專利名稱：鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池，這種鋰電池含有一種液體電解質(zhì)和一種凝膠型電解質(zhì)，所述電池具有改善了的性能，并且無電解質(zhì)滲漏危險。
背景技術(shù)：
鋰二次電池的常見結(jié)構(gòu)特征包括陰極、陽極、有機電解質(zhì)及設(shè)置在電極之間的鋰離子能透過的分離器。在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。根據(jù)所使用的電解質(zhì)的種類，這種鋰二次電池通常有兩種類型使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池；以及含有固體聚合物電解質(zhì)的鋰離子聚合物電池。
鋰離子聚合物電池的優(yōu)點在于它沒有電解質(zhì)滲漏問題，并且可以制造成多種形狀，如角狀。
然而鋰離子聚合物電池盡管有這些優(yōu)點，但同鋰離子電池相比，它的離子電導(dǎo)率通常較低，并且其性能通常不能令人滿意。
因此，最近的有關(guān)聚合物電池的研究主要集中于凝膠型聚合物電解質(zhì)，同固體聚合物電解質(zhì)相比，這類電解質(zhì)能夠提供改善了的離子電導(dǎo)率。凝膠型聚合物電解質(zhì)通常為一種溶液，溶液中含有形成凝膠的聚合物及離子鹽，其中離子的移動性得到強化。在US 5,639,573和US 5,665,265及JP 99-283672和JP 99-283673中公開了多種含有凝膠型聚合物電解質(zhì)的鋰聚合物電池。
但這類凝膠型聚合物電解質(zhì)可能會堵塞電極和分離器板上的孔，因此同液體電解質(zhì)相比，其實際性能仍然不能令人滿意。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種性能特性有所改善并且無電解質(zhì)滲漏危險的鋰電池。
按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鋰電池，該電池包括電池殼、密封在電池殼內(nèi)的液體電解質(zhì)、凝膠型電解質(zhì)和電極組，該電極組由陰極、陽極以及插在陰極和陽極之間的分離器組成，其中液體電解質(zhì)基本上被限制在電極組的內(nèi)部，而凝膠型電解質(zhì)基本上在電極組的外部。
附圖簡要說明由下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所進行的描述中，本發(fā)明的上述及其它目的及特征將更清楚，各附圖分別為

圖1按照本發(fā)明的一種實施方案制備的鋰電池的示意圖，該圖顯示了凝膠聚合物分布在電極組的外部；圖2作為放電速率(C)的函數(shù)，在實施例及比較例中得到的電池的常規(guī)放電容量(％)隨放電速率的變化；圖3作為降低的容量(％)的函數(shù)，在實施例及比較例中得到的電池在-10℃及1C的放電速率時，電壓值(V)隨降低的容量的變化；圖4作為周期數(shù)的函數(shù)，在實施例及比較例中得到的電池的常規(guī)放電容量(％)隨周期數(shù)的變化；發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的電池的特征在于液體電解質(zhì)基本上位于電極組的內(nèi)部，而凝膠型電解質(zhì)基本上填充在電極組的外部，電極組作為一個屏障阻止液體電解質(zhì)滲透通過。
電極組通常由陰極、陽極以及位于陰極和陽極之間的分離器組成，其中各部件的尺寸是不同的，即分離器(如寬59mm)＞陽極(如寬57mm)＞陰極(如寬55mm)。在本說明書中，術(shù)語“電極組的內(nèi)部”指的是一個區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)陰極和陽極相對放置，進行充電/放電。另外，術(shù)語“電極組的外部”指的是一個區(qū)域，該區(qū)域指的是除去上文所定義的內(nèi)部區(qū)域后的部分，即電池組開放的上下端部，具體為從陰極兩端延伸的陽極部位(對應(yīng)于如上下端各1mm)及分離器部位(對應(yīng)于如上下端各2mm)。
這類電極組是纏繞或折疊式的，用于制備本發(fā)明的電池，所采用的制備方法包括將電極組裝入一個有入口的殼中；將殼清空并向其中引入液體電解質(zhì)；引入含有聚合物或可原位聚合的單體的凝膠型電解質(zhì)；視情況進行單體的原位聚合反應(yīng)；密封入口。
用于本發(fā)明的液體電解質(zhì)可以含有有機溶劑和鋰鹽；凝膠型電解質(zhì)可以含有有機溶劑、鋰鹽和聚合物。這里，聚合物可以是在電池殼內(nèi)進行單體的原位聚合反應(yīng)得到的聚合物。
可用于本發(fā)明的鋰鹽的例子有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及它們的混合物。鋰鹽在液體及凝膠型電解質(zhì)中的濃度范圍可以為0.5-2.0M。當(dāng)鹽的濃度低于0.5M時，容量可能很小；而當(dāng)鹽的濃度高于2.0M時，周期壽命可能又很短。
