼接觸的憎水絕緣層，注入定量的堿性電解質(zhì)溶液鋼殼后，將電池組裝為密封狀態(tài)。
鋅鎳電池的制造方法詳述如下將以上述方法制取的包覆二氧化鉛碳材料與氧化鋅、無汞鋅粉、氫氧化鈣等計(jì)量配料并用混合設(shè)備混合均勻。
將上述混合物與HPMC、CMC、PTFE、PVA及去離子水按一定比例攪拌成粘稠的漿狀物。
再將上述漿狀物通過拉漿機(jī)附于鍍有Pb、Sn或Pb-Sn合金鍍層的沖孔銅帶上。
經(jīng)過烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得電池的負(fù)極。
將球型氫氧化鎳、氧化亞鈷、導(dǎo)電碳黑和粘接劑PTFE、CMC以及去離子水按一定的比例攪拌成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得電池的正極。
將包裹有可濕性微孔膜的正極和負(fù)極隔著隔離體用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于圓柱型電池鋼殼中。
將制得的半成品經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注電解液和封口制成本發(fā)明所描述的圓柱型鋅鎳電池。
在制作好的電池的第一次充電過程中，均勻附著于碳材料表面的PbO2很容易轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)，起到抑制析氫的作用，同時(shí)與碳材料一起增強(qiáng)鋅電極的導(dǎo)電性，改善電池的高倍率放電性能，使電池可以經(jīng)受反復(fù)的高倍率放電，達(dá)到200次。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD2本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的SEM3本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的SEM圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1取6克NaClO溶液和2克NaOH配成溶液250ml，將4.8克石墨加入堿性NaClO溶液中，不斷攪拌。另取3.04克醋酸鉛配成100ml溶液，將醋酸鉛溶液滴加到堿性NaClO溶液中。反應(yīng)完成后將溶液抽濾并用去離子水洗滌、干燥。產(chǎn)物以XRD、SEM表征，見圖1及圖2。
實(shí)施例2取12克NaClO溶液和4克NaOH配成溶液250ml，將4.8克石墨加入堿性NaClO溶液中，不斷攪拌。另取7.6克醋酸鉛100ml溶液，將醋酸鉛溶液滴加到堿性NaClO溶液中。反應(yīng)完成后將溶液抽濾并用去離子水洗滌、干燥。產(chǎn)物以SEM表征，見圖3。
實(shí)施例3取于實(shí)施例1中制取的包覆二氧化鉛石墨5克，比利時(shí)無汞鋅粉16克、氧化鋅59克、氫氧化鈣10克用混合設(shè)備混合均勻。
將上述混合物與4克PTFE、0.6克PVA、0.5克HPMC及40克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物通過拉漿機(jī)附于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚0.07mm，寬33.5mm的沖孔銅帶上。經(jīng)過烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得長220mm的負(fù)極。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和4克PTFE、0.2克CMC以及40克去離子水?dāng)嚢璩蓾{狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得長200mm寬32mm的正極。
將電池的正極和負(fù)極隔著隔離體用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC電池鋼殼中。將制得的半成品經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25％的KOH和1.5％的LiOH的電解液并封口制成本發(fā)明所述的SC型圓柱鋅鎳電池，編號(hào)為1。
將電池化成后以800mA充電2小時(shí)，15A放電至1.2V進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，當(dāng)電池放電容量降至初始放電容量的70％時(shí)終止測(cè)試。
實(shí)施例4取于實(shí)施例2中制取的包覆二氧化鉛碳黑5克，其它條件與實(shí)施例3相同制作電池，編號(hào)為2，按實(shí)施例3相同方法測(cè)試。
對(duì)比例由相同重量的氧化鋅代替包覆二氧化鉛碳材料，其它條件與實(shí)施例3相同制作電池，編號(hào)為3，按實(shí)施例3相同方法測(cè)試。對(duì)于上述鋅鎳電池的測(cè)試結(jié)果如下表一表一 SC型密封鋅鎳電池循環(huán)性能(0.5C充2hrs，10C放至1.2V)

上述測(cè)試結(jié)果表明，利用本發(fā)明的包覆二氧化鉛碳材料制備的鋅鎳電池在容量、10C倍率放電的循環(huán)壽命均大大優(yōu)于普通鋅鎳電池，效果非常顯著。