可用于本發(fā)明的有機溶劑的代表性例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)、亞硫酸亞丙酯、及四氫呋喃。
可用于本發(fā)明的可原位聚合的單體可以是能夠通過聚合反應(yīng)形成凝膠聚合物的任何類型的單體。代表性的例子包括環(huán)氧基單體和丙烯酰基單體，其中本發(fā)明優(yōu)選使用3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯、丁二醇二環(huán)氧甘油醚、亞丙基乙二醇二環(huán)氧甘油醚、三亞乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯及亞乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可用于本發(fā)明的聚合物可以是能夠溶解于所使用的溶劑中形成凝膠的任何類型的聚合物。代表性的例子包括聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、環(huán)氧基樹脂及丙烯?；鶚渲?。
本發(fā)明的凝膠型電解質(zhì)可以含有這種聚合物的量的范圍為6-30wt％。當(dāng)聚合物的量少于6wt％時，不能獲得足夠的凝膠量；而當(dāng)多于30wt％時，凝膠型電解質(zhì)會變得太粘。
按照本發(fā)明，液體電解質(zhì)與凝膠型電解質(zhì)的體積比范圍為1∶0.1～2，優(yōu)選為1∶0.5～1.5。當(dāng)這一比值小于0.1時，電解質(zhì)滲漏的危險性很大；而當(dāng)該值大于2時，離子的電導(dǎo)率變得很低。
在液體和凝膠型電解質(zhì)按特定方式充電后，可以密封電池殼，在使用可聚合的單體的情況下，可以在30-100℃的溫度下進行原位聚合反應(yīng)1-48小時。
由所述的本發(fā)明方法制備的鋰電池，在電極組的內(nèi)部含有作為主要組分的液體電解質(zhì)，從而具有改善了的性能特性，包括高的離子電導(dǎo)率，還在電極組的外部含有凝膠型電解質(zhì)，以防止液體電解質(zhì)滲漏出去。圖1中給出了按照本發(fā)明一種實施方案制備的鋰電池的示意圖，該圖確認了凝膠型電解質(zhì)主要分布在電極組的上下端部。
通常，可以將陰極組合物即陰極活性材料、導(dǎo)電介質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑組成的混合物直接涂覆在鋁電流接收器上，或者以膜的形式層壓在鋁電流接收器上，形成陰極板。
陰極活性材料可以是含鋰的金屬氧化物，如LiCoO2、LiMnxO2x及LiNixMn2-xO4(其中x為1或2)。導(dǎo)電介質(zhì)可以是炭黑；粘結(jié)劑可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚四氟乙烯；溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮或丙酮。以100重量份的陰極活性材料為基準，導(dǎo)電介質(zhì)、粘結(jié)劑及溶劑的用量范圍可以分別為1-10重量份、2-10重量份及30-100重量份。
另外，也可以將陽極組合物即陽極活性材料、導(dǎo)電介質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑組成的混合物直接涂覆在銅電流接收器上，或者以膜的形式層壓在銅電流接收器上，形成陽極板。
陽極活性材料代表性的例子可以包括鋰金屬、鋰合金、碳材及石墨。導(dǎo)電介質(zhì)、粘結(jié)劑及溶劑可以與陰極組合物中所使用的相同，以100重量份的陽極活性材料為基準，它們的用量范圍分別為少于10重量份、2-10重量份及30-100重量份。如果必須的話，可以另外向所述的陰極及陽極組合物中添加增塑劑，形成多孔電極板。
另外，插在陰極板和陽極板之間的分離器可以是由聚合物材料如聚乙烯和聚丙烯制成的微孔板。
下列實施例及比較例僅是針對解釋本發(fā)明的目的而給出的，并不意味著要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將88g LiCoO2、6.8g碳黑、5.2g聚偏二氟乙烯和52.5g N-甲基吡咯烷酮混合在一起，形成陰極組合物，將該組合物涂覆到鋁箔上并干燥，以制備陰極板。
93.76g石墨、6.24g聚偏二氟乙烯和57.5g N-甲基吡咯烷酮混合在一起，形成陽極組合物。將該陽極組合物涂覆到銅箔上并干燥，以制備陽極板。
將聚丙烯分離器板設(shè)置在陰極板和陽極板之間，形成電極組。將電極組纏繞成果凍卷的形式，放置在由層壓鋁膜制成的容器中，然后用密封機器密封。
將100g由LiPF6在體積比為1∶1∶1的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC)的混合物中形成的1M溶液用作液體電解質(zhì)。將10g 3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯溶于90g由LiPF6在體積比為1∶1∶1的EC/DMC/DECd混合物中形成的1M溶液中，形成凝膠型電解質(zhì)。