當(dāng)通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了說明之后，可以理解本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了該說明書的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明顯然會(huì)作出各種改變。因此，應(yīng)該指出，在此公開的本發(fā)明內(nèi)容被認(rèn)為包括了上述將會(huì)作出的各種改變，它們屬于附帶的權(quán)利要求書范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包覆二氧化鉛的碳材料，其特征在于以碳材料為核，二氧化鉛包覆在其表層，其中二氧化鉛重量比含量為1％-80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆二氧化鉛的碳材料，其中二氧化鉛重量比含量為25％-50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆二氧化鉛的碳材料，其中的碳材料可以是結(jié)晶態(tài)碳如各種石墨、無定形碳如碳黑和乙炔黑，或各種過渡態(tài)碳。
4.如權(quán)利要求1至3所述包覆二氧化鉛的碳材料制造方法，其特征在于在溶解有氧化劑的堿性溶液中加入碳材料，然后滴入含有二價(jià)鉛離子的溶液，使二價(jià)鉛離子在堿性溶液中轉(zhuǎn)化成二氧化鉛附著于碳材料的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆二氧化鉛的碳材料制造方法，其中的堿性溶液中的堿可以是NaOH、KOH或兩者以任何比例混合的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆二氧化鉛的碳材料制造方法，其中的二價(jià)鉛離子可由鉛鹽如醋酸鉛或硝酸鉛來提供，或鉛的二價(jià)氧化物及氫氧化物提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆二氧化鉛的碳材料制造方法，其中在堿性條件下氧化劑對(duì)二價(jià)鉛離子氧化電位為正，能將二價(jià)鉛離子氧化成PbO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包覆二氧化鉛的碳材料制造方法，其中的氧化劑為次氯酸鈉或過氧化氫。
9.一種鋅鎳電池，包括一個(gè)以Ni(OH)2為主要正極材料，由一種可濕性微孔膜包裹的正極，一個(gè)以鋅材料為主要活性物質(zhì)的負(fù)極，一種隔離物，一種堿性電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的鋅負(fù)極含有如權(quán)利要求1至3所述的包覆二氧化鉛的碳材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其中包覆二氧化鉛的碳材料占負(fù)極總重量0.1％-10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其中包裹正極的可濕性微孔膜選自如CN-1000、CN-2000、CN-2020等聚乙烯輻射接枝膜，或經(jīng)皂化處理的三醋酸纖維素膜，或如可濕性Celgard膜等可濕性聚乙烯或聚丙烯微孔膜中的任何一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其中負(fù)極電容量是正極電容量的1.2-3倍。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋅鎳電池，其中負(fù)極電容量是正極電容量的2-3倍。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其中隔離物是尼龍無紡布或聚丙烯無紡布或維尼綸氈。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其中的堿性電解質(zhì)溶液含有電解質(zhì)KOH、NaOH和LiOH中的一種或兩種以上，電解質(zhì)在溶液中的重量含量為15％-45％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋅鎳電池，其中的電解質(zhì)在溶液中的重量含量為20％-35％。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其中負(fù)極集流體是由紫銅或黃銅箔經(jīng)沖孔制得的沖孔銅帶。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋅鎳電池，其中負(fù)極集流體是表面含有Pb、Sn或Pb-Sn合金鍍層的沖孔銅帶。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅鎳電池，其特征在于通過卷繞的方式把一個(gè)負(fù)極片、一個(gè)包裹有可濕性微孔膜的正極片以及一個(gè)處于正負(fù)極之間的隔離物卷繞成電極芯并收存于電池鋼殼中，正極導(dǎo)電引帶焊接在鍍鎳鋼殼底部，負(fù)極導(dǎo)電引帶焊接在電池蓋帽上，電極芯的外側(cè)和電池殼的內(nèi)側(cè)之間有一層由PVC材料或聚四氟乙烯材料制成的防止負(fù)極與電池鋼殼接觸的憎水絕緣層，注入定量的堿性電解質(zhì)溶液鋼殼后，將電池組裝為密封狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳材料，以碳材料為核，二氧化鉛包覆在其表層，其中二氧化鉛重量比含量為1％－80％；還涉及其制造方法，通過在溶解有氧化劑的堿性溶液中加入碳材料，滴入含有二價(jià)鉛離子的溶液，使二價(jià)鉛離子在堿性溶液中轉(zhuǎn)化成二氧化鉛均勻地附著于碳材料的表面；進(jìn)一步涉及一種鋅鎳電池，包括Ni(OH)
文檔編號(hào)H01M10/24GK1501530SQ02151989
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者朱志堅(jiān), 王傳福 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司