通過入口對密封后的罐子清空，將1.5cc液體電解質(zhì)注入其中，然后將1.5cc凝膠型電解質(zhì)注入到罐子中，罐子保持在環(huán)境壓力下。通過球焊封閉入口，并在65℃下加熱4小時，使聚合物前體進行聚合反應(yīng)，得到鋰電池。
實施例2重復(fù)實施例1的步驟，只是液體和凝膠型電解質(zhì)的用量分別為1.0cc和2.0cc，得到鋰電池。
比較例1和2重復(fù)實施例1的步驟，只是只使用液體電解質(zhì)，它們的用量分別為3.0cc和2.2cc，得到兩個用于比較的傳統(tǒng)鋰離子電池。
比較例3重復(fù)實施例1的步驟，只是只使用凝膠型電解質(zhì)，其用量為3.0cc，得到傳統(tǒng)的鋰離子聚合物電池。
比較例4重復(fù)實施例1的步驟，只是在環(huán)境壓力下注入液體電解質(zhì)和凝膠型電解質(zhì)，得到鋰電池。在熱聚合反應(yīng)過程中，液體電解質(zhì)和凝膠型電解質(zhì)混合在一起，并均勻分布在電極組中，這樣由于可聚合的單體的稀釋作用，凝膠型電解質(zhì)不會發(fā)生凝膠。
電池性能特性對實施例和比較例中得到的各個鋰電池進行開封，并將500kgf的壓力施加到電極組上，檢測是否有滲出的電解質(zhì)漏出來。比較例1和2的比較電池有滲漏，而比較例3或?qū)嵤├?和2中得到的電池則觀察不到滲漏現(xiàn)象。
對于實施例和比較例中得到的電池，測量了其常規(guī)放電容量(％)隨放電速率(C)的變化、電壓值(在-10℃及1C的放電速率下)隨降低的容量(％)的變化、以及常規(guī)放電容量(％)隨周期數(shù)的變化，結(jié)果分別示于圖2、3和4中。
從自放電、平均電壓特性及周期性壽命的角度來看，同比較例1和2中得到的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，實施例1和2中得到的電池具有改善了的性能。
因此，本發(fā)明提供了一種制備鋰電池的簡單方法，所制備的鋰電池具有改善了的性能特性，并且沒有電解質(zhì)滲漏的危險。
盡管已經(jīng)針對上述特定的實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)該意識到的是，對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，可以進行各種改進及變化，而這些改進和變化也包括在由所附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池，包括電池殼、密封在電池殼內(nèi)的液體電解質(zhì)、凝膠型電解質(zhì)和電極組，所述的電極組由陰極、陽極以及插在陰極和陽極之間的分離器組成，其中液體電解質(zhì)基本上被限制在電極組的內(nèi)部，而凝膠型電解質(zhì)基本上在電極組的外部。
2.權(quán)利要求1的電池，其中液體電解質(zhì)含有有機溶劑和鋰鹽。
3.權(quán)利要求1的電池，其中凝膠型電解質(zhì)含有有機溶劑、鋰鹽和聚合物。
4.權(quán)利要求2或3的電池，其中鋰鹽選自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3及LiN(CF3SO2)2。
5.權(quán)利要求2或3的電池，其中有機溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯及四氫呋喃。
6.權(quán)利要求3的電池，其中聚合物是通過環(huán)氧基單體或丙烯?；鶈误w的原位聚合反應(yīng)得到的聚合物。
7.權(quán)利要求6的電池，其中原位聚合反應(yīng)在30-100℃的溫度下進行1-48小時。
8.權(quán)利要求3的電池，其中聚合物選自聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、環(huán)氧基樹脂及丙烯?；鶚渲?。
9.權(quán)利要求3的電池，其中以凝膠型電解質(zhì)為基準，聚合物的用量范圍為6-30wt％。
10.權(quán)利要求1的電池，其中液體和凝膠型電解質(zhì)的體積比范圍為1∶0.1～2。
11.權(quán)利要求1的鋰電池的制備方法，包括將電極組裝入一個有入口的殼中；將殼清空并向其中引入液體電解質(zhì)；引入含有聚合物或可原位聚合的單體的凝膠型電解質(zhì)；視情況進行單體的原位聚合反應(yīng)；密封入口。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種性能改善的并且無電解質(zhì)滲漏危險的鋰電池，其中的電解質(zhì)包含一種液體電解質(zhì)和一種凝膠型電解質(zhì)。
文檔編號H01M10/04GK1395336SQ0214052
公開日2003年2月5日 申請日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月30日
發(fā)明者盧權(quán)善, 任銅俊, 李存夏 申請人:株式會社Skc